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25 Mai 2004

Travaux dirigés n°9


« Electrochimie des solutions »

Exercice n°1

Une solution de KCl à 0.1 M à 25°C a été traversée par un courant. Une quantité d’Ag de
masse 0.613 g a été dans le même temps transférée d’une électrode à l’autre d’un
coulomb. mètre à Ag monté en série avec le récipient contenant la solution précédente.
Le contenu de la cellule électrolytique à KCl a été étudié par la méthode de Hittorf. Elle
consiste en une cellule électrolytique divisée en trois compartiments et un courant est
appliqué pendant un temps ∆t provoquant la migration de cations vers la cathode. Ainsi
en mesurant le changement de composition à la cathode, il est possible de déterminer les
nombres de transport des ions.
Le compartiment anode pesant 117.51 g a été analysé et contenait 0.56662% de KCl, le
compartiment cathode ayant un poids de 121.45 g et contenait 0.57217 % de KCl alors
que le compartiment du milieu contenait 0.74217% de KCl.
Représentez schématiquement les différentes migrations et en sachant que les électrodes
utilisées étaient inertes, déterminer le nombre de transport t+. Nous considérons le cas où
t + = 2t − .

Exercice n°2

Sachant que pour une solution de NaC2 H 3O2 , Λ 0 = 91.0 cm 2 mole −1Ω −1 et que pour HCl,

Λ 0 = 426.16 cm 2 mole −1Ω −1 , évaluer Λ 0 pour HC2 H 3O2 en considérant les nombres de

transports t+ = 0.556 et 0.821 pour NaC2 H 3O2 et HCl.


Exercice n°3

On se propose de déterminer expérimentalement E0 pour la pile Pt/H2(1


atm)/HCl(C)/AgCl/Ag/Pt. Ecrire l’équation de Nernst s’appliquant à cette réaction et
déterminer E . Les variations du potentiel en fonction de la concentration en HCl sont
représentées dans le tableau ci-dessous.

E(V) 0.3598 0.3892 0.4650 0.5791 0.6961 0.8140 0.9322


C(N) 0.1 0.05 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001

Evaluer E 0 pour ce système.


25 Mai 2004

Corrections Travaux dirigés n°9

Exercice n°1

Par définition, le nombre de transport d’un ion i est défini comme la fraction, portée par
cet ion, du courant total. Dans le cas d’un électrolyte , t+ + t− = 1 .

Pour déterminer le nombre de transport d’un ion i, il existe deux méthodes


expérimentales :

• Méthode de Hittorf
• Méthode de la couche mince.

Dans le cas de la méthode de Hittorf, la cellule est constituée de 3 compartiments dont les
contenus en électrolyte sont analysés après passage du courant.
La cellule peut être schématisée par :
+++++++ +++++++ +++++++ 1
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

+++++++ +++++++ + 2
- - - - - - - - - - - - - - -

+++ +++++++ +++++ 3


- - - - - - - - - - - - - - -

Il est considéré le cas où t+ = 2t− .

Au temps t0 , nous considérons le cas de 7 charges négatives et positives et nous nous

trouvons dans un cas d’équilibre des charges. (Cas 1)


Au temps t, on réalise une décharge de 6 équivalents de la cathode et il ne reste plus
qu’un équivalent négatif à la cathode. A l’anode, il ne restera plus qu’un équivalent
positif (Cas 2). Lorsque la migration ionique se produit pour l’équilibre des équivalents
et étant donné que le nombre de transport des ions + et – sont différents, il y aura alors
passage de 4 équivalents positifs vers l’anode et uniquement de 2 négatif vers la cathode
pour avoir à nouveau équilibre (Cas 3). Ainsi en estimant la quantité de matière dans
chaque compartiment, il est possible de déterminer le nombre de transport des anions et
cations.
Nous allons réaliser le traitement dans le cas de l’expérience réalisée pour le sel KCl. Il
faut bien comprendre que le compartiment intermédiaire est égale à la composition
initiale des compartiments anode et cathode.

Avant toute chose, il faut estimer le nombre d’équivalents de charge passés d’une
électrode à l’autre.
Pour cela, nous savons que 0.6136 grammes d’Ag a été transférée. Il est ainsi possible de
déterminer la quantité de matière transférée :

m Ag 0.6136
Ne = = = 5.688 10−3 mole.
M Ag 107.868

Etant donné que les électrodes sont inertes, le nombre d’équivalents concerné par la
réaction à l’électrode est 0.
Maintenant, il est important de calculer la composition de chaque électrode en KCl.
Avant d’estimer la masse de KCl, il faut déterminer la quantité d’eau.
Dans le compartiment 1, la masse d’eau est donnée par :

117.51 g solution – (117.51 g sol.)(5.6662 10−3 )


=117.51 g sol.-0.6658 g de KCl=116.84 g d’ H 2O
Ainsi le nombre d’équivalent présent est donné par :

0.6658
Nf = = 0.893 10-2 mole.
74.56
De même, il est important de remarquer qu’après l’électrolyse et, pour la même quantité
d’eau, il y avait :

116.84
= 117.71 g de solution.
1 − 7.4217i10−3
Ainsi avant l’électrolyse, la quantité de KCl est donc :

(117.71)i(7.4217i10−3 ) = 0.8736 g de KCl

Et le nombre initial d’équivalent est donné par :


0.8736
N0 = = 1.172 10−2 mole.
74.56

Ainsi le nombre de transport est obtenu :

j+ σ + N0 − N f 1.172i10−2 − 0.893i10−2
t+ = = = = = 0.491
j σ Ne 5.688i10−3

Exercice n°2

Il est demandé d’estimer la conductivité molaire limite de HC2 H 3O2 à partir des nombres

de transport et des conductivités molaires limite de NaC2 H 3O2 et HCl .


Il est important de rappeler que la conductivité ionique équivalente est donnée par :

λi0 = ti Λ 0m

ν + λ+0 + ν − λ−0 = Λ 0m
Dans le cas de NaC2 H 3O2 , il est possible d’obtenir la conductivité ionique limite de

C2 H 3O2− , en écrivant :

t− = 1 − t+ = 1 − 0.556 = 0.444
et donc la conductivité ionique limite est égale à :
λ−0 = Λ 0NaC H O it− = 0.444i91 = 40.404 cm 2 ⋅ mole −1 ⋅ S
2 3 2

Nous pouvons réaliser le même traitement pour HCl et nous obtenons :

λ+0 = Λ 0HCl it+ = 0.821i426.16 = 349.87 cm 2 ⋅ mole −1 ⋅ S


La conductivité ionique limite de HC2 H 3O2 peut donc s’écrire :

Λ 0HC2 H 3O2 = λ+0 + λ−0 = 390.28 cm 2 ⋅ mole −1 ⋅ S


Exercice n°3

La pile considérée est la suivante :

Pt/H2(1 atm)/HCl(C)/AgCl/Ag/Pt

A l’anode:

H2 (g) 2 H + + 2e − E10 = 0.00V


A la cathode:

AgCl ( s ) + 1e − Ag ( s ) + Cl − E20 = x ?

En réalisant le bilan des équations, il est obtenu:

E + 0.118 log CHCl = E 0 − 0.118 log γ ±


1
Ainsi, étant donné que log γ ± = − z+ z− (0.5116) I 2 , il est facilement observable qu’il est
proportionnel à C1/2 et donc en réalisant le tracé du potentiel en fonction de C1/2.
Il est facilement obtenu une ordonnée à l’origine égale à 0.22225 V correspondant au
potentiel rédox du couple AgCl/Ag.
0.240

0.235

E/V
0.230

0.225

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30


0.5
C