7/3/2014 Cours : Sélectivité en chimie organique

Sélectivité en chimie organique

Objectifs
Présenter des notions liées au thème de la sélectivité en chimie organique. Cela
concerne les composés chimiques polyfonctionnels, les réactifs chimiosélectifs et la
notion de protection de fonctions organiques.

Dans le cadre de l’étude d’un protocole expérimental en chimie organique, on se focalise

dans cette fiche sur l’aspect réactionnel. Plus précisément, il s’agit ici de prévoir la ou les
réactions qui sont susceptibles de se produire au sein du milieu réactionnel. La finalité est
alors de favoriser la réaction qui nous permettra de synthétiser l’espèce chimique
souhaitée, et de limiter au maximum les autres réactions, notamment les
réactions parasites indésirables.

1. Molécules polyfonctionnelles

Rappels : En chimie organique, les molécules sont bâties à partir d’un squelette carboné,
autour duquel peuvent venir se greffer des groupes caractéristiques. D’une manière
générale, un groupe caractéristique comporte des éléments chimiques comme l’oxygène,
l’azote, etc. Par exemple, -OH porte le nom de groupe hydroxyle.

Les groupes caractéristiques permettent à la molécule d’avoir certaines propriétés. On parle

de fonction organique afin d’évoquer la propriété acquise.
Exemple : un groupe hydroxyle greffé sur un carbone tétragonal donne une fonction alcool.
Un groupe carboxyle lui confère quant à lui un caractère acide, (amine
primaire) un caractère basique, etc.

Définition : Un composé polyfonctionnel est une molécule comportant plusieurs

groupes caractéristiques distincts, donc, comme son nom l’indique, plusieurs
fonctions organiques distinctes.

Exemple : La molécule ci-dessous est porteuse d’une fonction alcool et acide carboxylique.

Pour nommer une telle molécule, on fera appel au nom courant de la molécule ou plus
souvent, à la nomenclature officielle en chimie. Pour cette seconde solution, on remarque alors
que le nom de la molécule permet de retrouver lesdites fonctions organiques, au niveau du ou
des préfixes, et de la terminaison.

Remarque : Dans l’exemple donné ci-dessous, la fonction acide est au niveau de la

terminaison et la fonction alcool est en préfixe, via le hydroxy. On dit que la fonction acide a
priorité sur la fonction alcool (également au niveau de la numérotation). Les priorités entre
fonctions sont fixées par des règles établies par la nomenclature officielle. Cet aspect n’est
pas exigible en Terminale S.

Problématique : L’emploi de molécules polyfonctionnelles en tant que réactifs est très courant
en chimie organique, car les espèces chimiques synthétisées sont elles-mêmes des molécules
polyfonctionnelles. En effet, cela permet à ces dernières d’avoir les propriétés souhaitées.
Exemple : molécules d’aspirine et de paracétamol. Si on « retire » une partie de ces
molécules, elles n’auront pas la même efficacité, ou pourraient même avoir des propriétés non
désirées.

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Lors d’une synthèse, on cherche à faire réagir un des groupes fonctionnels de la molécule
polyfonctionnelle. La difficulté est que les autres groupes fonctionnels pourraient réagir sans
qu'on le veuille, conduisant à une molécule synthétisée différente de celle escomptée. C’est le
rôle du chimiste de prévoir cet effet pervers et de l’empêcher, ou du moins le limiter. Pour
cela, il dispose de deux méthodes : l’emploi de réactifs chimiosélectifs et la protection de
fonctions.

2. Réactifs chimiosélectifs

Lors d’une réaction d’un réactif avec un composé polyfonctionnel, un réactif est dit
chimiosélectif s’il ne réagit qu’avec un seul groupe fonctionnel de la molécule.
Ainsi, même si théoriquement plusieurs réactions sont possibles entre molécules, seule une
réaction se produira en réalité. Par extension, la réaction qui a alors lieu est elle-même
qualifiée de réaction sélective.

Interprétation : L’explication de ce comportement est explicable en étudiant le mécanisme

réactionnel du processus qui a lieu. Plus précisément, il peut y avoir compétition entre les
fonctions de la molécule polyfonctionnelle, et au final une peut avoir l’avantage sur les
autres. Cela se traduit par une réaction unique, les autres ne se produisant alors pas, car trop
défavorisées.

Exemple : Le paracétamol est synthétisé par une réaction totale entre le para-aminophénol et
l’anhydride éthanoïque :

La fonction phénol pourrait réagir avec l’anhydride d’acide, comme il le fait d’ailleurs lors de la
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synthèse de l’aspirine. Elle ne le fait pas lors de la synthèse du paracétamol, car le N de la
fonction amine est meilleur donneur de doublets d’électrons (site nucléophile) que le O de
la fonction phénol.

Remarque : Dans la pratique, il n’est pas toujours aisé de deviner si une réaction sera
sélective ou pas. De plus, selon les conditions expérimentales, les choses peuvent changer !
En effet, un réactif ordinairement chimiosélectif pour une réaction donnée peut perdre ce
comportement s’il est concentré et chauffé, en s’attaquant alors à plusieurs fonctions
différentes d’une molécule polyfonctionnelle.
Exemple : la soude agit préférentiellement sur la fonction acide carboxylique de l’aspirine,
mais de la soude concentrée et chauffée peut aussi s’attaquer à la fonction ester (hydrolyse
basique) de la molécule.

3. Protections de fonctions organiques

Limitation de l’emploi de réactifs chimiosélectifs : Considérons un exemple. Un acide aminé

est une molécule polyfonctionnelle comportant obligatoirement une fonction amine et acide
carboxylique. Si ces deux fonctions et sont séparées au sein de la molécule
par un seul atome de carbone, on parle alors d’acide -aminés, dont la structure générale
est :

R désignant le reste de la molécule. Deux acides aminés peuvent réagir ensemble selon la
réaction,

formant alors le dipeptide , mais rien n’empêche aussi la formation de ,

ou puisque faisant intervenir des fonctions organiques identiques. En SVT,
on sait qu’un long enchainement d’acides -aminés forme une protéine, dans lequel l’ordre
desdits acides aminés est capital pour que la protéine soit fonctionnelle. Si dans la cellule, la
synthèse des protéines est permise par des organites spécifiques (ribosomes), comment
synthétiser des molécules comme des dipeptides au laboratoire de chimie ?

La protection de fonctions : Quand l’emploi de réactifs chimiosélectifs n’est pas possible ou

ne suffit pas à sélectionner la réaction que l’on veut faire, il est possible de faire appel à la
protection de fonctions. La finalité de la protection est de faire en sorte qu’un groupe
fonctionnel ne réagisse pas pendant la réaction. Une fois celle-ci terminée, on peut
déprotéger ledit groupe fonctionnel.

Exemple : Pour la synthèse d’un dipeptide, on propose alors le mécanisme suivant :

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Remarque (non exigible) : dans la pratique, la fonction peut être protégée par la
molécule :

Chloroformiate de benzyle

En milieu basique, celle-ci s’associe avec la fonction , et la déprotection est effectuée

sous action de gazeux, en présence d’un catalyseur (palladium).

L'essentiel
En chimie organique, il est courant d’utiliser des molécules polyfonctionnelles, c'est-à-
dire porteuses de plusieurs groupes caractéristiques. Afin que la réaction assurant la
synthèse voulue ne soit pas parasitée par des réactions indésirables, on dispose de :

• L’utilisation de réactifs chimiosélectifs, c'est-à-dire ne réagissant qu’avec le groupe

fonctionnel cible.
• La protection de fonctions, qui consiste à bloquer un ou des groupes fonctionnels afin
qu’ils ne puissent pas réagir, au moins le temps de la réaction de synthèse.

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