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Cristallographie
2 Cristaux métalliques 4
2.1 Structure cubique centrée (c.c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.1 Relation entre a et R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Indice de coordination (coordinence) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.3 Compacité C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Structure cubique à faces centrées (cfc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1 Déscription de la maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.2 Relation entre a et R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.4 Compacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Structure hexagonale compact (hc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.1 Description de la maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.2 Relation entre a et c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.4 Compacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4 Cristaux ioniques 11
4.1 Structure de chlorure de cesium CsCl type (8,8) . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type (6, 6) . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.3 Structure de la blende ZnS ,type (4,4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.4 Structure de fluorure de calcium,type (8,4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5 Cristaux covalents 14
5.1 Molécule tridimentionnelle : Structure du diamant . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.2 Molécule bidimentionnelle : Structure du graphite . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.3 Cohésion du cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6 Cristaux moléculaires 16
6.1 Cristaux moléculaires de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6.2 Cristaux moléculaires à liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6.3 Propriétés des cristaux moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
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1 Bases de la cristallographie
1.1 Définitions
• Cristallographie : C’est une branche de la chimie qui permet de décrire la disposition dans
l’espace des éléments (atomes,ions...) constituant un cristal.
• Motif : c’est la plus petite entité discernable qui se répéte périodiquement par translation :
Cu,Fe,NH4+ ,SO2− 4 .
• Maille : c’est l’unité de base à partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en fai-
sant subir à celle-ci différentes translations suivant les directions des trois axes cristallins
(Ox, Oy, Oz).
α
Pour décrire cette maille il faut 6 paramètres O B y
β
• a = OA; b = OB; c = OC
γ
• α, β, γ
x
• Le volume de la maille
→
− −
V = (→
−
a ∧ b ).→
c
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• Définition : Une maille est dite simple ou élémentaire s’elle ne contient qu’un seul motif
• Exemples
Ï Cubique simple (P)
• Remarque : il est impossible de décrire un réseau autre que cubique simple (P) par une
maille élémentaire.
• Définition : c’est un nombre sans dimension qui mesure le taux d’occupation de l’espace
par les motifs,il est toujours compris entre 0 et 1 .
• Dans le modéle des sphéres régides,la compacité C est le rapport entre le volume occupé
par les atomes (ou les ions) d’une maille et le volume de la maille.
Vocc
C=
Vmai l l e
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2 Cristaux métalliques
2.1 Structure cubique centrée (c.c)
couche B
Couche A
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•Définition : la coordinence d’un atome (ou d’u ion) au sein d’un réseau cristallin est le
nombre de plus proches voisins que possède cet atome (ou cet ion).
p
a 3
• Chaque atome est entouré par 8 atomes à une distance ,donc la coordinence
2
est 8
2.1.3 Compacité C
Vocc
• C=
Vmai l l e
4 3
πR
• C=N 3 3
a
• N = 2 atomes/maille
³ a p ´3
4 3 2 p
• C = 2. π. 4 = π 3 = 0, 68
3 a3 16
Pour la structure c.c : C = 68%
• Autrement : 68% du volume de la maille est remplie par les atomes.
• la masse volumique ρ du cristal est
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2M
ρ=
N A .a 3
A
Il s’agit d’un arrangement de type
B
ABC. C’est un empilement com-
pact. Les atomes occupent les
sommets du cube et les centres
des faces C
1
• un atome au sommet se compte en
8 a
• un atome au centre de face se compte
1
en
2
1 1
• N = 8. + 6. = 4 atomes/maille
8 2
donc il s’agit d’une maille multiple
d’ordre 4
2.2.3 Coordinence
p
a 2
Chaque atome est entouré par 12 atomes à une distance d = donc la coordinence
2
est 12
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2.2.4 Compacité
à p !3
4 4 a 2
4. πR3 4. π. p
Vocc 3 4 π 2 2
• C= = 33 = = . = 0, 74
Vmai l l e a a3 4 3
• Pour une structure cfc la compacité : C = 74%
• la masse volumique
4M
ρ=
N A .a 3
120 60
C
C
B a
A
Empilement AB a a
a a
Maille de hexagonal Maille de structure
1
• nombre de motif/maille : N = 8 + 1.1 = 2 atomes/maille
8
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2 2 4 3 2 2 a2
• AH = AM ⇒ AH = . a donc AH =
3 9 4 3
2 2 2 c 2 a2 c 2
• dans le triangle AHD : AD = AH + HD avec HD = donc a = +
2 3 4
r
2
c =2 a
3
avec a = 2R
r
2
c = 4R
3
• volume de la maille
r
Ï V = (→
− →
− −c avec a = b et c = 2a 2
a ∧ b ).→
3
→
− p p
π π
r
→
− →− c 3 3 2
Ï a ∧ b = a 2 sin donc V = a 2 .c. sin = a 2 .c = a 2 .2 .a
3 c 3 2 2 3
p
V = 8 2.R3
2.3.3 Coordinence
Chaque atome est entouré par 12 atomes donc il s’agit de la coordinence 12 (propriété
d’une structure compact)
2.3.4 Compacité
4
Vocc 2 πR3 π
C= 3
= p = p = 0, 74
Vmai l l e 8 2R3 3 2
la masse volumique
2M
ρ= p
N A .a 3 2
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atome
site octaédrique
site octa
Ï taille du site octaédrique pour un cfc
• habitabilité : c’est la valeur maximale du rayon r 0 d’une sphère que l’on peut placer
au centre de la cavité (octaédrique ou tétraédrique) sans déformer la structure.
Ï cas du structure hc
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3c
• trois sites octaédriques se trouvent dans le plan de côte et trois se trouvent
4
c
dans le plan
4
N = 6 sites octa/maille
• on montre aussi que la taille du site octaédrique r = 0, 414r
atome
site tétraédrique
a/2
• les sites tétrédriques sont les
a
centres des 8 cubes d’arête
2
• N = 8 sites tétra/maille
site tétraédrique
atome
N(sites tétra)=2N(sites octa)
Ï habitabilité du site tétraédrique
p
a a 3
• la diagonale du petit cube d’arête est d =
2 2
• soient r la rayon de l’atome
p et r T la rayon du site tétraédrique
a 3 p
d = 2r + 2r T ⇒ r T = − r et a 2 = 4r
2
Ãr !
3
rT = − 1 = 0, 225r
2
Ï cas d’une structure hc
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1
• N = 8 + 12. = 12 sites tétra/maille
3
• l’habitabilité de ces sites est r T = 0, 225r
4 Cristaux ioniques
• Définition : Un cristal ionique est un assemblage électriquement neutre d’ions positifs et
d’ions négatifs.
Ï Compacité
4
Vocc π(r +3 + r −3 ) 4 r 3
• C= = 3 = π −3 (1 + x 3 )
Vmai l l e a 3 3 a
• Pour CsCl : r + = r Cs + = 169pm; r − = r Cl − = 181pm donc x = 0, 93
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p
• a 3 = 2(r + + r − ) ⇒ a = 404pm
la compacité C = 0, 68
Na +
Cl −
Ï Coordinence (6,6)
Cl − est entouré par 6 ions Na + et Na + est entouré par 6 ions Cl − donc il s’agit d’une
coordinence (6, 6)
Ï Stabilité de la structure
• r + = r (Na + ) et r − = r (Cl − )
• contactp
anionique limite :
−
4r É a 2
2r −
• contact mixte : a
2(r + + r − ) = a
1 1
donc (1 + x) Ê p
2 2 a
p
x Ê 2 − 1 = 0, 414
• Conclusion : Pour une coordinence (6, 6),la condition de stabilité est
0, 414 É x < 0, 732
Ï Compacité
µ ¶
4
N π(r + + r − )
3 3
3 4(4πr −3 )(1 + x 3 )
• C= =
a3 3a 3
• r + = 95pm; r − = 181pm, x = 0, 52
• a = 2(r + + r − ) = 552pm
la compacité C = 68%
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Zn 2+
S 2−
Ï Coordinence (4, 4)
S 2− est entouré par 4 Zn 2+ ,et Zn 2+ est entouré par 4 S 2− ,il s’agit d’une coordinence
(4, 4)
Ï Stabilité de la structure
p
a 3
• r+ +r− =
4
• on montre facilement que x Ê 0, 225
• Conclusion : pour la coordinence (4, 4) la condition de stabilité est
0, 225 É x < 0, 414
Ï Compacité
µ ¶
4
4 π(r +3 + r −3 )
3 16πr −3
• C= 3
= 3
(1 + x 3 )
a 3a
a p
• à la limite r − = 2; x = 0, 225 donc C = 75%
4
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F−
Ca 2+
Ï Coordinence (8,4)
• F− est entouré par 4 ions de Ca 2+ coordinence 4
• Ca 2+ est entouré par 8 ions de F− coordinence 8
• il s’agit de la coordinence (8,4)
Ï Stabilité de la coordinence (8,4)
p
a 3
• contact mixte : 2(r + + r − ) =
2
a p
• contact anionique : 2r − É donc 1 + x Ê 3
2
x Ê 0, 732
Ï Compacité
µ ¶ µ ¶
4 3 4 3
4 πr + + 8 πr −
3 3
• C=
a3
• r − = 133pm; r + = 99pm
• C = 62%
5 Cristaux covalents
On peut distinguer entre trois types de cristaux covalents :
• structures tridimensionnelles : macromolécule se développant en trois directions
de l’espace
• structures en feuillets : on peut grouper les atomes en plans
• structures linéaires : on peut grouper les atomes en macromolécules linéaires
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µ ¶
4 3
4 πr
3
• la compacité : C =
Vmai l l e
p
→
− − 3
• Vmai l l e = (→
−
a ∧ b ).→
c = a 2 c sin 60 = a 2 c
2
C = 0, 17 = 17%
• Conclusion : la structure du carbone graphite est beaucoup moins compact que celle du
carbone diamant
•Conclusion : la cohésion des cristaux covalents est due à des liaisons covalentes localisées
(diamant) ou délocalisées (graphite)
6 Cristaux moléculaires
Dans les cristaux moléculaires,les noeuds du réseau sont occupés par des molécules simples,de
faible atomicité,de même géométrie et de même nature qu’à l’état gazeux.On distingue
entre deux types :
• cristaux moléculaires de Van der Waals
• cristaux moléculaires à liaison d’hydrogène
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molécule H2 O
liaison OH
liaison hydrogène
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t f us (°C)
2 3 4 5
0 n
H2 O H2 Te
H2 Se
H2 S
-75
• propriétés électriques : les cristaux moléculaires sont tous des isolants puisque les
électrons restent localisés au sein des molécules
• propriétés mécaniques : la dureté est trop faible et le coefficient de dilatation ther-
mique est trop fort
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