Travaux Pratiques

Chimie Physique I
Semestre dautomne 2007

Volume molaire partiel

ABEGG Daniel
SURRIABRE Pedro
Universite de Gen`eve
Science II, Laboratoire 110

31 octobre 2007

Table des mati`

eres
1 Volume molaire partiel
1.1 But de lexperience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Partie theorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Partie pratique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Preparations des solutions (35 ml) . . . . . . . . .
1.4 Resultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Pesees des solutions dans les Erlenmeyer de 35 ml
1.4.2 Experiences avec les pycnom`etres (volume 25 ml)
1.4.3 Volumes molaires partiels . . . . . . . . . . . . .
1.5 Discussion et conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Sources bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3
3
3
4
4
5
5
6
8
9
10
10

Chapitre 1
Volume molaire partiel
1.1

But de lexp
erience

Lobjectif de ce TP est la determination des volumes molaires et des volumes dexc`es

dun syst`eme binaire eau-methanol en fonction de la composition de la solution.

1.2

Partie th
eorique

Le volume est une propriete extensive, et il peut etre defini comme suit :

V=

X  V 
ni

p, T, ni6=j

V
volume molaire partiel de la substance i
ni

Pour un syst`eme binaire on peut definir :

Vmol =

V
nA + nB

V = Vmol (nA + nB )

VA =

V
nA

= Vmol + (nA + nB )
p, T, nB

On peut simplifier cette equation `a :

VA = Vmol xB
3

dVmol
dXB

Vmol
nA

p ,T, nB

On definit aussi le volume dexc`es comme param`etre pour etudier la deviation du comportement ideal pour un melange donne :
VE = Vmol (XA VA + XB VB )
VA et VB sont les volumes occupes par une mole de la substance pure A ou B.
On rappelle aussi la definition de masse volumique :
=

1.3
1.3.1

m
V

Partie pratique
Pr
eparations des solutions (35 ml)

Pour la preparation des solutions on consid`ere :

H2 O = 1 g/ml

MeOH = 0.79 g/ml

XMeOH
0.065
0.11
0.15
0.20
0.38
0.52
0.66
0.80

VMeOH [ml]
4.74
7.62
9.95
12.60
20.29
24.82
28.48
31.50

VH2 O [ml]
30.26
27.38
25.05
22.40
14.71
10.18
6.52
3.50

Exemple de calcul dun volume

XH2 O
nH2 O
VH2 O 1 32.04
VH2 O
=
=
=
2.251
XMeOH
nMeOH
VMeOH 0.79 18.018
VMeOH
1
0.80 1
XH2 O
VH2 O
=
= 1.78
=
VMeOH
XMeOH 2.251
0.20 2.251
VH2 O + VMeOH = Vtotal
VMeOH (1 + 1.78) = 35 [ml]
VMeOH =

35
= 12.60 [ml]
2.78

VH2 O = 35 12.60 = 22.40 [ml]

4

Manipulation
On suit les pas suivants :
On tare un erlenmeyer avec son bouchon.
Avec une pipette on introduit le volume deau (degazee) et on p`ese `a nouveau lerlenmeyer.
Avec une pipette on introduit le methanol et on p`ese.
On determine la densite et les indices de refractions pour ces 8 solutions.
Pour la densite on utilise un pycnom`etre qui a ete prealablement calibre (cest-`a-dire,
on connat son volume exact). On suit les pas suivants :
Introduire la solution dans le pycnom`etre
Thermostatiser la solution `a 25C pendant 15 minutes
Peser

1.4

R
esultats

Les masses sont en grammes, les volumes en ml ou cm3 , les densites en grammes par ml
et les volumes molaires en ml/mol ou ml/cm3 .
Etalonnages des pycnom`
etres
masse masse H2 O
Pyc. 1 27.2771
25.2095
Pyc. 2 19.3808
24.8588
Erreurs 0.0001
0.00014

1.4.1
mErlen
mH 2 O
mMeOH
mtot

Volume
25.2095
24.8588
0.00014

Pes
ees des solutions dans les Erlenmeyer de 35 ml
1
54.1714
30.9626
4.0005
34.9631

2
37.0517
27.9038
6.2583
34.1621

3
4
52.2537 41.802
26.046 22.9061
7.9282 10.1374
33.9742 33.0435

mErlen
mH2 O
mMeOH
mtot

5
54.1714
14.7303
16.5117
31.242

Erreurs [g]
0.00010
0.00014
0.00017
0.00017

6
37.0517
10.2525
20.0005
30.253

7
52.2537
6.6575
22.8665
29.524

8
41.802
3.4669
25.2968
28.7637

1.4.2

Exp
eriences avec les pycnom`
etres (volume 25 ml)
1
24.7126
0.980
21.885
2.828
1.215
0.088
1.303
0.932
0.068
1.335
19.346

massesol
densite
masseH2 O
masseMeOH
n H2 O
nMeOH
ntot
XH2 O
XMeOH
Indice de ref.
Vol molaire

2
24.118
0.970
20.305
4.418
1.127
0.138
1.265
0.891
0.109
1.336
19.651

3
24.2286
0.961
19.327
5.654
1.073
0.176
1.249
0.859
0.141
1.337
20.179

4
23.6335
0.951
17.232
7.251
0.957
0.226
1.183
0.809
0.191
1.339
21.016

5
22.9568
0.911
11.886
12.133
0.660
0.379
1.038
0.635
0.365
1.34
24.276

6
22.1064
0.889
8.424
14.615
0.468
0.456
0.924
0.506
0.494
1.335
26.910

7
21.5156
0.853
5.685
16.664
0.316
0.520
0.836
0.378
0.622
1.334
30.168

Les erreurs, hors les pesees, se situent de lordre de 106 `a 107 .

1
0.98
0.96

Densite [g/ml]

0.94

f (x) = 0.208 x + 0.993

R2 = 0.9983

0.92
0.9
0.88
0.86
0.84
0.82
0.8
0

0.2

0.4

XMeOH

0.6

0.8

Fig. 1.1 Deniste du MeOH pur est egale `a 0.785 g/ml

8
20.5299
0.826
2.996
18.055
0.166
0.564
0.730
0.228
0.772
1.3315
34.060

1.34

indice de refraction

1.338

1.336

1.334

1.332

1.33

1.328

0.2

0.4

XMeOH

0.6

0.8

Fig. 1.2 Indice de refraction des composes pur : MeOH = 1.3327 et H2 O = 1.3320

Volume molaire [ml/mol]

40

35

VMeOH
30

25

f (x) = 1.024 x + 16.380

20

new XMeOH
VH2O
15
0

0.2

0.4

XMeOH

0.6

0.8

1.4.3

Volumes molaires partiels

Les volumes molaires partiels sont calcules par la methode de tangente avec le graphique
ci-dessus.
Lon prend 2 points mesures que lon relie par une droite dequation a x + b. Les volumes
molaires paritels se lisent comme montre sur le graphique ci-dessus, ce qui nous fait donc,
x
inf
erieur
+
pour chaque paire de points une nouvelle composition qui est egale `a : superieurx
2
xinferieur et un nouveau volume molaire pour ces compositions, qui est calcule de mani`ere
analogue.
a
7.387
16.380
16.713
18.806
20.401
25.329
25.998

b
18.846
17.866
17.819
17.418
16.836
14.403
13.987

VH2 O VMeOH
18.846 26.233
17.866 34.246
17.819 34.532
17.418 36.224
16.836 37.237
14.403 39.732
13.987 39.985

Vol molaire
19.499
19.915
20.598
22.646
25.593
28.593
32.114

XMeOH
0.088
0.125
0.166
0.278
0.429
0.558
0.697

XH2 O
0.912
0.875
0.834
0.722
0.571
0.442
0.303

VE
-0.581
-1.024
-1.303
-1.865
-2.451
-2.517
-2.193

Volumes molaires partiels [ml/mol]

40
MeOH
H2O

35

30

25

20

15
0

0.2

0.4

0.6

XMeOH et XH2 O

0.8

Volume dexc`es VE [ml/mol]

0.5

f (x) = 10.080 x2 10.470 x + 0.200

R2 = 0.9995
1

1.5

2.5
0

1.5

0.2

0.4

XMeOH

0.6

0.8

Discussion et conclusion

Apr`es avoir melange leau et le methanol ensemble nous voyons que nos fractions molaires
sont tr`es proche de celle que celles que nous avions calcule dans la partie partique. Mais
plus la fraction molaire du methanol augmente, plus nous nous eloignons de ce que nous
aurions d
u avoir. Ceci peut etre explique par le fait que le methanol est plus volatil que
leau.
Les erreurs sur les valeurs que nous avons calcule sont comme dej`a dit tr`es petites ce qui
montre que cette methode est precise.
La densite experimentale du methanol obtenu est quasiment la meme que la valeur
theorique (0.79 g/ml) `a 0.6% et nos points sont bien alignes sur la regression.
Le graphique de lindice de refraction en fonction en la composition aurait d
u environ
etre une parabole, ce qui veut dire que nous avons eu un probl`eme de lecture notammant
pour un point (XMeOH = 0.5). Ce point, pour donner une coubre plus juste. Si nous extrapolons il aurait d
u etre `a 1.338 et non 1.335.
Avec la bonne linearite de la regression de la densite en fonction de la composition, nous
pouvons affirmer que lerreur sur lindice de refraction pour le point problematique, est
d
ue `a une erreur de lecture et non pas `a une solution mal preparee.
Sinon lon peut observer que, dans un premier temps lindice crot pour par la suite
diminuer. Cette croissance est cause par les interractions attractives qui sont dominiantes jusqu`a XMeOH = 0.365 et donc ensuite il y a des interactions repulsives qui devient
plus fort.
Le volume molaire, comme attendu crot, car la quantite de methanol dans nos solution augmente et que le volume molaire du methanol pur est superieur `a celui de leau.
9

Donc comme on peut le voir sur le graphqiue des volumes molaires en fonction des compositions, le volume molaire paritel de leau diminue et celui du methanol augmente, ce
qui est normal et directement lisible par la methode de tangente. Car comme dej`a dit le
volume pur de methanol est plus grand que celui de leau, donc la pente des droites aura
tendance `a crotre et par cela le volume molaire partiel de leau diminuera.
Le volume dexc`es est superieur aux valeurs donne dans lannexe, mais les tendances
restent les memes. La forme des points est une parabole et le minima se situe `a XMeOH
un peu inferieure `a 0.6.
Le signe negatif du volume dexc`es indique que la reaction est exothermique, chose que
nous avons pu resentir en touchant les Erlenmeyer. Ceci est la cause direct de la creation
de liaisions qui sont les ponts hydrog`enes.
Un volume dexces negatif indique aussi que les volumes que nous avions calcules pour
nos solutions de 35 ml ne sont pas tout `a fait correct, car la somme des volumes de leau
et du methanol ne donne pas exactement le volume total mais un volume leg`erement
inferieur.
La plus grande source derreur est probablement d
ue au fait que lorsque nous thermostatetisons les pycnom`etres dans leau `a 25C, il y a du volume qui sevapore `a cause de
la volalite du methanol.

1.6

Sources bibliographiques

Protocole des travaux pratiques de chimie physique I

Andreas Hauser Polycopie de chimie physique I, La Thermodynamique Chimique 2007

1.7

Exercices

1. Un barman sans connaissance en thermodynamique essaie de pr

eparer
100 mL dune boisson en m
elangeant 30 mL d
ethanol avec 70 mL deau.
Peut-il arriver ? Indiquer les informations n
ecessaires pour r
epondre.
Quels sont les volumes quil aurait d
u m
elanger pour obtenir effectivement 100 mL de m
elange avec la m
eme ((force)) que son m
elange initial ?

Le barman narrivera pas `a 100 ml car le volume total dun melange nest pas
defini comme la somme directe des volumes de deux composants. Le volume dun
melange est defini comme suit :
V = nA VA + nB VB

10

VA = volume molaire de A
VB = volume molaire de B

Donc, il faudra connatre les volumes partiels molaires de lethanol et de leau pour
pouvoir determiner le volume final.
Pour le melange initial du barman :

70 ml deau
30 ml dethanol

H2 O = 1 g/ml
EtOH = 0.785 g/ml

V
= 3.88 mol
MM
V
=
= 0.511 mol
MM

nH2 O =
nEtOH

XH2 O = 0.88
XEtOH = 0.12
Pour ces fractions molaires les volumes molaires partielles sont approximativement :

VH2 O = 18.1 ml/mol

VEtOH = 53.6 ml/mol

Donc, pour arriver effectivement `a 100 ml de melange il faut :

V = nH2 O VH2 O + nEtOH VEtOH = 100

nH2 O
= 0.88 = XH2 O
nH2 O + nEtOH
nEtOH
= 0.12 = XEtOH
nH2 O + nEtOH

11

Et on trouve :
nH2 O
nEtOH
VH2 O
VEtOH

= 3.94 mol
= 0.53 mol
= 70.9 ml
= 31.1 ml

Donc, le barman aurait d

u melanger 70.9 ml deau et 31.1 ml dethanol pour arriver
effectivement `a 100 ml de melange. On observe que si on additionne directement
ces volumes on trouve 102 ml de melange, donc il y a un volume dexc`es negatif.
2. Lexp
erience montre que le volume V (exprim
e en ml) dune solution
contenant m moles dacide ac
etique dans 100 g deau est donn
ee `
a 25C
par la formule ci-dessous :
V = A + B m + C m2 = 1002.935 + 51.832 m + 0.1394 m2
Cette
equation est valable pour 0.16<m<2,5.
Quelle est lexpression des volumes molaires partiels de leau et de lacide
ac
etique en fonction de m ?
Quelle est la valeur prise de m pour une solution aqueuse contenant 2
moles dacide ac
etique par litre de solution ?

m=

nHAc
100 g H2 O

m
1
=
nHAc
100 g H2 O
VHAc =

V
m

VHAc = B + 2 C m
= 51.832 + 0.2788 m
V = nH2 O VH2 O + nHAc VHAc
V nHAC VHAc
nH2 O
A C m2
=
= 180.679 0.025m2
n H2 O

VH2 O =

12

Si nHAc = 2 dans 1 L deau :

[AcOH] = 2 mol/L
= 2 103 mol/ml
C = m/V m = C V = 2 103 (A+Bm+Cm2 )
m = 2005.85 103 + 103.664 103 m + 0.2788 103 m2
0 = 2005.85 103 0.896336 m + 0.2788 103 m2
m = 2.239 mol (0.16 < m < 2.5)
3. On m
elange deux liquides purs et on observe un volume dexc`
es n
egatif.
Si lon mesure la chaleur m
elange correspondante, sera-t-elle exothermique ou endothermique ?
Justifier votre r
eponse.
Pour un melange exothermique correspond un volume dexc`es negatif. Ceci est d
u
`a la formation de liaisons dans le melange. Par exemple, dans un syst`eme eaumethanol, qui est exothermique, il y a formation de liaisons hydrog`enes qui vont
faire que les molecules des deux liquides sapprochent davantage les unes des autres ;
et par consequence on observe une diminution du volume total, donc un volume
dexc`es negatif.

13