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Thermodynamique Chimique
Quelques notions de départ
Tb
* t
T
*Ta
Thermomètres
A B
Tb
* t
T
*Ta
Thermomètres
A B
Tb
* t
T
*Ta
Thermomètres
A B
Tb
* t
T
*Ta
Thermomètres
A B Tfa
Tfb
Tb
* t
T
*Ta
ma mb
* Tb t
T
*Ta
ma mb
* Tb t
T
*Ta
ma mb
Tf
* Tb t
T
*Ta
Tf
ma mb
* Tb t
Transfert de Chaleur entre 2 corps
On observe, en toute généralité que :
ma ca(Tf-T)a+ mb cb(Tf-T)b=0
T
*Ta
Tf
ma mb
* Tb t
A ce stade, on définit :
la quantité de chaleur : Q = ma caΔT (joules avant calories)
la capacité calorifique : C = ma ca = na Ca (J.K -1)
la chaleur spécifique : ca(J.g-1.K -1)
la chaleur molaire : Ca(J.mol-1.K -1)
La chaleur s’échange.
Teau
t
La mesure de Ta suffit.
Sa variation mesure le transfert de
Réactifs chaleur entre a et b .
a b
La bombe calorimétrique
Les Réactions chimiques (à volume constant)
T
Teau
t
La mesure de Ta suffit.
La chaleur reçue par a provient
de l’énergie dégagée par b.
a b C’est aussi la chaleur transférée à
l’eau et à l’appareil par la réaction.
La bombe calorimétrique
Les Réactions chimiques (à volume constant)
T
ΔT
Teau
t
Teau
t
a b
Les Réactions chimiques(à pression constante)
T
Teau
t
T
Teau
t
Les Réactions chimiques(à pression constante)
Réaction exothermique
T
∆HR< 0
ΔT>0
Teau
t
Réaction endothermique
T
Teau
ΔT<0
∆HR> 0 t
t
P
P=Pext =Cst
par ex: Patm
a b
Un corps gazeux à pression constante
T
Patm
t
P
P=Pext =Cst
par ex: Patm
a b
Un corps gazeux à pression constante
T
Patm
t
P
P=Pext =Cst
par ex: Patm
a b V
t
Un corps gazeux à pression constante
T
Patm
t
ΔV
Un travail mécanique W a été
effectué par b W=Pext(Vf-Vi)
=PextΔV
Toute la chaleur de a n’a pas été
récupérée par b sous forme de
a b chaleur. Une partie permet à b
d’effectuer un travail.
Donc Qa+ Qb+Wb = 0
Un corps gazeux à pression constante
T
Patm
t
ΔV
L’enthalpie d’un corps H = U + PV
Si le corps est un gaz H= U + nRT
ΔH Mesure la chaleur de réaction à
pression constante.
a b QP = ΔU+ PΔV
= (U+PV)f -(U+PV)i
= ΔH
Le cycle de HESS
1) La calorimétrie permet de mesurer de nombreuses chaleurs de
réaction à 25°C sous 1 atm.. Ramenées à 1 mole de réactif, on
obtient à pression constante les ΔH°R correspondants.
2) La conservation de l’énergie permet de concevoir des cycles
thermochimiques. B
L’ensemble des énergies échangées dans un A C
cycle (cad qui revient à son point de départ) s’annule D
Donc : ΔH°AB + ΔH°BC + ΔH°CD + ΔH°DA = 0
II. Entropie
L’évolution spontanée d’un système
La chaleur passe spontanément du corps chaud au corps froid.
Un gaz se détend spontanément en occupant le volume accessible
Donc :
ΔH ΔS : Conséquence
Réaction Totale (violente)
>0 >0 Réaction équilibrée endothermique
(à activer)
<0 <0 Réaction équilibrée exothermique
Réaction Impossible
Energie libre de Gibbs
L’enthalpie et l’entropie de réaction sont le moteur des réactions.
Elles se combinent pour définir G Energie libre de Gibbs
G=H-TS
1 2 3 4
G°A + G°B GA + GB GA + GB + GC G°C
t0 t1 t2 t∞
D’un point de vue thermodynamique
Une mole de A passe de 1-> 2; de G°A à GA donc varie de ∆G
Il s’agit du travail d’expansion du gaz A -> GA-G°A= ∆G = W ou
V V dV V
ΔG = − ∫ V 0 PdV = −RT ∫ V 0 = −RTln 0
1 2 V V
0
G°A + G°B GA + GB V V
G − G° = −RTln 0 = RTln
V V
€ V0
G = G° + RTln
V
€ P
Mais aussi G = G° + RTln 0
t0 t1 P
€ C
et G = G° + RTln 0
C
€
L’équilibre chimique
Certaines réactions sont équilibrées : Ainsi H2 + I2 2HI
A 1000K on observe :
L’équilibre chimique
Certaines réactions sont équilibrées : Ainsi H2 + I2 2HI
A 1000K on observe :
nI2+H2
nHI
t0 t1 t2
t’2
nHI
nI2+H2
t’0 t’1 t’
L’équilibre chimique
H2 + I2 2HI
0 P
G = G + RTln 0 G H2 = G 0H2 + RTlnPH2 id. I2 et HI
P
∆G= 2GHI -GH2 -GI2 = 2G0HI -G0H2 -G0I2+ RT[2lnPHI-lnPH2-lnPI2]
PHI2
∆G= ∆G0 + RT[2lnP € HI-lnPH2-lnPI2]= ∆G0 + RT ln P P
€ H2 I2
A l’équilibre la réaction n’évolue plus ∆G=0 donc -∆G0= RT lnK
2 2 2
P HI C HI a
Avec ∆G0= ∆H0-T∆S0 et K = ou ou HI
PH2PI2 € C H2C I2 a H2a I2
a cCa dD
En toute généralité aA + bB cC +dD K = a b
a Aa B
Les Bases de donn €ées contiennent les ∆G° des corps purs
dans leur état standard
€
L’équilibre chimique
H2 + I2 2HI
Concrètement, comment calcule-t-on la constante d’équilibre?
K= e6,37 = 584
PHI2
K= = 584
PH2PI2
Equilibre et énergie Libre G
Toute transformation spontanée s’accompagne d’une
diminution de l’énergie libre
L’énergie libre G = H - TS et un système évolue tant que ΔG< 0 Il
sera à l’équilibre si ΔG= 0
L’énergie libre G se modifie au cours de la réaction.
Réaction totale Réaction équilibrée Réaction impossible
G G G G°prodt.
G°réact. G°réact.
ΔG°R<<0 ΔG°R ΔG°R>>0
G°prodt.
G°prodt. ΔG=0 G°réact.