Cours de chimie descriptive C124

M. Nohair

Le phosphore
I. Introduction Le phosphore est peu rpandu dans la nature. On le retrouve essentiellemnt sous forme de phosphate PO3-4 dans les gisements d'apatites Ca3F(PO4)3. Il reprsente un lment trs important pour la vie. En effet, l'acide adnosine triphosphorique (ATP) est le vhicule de transfert de l'nergie. Il fait des trois lments fondamentaux au dveloppement des vgtaux (avec N et K) II. Structure II.1. Structure Le phosphore fait partie des lments de la colonne de l'azote Z= 15 1s22s22p63s23p3 Le phosphore peut se trouver en plusieurs degr d'oxydation allant de -III +V. La diffrence fondamentale rside dans l'existence d'orbitales 3d, vides mais trs proches en nergie. Comme consquence: 1. De nouveaux types d'hybridation 2. Des liaisons multiples et des coordinences diverses P Rayon covalent 1.06 Energie d'ionisation (eV) 10.5 Electrongativit 2.2 Les mtaux sont moins lectrongatifs que le phosphore, donc les liaisons du phosphore sont moins mtalliques Le phosphore correspond un seul nuclide, mais artificiellement il y a beaucoup de nuclides.

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III. Composs simples du phosphore Le phosphore se trouve sous plusieurs varits allotropiques, dont trois sont bien connues: le phosphore rouge, noir et blanc III.1. phosphore blanc il est form de molcules P4 ttradriques, associes par des liaisons de type de Van der Waals P Masse volumique Tf-Teb Solubilit dans l'eau 1.83 g.cm-3 44-287 3 mg/l

Faible densit, faibles tempratures de fusion et d'bullition, faible solubilit P-P = 2.21

IL est trs instable et toxique, ragit la lumire Pblanc Prouge III.2.2 Phosphore rouge C'est la varit la plus stable thermodynamiquent Les molcules entrouvetes et lies entre elles, elles se ploymirisent. Les constantes physiques plus leves. On ne peut obtenir le phosphore blanc partir du phosphore rouge, qu'en passant par l'tat vapeur. III.2.3 Phosphore noir La structure ressemble celle du carbone graphite Cette forme est stable aux tempratures leves et fortes pressions

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Cours de chimie descriptive C124 IV. Divers degrs d'oxydation

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Le phosphore peut exister en divers degrs d'oxydation, allant de -III +V. Nous tudierons les n.o -III, +III et +V. N.o +V +IV +III +II +I 0 -I -II -III Composs de phosphore P4O10, PCl5 P4O6, PCl3 Oxoacides principaux H3PO4 H3PO3 H3PO2 P4 (Plus ractif) P2H4(diphosphine) PH3 (phosphine)

VI.1. Rduction du phosphore (0 -III) a) Action des mtaux lectropositifs: phosphures Les phosphures se prparent par action directe du mtal sur le phosphore, par chauffage. Ex: 3Mg + 1/2P4 Mg3P2 Les phosphures usuels sont: Na3P, Mg3P2, Zn3P2, Ca3P2 b) composs hydrogns Laction directe de l'hydrogne sur le phosphore ne donne pas PH3, comme l'azote. En fait, on utilise l'hydrolyse d'un phosphure mtallique Mg3P2 + 6H2O 2PH3 + 3Mg(OH)2 PH3 a une structure pyramidale analogue NH3: Figure ci dessous d(P-H) = 1.42 (HPH) = 93, l'angle est infrieur celui HNH dans le NH3 car les liaisons sont moins localis, donc plus dformables. L'hybridation est moins faible, ce qui entraine un caractre s trs marqu du doublet non liant, donc une nergie plus faible. Le doublet est donc moins diponible, ce qui justifie l'absence de liaisons hydrogne et la faible solubilit dans l'eau

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P H

PH3 n'a pratiquement pas de caractre ni acide ni basique PH3 est un rducteur plus fort que l'amoniac 4PH3 + 3O2 P4 + 6H2O aux tempratures usuelles PH3 + 2O2 H3PO4 vers 150C PH3 + 4Cl2 PCl5 + 3 HCl

VI.2. Oxydation du phosphore (0 III) a) Action du chlore On obtient deux types d'halognures PX3 et PX5

PCl3: Hydrolyse facile dans l'eau, il conduit H3PO3, H+ et ClSource de Cl-: passage de l'acide son chlorure

b) Action de l'oxygne Le phosphore a une grande affinit par rapport l'oxygne (P2O3 et P2O5) Le trioxyde de diphosphore a la formule thorique P2O3, mais il existe sous forme de molcules de P4O6, se dduisant des ttradres de P Le P4O6 agit avec l'eau froid et conduit la formation de H3PO4 P4O6 + 6H2O 4H3PO4 Avec un excs de l'oxygne, la combustion du phosphore conduit la formation de P4O10 V. Composs en solution aqueuse, acide phosphorique, phosphates Il existe un trs grand nombre d'oxoacides (HxPyOz), le phosphore est ttradrique

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Cours de chimie descriptive C124 a) acides phosphoreux Nous tudierons l'acide hypophosphoreux et orthophosphoreux

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P H
O H O H

P
O H

Le premier est monoacide, le deuxime est diacide. L'acide orthoposphoreux est obtenu par hydrlyse de PCl3 ou P4O6, sa premire acidit est plus forte que la deuxime (H2PO3H, HPO3H-, PO3H2-, pK1 = 1.2 et pK2 = 6.7) Le H3PO3 est trs rducteur en solution aqueuse, conduisant H3PO2 et H3PO4

E(volts ) H3PO4 oxydation -0.28 H3PO3 -0.50 H3PO2

H3PO4 + 2H3O+ + 2e H3PO3 + 3H2O H3PO4 + 2H3O+ + 2e H3PO2 + 3H2O

b) Acide orthophosphorique Le plus important des oxoacides du phosphore est l'acide orthophosphorique de formule H3PO4 On l'obtient par hydrolyse de son anhydride P4O10 ou par action de l'acide sulfurique sur les phosphates de calcium naturels
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Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 3CaSO4 + 2H3PO4 La structure de la molcule de base est analogue a celle des acides phosphoreux:

P H O O O H

H3PO4 est triacide (H3PO4, H2PO-4, HPO2-4 et PO3-4 ) pk1 = 2.1, pK2 = 7.2 et pK3 = 12.4 Dihydrognophosphate, hydrognophosphate, et phosphate Les phosphates sont les sels de l'acide phosphorique, ils forment beaucoup de prcipits (Ba3(PO4)2, Ag3PO4....) ces sels sont solubles dans les acides Parmi les phosphates les plus importants, citons les phosphates alcalins: Na3PO4 dans le traitement des eaux, par prcipitation des cations lourds et filtration, permet l'adoucissement de l'eau. Phosphates d'ammonium: l'enrichissement des sols en phosphates par solubilisation dans l'eau. le phosphate naturel est insoluble dans l'eau, par contre le dihydrognophosphate est plus soluble

Ca3(PO4) (3Ca2+, PO3-4) pKs = 26 CaHPO4 pK = 7, forme prdominante pour ph > 7.2 Ca2+, 2H2PO-4 , forme prdominante pour ph < 7.2 Pour les cultures usuelles, le sol est lgrement acide, et il suffit pour obtenir les engrais phosphats, d'effectuer un traitement acide Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

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