THESE Nouh AARAB

Sommaire
Sommaire
LISTE D'ABREVIATIONS ET DE SYMBOLES
LISTE DES FIGURES
LISTE DES TABLEAUX
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................... 1

Références bibliographiques .......................................................................... 4
Partie A : Bibliographie, Matériels et Méthodes
CHAPITRE (A. I) : GENERALITES SUR LE PROCESSUS D’ADSORPTION .... 5

A. I.1. Définition ............................................................................................. 5
A. I.2. Description du mécanisme de transfert de masse ................................ 5
A. I.3. Isothermes d’adsorption ...................................................................... 7
A. I.3.1. Classification des isothermes d’adsorption .......................... 7
A. I.3.2. Isotherme de Langmuir........................................................ 8
A. I.3.3. Isotherme de Freundlich ...................................................... 9
A .I.3.4. Isotherme de Temkin........................................................... 9
A. I.3.5. Isotherme généralisée ....................................................... 10
A. I.4. Modèles cinétiques .............................................................................10
A. I.4.1. Modèle du pseudo-premier ordre ...................................... 11
A. I.4.2. Modèle du pseudo-deuxième ordre ................................... 11
A. I.4.3. Modèle de la diffusion intraparticulaire ............................. 11
A. I.5. Thermodynamique d’adsorption. ........................................................12
A. I.6. Présence d’autres adsorbats ...............................................................12
A. I.7. Critères de choix des matériaux adsorbants ........................................13
A. I.8. Phénomène de désorption ..................................................................14
A. I.9. Autres techniques de traitement des eaux usées ................................15
A. I.9.1. Filtration membranaire ..................................................... 15
A. I.9.2. Coagulation-floculation ..................................................... 15
A. I.9.3. Procédés d’oxydation ........................................................ 15
A. I.9.4. Précipitation chimique ...................................................... 16
A. I.9.5. Méthodes biologiques ....................................................... 16
Thèse 2017 Nouh AARAB

Sommaire
A. I.10. Conclusion.........................................................................................17
Références bibliographiques ........................................................................18
CHAPITRE (A. II) : MATERIAUX ADSORBANTS............................................. 20

A .II.1. Les polymères conducteurs ................................................................20
A .II.1.1. Généralités....................................................................... 20
A. II.1.2. Synthèse des polymères conducteurs ............................... 21
A. II.1.2.1. Synthèse par oxydation chimique ....................... 21
A. II.1.2.2. Oxydation électrodéposition............................... 22
A. II.1.3. Dopage des polymères conducteurs.................................. 22
A .II.1.4. Théorie des bandes .......................................................... 24
A .II.1.5. Cas particuliers : la polyaniline et le polypyrrole ............... 26
A .II.1.5.1. La polyaniline (PANi)........................................... 26
A .II.1.5.2. Le polypyrrole (PPy)............................................ 28
A. II.1.6. Domaines d’application des polymères conducteurs ......... 30
A .II.2. Matériaux naturels (biomatériaux) ....................................................31
A .II.2.1. Composition chimique des biomatériaux .......................... 31
A .II.2.1.1. La cellulose ......................................................... 31
A .II.2.1.2. Les hémicellulose ............................................... 32
A .II.2.1.3. La lignine ............................................................ 33
A .II.2.2. Structure et propriétés du bois ......................................... 35
A .II.2.2.1. Structure du bois ................................................ 35
A .II.2.2.1.1. Macrostructure ..................................... 35
A .II.2.2.1.2. Microstructure...................................... 36
A .II.2.2.1.3. Ultra-structure ...................................... 37
A .II.2.2.2. Propriétés physiques du bois .............................. 38
A .II.2.2.3. Domaines d’utilisation du bois ............................ 39
A .II.2.2.4. Inconvénients du matériau bois .......................... 40
A .II.3.Conclusion ..........................................................................................41
CHAPITRE (A. III) : POLLUTION DES ECOSYSTEMES AQUATIQUES ....... 46

A .III.1. Généralités........................................................................................46
A .III.2. Classes de la pollution .......................................................................46
A .III.2.1. Pollution biologique ........................................................ 46
A .III.2.2. Pollution physique........................................................... 47
A .III.2.3. Pollution chimique .......................................................... 47
A .III.3. Substances médicamenteuses ...........................................................47

Sommaire
A .III.3.1. Types des substances médicamenteuses présentes dans

l’eau .............................................................................................. 48
A .III.3.2. Origine des substances médicamenteuses dans les eaux
usées ............................................................................................. 48
A .III.3.3. Problèmes environnementaux relatifs aux substances
médicamenteuses .......................................................................... 50
A .III.3.4. Devenir des résidus médicamenteux dans les systèmes
aquatiques ..................................................................................... 52
A .III.3.5. Effets sur les organismes aquatiques ............................... 54
A .III.3.6. Risques pour la santé humaine ........................................ 55
A .III.4. Conclusion.........................................................................................56
CHAPITRE (A .IV) : MATERIELS ET METHODES ........................................... 60

A .IV.1. Réactifs utilisés .................................................................................60
A .IV.2. Préparation des adsorbants ..............................................................60
A .IV.2.1. Sciure de bois .................................................................. 60
A .IV.2.2. Synthèse de la polyaniline (PANi) par oxydation chimique 61
A .IV.2.3. Synthèse chimique du polypyrrole................................... 61
A .IV.2.4. Synthèse du polypyrrole-polyaniline................................ 62
A .IV.3. Techniques de caractérisation ...........................................................63
A .IV.3.1. Microscopie électronique à balayage ............................... 63
A .IV.3.2. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ......... 64
A .IV.4. Structures et caractéristiques des polluants étudiés .........................65
A .IV.5. Dispositif expérimental .....................................................................65
A .IV.6. Méthode d’analyse : Spectrophotométrie UV-Visible........................66
Partie B : Résultats Expérimentaux et Discussion
CHAPITRE (B.I) : ETUDE DE LA CAPACITE EXTRACTIVE DE LA SCUIRE

DE BOIS VIS-A-VIS DU SALICYLATE DE SODIUM .......................................... 71
B .I.1. Caractérisation de la sciure de bois .....................................................71
B .I.1.1. Microscopie électronique à balayage (MEB) ....................... 71
B .I.1.2. Spectroscopie infra rouge (IR) ............................................ 71
B .I.2. Adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de bois .....................72

Sommaire
B .I.2.1. Etude cinétique d’adsorption ............................................. 72

B .I.2.2. Effet du rapport R (masse du support/volume de la solution)
...................................................................................................... 76
B .I.2.3. Effet du pH de la solution................................................... 77
B .I.2.4. Effet de la concentration initiale et Isothermes d’adsorption
...................................................................................................... 78
B .I.2.5. Thermodynamique d’adsorption........................................ 81
B .I.2.6. Effet de la force ionique..................................................... 82
B .I.3.Conclusion............................................................................................83
CHAPITRE (B .II) : ETUDE DE LA CAPACITE EXTRACTIVE DE LA

POLYANILINE VIS-A-VIS DU METRONIDAZOLE ET DU SALICYLATE DE
SODIUM ..................................................................................................................... 85
B .II.1. Caractérisation de la polyaniline ........................................................85
B .II.1.2. Spectroscopie infra rouge (IR) ........................................... 85
B .II.1.1. Microscopie électronique à balayage (MEB) ...................... 85
B .II.2. Etude de l’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi ..................86
B .II.2.1. Effet de la masse du support ............................................. 86
B .II.2.2. Effet du temps de contact ................................................. 87
B .II.2.3. Effet de la concentration initiale et Isothermes d’adsorption
...................................................................................................... 89
B .II.2.4. Effet du pH du milieu ........................................................ 91
B .II.2.5. Thermodynamique d’adsorption....................................... 92
B .II.3. Etude de l’adsorption du métronidazole sur la PANi ...........................93
B .II.3.1. Etude cinétique ................................................................ 93
B .II.3.2. Effet de la masse de la PANi .............................................. 95
B .II.3.3. Effet du pH de la solution.................................................. 96
B .II.3.4. Thermodynamique d’adsorption....................................... 97
B .II.3.5. Isothermes d’adsorption ................................................... 99
B .II.4.Conclusion.........................................................................................101
CHAPITRE (B .III) : ETUDE DE LA CAPACITE EXTRACTIVE DE

POLYPYROLE VIS-A-VIS DU METRONIDAZOLE ET DU SALICYLATE DE
SODIUM ...................................................................................................................102
B .III.1. Caractérisation du polypyrrole (PPy) ...............................................102
B .III.1.1. Microscopie électronique à balayage (MEB) ....................102
B .III.1.2. Spectroscopie infra rouge (IR) .........................................102
B .III.2. Adsorption du métronidazole sur le polypyrrole .............................103
B .III.2.1. Effet de la masse du PPy .................................................103

Sommaire
B .III.2.2. Effet du pH de la solution................................................104

B .III.2.3. Effet du temps de contact et modélisation cinétique .......105
B .III.2.4. Isothermes d’adsorption .................................................108
B .III.2.5. Thermodynamique d’adsorption.....................................110
B .III.3. Etude de l’adsorption du salicylate de sodium sur le PPy.................111
B .III.3.1. Effet de la masse du support (masse du support/volume de
la solution)....................................................................................111
B .III.3.2. Effet du temps de contact et cinétique d’adsorption .......112
B .III.3.3. Effet du pH de la solution................................................115
B .III.3.4. Isothermes d’adsorption .................................................116
B .III.3.5. Thermodynamique d’adsorption.....................................118
B .III.4.Conclusion........................................................................................120
CHAPITRE (B.IV) : ETUDE DE LA CAPACITE EXTRACTIVE DU

COPOLYMERE POLYANILINE-POLYPYRROLE VIS-A-VIS DU
METRONIDAZOLE ET DE SALICYLATE DE SODIUM ..................................121
B .IV.1. Caractérisation du copolymère PPy-PANi ........................................121
B .IV.1.1. Microscopie électronique à balayage ..............................121
B .IV.1.2. Analyse par spectroscopie infrarouge .............................121
B .IV.2. Adsorption du métronidazole sur la PANi-PPy ................................. 122
B .IV.2.1. Effet du rapport (masse du support/volume de la solution)
.....................................................................................................122
B .IV.2.2. Cinétique d’adsorption ...................................................123
B .IV.2.3. Effet du pH de la solution ..............................................126
B .IV.2.4. Isothermes d’adsorption ................................................127
B .IV.2.5. Thermodynamique d’adsorption ....................................130
B .IV.3. Adsorption du salicylate de sodium sur la PANi-PPy ........................131
B .IV.3.1 Effet du rapport (masse de support/volume) .................131
B .IV.3.2 Effet du temps de contact ...............................................132
B .IV.3.3 Effet du pH de la solution ...............................................134
B .IV.3.4 Effet de la concentration initiale et isothermes
d’adsorption .................................................................................135
B .IV.3.5 Thermodynamiques d’adsorption ...................................139
B .IV.4.Conclusion .......................................................................................140
Références bibliographiques ...................................................................... 142
Partie C : Etude Théorique
CHAPITRE (C .I) : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE .....................143

Sommaire
C .I.1. Equation de Schrödinger.................................................................... 143

C .I.2. Approximation de Born-Oppenheimer..............................................144
C .I.3. Approximation mono-électronique ...................................................145
C .I.4. Approximation de Hartree-Fock ........................................................145
C .I.5. Théorie de la fonctionnelle de densité ...............................................146
C .I.5.1. Fonctionnelles hybrides ....................................................147
C .I.6. Fonctions de base utilisées dans les calculs .......................................148
C .I.6.1. Les fonctions de type Slater ..............................................148
C .I.6.2. Les fonctions gaussiennes .................................................149
C .I.7. Matériels et méthodes ...................................................................... 149
C .I.7.1. Matériel de calcul .............................................................149
C .I.7.2. Méthodologie de calcul.....................................................150
CHAPITRE (C .II) : ETUDE THEORIQUE DE L’ADSORPTION DES RESIDUS

DE MEDICAMENTS SUR LES POLYMERES CONDUCTEURS ......................152
C .II.1. Distribution de la densité électronique .............................................152
C .II.2. Adsorption du salicylate de sodium et du métronidazole sur la PANi153
C .II.2.1. Transfert de charge ..........................................................153
C .II.2.2. Distances intermoléculaires .............................................155
C .II.2.3. Energies d’interaction ......................................................157
C .II.3. Adsorption du métronidazole sur le PPy ...........................................157
C .II.4. Adsorption du métronidazole sur le copolymère PPy-PANi ...............160
C .II.5.Conclusion .........................................................................................163
Références bibliographiques ...................................................................... 164
CONCLUSION GENERALE....................................................................................166

Liste d'abréviations et de symboles
A : Absorbance
B : Constante de Temkin caractéristique de la chaleur d’adsorption
BC : Bande de conduction
BI : Bande interdite
BV : Bande de valence
C : Constante représentative de la quantité adsorbée
C0 : Concentration initiale
Ce : Concentration résiduelle en solution à l’équilibre d’adsorption
CPCM: Conductor-like polarizable continuum model
DFT : Théorie de la fonctionnelle de densité
EBO : Energie totale d’un système dans l'approximation de Born-Oppenheimer
Ecorr : Energie de corrélation
Eexacte : Energie exacte
EHF : Energie de Hartree-Fock
EXC : Energie d’échange-corrélation
Ĥ: Operateur hamiltonien
HF: Hartree-Fock
IRTF : Infrarouge à transformée de Fourier
K : Constante de calibration
k1 : Constante de vitesse de premier ordre
k2 : Constante de vitesse de deuxième ordre
Kd : Constante de distribution d’adsorption
Kf : Constante de Freundlich liée à la capacité d’adsorption
kint : Constante de vitesse de la diffusion intraparticulaire

KL : constante liante de Langmuir
KT: Constante d’équilibre
LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital
m : Masse de l’adsorbant
MEB : Microscopie électronique à balayage
MEP : Molecular electrostatic potential
N : Nombre total d'électrons
nf : Constante de Freundlich liée à l’affinité
PAc : Polyacétylène
PANi: Polyaniline
PE : Polyéthylène
PPP : Polyparaphénylène
PPy : Polypyrrole
PPy-PANi : Polypyrrole-polyaniline
PTh : Polythiophène
q : Charges de Mulliken
Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre
Qm : Quantité maximale adsorbée
Qt : Quantité adsorbée à l’instant t (min)
R : Rapport (masse de l’adsorbant/Volume de la solution)
R (8,314 J/mol.K) : Constante des gaz parfaits
R2 : Coefficient de corrélation
R(%) : Rendement d’adsorption
rL : Facteur de séparation
STO : Slater type orbital

T : Température de la solution
t : Temps de contact
Te : Energie cinétique des électrons
TN : Energie cinétique des noyaux
V : Volume de la solution
Vee : Energie cinétique des répulsions électrons-électrons
VNe : Energie cinétique des attractions électrons-noyaux
VNN : Energie cinétique des répulsions noyaux-noyaux
Vm : Volume molaire de l’adsorbat liquide
ΔEint : Energie d’interaction
ΔG° : Energie libre d'adsorption
ΔH° : Enthalpie d'adsorption
ΔS° : Entropie d'adsorption
λmax : Longueur d’onde maximale
φ : Fonction propre
Ψ : Fonction d’onde
ψ : Orbitale spatiale
Ψe(r) : Fonction d’onde électronique
ΨN(R) : Fonction d’onde nucléaire
ϕ : Fonction de position de l’électron
η(s) : Fonction de spin

Liste des figures
Liste des figures

Figure A.I. 1. Représentation du mécanisme de transfert de masse dans un matériau
adsorbant. .......................................................................................................................... 6
Figure A.I. 2. Classification de Giles des isothermes d’adsorption. .................................... 8
Figure A.I. 3. Principe de la séparation membranaire. ...................................................... 15
Figure A.II. 1. Structures moléculaires des polymères conducteurs. ................................ 20
Figure A.II. 2. Représentation schématique des processus de dopage/dédopage d’un
polymère organique conducteur. ................................................................................... 23
Figure A.II. 3. Diagramme énergétique des orbitales moléculaires frontières du
polyacétylène. .................................................................................................................. 25
Figure A.II. 4. Mécanisme réactionnel de la polymérisation oxydative du monomère
d’aniline. .......................................................................................................................... 27
Figure A.II. 5. Structure générique de la PANi : Pernigraniline (y = 0), Leucoémeraldine
(y = 1), Emeraldine (y = 0,5). .......................................................................................... 27
Figure A.II. 6. Processus de dopage de la forme éméraldine base de la PANi par un acide
AH..................................................................................................................................... 28
Figure A.II. 7. Mécanisme réactionnel de la polymérisation oxydative du monomère de
pyrrole. ............................................................................................................................. 29
Figure A.II. 8. Représentation de la chaîne de cellulose. .................................................... 31
Figure A.II. 9. La structure d’hémicelluloses : (a) bois des feuilles et (b) bois des
résineux. ........................................................................................................................... 32
Figure A.II. 10. La structure chimique de la lignine........................................................... 34
Figure A.II. 11. (a) Section transversale d’un tronc d’arbre [64,65]. ................................ 36
Figure A.II. 12. Les trois directions générales de référence du bois [66]. ......................... 36
Figure A.II. 13. Illustration schématique des couches des parois cellulaires du bois [67].
........................................................................................................................................... 37
Figure A.II. 14. Domaines d’utilisation du bois. .................................................................. 40
Figure A.III. 1. Devenir des substances médicamenteuses dans l’environnement. .......... 52
Figure A.IV. 1. Images photographiques de la sciure de bois avant (a) et après
traitement (lavage, séchage, broyage et tamisage). ...................................................... 60
Figure A.IV. 2. Réaction de polymérisation oxydative de l’aniline en milieu HCl. ......... 61
Figure A.IV. 3. Réaction de synthèse du PPy par voie chimique. ...................................... 62
Figure A.IV. 4. Réaction de synthèse du PPy-PANi par oxydation chimique. ................. 62
Figure A.IV. 5. Signaux produits par interaction d'un électron primaire avec un
échantillon. ....................................................................................................................... 63
Figure A.IV. 6. Schéma de principe de l’analyse par spectroscopie infrarouge. ............. 64
Figure A.IV. 7. Montage expérimental utilisé pour l'étude de l'adsorption en régime
statique. ............................................................................................................................ 66
Figure A.IV. 8. Dispositif représentant le spectrophotomètre UV2300 Techcomp. ......... 66
Figure A.IV. 9. Schéma simplifié du spectrophotomètre utilisé dans ce travail. ............. 67
Figure A.IV. 10. Spectres UV-Visible du salicylate de sodium et du métronidazole. ...... 68
Figure B.I. 1. Images MEB de la sciure de bois (sapin rouge). .......................................... 71

Liste des figures
Figure B.I. 2. Spectres infrarouge de la sciure de bois avant et après adsorption du

salicylate de sodium. ....................................................................................................... 72
Figure B.I. 3. Effet du temps de contact sur l'adsorption du salicylate de sodium sur la
sciure de bois (R=0,5g/l, C0= 10 mg/l, pH= 6,5 et T= 25°C). ....................................... 73
Figure B.I. 4. Modèle du pseudo premier ordre pour l’adsorption du salicylate de
sodium sur la sciure de bois. .......................................................................................... 74
Figure B.I. 5. Modèle du pseudo deuxième ordre pour l’adsorption du salicylate de
Figure B.I. 6. Modèle de la diffusion intraparticulaire pour l’adsorption du salicylate de
Figure B.I. 7. Effet du rapport sur l'adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de
bois: t = 180 min ; C0= 10 mg/l ; pH= 6,5 et T= 25°C. ................................................. 77
Figure B.I. 8. Effet du pH sur le rendement d'adsorption du salicylate de sodium sur la
sciure de bois : t = 180 min ; R = 0,5 g/l ; C0= 10 mg/l et T = 25°C. ........................... 78
Figure B.I. 9. Effet de la concentration initiale sur la quantité retenue du salicylate de
sodium sur la sciure de bois. (t = 180 min ; R =0,5 g/l ; T= 25 °C ; pH = 6,5). ......... 79
Figure B.I. 10. Formes linéaires des modèle de Langmuir (a), Freundlich (b), Temkin
(c) et Généralisés (d) pour l’adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de bois.
........................................................................................................................................... 80
Figure B.I. 11. Variation de Ln Kd en fonction de 1/T. (C0= 10 mg/l, R=0,5 g/l, pH= 6,5).
........................................................................................................................................... 82
Figure B.I. 12. Effet de la concentration en NaNO3 (a) et KCl (b) sur le taux de rétention
du salicylate de sodium sur la sciure de bois : t = 180 min, R = 0,5 g/l, C0 = 10 mg/l
et pH = 6,5. ................................................................................................................... 83
Figure B.II. 1. Images MEB de la PANi. .............................................................................. 85
Figure B.II. 2. Spectres infrarouge de la PANi. ................................................................... 86
Figure B.II. 3. Effet du rapport solide/liquide sur l’adsorption du salicylate de sodium
sur la PANi : pH = 4,6 ; C0=10 mg/l; V=50 ml, T=25 °C. .......................................... 87
Figure B.II. 4. Effet du temps de contact sur la quantité adsorbée du salicylate de
sodium par la PANi (R = 0,66 g/l ; pH = 4,6 ; C0= 10 mg/l ; T=25 °C)...................... 87
Figure B.II. 5. Etude cinétique de l’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi : (a)
modèle du pseudo-premier ordre et (b) modèle du pseudo-second ordre. ................ 88
Figure B.II. 6. Effet de la concentration initiale sur la rétention du salicylate de sodium
par la PANi. (R = 0,66 g/l ; pH = 4,6 ; t = 60 min ; T=25 °C). .................................... 89
Figure B.II. 7. Formes linéaires des modèles de Langmuir (a), Freundlich (b), Temkin
(c) et Généralisé (d) de l’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi. ............... 90
Figure B.II. 8. Effet du pH sur la rétention du salicylate de sodium par la PANi (C0=10
mg/l ; t = 60 min ; T = 25 °C ; R = 0,66 g/l)................................................................... 92
Figure B.II. 9. Représentation linaire de la variation de LnKd en fonction de 1/T pour
l’adsorption du salicylate de sodium par la PANi (C0=10 mg/l ; t = 60 min ; T = 25
°C ; pH = 4,6 ; R = 0,66 g/l). ...................................................................................... 92
Figure B.II. 10. Effet du temps de contact sur l'adsorption du métronidazole sur la
PANi (Conditions : R = 0,5 g/l ; C0 = 10 mg/l ; pH= 6,17 et T= 25°C). ....................... 94

Liste des figures
Figure B.II. 11. Représentation du modèle cinétique du (a) pseudo premier ordre et (b)
pseudo-second ordre pour l’adsorption du métronidazole sur la PANi. ................... 95
Figure B.II. 12. Influence de la masse du support sur l'extraction du métronidazole par
la PANi (Conditions : t = 360 min ; C0= 10 mg/l ; pH = 6,17 et T = 25°C). ............... 96
Figure B.II. 13. Effet de pH sur l'extraction du métronidazole par la PANi (Conditions :
R = 0,5 g/l ; t = 360 min ; C0 = 10 mg/l et T= 25°C). ..................................................... 97
Figure B.II. 14. Effet de la température sur la rétention du métronidazole par la PANi:
(Conditions : R = 0,5 g/l ; pH=6,17 ; t = 360 min ; C0 = 10 mg/l et T= 25°C). ........... 97
Figure B.II. 15. Variation de Ln Kd en fonction de 1/T, (R=0, 5 g/l, C0= 10 mg/l et
pH= 6,17).......................................................................................................................... 98
Figure B.II. 16. Effet de la concentration initiale sur la quantité retenue du
métronidazole par la PANi : (t = 360 min ; R=0, 5 g/l; T= 25 °C ; pH = 6,17). ......... 99
Figure B.II. 17. Formes linéaires des modèles de (a) Langmuir, (b) Freundlich, (c)
Temkin et (d) Généralisés de l’adsorption du métronidazole sur la PANi. ............. 100
Figure B.III. 1. Images MEB du PPy. ................................................................................. 102
Figure B.III. 2. Spectre infrarouge du PPy. ...................................................................... 103
Figure B.III. 3. Effet du rapport (m/V) sur l'adsorption du métronidazole sur le PPy
(conditions : temps = 360 min ; C0 = 10 mg/l ; pH = 6,17 et T = 25°C). ................... 104
Figure B.III. 4. Effet de pH sur l'adsorption du métronidazole sur le PPy (conditions :
masse de support = 0,5 g/l ; t = 360 min ; C0 = 10 mg/l et T = 25 °C). ...................... 105
Figure B.III. 5. Effet du temps sur l'adsorption du métronidazole sur le PPy
(Conditions : masse du support = 0,5 g/l ; C0 = 10 mg/l ; pH= 6,17 et T= 25°C). .... 106
Figure B.III. 6. Cinétique d’adsorption du pseudo premier ordre (a) et du pseudo
deuxième ordre (b) pour le métronidazole sur le PPy. .............................................. 107
Figure B.III. 7. Effet de la concentration initiale sur la quantité retenue du
métronidazole par le PPY (conditions : t = 360 min ; R = 0,5 g/l; T= 25 °C ; pH =
6,17). ............................................................................................................................... 108
Figure B.III. 8. Formes linéaires des modèles d’isothermes de Langmuir (a), Freundlich
(b), Temkin (c) et Généralisé (d) de l’adsorption du métronidazole sur le PPy. ..... 109
Figure B.III. 9. Effet de la température sur l'adsorption du métronidazole sur le PPy
(conditions : masse du support = 0,5 g/l ; t = 360 min ; C0 = 10 mg/l et pH = 6,17). 110
Figure B.III. 10. Variation de Ln Kd en fonction de 1/T, (conditions : t = 360 min ; R =
0,5 g/l ; C0= 10 mg/l et pH= 6,17). ................................................................................ 111
Figure B.III. 11. Effet du rapport solide/liquide sur la rétention du salicylate de sodium
par le PPy : pH=4,6 ; C0=10 mg/l; V=50 ml, T=25 °C. .............................................. 112
Figure B.III. 12. Effet du temps de contact sur l’adsorption du salicylate de sodium sur
le PPy : (R = 0,75 g/l ; pH = 4, 6 ; C0= 10 mg/l ; T = 25 °C) ...................................... 113
Figure B.III. 13. Représentation des modèles cinétiques pour l’adsorption du salicylate
de sodium sur le PPy : le modèle du pseudo premier ordre (a) et le modèle du
pseudo deuxième ordre (b). .......................................................................................... 114
Figure B.III. 14. Effet du pH de la solution sur la rétention du salicylate de sodium par
le PPy. (C0 = 10 mg/l; t= 60 min ; T = 25 °C ; R = 0,75 g/l) ....................................... 115
Figure B.III. 15. Effet de la concentration initiale sur l’adsorption du salicylate de
sodium sur le PPy. ......................................................................................................... 116

Liste des figures
Figure B.III. 16. Formes linéaires des modèles des isothermes d’adsorption du salicylate
de sodium sur le PPy: modèle de Langmuir(a), modèle de Freundlich(b) et modèle
de Temkin(c). ................................................................................................................. 117
Figure B.III. 17. Variation de Ln Kd en fonction de 1/T (C0=10 mg/l ; t= 60 min ;
pH=4,62 ; T= 25°C ; R=0,75g/l) ................................................................................... 119
Figure B.IV. 1. Images MEB de la PANi-PPy. .................................................................. 121
Figure B.IV. 2. Spectre infrarouge de la PANi-PPy. ......................................................... 122
Figure B.IV. 3. Influence de la quantité de la PANi-PPy sur le rendement d’adsorption
du métronidazole (conditions : t = 300 min ; C0= 10 mg/l ; pH = 6,17 et T = 25°C).
......................................................................................................................................... 123
Figure B.IV. 4. Influence du temps de contact sur l'adsorption du métronidazole par la
PANi-PPy (conditions : R = 0,4 g/l ; C0 = 10 mg/l ; pH= 6,17 et T= 25°C)............... 124
Figure B.IV. 5. Cinétique d’adsorption du pseudo premier ordre (a), du pseudo
deuxième ordre (b) et de la diffusion intraparticulaire (c) pour le métronidazole sur
la PANi-PPy. .................................................................................................................. 125
Figure B.IV. 6. Influence de pH de la solution sur la rétention du métronidazole par la
PANi-PPy (conditions : R = 0,4 g/l ; t = 300 min ; C0 = 10 mg/l et T= 25°C)........... 127
Figure B.IV. 7. Effet de la concentration initiale sur la quantité retenue du
métronidazole par la PANi-PPy (conditions : t = 300 min ; R = 0,4 g/l ; T= 25 °C ;
pH = 6,17). ...................................................................................................................... 128
Figure B.IV. 8. Isothermes de Langmuir (a), Freundlich (b), Temkin (c) et Généralisée
(d) pour l’adsorption du métronidazole sur la PANi-PPy. ....................................... 129
Figure B.IV. 9. Influence de température sur l'adsorption du métronidazole par la
PANi-PPy (conditions : R = 0,4 g/l ; t = 300 min ; C0= 10 mg/l et pH = 6,17). ........ 130
Figure B.IV. 10. Variation de Ln Kd en fonction de 1/T pour l’adsorption du
métronidazole sur la PANi-PPy. .................................................................................. 131
Figure B.IV. 11. Effet du rapport sur l'extraction du salicylate de sodium par la PANi-
PPy: t = 100 min ; C0= 10 mg/l ; pH = 4,62 et T = 25°C. .......................................... 132
Figure B.IV. 12. Effet du temps sur l'extraction du salicylate de sodium par la PANi-
PPy : R = 0,9 g/l ; C0 = 10 mg/l ; pH= 4,62 et T= 25°C. .......................................... 133
Figure B.IV. 13. Cinétique d’adsorption du pseudo premier ordre pour le salicylate de
sodium sur la PANi-PPy. .............................................................................................. 133
Figure B.IV. 14. Cinétique d’adsorption du pseudo deuxième ordre pour le salicylate de
sodium sur la PANi-PPy. .............................................................................................. 134
Figure B.IV. 15. Effet de pH sur l'extraction du salicylate de sodium par la PANi-PPy :
R = 0,9g/l ; t = 100 min ; C0 = 10 mg/l et T= 25°C. ..................................................... 135
Figure B.IV. 16. Effet de la concentration initiale sur la quantité retenue du salicylate
de sodium par la PANi-PPy. (t = 100 min ; V = 50 ml ; T= 25 °C ; pH = 4,62). ...... 136
Figure B.IV. 17. Forme linéaire du modèle de Langmuir de l’adsorption du salicylate de
sodium. ........................................................................................................................... 136
Figure B.IV. 18. Forme linéaire du modèle de Freundlich de l’adsorption du salicylate
de sodium. ...................................................................................................................... 137
Figure B.IV. 19. Forme linéaire du modèle de Temkin de l’adsorption du salicylate de
sodium. ........................................................................................................................... 137

Liste des figures
Figure B.IV. 20. Forme linéaire du modèle Généralisés de l’adsorption du salicylate de

sodium. ........................................................................................................................... 138
Figure B.IV. 21. Effet de température sur l'extraction du salicylate de sodium par la
PANi-PPy: R = 0,9 g/l ; t = 100 min ; C0= 10 mg/l et pH = 4,62................................ 139
Figure C.II. 1. Distribution de la densité électronique sur les géométries moléculaires
optimales des adsorbants et adsorbats étudiées. ........................................................ 153
Figure C.II. 2. Structure moléculaire optimisée du complexe de la di-aniline avec (a) le
métronidazole et (b) le salicylate de sodium. .............................................................. 156
Figure C.II. 3. Géométrie moléculaire optimisée du complexe formé entre le tri pyrrole
et le métronidazole. ....................................................................................................... 159
Figure C.II. 4. Structure moléculaire du PPy-PANi (dipyrrole-dianiline) après
adsorption du métronidazole. ...................................................................................... 162

Liste des tableaux
Liste des tableaux

Tableau A.II. 1. Composition chimique de certains matériaux lignocellulosiques
communs. ......................................................................................................................... 35
Tableau A.IV. 1. Caractéristiques physico-chimiques des polluants étudiés. ................. 65
Tableau B.I. 1. Paramètres de la cinétique d’adsorption du pseudo première et deuxième
ordre du Salicylate de sodium sur la sciure de bois. .................................................... 76
Tableau B.I. 2. Constantes des isothermes de Langmuir, Freundlich, Temkin, et
Généralisée ainsi que le facteur de séparation pour l’adsorption du salicylate de
Tableau B.I. 3. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du salicylate de sodium
sur la sciure de bois. ........................................................................................................ 82
Tableau B.II. 1. Paramètres du pseudo premier ordre et deuxième ordre pour le
salicylate de sodium sur la PANi. .................................................................................. 89
Tableau B.II. 2. Paramètres des isothermes de Langmuir, Freundlich, Temkin et
Généralisée de l’adsorption du Salicylate de sodium sur la PANi. ............................ 91
Tableau B.II. 3. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du salicylate de sodium
par la PANi ...................................................................................................................... 93
Tableau B.II. 4. Paramètres cinétiques d’adsorption du métronidazole sur la PANi. .... 95
Tableau B.II. 5. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du métronidazole sur la
PANi. ................................................................................................................................ 98
Tableau B.II. 6. Constantes des isothermes de Langmuir, Freundlich, Temkin et
Généralisée ainsi que le facteur de séparation à l’adsorption du métronidazole sur la
PANi. .............................................................................................................................. 100
Tableau B.III. 1. Paramètres cinétiques de l’adsorption du métronidazole sur le PPy. 107
Tableau B.III. 2. Constantes des isothermes de Langmuir, Freundlich, Temkin, et
Généralisée ainsi que le facteur de séparation à l’adsorption du métronidazole. .. 109
Tableau B.III. 3. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du métronidazole sur le
PPy. ................................................................................................................................. 111
Tableau B.III. 4. Paramètres cinétiques pour l’adsorption du salicylate de sodium sur le
PPy. ................................................................................................................................. 114
Tableau B.III. 5. Paramètres des isothermes de Langmuir, Freundlich et Temkin de
l’adsorption du Salicylate de sodium sur le PPy. ...................................................... 118
Tableau B.III. 6. Valeurs des paramètres thermodynamiques de l’adsorption du
salicylate de sodium sur le PPy. ................................................................................... 119
Tableau B.IV. 1. Paramètres de la cinétique d’adsorption du métronidazole sur la PANi-
PPy. ................................................................................................................................. 126
Tableau B.IV. 2. Constantes des isothermes d’adsorption du métronidazole sur la PANi-
PPy. ................................................................................................................................. 129
Tableau B.IV. 3. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du métronidazole sur la
PANi-PPy. ...................................................................................................................... 131
Tableau B.IV. 4. Conditions expérimentales du salicylate de sodium pour l’étude de
l’effet du rapport. .......................................................................................................... 132

Liste des tableaux
Tableau B.IV. 5. Conditions expérimentales pour l’étude de l’effet du temps de contact

sur l’adsorption du salicylate de sodium. ................................................................... 132
Tableau B.IV. 6. Paramètres du pseudo premier ordre et deuxième ordre pour le
salicylate de sodium sur la PANi-PPy. ........................................................................ 134
Tableau B.IV. 7. Conditions expérimentales pour l’étude de l’effet du pH sur
l’adsorption du salicylate de sodium. .......................................................................... 135
Tableau B.IV. 8. Conditions expérimentales pour l’étude des isothermes ..................... 135
Tableau B.IV. 9. Constantes des isothermes de Langmuir, Freundlich, Temkin, et
Généralisée ainsi que le facteur de séparation à l’adsorption du salicylate de sodium
sur la PANi-PPy. ........................................................................................................... 138
Tableau B.IV. 10. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du salicylate de sodium
par la PANi-PPy. ........................................................................................................... 139
Tableau C.II. 1. Charges nettes de la PANi avant et après adsorption/complexation avec
le métronidazole et le salicylate de sodium. ................................................................ 154
Tableau C.II. 2. Charges atomiques du PPy avant et après la complexation/adsorption
de métronidazole. .......................................................................................................... 158
Tableau C.II. 3 . Charges nettes du PPy-PANi avant et après adsorption de
métronidazole. ............................................................................................................... 161

Introduction générale
La pollution des écosystèmes aquatiques par les produits chimiques, essentiellement dûe
aux activités humaines et notamment les activités industrielles, peut provoquer des effets
néfastes sur la santé humaine et sur l’environnement [1]. Parmi les polluants qui existent dans
les eaux usées, on cite les colorants, les métaux lourds, les pesticides et les résidus de
médicaments [2].
Les composés pharmaceutiques font partie des contaminants dits émergents du fait de
leur récent intérêt dans les études environnementales [3] comparés à des composés reconnus
comme polluants de façon plus ancienne tels que les hydrocarbures aromatiques
polycycliques (HAP), les polychlorobiphényles (PCB) ou les pesticides. Parmi l’ensemble des
contaminants organiques, les molécules pharmaceutiques représentent une catégorie
particulière. De nombreux médicaments tels que les anti-inflammatoires, les antibiotiques, les
bêta-bloquants, les estrogènes de synthèse, les antiépileptiques et les médicaments contre le
cancer ont été détectés dans les milieux aquatiques [3]. Ces composés chimiques sont
considérés difficilement biodégradables et toxiques pour les microorganismes et les plantes
[3]. Les sources de ces polluants sont multiples. On peut citer les hôpitaux, les cliniques,
l’industrie pharmaceutique, les laboratoires d'analyses médicales et la consommation de la
population. Ceci explique la présence massive de ces polluants dans les eaux usées.
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à deux médicaments pris comme
polluants modèles :
 le métronidazole (figure 1) est d’une part, un antiparasitaire utilisé contre les espèces
comme Entamoeba histolytica, Giardia duodenalis , Trichomonas vaginalis ; et d’autre
part, un antibiotique pour le traitement des bactéries du genre Clostridium,
Helicobacter pylori.
Figure 1 : Formule Chimique du métronidazole

1
 le salicylate de sodium (figure 2) est un sel utilisé comme analgésique et

antipyrétique. Il agit aussi comme un anti-inflammatoire non stéroïdien et induit
l'apoptose et la nécrose des cellules cancéreuses. Il est étudié pour remplacer
l'aspirine chez les personnes qui y sont allergiques.
Figure 2 : Formule Chimique du salicylate de sodium
Notre choix a pour objectif d’aborder la problématique environnementale relative à

cette nouvelle pollution dûe à la présence des résidus de médicaments dans les eaux usées [4].
Ainsi, il est nécessaire de mettre en place des techniques efficaces de traitement de ces eaux
polluées. De nombreux procédés de dépollution des eaux ont été développés tels que
l’adsorption, la coagulation-floculation, la filtration membranaire et les procédés d’oxydation
[5-8]. Parmi ces procédés, l’adsorption est considérée comme l’une des techniques
prometteuses pour éliminer les polluants d’une manière efficace dans les solutions aqueuses.
Le rendement d’élimination des polluants dans l’eau par adsorption est essentiellement relatif
à la nature et aux propriétés des matériaux adsorbants utilisés tels que la porosité et les
groupements fonctionnels de surface. Le processus d’adsorption des polluants dans l’eau peut
être influencé par aux paramètres physicochimiques tels que le pH, la température, la
concentration de l’adsorbat et le temps de contact adsorbant/adsorbat [9].
Notre travail est orienté vers l’utilisation de matériaux ayant des propriétés adsorptives
intéressantes tels que les biopolymères naturels, comme la sciure de bois, et les polymères
synthétiques tels que la polyaniline et le polypyrrole et leur copolymère [10]. Le choix de ces
supports est essentiellement dû à leurs excellentes propriétés chimiques et physiques comme
la stabilité chimique et thermique, la conductivité électrique et leur facilité d’élaboration [11].
Le présent manuscrit comporte quatre volets essentiels :
Le premier volet est consacré à la synthèse bibliographique sur la description des

phénomènes d’adsorption, les caractéristiques des polymères synthétiques (Polyaniline et
polypyrrole et leur copolymère) et les biopolymères (le bois), ainsi que les propriétés des

2
substances polluantes, notamment les résidus de médicaments et leur impact sur les
écosystèmes aquatiques.
Dans le deuxième volet, le protocole expérimental que nous avons utilisé au cours de ce
travail est décrit. Nous présentons premièrement la synthèse des matériaux polymères
conducteurs (PANi, PPy et le copolymère PANi-PPY). Nous donnons également un aperçu
sur les principes des techniques de caractérisations (MEB et IR) et la spectrophotométrie UV-
Visible utilisée en tant que méthode d’analyse des échantillons avant et après les tests
d’adsorption.
Le troisième volet porte sur la caractérisation des matériaux adsorbants (polymères

conducteurs et bois) ainsi que leur application pour éliminer deux résidus de médicaments (le
métronidazole et le salicylate de sodium) en solution aqueuse. L’étude de l’effet des
paramètres opératoires comme le temps de contact, la masse de l’adsorbant, la concentration
initiale, le pH, et la température sur le rendement d’adsorption est réalisée. La modélisation
cinétique, les isothermes d’adsorption et les paramètres thermodynamiques sont examinés en
se basant sur les données expérimentales.
Dans le quatrième volet, nous présentons brièvement les concepts fondamentaux de la

chimie quantique et de la méthode de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) utilisée
dans ce travail. L’examen des interactions entre les molécules adsorbats et celles des
adsorbants est réalisé à l’aide de l’analyse des paramètres électroniques, structuraux et
énergétiques des systèmes moléculaires considérés.
Enfin, ce manuscrit est terminé par une conclusion générale qui regroupe les résultats
expérimentaux et théoriques obtenus.

3
Références bibliographiques :
[1] S. B. Haderleln, R. P. Schwarzenbach, Envion. Sci. Technol. 27 (1993) 316.
[2] H. Zhou, D.W. Smith, J. Environ. Eng. Sci. 1 (2002) 247.
[3] M.-J. Capdeville, ‘Etudes des cycles biogéochimiques des contaminants organiques dits
« émergents» dans les systèmes aquatiques’ thèse de doctorat, L’Université Bordeaux 1,
(2011).
[4] D. Balarak, F. K. Mostafapour, Pharma. Chem. J. 3 (2016) 12.
[5] D. Mohan, C.U. Pittman Jr., P.H. Steele, J. Coll. Inter. Sci. 297 (2006) 489.
[6] H. Polat, D. Erdogan, J. Hazard. Mater. 148 (2007) 267.
[7] B.A.M. Al-Rashdi, D.J. Johnson, N. Hilal, Desalination 315 (2013) 2.
[8] A. Perez-Gonzalez, A.M. Urtiaga, R. Ibanez, I. Ortiz, Water Res. 46 (2012) 267.
[9] A. Ely, ‘Synthèse et propriétés de biosorbants à base d’argiles encapsulées dans des
alginates : application au traitement des eaux’, Thèse de Doctorat, Université de
Limoges, (2010).
[10] M. Sciban, B. Radetic, Z. Kevresan, M. Klasnja, Bioresour. Technol. 98 (2007) 402.
[11] M. Laabd, A. El Jaouhari, M. Ait Haki, H. Eljazouli, M. Bazzaoui, H. Kabli, A.

Albourine, J. Environ. Chem. Eng. 4 (2016) 1869.

4
Chapitre (A. I) : Généralités sur le processus d’adsorption
A. I.1. Définition
L'adsorption est un phénomène à l’interface solide/fluide qui permet le transfert des

molécules (appelées adsorbats) depuis la phase fluide (liquide ou gaz) et leur fixation sur la
surface d’un matériau solide (appelée adsorbant). Le phénomène d’adsorption se fait selon
une distribution des molécules adsorbats entre deux phases à savoir le solvant et l’adsorbant.
Par conséquent, ce processus dépend essentiellement des propriétés des trois constituants du
système tels que : l’adsorbat, l’adsorbant et le solvant. De ce fait, la nature et la texture de
l’adsorbant (les groupements fonctionnels de la surface, la porosité et la surface spécifique) et
les propriétés des molécules adsorbats (la charge, la taille et solubilité) ainsi que les facteurs
expérimentaux (le pH de la solution, la température, la concentration de l’adsorbat, le temps
de contact solide/fluide et présence d’autres espèces en solution) sont les paramètres majeurs
qui influencent les phénomènes d’adsorption [1-6].
Les applications industrielles majeures des procédés d’adsorption sont : la production

des gaz (O2, N2, H2), la séparation et sélection des hydrocarbures, dépollution atmosphérique
(capteurs de gaz), traitement des eaux usées pour éliminer les polluants et le séchage
(déshumidification) [7].
A. I.2. Description du mécanisme de transfert de masse
D'une manière générale , le mécanisme de transfert de matière (molécules adsorbats) de

la solution vers la surface d’un matériau adsorbant (sites actifs d'adsorption) se fait par
plusieurs étapes comme il est montré sur figure A.I.1 [8]:
1) Le transfert de l’adsorbat vers le voisinage de la surface de l’adsorbant.

2) La diffusion extra-granulaire du soluté à travers le film liquide vers la surface
externe de l’adsorbant.
3) La diffusion intra-granulaire dans les pores de l’adsorbant.
4) Les réactions de surface entre les molécules adsorbats et les sites actifs du
support.

5
Adsorbat (1)
(2)
4 (3)
44
Adsorbant
Figure A.I. 1. Représentation du mécanisme de transfert de masse dans un matériau

adsorbant.
Le caractère des interactions mises en jeu entre les molécules adsorbats et la surface du
matériau adsorbant permet de distinguer deux grands types d’adsorption : la physisorption (ou
l’adsorption physique) et la chimisorption (ou l’adsorption chimique).
Adsorption physique
Cette catégorie d’adsorption (physisorption) met en jeu des interactions

adsorbant/adsorbat très faibles comme les forces de Van der Waals et les forces
électrostatiques. L’adsorption physique est communément irréversible et spontanée. L’énergie
des forces intermoléculaires est comprise entre 5 et 40 kJ/mol. Ce type d’adsorption peut se
faire en monocouche ou multicouches et la désorption se produit facilement [9,10].
Adsorption chimique
À l'opposé de la physisorption, la chimisorption est le résultat des interactions

chimiques entre les adsorbants et les sites actifs d’adsorption par échange de charges
électroniques. Ce type d’adsorption est principalement irréversible et lent. Les entités
adsorbées sont fortement liées au solide à travers des énergies supérieures à 80 kJ/mol. Ceci
rend la désorption des molécules adsorbées difficile. D’autre part, la chimisorption se fait
seulement en monocouche parce que la formation des liaisons fortes (ioniques ou covalentes)
interdit la formation de multicouches d’adsorption [9,10].

6
A. I.3. Isothermes d’adsorption
Pour décrire la distribution des molécules adsorbats sur la surface de l’adsorbant,

plusieurs modèles d'isotherme ont été proposés. Ces modèles expriment les variations de la
quantité adsorbée en fonction de la concentration d’équilibre (Ce) à une température bien
définie. La quantité adsorbée (Qe) est exprimée en mg de soluté adsorbé sur gramme de
l’adsorbant selon la relation (A.I.1):
(A.I.1)
V (L) et m (g) sont respectivement le volume de la solution et la masse du support. C0 et Ce

sont respectivement les concentrations initiales et à l’équilibre (en mg/L).
A. I.3.1. Classification des isothermes d’adsorption
La classification des isothermes d’adsorption dépend de différents facteurs tels que

l'affinité du soluté et du solvant vis-à-vis de la surface adsorbant, nombre et de type de sites
actifs et les interactions entre les entités adsorbées. Giles et al. [11] ont pris en considération
ces facteurs dans la classification des isothermes d’adsorption. La figure A.I.2 représente
quatre classes d'isothermes d’adsorption selon l'allure des variations de la quantité adsorbée
(Qe) en fonction de la concentration d’équilibre (Ce). La figure A.I.2 représente la forme de
chaque type d’isothermes.
 Classe S (Sigmoïde) : ce type d’isotherme montre une forte compétition d’adsorption

entre les molécules de solvant et les molécules adsorbats pour les sites actifs
d’adsorption. Cette classe se produit généralement lorsque les molécules adsorbats
sont retenues verticalement via un seul groupe fonctionnel.
 Classe L (Langmuir) : cette classe traduit une diminution du nombre de sites actifs sur
la surface de l’adsorbant quand la concentration du soluté augmente dans la solution.
Cette forme montre une grande affinité entre molécules adsorbats et la surface de
l’adsorbant par rapport à celle entre le solvant et l’adsorbant.
 Classe H (Haute affinité) : généralement, cette classe des isothermes d’adsorption est
observée si la surface de l’adsorbant possède une affinité élevée vis-à-vis des
molécules adsorbées. D’autre part, quand la saturation des sites d'adsorption est
obtenue à des faibles concentrations en soluté.

7
 Classe C (partition Constante) : les isothermes d’adsorption de cette catégorie se

caractérisent par une répartition proportionnelle des molécules adsorbats entre la phase
liquide et la phase solide durant le processus d'adsorption. Ce comportement
d’adsorption montre que le nombre de sites actifs augmente pendant l’adsorption. Cela
est probablement dȗ à l’augmentation de la porosité de l’adsorbant par les molécules
adsorbats. Ce phénomène est généralement observé pour l’adsorption des molécules
organiques hydrophobes sur les matériaux organiques.
Figure A.I. 2. Classification de Giles des isothermes d’adsorption.
A. I.3.2. Isotherme de Langmuir
L’isotherme d’adsorption de Langmuir est le modèle le plus utilisé pour décrire les
phénomènes d’adsorption [12]. Ce modèle est basé sur les hypothèses résumées ci-dessous :
1) La molécule adsorbat s’adsorbe sur un seul site actif d’adsorption.
2) L’absence des interactions latérales entre les molécules adsorbées adjacentes.
3) Tous les sites actifs possèdent la même affinité vis-à-vis des molécules d’adsorbat.
4) La capacité maximale d’adsorption correspond au recouvrement monocouche complet

de la surface adsorbante.
L’expression mathématique du modèle de Langmuir est représentée par l’équation

suivante :
(A.I.2)

8
L’intégration de l'équation (A.I.2) permet de déterminer la forme linéaire de ce modèle

exprimée comme suit:
(A.I.3)
KL (L/mg) : la constante de Langmuir;
Ce (mg/L) : la concentration du soluté à l’équilibre d’adsorption;
Qe (mg/g) : la quantité adsorbée à l’équilibre;
Qm (mg/g) : la quantité maximale adsorbée.
A. I.3.3. Isotherme de Freundlich
Ce modèle d’isotherme suppose que la surface de l’adsorbant est hétérogène et que

l’adsorption se produit en multicouche avec des interactions latérales entre les espèces
adsorbées [13]. L'énergie d’interaction adsorbat/adsorbant au cours du processus d’adsorption
varie de manière exponentielle avec la couverture de la surface adsorbante. La formule
empirique de l’isotherme de Freundlich peut être exprimée comme suit:
(A.I.4)
La linéarisation de l’équation (A.I.4) permet d’obtenir la forme linéaire du modèle de

Freundlich :
(A.I.5)
Qe est la quantité adsorbée à l’équilibre (mg/g), Ce est la concentration de l’adsorbat à

l’équilibre (mg/L), Kf et 1/nf sont respectivement les constantes de Freundlich liées à la
capacité d’adsorption et à l’affinité.
A .I.3.4. Isotherme de Temkin
Le modèle de Temkin repose sur la décroissance linéaire de la chaleur des interactions

adsorbant-adsorbat avec le taux de recouvrement [14]. Ce modèle est considéré comme une
application de la loi de Gibbs dont la distribution des énergies de liaison est uniforme sur la
surface de l’adsorbant. Le modèle de Temkin a été utilisé pour décrire les phénomènes

9
d’adsorption en traçant les variations de la quantité adsorbée en fonction du logarithme de la

concentration d’équilibre. Il est exprimé par l’équation suivante:
(A.I.6)
Qe est la quantité retenue de l’adsorbat par gramme de support ; Ce est la concentration de

l'adsorbat à l'équilibre ; KT est la constante d’équilibre (L/mg) ; B est la constante de Temkin
caractéristique de la chaleur d’adsorption (J/mol).
La transformée linéaire de cette équation est obtenue par passage à l’échelle

logarithmique :
(A.I.7)
Les constantes B et KT peuvent être déterminées graphiquement à partir de la pente et

l’ordonné à l’origine de la droite de (Qe) en fonction de (LnCe).
A. I.3.5. Isotherme généralisée
Le modèle généralisé est dérivé de l’équation de Langmuir [15]. C’est un modèle

avancé pour décrire les isothermes d’adsorption et pour diminuer l’erreur expérimentale.
L’équation de l’isotherme généralisée se présente sous la forme suivante:
(A.I.8)
Qe est la quantité adsorbée à l’équilibre (mg/g), Qm est la capacité maximale d’adsorption

(mg/g), Ce est la concentration du soluté à l’équilibre (mg/l), K est la constante de saturation
et Nb est une constante relative aux liaisons de coordination.
A. I.4. Modèles cinétiques
La cinétique d'adsorption traduit les variations de la vitesse d’adsorption en fonction du

temps de contact solide/liquide. Cette caractéristique est prise en compte lors de l’application
d'un adsorbant dans le domaine de la purification des eaux usées par la technique
d'adsorption. Plusieurs modèles cinétiques tels que le modèle du pseudo-premier ordre, le
modèle du pseudo-deuxième ordre et le modèle de la diffusion intraparticulaire ont été
largement utilisés pour modéliser la cinétique d’adsorption [16].

10
A. I.4.1. Modèle du pseudo-premier ordre
Le modèle du pseudo-premier ordre (appelé aussi le modèle de Lagergren) est exprimé

par l’équation suivante [17] :
(A.I.9)
La transformée linéaire de ce modèle pourrait être exprimée comme suit :
(A.I.10)
Qe (mg/g) et Qt (mg/g) sont respectivement les quantités adsorbées à l’équilibre et à l’instant t

(min), k1 est la constante de vitesse du premier ordre (1/min).
A. I.4.2. Modèle du pseudo-deuxième ordre
La cinétique d’adsorption peut être modélisée par le modèle du pseudo-deuxième ordre

proposé par Blanchard et al. [18]. L’expression de ce modèle cinétique est donnée par
l’équation suivante:
(A.I.11)
Ce modèle a été linéarisé par Ho et al. [19] par l’intégration de l’équation (A.I.11) et la
transformée linéaire obtenue est exprimée par l’équation (A.I.12):
(A.I.12)
k2 (g/mg.min) la constante de vitesse du pseudo deuxième ordre; Qt (mg/g) et Qe (mg/g)

représentent respectivement les quantités adsorbées à l’instant t et à l’équilibre.
A. I.4.3. Modèle de la diffusion intraparticulaire
Le transfert des molécules adsorbats de la solution vers la surface de l’adsorbant est

généralement déterminé par deux mécanismes à savoir le transfert externe et la diffusion
intraparticulaire. Weber et Morris [20] ont révélé que le processus d’adsorption peut être
contrôlé par une étape de la diffusion intraparticulaire. Le modèle de Weber et Morris
représente les variations de la quantité adsorbée en fonction du temps de contact selon la
forme suivante:
(A.I.13)

11
Qt (mg/g) est la quantité adsorbée à l’instant t (min), kint (mg/g.min½) est la constante de
vitesse du modèle de la diffusion intraparticulaire, C est une constante qui représente la
quantité adsorbée.
La diffusion intraparticulaire est considérée comme étant l’étape limitante du processus

d’adsorption, si la droite Qt = f (t1/2) passe par l’origine. Au contraire, si la droite ne passe pas
par l’origine, ceci montre que le processus d’adsorption se déroule en plusieurs mécanismes
[20].
A. I.5. Thermodynamique d’adsorption.
Le comportement thermodynamique d’adsorption peut être examiné par la

détermination des paramètres thermodynamiques à l'équilibre d’adsorption tels que l'enthalpie
libre standard (ΔG°), l'enthalpie standard (ΔH°) et l'entropie standard (ΔS°). Ces paramètres
sont déterminés à partir de données expérimentales de l’effet de la température sur
l’adsorption en utilisant les équations suivantes [21]:
(A.I.14)
(A.I.15)
Kd (L/g) est le coefficient de distribution, défini comme étant le rapport entre la quantité
adsorbée à l'équilibre (Qe) et la concentration d'équilibre (Ce)
R (8,314 J/mol.K) et T(K) sont respectivement la constante des gaz parfaits et la température
absolue. Le tracé de la droite Ln Kd = f (1/T) permet d’obtenir les valeurs de ΔH° et de ΔS°.
A. I.6. Présence d’autres adsorbats
Les eaux usées sont souvent un mélange dont plusieurs polluants sont susceptibles d'être
adsorbés sur le matériau adsorbant utilisé. Pour cela, la capacité d'adsorption de chaque
polluant peut être influencée par les phénomènes d’adsorption des autres espèces présentes
dans l’eau [22,23]. Selon l’influence de la présence des coadsorbats sur l’adsorption d’un
polluant défini, on peut envisager trois comportements d’adsorption entre les molécules
adsorbats [24]:

12
 L’adsorption coopérative : la présence d’autres adsorbats dans la solution entraine une

augmentation de l’adsorption de chaque adsorbat.
 Pas d’influence sur l’adsorption : dans ce cas, l’existence des coadsorbats n’a pas
d’influence sur le processus d’adsorption. La capacité d'adsorption reste la même en
présence et en absence des coadsorbats dans la solution.
 L’adsorption compétitive : dans une solution qui contient plusieurs adsorbats, la
compétition d’adsorption pour occuper les sites actifs entraine une diminution de la
quantité adsorbée de chaque espèce.
A. I.7. Critères de choix des matériaux adsorbants

Tous les matériaux solides peuvent être considérés comme des adsorbants. Mais seuls
les matériaux ayant une surface spécifique assez importante peuvent avoir des intérêts
industriels. La surface spécifique est essentiellement relative à la porosité du matériau
adsorbant. Les molécules adsorbats volumineuses ne peuvent être pénétrées dans des pores
qui sont petits par rapport à la taille des adsorbats.
Les matériaux les plus utilisés comme adsorbants pour le traitement des eaux usées
industrielles sont : le charbon actif, les alumines activées, les zéolites, les gels de silice…etc.
La sélection d’un adsorbant est basée sur plusieurs critères tels que :
i. La capacité d’adsorption : c'est-à-dire les quantités adsorbées des polluants à

éliminer.
ii. La cinétique de rétention : pour le procédé d'adsorption, les meilleurs coûts sont
ceux qui conduisent à une utilisation plus rapide pour atteindre une productivité
horaire élevée et, par conséquent, diminuer les coûts et les investissements de
traitement de l’eau.
iii. Sélectivité : la sélectivité est la capacité relative d’un matériau adsorbant pour
éliminer des constituants par rapport aux autres dans la solution.
iv. Propriétés physiques (mécanique, chimique et thermique) : pour assurer la durée
de vie des matériaux adsorbants, ils doivent être résistants aux changements des
conditions opératoires (température, attractions mécaniques, attaques des composés
chimiques et des micro-organismes).
v. Coûts de production : ce critère peut représenter une grande importance dans le choix
des adsorbants. Il peut être considéré comme un facteur primordial dans
l'investissement de certains procédés de traitement des eaux.

13
vi. Régénérabilité de l’adsorbant : la réutilisation des adsorbants doit être facile et

moins coûteuse.
A. I.8. Phénomène de désorption
Le phénomène de désorption est un processus opposé de l’adsorption. Il met en jeu la

rupture des liaisons entre molécule adsorbée et surface de l’adsorbant. Ce processus peut être
représenté par le schéma réactionnel suivant :
L’étude de la désorption permet de renseigner sur la réversibilité de l’adsorption et

éventuellement la nature des interactions mises en jeu entre l’adsorbat et l’adsorbant.
Cinétiquement, la désorption a lieu lorsque le système adsorption/désorption est déséquilibré,
c'est-à-dire, lorsque la vitesse d'adsorption et celle de désorption ne sont pas égales. Plusieurs
techniques de désorption/régénération ont été employées pour libérer les molécules adsorbées,
telles que la désorption physique, chimique et par gradient de concentration [25-27].
 La régénération physique est généralement réalisée par chauffage externe (la vapeur
d'eau) ou intrinsèque (l'effet Joule, l'infrarouge, l'induction électromagnétique,
chauffage par micro-ondes) de l'adsorbant saturé.
 La régénération chimique est usuellement réalisée à l’aide d’un solvant désorbant, dont
les molécules retenues ont une grande affinité par rapport à celle de l’adsorbant. Dans
ce cas, les molécules adsorbées se transfèrent facilement vers le solvant.
 La régénération par gradient de concentration se produit sous l'effet d'un gradient de
concentration entre la phase liquide et la surface de l’adsorbant. Ceci permet de
modifier l’équilibre et par conséquence une désorption de la phase solide (concentration
élevée des molécules adsorbats) vers la phase liquide (faible concentration). La
désorption par gradient de concentration est lente et incomplète.
Les groupements fonctionnels de surface de l'adsorbant jouent un rôle majeur dans la

réversibilité des réactions d'adsorption. La désorption est souvent réalisée dans le but de
régénérer ou réutiliser l’adsorbant.

14
A. I.9. Autres techniques de traitement des eaux usées
A. I.9.1. Filtration membranaire
C’est une technique de séparation utilisant une membrane (couche mince), qui permet de
séparer le mélange en deux milieux, une partie retenue ou arrêtée dit la rétentat et une autre
qui traverse la membrane appelée le perméat. Le mécanisme de séparation se base sur la
diffusion de la matière à travers la membrane selon la différence de la taille des particules à
séparer par rapport à l’ouverture de la membrane (la microfiltration, l’ultrafiltration ou la
nanofiltration et l’osmose inverse), ainsi que le transfert d’ions qui consiste à séparer les
composants de mélange par l’interaction ionique entre les ions de la membrane et ceux de la
solution [28]. Les membranes se caractérisent par leurs perméabilités et leurs sélectivités.
Figure A.I. 3. Principe de la séparation membranaire.
A. I.9.2. Coagulation-floculation
La coagulation-floculation est une technique physico-chimique par laquelle des

particules colloïdales ou des solides en fine suspension sont transformés à l’aide d’un
floculant chimique en espèces plus visibles et séparables, et ensuite par décantation et
filtration on élimine les coagulants. Cette technique est efficace seulement pour la
décoloration des effluents textiles contenant des colorants dispersés [29].
A. I.9.3. Procédés d’oxydation
Cette méthode consiste à oxyder les polluants organiques et inorganiques en phase

aqueuse, à l’aide d’un agent oxydant fort, tel que H2O2, O3, O2... L’oxydation des polluants
permet leurs dégradations sous forme de précipité ou dégagement gazeux.

15
L’oxydation chimique est généralement appliquée pour le prétraitement avant les

procédés biologiques pour diminuer la charge polluante, et aussi le traitement des eaux usées
chargées de constituants organiques dangereux présents en faibles quantités résistants aux
méthodes de biodégradation pour réduire la toxicité des milieux aquatiques [30].
A. I.9.4. Précipitation chimique
La précipitation chimique est une technique de traitement des eaux usées efficace,
simple et peut coûteuse. Ce procédé a été largement utilisé pour éliminer les métaux lourds,
l’azote ammoniacal et composés organiques bio-récalcitrants à partir des solutions aqueuses
[31]. Pendant la précipitation chimique, les ions dissous dans l’eau se transforment en
composés insolubles (solides). Les ions métalliques présents dans l’eau précipitent sous forme
d’hydroxydes métalliques.
Le phosphate d’ammonium magnésien ou la chaux sont fréquemment utilisés comme

agents de précipitation chimique selon la nature des polluants ciblés (NH3-N ou métaux
lourds). La précipitation chimique présente quelques inconvénients telles que : la dose élevée
de précipitant utilisé, la grande sensibilité au pH de la solution, la production de boues [32].
A. I.9.5. Méthodes biologiques
Le traitement biologique est couramment utilisé pour le traitement des eaux usées
contenant de grandes concentrations de la demande biologique en oxygène [33]. Ceci se
justifie par sa fiabilité pour éliminer les différents types de composés organiques, sa simplicité
de mise en œuvre et son faible coût. La biodégradation des polluants organiques consiste à
utiliser un biais de micro-organismes (bactéries) pour donner du dioxyde de carbone, des
boues et du biogaz de CO2 et CH4. Ces procédés sont très efficaces pour éliminer les
composés organiques et azotés lorsque le rapport (demande biologique en oxygène/demande
chimique en oxygène) a une valeur supérieure à 0,5. En revanche, la présence massive de
composés réfractaires tels que des acides humiques et fulviques limite l'efficacité de la
biodégradation. Il existe deux types de traitement biologique :
 Traitement aérobie : ces processus font appel aux micro-organismes existant dans le
milieu naturel pour décomposer les substances polluantes présentes dans l’eau [34]. Le
taux d'oxygène peut être naturel dans les petites installations et dans les stations
d’épurations industrielles utilisant les boues activées. En outre, les traitements

16
aérobies sont révélés comme procédés efficaces pour éliminer les polluants
organiques. Ce processus présente plusieurs inconvénients telles que la demande d’une
lente d’aération, la demande énergétique élevée, la grande production de boues,
l’inhibition microbienne…etc.
 Traitements anaérobie : au contraire des traitements aérobies, la technique anaérobie
nécessite peu d’énergie et produit des faibles quantités de matières solides [35].
D’autre part, il est possible d'utiliser le biogaz CH4 obtenu par ce processus pour
réchauffer le digesteur qui fonctionne généralement à une température de 35°C.
L’inconvénient principal de ce traitement est sa sensibilité aux substances toxiques.
A. I.10. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons abordé les données de la littérature relatives aux
phénomènes d’adsorption à l’interface solide/liquide ainsi que leur application pour le
traitement des eaux usées. Nous avons rappelé également le principe de base et les
mécanismes de transfert de la matière de ce procédé. D’autre part, les généralités et les
formules mathématiques des isothermes d’adsorption (Langmuir, Freundlich, Temkin et
généralisée) et les modèles cinétiques (modèle du pseudo-premier ordre, modèle du pseudo-
deuxième ordre et modèle de la diffusion intraparticulaire) ainsi que les expressions des
paramètres thermodynamiques sont aussi rapportées. L’ensemble des résultats ont montré que
l’adsorption est une technique efficace et prometteuse pour la dépollution des eaux
contaminées. Les matériaux adsorbants doivent posséder une surface spécifique assez
importante pour qu’ils soient applicables à l’échelle industrielle. Enfin, les principes d’autres
techniques utilisées dans le domaine de traitement des eaux usées telles que la filtration
membranaire, la coagulation-floculation, les procédés d’oxydation, la précipitation chimique
et les méthodes biologiques ont été décrits.

17
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18
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19
Chapitre (A. II) : Matériaux adsorbants
A .II.1. Les polymères conducteurs
A .II.1.1. Généralités
Les matériaux organiques sont très connus comme de bons isolants. La découverte du
premier polymère organique conducteur, le polyacétylène, a été réalisée par Heeger en 1977
[1]. La conductivité électrique de ces polymères organiques est essentiellement dûe au
processus de dopage sur la structure électronique par des réactions chimiques
(oxydoréduction) et également à leurs structures π-conjuguées c'est-à-dire l’alternance de
simples et doubles liaisons sur la chaine polymérique [2]. Pour cela, les défauts de charge
(électron/trou) peuvent se transporter le long du squelette du polymère. Ce qui entraine la
transmission du courant électrique.
La chimie des polymères a été dirigée principalement vers les polymères aromatiques
comme : la polyaniline (PANi), le polypyrrole (PPy), le polythiophène (PTh) et le
polyparaphénylène (PPP) en raison de leurs stabilité chimique dans l’environnement [3-5].
Les structures chimiques des grandes familles de polymères conducteurs sont illustrées sur la
figure A.II.1.
Figure A.II. 1. Structures moléculaires des polymères conducteurs.
Il existe deux catégories de polymères conducteurs électroniques [6,7]:
Les polymères électroniques extrinsèques : dont la conductivité électrique est faite par les
porteurs de charges introduits dans la matrice de polymère. La conductivité de ces polymères
(exemple : graphite, noir de carbone et poudres métalliques) est élevée (ordre de 10 S/cm).
Les polymères conducteurs électroniques intrinsèques : les charges sont véhiculées par un
système d’électrons π délocalisés sur le polymère. Dans ce cas, la conductivité électrique des
polymères à l’état dopé est proche de celle des matériaux métalliques. Au contraire, les

20
polymères à l’état non-dopé se comportent comme des semi-conducteurs avec des faibles
valeurs de la conductivité variant de 10-10 à 10-16 S/cm.
L’insolubilité et l’infusibilité des polymères organiques conducteurs dans la plupart des

solvants à cause de leur forte polarisabilité sont considérées comme l’inconvénient majeur de
l’utilisation de ces matériaux à l’échelle industrielle. Pour faire face à cette problématique,
plusieurs techniques de synthèse ont été développées telles que la synthèse des copolymères
rigide-flexibles conjugués, l’amélioration de la flexibilité des centres flexibles, l’élaboration
des polymères précurseurs et la substitution d’extrémité de chaîne de fonctions polaires, pour
faciliter la mise en œuvre des polymères conducteurs [8-12].
A. II.1.2. Synthèse des polymères conducteurs
La synthèse des polymères conducteurs repose sur le rassemblement des monomères par
des réactions d’addition pour obtenir des chaînes macromoléculaires [13]. Ce processus
d’addition se fait en trois étapes : la première étape est l’initialisation (production des
monomères radicaux), la deuxième étape est la combinaison des monomères radicaux et
l’étape finale est la terminaison. La synthèse des polymères conducteurs peut être réalisée par
voie chimique (oxydation chimique) et électrochimique (electropolymérisation).
A. II.1.2.1. Synthèse par oxydation chimique
L’élaboration des polymères organiques conducteurs par voie chimique a été réalisée,
en premier lieu, à l’aide d’un catalyseur métallique réducteur [14]. A titre d’exemple, le
polyacétylène a été préparé par l’application d’un courant de monomère de l’acétylène sur la
surface d’une solution du catalyseur. La plupart des polymères organiques conducteurs telles
que la PANi, le PPy, le PTh et leurs homologues sont élaborés par cette technique
d’oxydation catalytique. La réaction de polymérisation permet d’obtenir des matériaux
polymériques poudres. Les polymères synthétisés nécessitent une purification pour éliminer
les sous-produits secondaires et traces de catalyseur [15].
D’autre part, cette technique de synthèse peut être réalisée en solution aqueuse en
utilisant un agent oxydant fort comme le chlorure ferrique (FeCl3), le persulfate d’ammonium
((NH4)2S2O8), le bichromate de potassium (K2Cr2O7), l’iodure de potassium (KIO3), et le
peroxyde d’oxygène (H2O2) [16-20].

21
Les conditions de synthèse telles que la concentration de monomère, le rapport de

concentration (catalyseur/oxydant), le type de solvant et la température de la solution ont une
influence significative sur les propriétés physico-chimiques des polymères obtenus. D’une
manière générale, les polymères conducteurs préparés par les techniques d’oxydation
chimique présentent une grande impureté (traces des oxydants et des catalyseurs). Ce degré
d’impureté peut expliquer la faible conductivité électrique des matériaux polymériques
obtenus.
A. II.1.2.2. Oxydation électrodéposition
La technique de l’électropolymérisation est nouvellement utilisée pour la synthèse des

polymères organiques conducteurs. L’électrodéposition permet communément de déposer des
films de polymère électrochimiquement par oxydation anodique ou réduction cathodique sur
la surface d’une électrode de travail (métal) par exemple les électrodes de platine, d’Or et de
carbone vitreux [21]. Les polymères synthétisés ont des propriétés très bien définies et
contrôlées. En outre, cette méthode de synthèse offre quelques avantages comme le contrôle
de l’épaisseur, la facilité de mise en forme, le taux de dopage élevé, les réactions secondaires
minimes, l’adhérence du film sur le substrat métallique et l’homogénéité du polymère et la
possibilité de caractérisation par les méthodes électrochimiques (impédances, polarisation,
voltamogrammes) [22,23].
En général, la préparation des polymères organiques conducteurs par la méthode

électrochimique peut être effectuée par différents modes tels que le mode galvanostatique
(application de courant), le mode potentiostatique (application d’un potentiel) et la
voltamétrie cyclique. Les propriétés physico-chimiques des polymères électrosynthétisés sont
influencées fortement par plusieurs paramètres électrolytiques tels que la concentration de
monomère, la nature de l’électrolyte support et sa concentration, le potentiel appliqué et le
type du solvant [24].
A. II.1.3. Dopage des polymères conducteurs
Les propriétés électriques des polymères organiques conducteurs sont essentiellement

liées à la quantité des porteurs de charges (électrons/trous) par des réactions d’oxydoréduction
ou acide-base. Ce processus est appelé le dopage. Le dopage est généralement un processus
réversible qui permet d’introduire des accepteurs d’électrons (dopage positif par des agents
oxydants ou des acides) ou des donneurs d'électrons (dopage négatif par des réducteurs ou des

22
bases) sur le squelette du polymère [25]. Ce processus rend les surfaces des polymères
chargées positivement ou négativement et entraine une augmentation assez importante de leur
conductivité électrique [26].
Les éléments introduits pendant le dopage, sont appelés contre ions ou dopants. Ces
espèces pénètrent au voisinage du polymère et assurent l'électro-neutralité du système. La
figure A.II.2 illustre le processus de dopage d’un polymère conducteur. D’une façon générale,
le pourcentage de dopage des polymères conducteurs est de l’ordre de 10% à 50%.
Figure A.II. 2. Représentation schématique des processus de dopage/dédopage d’un

polymère organique conducteur.
Deux types de dopage peuvent être distingués: Le dopage positif (dopage p) et le

dopage négatif (dopage n). Le premier fait intervenir des défauts positifs (retrait d'électrons)
sur la chaîne du polymère. Ceci indique que le polymère est oxydé. Le deuxième processus
(dopage n) permet d’introduire des charges négatives (addition des électrons). Dans ce cas, le
polymère est réduit [27].
Le processus de dopage des polymères peut se réaliser par différentes méthodes :
 Le dopage chimique : ce type a été utilisé depuis la découverte des polymères organiques
conducteurs. Il se base sur les réactions d’oxydation ou de réduction par l’interaction des
polymères avec des ions accepteurs d’électrons. Ce processus de dopage est généralement
efficace mais possède une difficulté de contrôle [28]. Ce dopage peut également être
réalisé par des réactions acide-base, par exemple le cas de la polyaniline.
 Le dopage par voie électrochimique : c’est un processus par lequel l’électrode de travail
introduit des électrons/trous par des réactions redox dans la chaîne du polymère. Pour
cela, les dopants pénètrent vers l’intérieur des matériaux polymères à partir de la solution
électrolytique pour compléter la neutralité électrique du polymère. Pour ce processus de

23
dopage électrochimique, le pourcentage de dopage est déterminé, d’une part, par le

potentiel entre la surface du polymère et la contre électrode, d’autre part, par le temps des
réactions de polymérisation [29].
 Le dopage par la technique photochimique : le mécanisme de cette technique de dopage
consiste à oxyder ou réduire le matériau polymère par la photo-absorption qui entraîne la
création des défauts électroniques (paires électron-trou) par l’exposition à un
rayonnement d’énergie supérieure à l’énergie de gap du polymère [30]. Dans ce cas, la
combinaison des électrons-trous peut se faire par photo-excitation. Les polymères dopés
par la méthode photochimique peuvent être radioactifs. Ceci donne naissance à une
photoluminescence (Exemple d’un polymère radioactif : poly-p-phenylene-vinylene)
[31].
A .II.1.4. Théorie des bandes
La théorie des bandes est un modèle physique qui permet de déterminer les énergies
des électrons et de comprendre le mécanisme de conductivité électrique dans un matériau
solide. Cette théorie est dérivée de la théorie quantique des orbitales moléculaires frontières.
Dans un matériau solide, les niveaux énergétiques sont regroupés dans une bande avec une
largeur qui dépend essentiellement du recouvrement des orbitales atomiques mises en jeu.
Les polymères conducteurs sont caractérisés par une alternance de liaisons simples (σ)
et de liaisons multiples (π) sur la chaîne carbonée. Ceci indique que tous les atomes du
carbone sont hybridés sp2. Pour cela, la chaîne carbonée est structurellement considérée
comme chaîne planaire. Ce caractère structural facilite le transport des orbitales pz sur la
chaîne hybridée de type π. En accord avec le principe de Pauli (exclusion) et de Peierls
(distorsion), l’état énergétique des orbitales pz se rassemble pour établir trois bandes à savoir
la bande de valence, la bande de conduction et la bande interdite [32,33]. La figure A.II.3
représente le diagramme énergétique des orbitales d’un polymère conducteur, le
polyacétylène.
 La bande de valence (BV) [34]: cette bande rassemble les niveaux énergétiques
de la haute orbitale moléculaire frontière occupée HOMO (Highest Occupied
Molecular Orbital).

24
 La bande de conduction (BC) [34]: c’est la bande qui représente les niveaux
énergétiques de la basse orbitale moléculaire frontière inoccupée LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
 La bande interdite (BI) [34]: est la différence énergétique entre les deux
bandes de valence et de conduction. Cette bande se caractérise par sa valeur
d’énergie Eg (gap énergétique) qui montre les propriétés électriques du polymère
conducteur en question. La bande interdite peut également décrire la différence
entre l’affinité électronique qui représente l’énergie nécessaire pour
l’introduction d’un électron dans de la basse orbitale moléculaire inoccupée et le
potentiel d’ionisation qui correspond à l’énergie minimale pour donner un
électron de la haute orbitale moléculaire occupée.
Figure A.II. 3. Diagramme énergétique des orbitales moléculaires frontières du

polyacétylène.
La conductivité électrique d’un matériau est essentiellement dûe au passage des

électrons de la BV vers la BC. Cela nécessite l’application d’une énergie d'excitation
supérieure à l’énergie du gap du matériau. Pour les polymères conjugués, les propriétés
électriques sont principalement dépendantes de la longueur des conjugaisons. Autrement dit,
la conduction électrique est relative au degré de polymérisation. Dans le diagramme
énergétique de la figure A.II.3, les HOMO et LUMO sont respectivement les orbitales liantes
π et anti-liantes π* du polyacétylène.

25
D’après la figure A.II.3, il est claire que l’addition des unités de monomère entraîne une
augmentation du nombre d’orbitales moléculaires liantes de type π. Par conséquent, la
diminution de la différence d’énergie entre la bande de valence et la bande de conduction.
Pour ce faire, le passage des électrons à travers la bande interdite est devenu facile sous l’effet
d’un champ électrique. La conductivité électrique augmente proportionnellement avec la taille
de la chaine polymérique [34].
A .II.1.5. Cas particuliers : la polyaniline et le polypyrrole
A .II.1.5.1. La polyaniline (PANi)
Ce polymère conducteur est très connu auparavant par le nom ‘‘noir d’aniline’’. Il est
l’un des polymères organiques conducteurs les plus importants parce qu’il possède une
stabilité chimique très importante dans l’environnement et une conductivité électrique assez
élevée et contrôlable par la quantité et le type de contres ions [35]. La PANi peut être
préparée par la polymérisation oxydative chimique et électrochimique selon un mécanisme
radicalaire.
L’oxydation du monomère de l’aniline se fait selon un mécanisme réactionnel qui se

déroule en trois phases importantes comme le montre la figure A.II.4. La première phase
réactionnelle de la polymérisation est l’oxydation de l’aniline pour obtenir des cations
radicaux. Ces radicaux d’aniline ayant plusieurs formes de résonnance. Dans la deuxième
étape de polymérisation, le couplage entre les cations radicaux ou entre le cation radical et
une molécule neutre de l'aniline entraîne la propagation de la chaîne du polymère. La dernière
étape est celle de la terminaison de la chaîne polymérique et la formation de la PANi [36].

26
Figure A.II. 4. Mécanisme réactionnel de la polymérisation oxydative du monomère

d’aniline.
Sur le plan structural, la PANi est formée d'une chaîne d’unités benzoïde diamine ou
quinoïde diimine. La structure moléculaire générale de la PANi est représentée sur la figure
A.II.5. Cette structure varie en fonction de l’état d’oxydation de la PANi. Le polymère
(PANi) peut exister sous différentes formes. La forme leucoéméraldine est la forme
complètement réduite (y = 1). La deuxième forme de la PANi est la base d’éméraldine dont
le taux d’oxydation est 50 %. La troisième forme est la pernigraniline qui représente l’état
totalement oxydé de la PANi. La seule différence entre ces différentes formes est la
composition (pourcentage) entre les groupements amine et imine sur la PANi [37]. Les
hétéroatomes d’azote possèdent un rôle primordial dans le processus de dopage de la PANi.
Le processus de dopage/dédopage de ce polymère est réversible par l’ajout des acides ou des
bases. Cette réversibilité de dopage permet de contrôler les propriétés électriques de la PANi.
Figure A.II. 5. Structure générique de la PANi : Pernigraniline (y = 0), Leucoémeraldine

(y = 1), Emeraldine (y = 0,5).

27
Les formes leucoéméraldine (couleur jaune) et pernigraniline (couleur violette) sont

connues comme des formes très instables dans l’environnement. En revanche, la forme de la
base d’éméraldine (couleur bleue) est très stable chimiquement et thermiquement dans les
conditions ambiantes. Le changement de couleur de la PANi (verre foncé) par un acide
protonique tels que HCl, HNO3 et H2SO4 indique que la forme de la base d’éméraldine est
dopée, cette forme est appelée le sel d’éméraldine. La protonation complète ou partielle du
groupe imine de la PANi permet d’obtenir les sels d’éméraldine [38]. La figure A.II.6 illustre
le dopage protonique de l’éméraldine base par un acide.
D’autre part, la forme du sel d’éméraldine peut être transformée en base d’éméraldine
dans un milieu alcalin (de NaOH ou NH4OH) et peut être redopée par un acide pour revenir à
son état initial. Ce comportement confirme la réversibilité du dopage protonique
(protonation/déprotonation) des groupements fonctionnels de l’imine de la PANi.
Figure A.II. 6. Processus de dopage de la forme éméraldine base de la PANi par un acide
AH.
A. II.1.5.2. Le polypyrrole (PPy)
La synthèse du polypyrrole a été réalisée, en premier lieu, par oxydation chimique du

monomère du pyrrole pour obtenir une poudre noire en 1916, ensuite par voie d’oxydation
électrochimique sur une électrode de platine en milieu acide sulfurique en 1968 [39].
Comme dans le cas de l’aniline, l’oxydation du pyrrole se déroule en trois étapes selon
le mécanisme illustré sur la figure A.II.7. L’étape initiale est celle de l'oxydation irréversible à
l’aide d’un agent oxydant fort ou par application d’un potentiel d’oxydation du pyrrole. Cette

28
étape permet de produire des cations radicaux très réactifs. L’étape suivante de la
polymérisation est le couplage entre les radicaux cationiques ou d'un radical avec des
monomères de pyrrole neutre. Après la formation des dipyrroles, une réaction d'aromatisation
a eu lieu pour détacher les deux protons en position α. Ensuite, les dimères sont facilement
oxydés par transfert de charge pour former d’autres radicaux de pyrrole. L’insertion
successive de radicaux de pyrrole sur les oligopyrroles entraîne la croissance des chaînes
polymériques [40,41]. La formation de longues chaînes de polymère permet d’obtenir un
produit noir insoluble, le polypyrrole. En outre, le degré d'oxydation du polymère est
inversement proportionnel à la longueur des chaînes formées.
Figure A.II. 7. Mécanisme réactionnel de la polymérisation oxydative du monomère de

pyrrole.
D’une manière générale, le polymère (PPy) est synthétisé sous sa forme oxydée [42].
Pour cela, Il est conducteur avec un pourcentage de dopage variant entre 25% et 30%. Ces
valeurs du taux de dopage sont attribuées à une charge électronique (positive) délocalisée sur
trois ou quatre cycles de pyrrole dans le PPy. Les paramètres expérimentaux de la synthèse du
PPy tels que la concentration du monomère, la nature et la concentration de l’oxydant (dans le
cas de l’oxydation chimique) et les paramètres électrolytiques (solution électrolytique,
potentiel d’oxydation et nature de l’électrode de travail), pour l’électropolymérisation du

29
pyrrole, ont un effet significatif sur les caractéristiques intrinsèques du PPy formé tels que la
conductivité électrique, le pourcentage de dopage, la porosité … [43,44].
A. II.1.6. Domaines d’application des polymères conducteurs
Les utilisations industrielles des polymères conducteurs sont extrêmement vastes en

raison de leurs propriétés spécifiques tels que la conductivité importante, le changement de
couleur selon la forme d’oxydation, la réversibilité de dopage/dédopage, la stabilité élevée
dans les conditions ambiantes et la non-toxicité. Parmi les applications technologiques les
plus connues des polymères conducteurs, nous citons à titre d’exemples [45-54]:
 La production de dispositifs électroniques à base de matériaux organiques comme

les diodes électroluminescentes et les transistors.
 L’application à l’absorption de radiations électromagnétiques.
 L’élaboration des cellules photovoltaïques et la fabrication de l’anode des batteries
rechargeables.
 Les revêtements efficaces contre la corrosion des surfaces métalliques.
 La dépollution des effluents industriels.
 La fabrication de dispositifs électro-chromes.
 L’élaboration de capteurs chimiques pour la détection des gaz toxiques.
 La fabrication des lasers à base des polymères.

30
A .II.2. Matériaux naturels (biomatériaux)
A .II.2.1. Composition chimique des biomatériaux
Les matériaux lignocellulosiques sont un mélange hétérogène de polymères organiques

possédant des liaisons plus ou moins fragiles. Les matériaux lignocellulosiques contiennent
trois composantes majeures qui sont la cellulose, l’hémicellulose et la lignine.
A .II.2.1.1. La cellulose
La cellulose était considérée par de nombreux chimistes jusque vers les années 1925-
1927 comme étant une substance colloïdale formée d’agrégats de petites molécules. Le
concept de molécule a été présenté vers les années 1983, en partie par les chimistes anglais
(E. Ott, H. Spurlin, M.W. Graffin) [55] grâce aux données des physico-chimistes de l’époque.
L’obtention après hydrolyse partielle de l’oligomère cristalline a été aussi une étape décisive
dans l’évolution de nos connaissances sur la structure de la cellulose. L’analyse chimique
montre que la molécule de cellulose est formée essentiellement par la répétition régulière de
motif dimère fondamentale de cellobiose, caractérisée par une liaison glucosidique β entre
deux maillons de D-glucose.
L’extrémité réductrice de polymère correspond à l’unité glucose dont l’hydroxyle en

position anomérique est libre. La forme hémiacétale est en équilibre avec la forme aldéhyde
réductrice minoritaire. L’extrémité non réductrice est nommée ainsi le groupement hydroxyle
anomérique est engagé dans la liaison osidique (figure A.II.8).
Figure A.II. 8. Représentation de la chaîne de cellulose.

31
A .II.2.1.2. Les hémicellulose
Sont englobées sous le nom d’hémicelluloses, tous les polysaccharides autres que la
cellulose et les substances pectiques présentes dans la paroi cellulaire [56]. Les
hémicelluloses constituent le deuxième groupe important de polysachrides présents dans les
parois cellulaires végétales. Elles diffèrent de la cellulose par les chaines moléculaires plus
courtes (100 à 200 motifs) et par la présence de ramifications.
Timell [57] a reporté les différents polysaccarides des biomateriaux ainsi que leurs
méthodes d’isolement. Les hémicelluloses constituent une famille hétérogène de poids
moléculaires moins élevés que la cellulose. Ils sont généralement ramifiés et à structure
amorphe, solubles en milieux acides dilués et alcalins. Le plus souvent, les unités
hémicellulosiques sont constituées par un axe homologue partiel de la cellulose qui peut
s’unir avec elle localement au moyen de liaison hydrogène.
La figure A.II.9 représente la structure d’hémicelluloses. Les sucres principaux qui

constituent l’hémicellulose sont : les hexoses (glucose, mannose, galactose), les pentoses
(arabinose, xylose), les désoxyaldoses (rhamnose, fucose) et les acides uroniques (acides
glucuronique, méthylglucuronique, galacturonique). L'acétylation des groupements
hydroxyles (–OH) entraîne la réduction de la possibilité de formation des liaisons hydrogène
et contribue aussi à la nature amorphe de la structure hémicellulosique [58].
(a) (b)
Figure A.II. 9. La structure d’hémicelluloses : (a) bois des feuilles et (b) bois des résineux.

32
A .II.2.1.3. La lignine
La lignine de mot latin « lignun » est le constituant le plus abondant et le plus

important des plates après les polysaccharides. Elle représente 20 à 30 % du carbone de la
biomasse végétale ; c’est, après la cellulose, le deuxième composé organique de la biosphère.
Elle se dépose à la fin du développement cellulaire sur les fibrilles de cellulose et renforce les
propriétés mécaniques des biomatériaux en s’associant étroitement aux polysaccharides. Elle
remplit tout l’espace libre dans le tissu [59]. Peu sensible à la dégradation biologique, la
lignine crée une barrière morphologique à la pénétration et à la progression des agents
pathogènes, et contribue à la protection naturelle des végétaux contre certains
microorganismes parasitaires.
La lignine est un matériau polymère constitué d’unités phénylpropane porteuse de

fonctions alcool et phénol, susceptibles de modifications chimiques comme dans le cas de la
cellulose [60].
La lignine est un polymère formé essentiellement à partir de trois motifs de base : les
alcools coumaryliques, coniféryliques et sinapyliques, respectivement à l'origine des unités p-
hydroxyphényle, guaïacyle et syringyle. Les proportions de ces unités sont variables selon les
essences de biomatériaux et liées entre elles par différents types de liaisons chimiques telles
que les liaisons éthers (-C-O-C- faciles à hydrolyser) et/ou liaisons condensées (de type –C-C)
qui sont persistantes à la dégradation. Les lignines des biomatériaux des résineux comportent
principalement des unités guaïacyles tandis que celles des bois feuillus sont formées par les
unités guaïacyles et syringyles. Les unités p-hydroxyphényles sont considérées comme les
unités de base dans les lignines de graminées [61].
Les lignines peuvent être liées chimiquement aux hémicelluloses. Ces interactions se
fraisent surtout par l’intermédiaire de liaisons ester entre les alcools p-hydroxybenziliques et
les fonctions carboxyles des acides uroniques présents dans les hémicelluloses. La figure
A.II.10 représente la structure classique de la lignine [62].

33
Figure A.II. 10. La structure chimique de la lignine.
D’une manière générale, les matériaux naturels sont des macromolécules très
hétérogènes. La composition chimique de certains matériaux lignocellulosiques communs est
regroupée dans le tableau A.II.1 [63]. Ce tableau compare les différentes matières
lignocellulosiques. D’après cette comparaison, on retiendra les conclusions suivantes :
 La cellulose est la fraction majoritaire des biomatériaux. Elle constitue généralement

la moitié de la matière sèche.
 Les hémicelluloses présentent des teneurs faibles et variables entre 20% et 40% de la
matière sèche des matériaux naturels d’origine végétale.
 Les pourcentages de la lignine se retrouvent généralement dans une gamme de 20% à
30% de la matière sèche des biomatériaux.

34
Tableau A.II. 1. Composition chimique de certains matériaux lignocellulosiques communs.
Composition chimique (%)

Type
Cellulose Hémicelluloses Lignine
Paille de riz 25–35 20–30 10–15
Paille de blé 30–35 26–32 16–21
Feuilles 15–25 70–80 5–10
Déchets de coton 80–95 5–20 --
Bois tendre 40–50 25–35 25–35
Noyaux d’olive 30–35 20–30 20–25
Coquille de noix 25–35 25–30 30–40
A .II.2.2. Structure et propriétés du bois
Le bois est un matériau naturel qui suscite des intérêts économiques et écologiques
croissants. Il possède de nombreux avantages tels que la grande résistance mécanique,
l’élasticité élevée, la densité faible, le caractère isolant intéressant ainsi que le faible coût et le
caractère renouvelable.
A .II.2.2.1. Structure du bois
A .II.2.2.1.1. Macrostructure
Le tronc d’un arbre est généralement constitué de bois, d’écorce et d’une couche qui
existe entre le bois et l’écorce. Cette couche est appelée cambium (Figure A.II.11a) [64,65].
Le rôle du cambium est de produire les cellules de l’écorce et du bois. Pour cela, le cambium
est considéré comme la partie la plus intéressante des troncs des arbres. En outre, les cellules
mères participent aux arbres par division cellulaire.
Du point de vue physiologique, la formation successive des couches du cambium

constitue l'aubier qui correspond au bois actif (Figure A.II.11b). Le cambium cesse
progressivement d'alimenter l'arbre après un certain nombre d’années. Il se bouche et
s'imprègne de différentes substances telles que les tanins, les résines …ect [64,65]. Cette
transformation progressive en bois parfait est appelée duraminisation. D’autre part, l'aubier
est généralement plus clair par rapport au duramen. Il n’est pas résistant aux champignons

35
lignivores et larves xylophages. Au contraire, le duramen possède une durabilité naturelle

importante.
Figure A.II. 11. (a) Section transversale d’un tronc d’arbre [64,65].
A .II.2.2.1.2. Microstructure
Pour décrire plus précisément la structure du bois (d’ordre de quelques dizaines de

micromètres) il est important de réaliser les observations selon des plans de coupe illustrés sur
la figure A.II.12. Ces plans sont comme suit : le plan transversal, perpendiculaire à l’axe de la
tige ; le plan radial, passant au centre de la tige ; et le plan tangentiel qui est excentré,
parallèle à l’axe de la tige [66]. Les trois plans : axiale (L), radiale (R) et tangentielle (T)
constituent les directions d’anisotropie du bois. L’étude microscopique des trois directions
permet de déterminer le positionnement des cellules qui caractérise le plan ligneux et ainsi
l’identification du bois.
Figure A.II. 12. Les trois directions générales de référence du bois [66].

36
A .II.2.2.1.3. Ultra-structure
Les parois cellulaires du bois sont généralement multicouches. D’après la représentation

schématique du bois illustrée sur la figure A.II.13, la paroi cellulaire possède trois parties : la
paroi primaire, la couche intercellulaire et la paroi secondaire [67]. Chaque partie est
considérée comme un milieu constitué de microfibres cellulosiques fixées sur une matrice de
lignine ou d’hémicellulose.
Figure A.II. 13. Illustration schématique des couches des parois cellulaires du bois [67].
La paroi primaire : est très mince (environ 0,1 μm d’épaisseur) et contient un grand
pourcentage de lignine. En outre, cette paroi contient des microfibres cellulosiques
enchevêtrées sous forme d’un réseau poreux [67].
La couche intercellulaire est le résultat de la division cellulaire de la cellule mère.

L’épaisseur de cette couche est comprise généralement entre 0,5 μm et 1,5 μm. La couche
intercellulaire permet d’attacher les cellules entre elles. Comme la paroi primaire, cette
couche possède une quantité importante de lignine. Le taux de la cellulose peut être considéré
comme négligeable dans le cas où certaines microfibres isolées traversent la couche
intercellulaire. Il est généralement difficile de différencier la couche intercellulaire de la paroi
primaire [67].
La paroi secondaire : est principalement composée de microfibres cellulosiques alignées

d’une manière parallèle les unes aux autres. Il existe trois sous-couches sont selon
l’orientation des microfibrilles [67]:

37
o La couche S1 contient des microfibres croisées, avec un angle qui varie entre 60° et
80° par rapport à l'axe central de la cellule. la structure de cette couche peut être
considérée comme étant lamellaire (3 à 6 lamelles) avec une épaisseur comprise entre
0,1 μm et 0,35 μm.
o La couche S2 est la couche la plus volumineuse de la paroi secondaire (environ 85%
de l'épaisseur totale). La couche S2 est constituée de microfibres en hélice avec un
angle qui varie de 5° à 50° par rapport à l'axe central de la cellule. L'épaisseur de cette
couche varie généralement entre 1 μm et 10 μm.
o La couche S3 est une couche mince. L’épaisseur de cette sous-couche varie entre 0,5
μm et 1,1 μm. Elle contient des microfibres avec une orientation comprise entre 60 et
90° par rapport à l’axe central cellulaire.
Les trois sous-couches (S1, S2 et S3) contiennent aussi de la lignine et de

l’hémicellulose [67].
A .II.2.2.2. Propriétés physiques du bois
Le bois est un matériau composite qui présente un comportement complexe lié à sa

composition (la cellulose, l’hémicellulose et la lignine). Les propriétés physiques du bois
dépendent des propriétés de chacun des polymères d’origine.
 Transition vitreuse des composés lignocellulosiques du bois
Selon Back et Salmén [68], les transitions vitreuses des différents composés
lignocellulosiques du bois surviennent à des températures assez élevées.
- La cellulose possède une température de transition vitreuse comprise entre 200°C et
250°C selon l’espèce du bois. Cette température de transition vitreuse est probablement
due au taux de cristallinité de la cellulose.
- La température de transition vitreuse de l’hémicellulose se situe entre 150°C et 220°C.
Ceci est essentiellement attribué à la composition chimique et la conformation des
hémicelluloses.
- Pour la lignine, les transitions vitreuses varient entre 140°C et 190°C. Cette variation
de température est relative au pourcentage de la masse moléculaire des lignines.

38
 Propriétés mécaniques et thermiques du bois
Le bois est un matériau composite constitué d’une matrice polymère (lignocellulosique)

renforcée de fibres végétales qui présentent des avantages mécaniques très importants. Ceci
indique que les fibres végétales jouent un rôle majeur dans les caractéristiques mécaniques du
bois. Dans la littérature, les tests mécaniques de compression ont été réalisés pour caractériser
les propriétés mécaniques du bois dans les directions longitudinale et radiale [69].
Dans ce contexte, plusieurs études sur la résistance mécanique du bois ont permis de
mettre en évidence l’influence de la température, le taux d’humidité et la densité du bois sur
sa réponse à la compression [70,71]. Selon Placet [72], la rigidité du bois dans la direction
radiale diminue avec la température.
Pour Uhmeier [73], la contrainte plateau et l’énergie absorbée décroissent linéairement

avec l’augmentation de la température. De plus, la limite élastique augmente linéairement
avec la température. Il est aussi regrettable de noter que la densité du bois possède une
influence importante sur les propriétés mécaniques du bois. Autrement dit, plus la densité du
bois est grande, plus l’effet du taux de déformation est important [74]. En général, le bois
possède des propriétés mécaniques et thermiques très intéressantes. Ceci justifie sa large
utilisation dans les différents secteurs industriels.
A .II.2.2.3. Domaines d’utilisation du bois
Aujourd’hui, le bois est un matériau naturel souvent utilisé brut dans les espaces
publics. Ceci est dû à ces caractéristiques comme matériau résistant mécaniquement et
chimiquement, souple, léger et facile à mettre en œuvre. Pour cela, le bois possède plusieurs
qualités qui en font un excellent matériau dans le domaine de construction. Aussi, son
utilisation présente de grands avantages techniques, environnementaux, économiques et
esthétiques.
Les différentes utilisations du bois se répartissent comme suit (Figure A.II.14) :

39
Figure A.II. 14. Domaines d’utilisation du bois.
A .II.2.2.4. Inconvénients du matériau bois
Malgré ses avantages techniques, le bois présente aussi plusieurs inconvénients relatifs
essentiellement à sa structure chimique. En effet, il est sensible aux attaques des organismes
tels que les champignons, les insectes et les bactéries. Il est également sensible aux rayons
solaires et aux variations d’humidité.
Instabilité dimensionnelle : le bois est un matériau sensible au changement d'humidité

atmosphérique. Pour cela, il peut subir des changements dimensionnels importants dans toutes
les directions (tangentielle et radiale) [75]. Quand le bois est sous une atmosphère humide,
l’eau adsorbée agit comme un agent plastifiant. Dans ce cas, les molécules d’eau adsorbées
forment des liaisons hydrogène entre les bio-polymères des parois cellulaires et par
conséquent provoquent le gonflement du bois. Ce comportement s’accompagne d’une
diminution des caractéristiques mécaniques du bois. Ce processus de gonflement du bois étant
réversible, c'est-à-dire un retrait est observé lorsque le bois perd les molécules d’eau.
Dégradation fongique : le bois est un matériau biodégradable et susceptible d’être attaqué par
des microorganismes vivants tels que les champignons lignivores et les insectes xylophages
[76]. D’une manière générale, les principaux responsables de la dégradation du bois sont les
champignons qui se développent rapidement lorsque le pourcentage en eau dans le bois est
supérieur à 20 %.

40
Dégradation photochimique : il se produit des réactions photochimiques (radicalaires) sur la

lignine lorsque le bois est exposé au rayonnement solaire [77]. Ceci entraîne la dégradation et
la décoloration de la surface du bois. Cette altération est le résultat d’une séquence de
réactions dont les radicaux phénoxyles ont un rôle important. L’influence du rayonnement
solaire sur le bois est essentiellement dûe à la composante UV. Cette dernière est combinée
aux agents oxydants (oxygène ou ozone) pour dépolymériser la lignine et la cellulose.
A .II.3.Conclusion
Les polymères organiques conducteurs sont des matériaux qui possèdent des
caractéristiques spécifiques tels que la stabilité chimique dans l’environnement, la
conductivité électrique élevée, le dopage réversible par des réactions d’oxydoréduction ou
acide-base, les propriétés mécaniques et thermiques intéressantes. Grâce à ces
caractéristiques, les polymères conducteurs sont largement utilisés comme matériaux de base
dans les différents domaines industriels tels que les capteurs de gaz toxiques, la protection des
surfaces métalliques contre la corrosion et le traitement des eaux usées.
En outre, les sous-produits de bois tels que les copeaux, les résidus et les sciures sont
obtenus lors de la transformation du bois. Les industries de première transformation du bois
comme les usines de sciage et de déroulage des billes génèrent une grande quantité des sous-
produits. D’autre part, les industries de la transformation secondaire du bois produisent des
quantités importantes de sous-produits. C’est pourquoi nous avons utilisé (dans ce travail de
thèse) la sciure du bois comme matériau naturel abondant pour le but d’évaluer ces propriétés
adsorptives vis-à-vis des polluants organiques, notamment les substances médicamenteuses
présentes dans l’eau.

41
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Chapitre (A. III) : Pollution des écosystèmes aquatiques
A .III.1. Généralités
L'eau est la substance vitale la plus répandue sur la planète. L’eau couvre les trois quarts
de la surface (solide et liquide), et aussi emmagasinée dans son sous-sol (liquide) et
suspendue dans l'atmosphère (vapeur). Cependant, elle constitue l'essence de la vie de tous les
êtres vivants. Le pouvoir solvant de l’eau permet une alimentation humaine, animale et
végétale contenant les espèces minérales indispensables. Elle peut éventuellement véhiculer
des éléments toxiques tels les minéraux, les polluants organiques et les microorganismes.
La pollution des écosystèmes aquatiques est l’introduction des substances altéragènes

dans les milieux aqueux. Cette pollution de l’eau est relative, principalement, aux activités de
l’homme ainsi qu’aux phénomènes naturels tels que les volcans, les orages, les tremblements
de terre, etc. [1]. L’analyse de différents polluants présents dans l’eau montre la grande
responsabilité de l’homme sur les rejets de composés toxiques dans l’environnement. La
dégradation de la qualité de l’eau a des effets défavorables qui touchent la santé publique et
les organismes aquatiques, ainsi que la faune et la flore.
La multiplicité des sources de pollution et l’augmentation des activités industrielles

accélèrent la dégradation des milieux aquatiques et la qualité des ressources en eau. Depuis de
nombreuses années, la communauté scientifique et le secteur industriel ont entrepris des
efforts importants pour réduire les quantités de la pollution rejetée dans les écosystèmes par
l’intermédiaire d’effluents.
A .III.2. Classes de la pollution
A .III.2.1. Pollution biologique
La pollution biologique est la plus ancienne pollution qui affecte les ressources en eau.
Par définition, cette catégorie de pollution est issue du milieu lui-même par des modifications
environnementales, ainsi que par l’introduction des agents pathogènes tels que les
espèces végétales ou animales exogènes ou d'organismes génétiquement modifiés qui
aboutissent à une perturbation de la diversité biologique. Le surdéveloppement de micro-
organismes ou de végétaux entrainent un déséquilibre du milieu environnant et peut
provoquer une mortalité des autres espèces vivantes présentes dans l’eau [2].

46
A .III.2.2. Pollution physique
Ce type de pollution indique que la structure physique du milieu aquatique est

modifiée par divers facteurs telles que la pollution thermique (réchauffement par des usines)
et la pollution mécanique (effluents solides), ainsi que la pollution nucléaire par des éléments
radioactifs (explosion d’armes nucléaires et résidus des usines atomiques) [3]. Cette pollution
entraîne des changements sur la structure physique des écosystèmes aquatiques et, par
conséquent, perturbe son fonctionnement.
A .III.2.3. Pollution chimique
Cette pollution est dûe au déversement des rejets à la fois d'origine industrielle et
domestique apportant de grandes quantités de substances chimiques dont certaines sont non
biodégradables. Elle peut résulter notamment de l'utilisation de pesticides, de substances
médicamenteuses, de détergents ou encore de métaux lourds [4]. Ces polluants chimiques
sont susceptibles de provoquer des tumeurs cancéreuses, des malformations de naissance et
des troubles du développement qui affectent la fertilité et les fonctions reproductives.
A .III.3. Substances médicamenteuses
Les substances médicamenteuses ne se résument pas seulement aux médicaments

pharmaceutiques, mais aussi aux déchets de fabrication ainsi qu’aux métabolites. Les
médicaments sont souvent utilisés pour traiter les maladies, ils ne sont pas considérés comme
des polluants nocifs pour les écosystèmes notamment lorsqu’ils sont rejetés dans
l’environnement sans traitement préalable [5,6]. Aujourd’hui, l’accent est mis sur la toxicité
de ces substances. L’influence des médicaments sur des espèces végétales aquatiques a été
étudiée. Les résultats obtenus montrent une inhibition de la photosynthèse par réduction des
teneurs en chlorophylle et caroténoïdes dans les espèces végétales exposées aux substances
médicamenteuses telle que l’atorvastatine [5]. Ainsi, les médicaments rejetés dans
l’environnement ont attiré l’attention des chercheurs par leurs effets mortels vis-à-vis de la
faune et la flore. La grande quantité de ces molécules est rejetée par les hôpitaux et les
cliniques. Ces rejets médicamenteux sont retrouvés dans les différentes sources naturelles
d’eau telles que les eaux usées, les rivières, les mers et les eaux potables [5-7]. Cette
problématique environnementale relative à la présence des médicaments dans l’eau préoccupe
de plus en plus la communauté scientifique [8,9]. Les eaux polluées par des médicaments sont
traitées par différentes techniques dans les stations d’épurations telles que la dégradation,

47
l’adsorption et la filtration membranaire [10]. Quand les stations d’épurations ne sont pas
capables d’éliminer cette pollution, les polluants médicamenteux se retrouvent dans les eaux
traitées et par conséquent vont contaminer les eaux de surface. Par ailleurs, les médicaments à
usage vétérinaire constituent une source non négligeable de pollution des écosystèmes
aquatiques.
A .III.3.1. Types des substances médicamenteuses présentes dans l’eau
De nombreux médicaments, comme les anti-inflammatoires, les antibiotiques, les bêta-

bloquants, les estrogènes de synthèse, les antiépileptiques et les médicaments contre le cancer
ont été détectés dans le milieu aquatique [11,12]. Ces substances actives ont été aussi
détectées dans les eaux de consommation mais à très faibles concentrations. Les données
quantitatives par produit sont indispensables pour faire une évaluation globale des risques. Il
en existe quelques-unes pour des classes d’antibiotiques à usage vétérinaire à savoir les
fluoroquilones, les sulfonamides, les tétracyclines et les aminoglysides [12].
A .III.3.2. Origine des substances médicamenteuses dans les eaux usées
Les substances médicamenteuses ont des origines multiples et diverses que nous allons
présenter dans la suite.
 Rejet de l’industrie pharmaceutique
Les usines pharmaceutiques sont considérées comme la majeure source des rejets
chargés des substances médicamenteuses dans l’environnement à travers les eaux usées
urbaines. L’industrie pharmaceutique se divise en deux grands secteurs :
 Le secteur de phase primaire de l’industrie pharmaceutique : la fabrication des

principes actifs des médicaments.
 Le secteur de phase secondaire (façonnage) : la mise en forme des médicaments.
Dans le secteur de la phase primaire, la pollution en substances médicamenteuses est

principalement issue de l’eau des procédés de synthèse des principes actifs d'extraction des
antibiotiques. Le rejet des effluents chargés de médicaments est continu du fait de multiples
réacteurs utilisés dans la phase primaire de l’industrie pharmaceutique.

48
Dans l’industrie de phase secondaire ou façonnage, la pollution provient essentiellement

des eaux de lavage des cuves de la mise en forme des médicaments. Les eaux de lavage sont
généralement très concentrées en médicaments. La quantité des rejets est variable en fonction
de la demande [13].
Concernant les autres rejets, comme les médicaments ne répondant pas aux cahiers des
charges de fabrication, ils ne finissent pas dans les eaux usées car les laboratoires ont
l'obligation d'incinérer ou de faire traiter les polluants chimiques.
D’une manière générale, les substances médicamenteuses rejetées dans les eaux usées
sont très faibles en raison des coûts élevés des principes actifs [14]. Pour cela, une grande
attention est accordée pour exploiter au maximum ces molécules (environs 1 à 5% du produit
fini est rejeté par l'industrie pharmaceutique) pendant la fabrication des médicaments [15].
Ceci pourrait avoir une influence négative sur l’environnement en raison du tonnage produit
des médicaments.
 Les métabolites des médicaments
La majorité des médicaments subissent des biotransformations chimiques par des

réactions biologiques qui permettent ainsi d’aboutir à la formation des métabolites. Ces
métabolites peuvent être plus toxiques que la substance médicamenteuse initiale avec des
propriétés différentes. Deux types de biotransformations peuvent être distingués :
 La première phase est celle des réactions d’oxydation. Dans ce cas, les produits
(métabolites) sont généralement plus réactifs et toxiques que les produits initiaux
[16,17].
 La deuxième phase est celle des mécanismes réactionnels de conjugaison. Cette

transformation conduit à des produits moins actifs que le produit d’origine [17].
Les transformations citées ci-dessus sont principalement réalisées grâce aux réactions
avec les enzymes dans des conditions de pH bien déterminées. Cependant, certaines
substances médicamenteuses ne subissent pas de transformations biologiques dans
l'organisme [16]. Ainsi, les médicaments s'éliminent dans l'urine.

49
 Les rejets d’hôpitaux
Les hôpitaux utilisent des grandes quantités de médicaments très variées. Parmi les
substances médicamenteuses utilisées dans les hôpitaux, on distingue particulièrement les
anticancéreux radioactifs (radio-isotope de l'iode I-131) qui sont considérés comme des
déchets à risque sur l'environnement. Ces médicaments anticancéreux sont largement utilisés
en thérapie pour l'hyperthyroïdie et la carcinomie thyroïdienne. D’autre part, les autres
substances médicamenteuses telles que les antibiotiques, les analgésiques et les hormones ne
sont pas classés comme des polluants à risque sur l’environnement.
L'évaluation et le traitement des rejets en sortie des hôpitaux ne sont généralement pas
réalisés. Les centres de lutte contre le cancer traitent partiellement leurs rejets radioactifs,
alors que les hôpitaux classiques ne les traitent pas [14].
 Les laboratoires d'analyses médicales
Ces établissements sont concernés en raison de leur activité d'analyse élevée. La grande
partie des laboratoires d'analyses médicales ne traite pas ces rejets [18]. De ce fait, Ils sont
considérés comme une source de pollution importante.
 La consommation de la population
Les substances médicamenteuses les plus utilisées pour la consommation domestique

sont les antibiotiques, les analgésiques et les oestrogéniques [16]. Le rejet des médicaments
dans l'eau lié à utilisation humain est considéré comme la part la plus difficile à évaluer et à
traiter. Cette pollution relative aux médicaments augmente au cours du temps. Les teneurs
dans les circuits d'eaux usées sont souvent faibles. Les médicaments non consommés
constituent une source importante de la pollution des écosystèmes aquatiques. Pour minimiser
l’impact de cette pollution, le retour des médicaments non consommés vers les pharmacies ou
envoyés avec les déchets hospitaliers est indispensable.
A .III.3.3. Problèmes environnementaux relatifs aux substances médicamenteuses
 Le type de toxicité
La toxicité probable des médicaments sur l’environnement est relative au fait que
nombreux d'entre eux sont lipidiques et persistants à la biodégradation naturelle [19]. Ces
caractéristiques leur permettent de pénétrer les cellules et de garder leur efficacité pendant une

50
durée de vie assez longue [20]. Ainsi, les substances médicamenteuses risquent de se bio-
accumuler et par conséquent d’influer sur le fonctionnement normal des écosystèmes
aquatiques.
En outre, la composition chimique des médicaments et de leurs métabolites sont très

divers (exemple : 3000 principes actifs sont utilisés en allothérapie) [13]. Cette grande
diversité est devenue plus complexe lorsque les substances médicamenteuses (principes
actifs) subissent des transformations chimiques produisant des métabolites.
 La biodégradabilité des substances médicamenteuses
Dans les stations d'épuration des eaux usées, les devenir des substances
médicamenteuses est de trois types :
1- Les substances médicamenteuses sont complètement minéralisées en CO2 et H2O.
2- Les substances médicamenteuses ne sont pas dégradables, dont une quantité

s’adsorbe sur les boues utilisées dans la station. Ceci peut affecter les micro-
organismes vivants du sol, particulièrement par les antibiotiques.
3- Les substances médicamenteuses sont métabolisées en une forme persistante à la

biodégradation. Les métabolites sont parfois plus toxiques que la molécule mère et
pourront affecter négativement l'écosystème aquatique [21].
La biodégradation d’une série de substances pharmaceutiques durant le traitement des

eaux usées a été examinée. Le résultat obtenu montre que seul 20% des composés étudiés sont
rapidement biodégradables, alors que 50% ne le sont pas et 30% sont difficilement
biodégradables [16]. Les composés non biodégradables sont détectés partout dans les milieux
aquatiques telles que les eaux résiduaires traitées, les eaux souterraines, les eaux de surface et
l'eau potable à des teneurs assez intéressantes (ordre de 0,3 μg/l) [22].
 Les impacts environnementaux
La présence des substances médicamenteuses dans les milieux aquatiques peut présenter
des risques de toxicité pour les hommes et les animaux. Ainsi, les rejets hospitaliers
(particulièrement les effluents concentrés) ont une grande toxicité (altération des gènes) [23].
Il est aussi important de noter que le développement de la résistance des bactéries aux
antibiotiques est possible par les mécanismes suivants [16] :

51
- La mutation sur des gènes des bactéries ;

- Le transfert de gènes de résistance entre les bactéries différentes ;
- La croissance de la sélectivité qui conduit au développement des bactéries résistantes qui
accentuerait l'effet de toxicité [13].
Selon Toppari et al. [24], les médicaments hormonaux ont un effet important sur la
reproduction des espèces animales, et particulièrement les poissons.
A .III.3.4. Devenir des résidus médicamenteux dans les systèmes aquatiques
La stabilité chimique des substances médicamenteuses est variable entre quelques

heures et plusieurs mois dans l’eau selon les conditions physicochimiques tels que la
température, le pH, la salinité, le taux de carbone organique dissous et la densité microbienne
[25]. Le devenir des médicaments à usage humain après rejet dans l’environnement est très
variable. La figure A.III.1 illustre le devenir possible des substances médicamenteuses après
usage thérapeutique ou diagnostique [26].
Figure A.III. 1. Devenir des substances médicamenteuses dans l’environnement.
o Les anti-inflammatoires
Les anti-inflammatoires tel que l’acide acétylsalicylique et l'acide niflumique sont

facilement dégradables en métabolites. Ces composés sont rarement détectés dans les rejets de
stations d'épuration et dans les eaux de surface [27]. En revanche, le diclofenac et l'ibuprofène
sont des anti-inflammatoires peu photodégradables fréquemment détectés à des concentrations
élevées dans les effluents et les eaux de surface ainsi que l’acide acétylsalicylique et l'acide

52
niflumique. Les anti-inflammatoires et leurs métabolites sont significativement éliminés par

les stations d'épuration [28]. Les anti-inflammatoires non photodégradables sont susceptibles
d'être éliminés par adsorption sur les boues et sédiments [30].
o Les antibiotiques
Les différentes familles d'antibiotiques et leurs métabolites tels que macrolides,

sulfonamides, pénicillines, céphalosporines, tétracyclines et fluoroquinolones ont été détectés
dans les effluents et les eaux naturelles [25]. La plupart de ces substances sont faiblement
biodégradables, mais une grande partie a été éliminée dans les stations d'épuration. Cette
élimination est principalement réalisée par adsorption sur les boues. Ceci montre que les
antibiotiques possèdent des propriétés d'adsorption importantes. D’autre part, il est important
de signaler que certains antibiotiques précipitent en présence des cations métalliques et
s'accumulent dans les écosystèmes aquatiques.
o Les anti-épileptiques
Les anti-épileptiques comme la carbamazépine et la primidone sont détectés à des

concentrations significatives dans les eaux usées et les eaux de surface. L’élimination des ces
substances médicamenteuses par les traitements dans les stations d'épuration est très faible
[30]. Certains anti-épileptiques ne sont pas retenus par des filtrants et par conséquent sont
retrouvés dans les eaux souterraines ainsi que les eaux de surface. Brooks et al ont montré une
grande bioaccumulation des ces composés dans les organismes aquatiques [31].
Comme pour les antibiotiques, l’occurrence de détection varie suivant l'origine des
effluents et les habitudes locales de prescription. Certains de ces médicaments sont également
mesurés dans les eaux de surface.
o Les hypolipémiants
Comme pour les antibiotiques, les hypolipémiants (bézafibrate, gemfibrozil, acide

fénofibrique) ont été analysés dans des effluents des stations d'épuration. Cette famille des
substances médicamenteuses a été détectée généralement dans tous les effluents, ainsi que
dans les eaux de surface, eaux souterraines et les eaux potables. Les hypolipémiants ne
présentent pas de propriétés d'adsorption sur les particules. D’autre part, la biodégradation
naturelle du ces médicaments est souvent très faible quelles que soient les conditions du
milieu aquatique [25].

53
o Les cytostatiques
Ces molécules médicamenteuses tels que l'ifosfamide et le cyclophosphamide sont très

actives et se retrouvent généralement dans les rejets des hôpitaux. Elles sont détectées à de
faibles concentrations dans les effluents des stations d'épuration. Ceci montre qu’elles ne sont
pas éliminées pendant le processus de traitement. Certains cytostatiques sont assez dangereux
en raison de leurs caractères toxicologiques très connus comme les propriétés cancérogènes,
tératogènes, mutagènes et cetotoxiques [25].
o Les contraceptifs oraux
Comme les autres classes de substances médicamenteuses, les hormones présentent une
grande activité biologique. La présence des contraceptifs oraux comme les oestrogènes
naturels et les hormones stéroïdiennes synthétiques est généralement très faible dans les
effluents de stations de traitement des eaux usées. En outre, les contraceptifs oraux peuvent
être efficacement adsorbés sur boues activées. Ils peuvent également s’adsorber sur les
sédiments, et par conséquent ne sont pas attendus dans les eaux souterraines [25,28].
o Les produits de contraste
Cette catégorie de substances médicamenteuses a été particulièrement utilisée dans les

diagnostics en radiologie. Les produits de contraste tels que la diatrizoate, l’iohexol,
l’iopamidol, l’iopromide et l’iomeprol ont été détectés à des concentrations importantes dans
des effluents municipaux. Les produits organiques iodés sont considérés comme la fraction
majoritaire des composés iodés mesurés dans ces effluents, ainsi que dans et les eaux de
surface. Les produits de contraste sont très persistants à la biodégradation dans
l'environnement et peuvent polluer les eaux souterraines [32].
A .III.3.5. Effets sur les organismes aquatiques
La majorité des substances médicamenteuses sont capables d’agir sur les processus
métaboliques du fait de leurs activités chimiques et biologiques intéressantes. Certaines
substances peuvent avoir des effets néfastes à long terme sur les fonctions physiologiques des
organismes aquatiques. Vue la concentration détectée dans les milieux aquatiques, les
substances médicamenteuses présentent des risques toxicologiques relativement négligeables
[33].

54
Les effets toxiques des résidus médicamenteux sur les espèces aquatiques tels que les
algues marraines, les invertébrés et les poissons peuvent varier selon le type de composé
médicamenteux et sa concentration, ainsi que le composé et l'espèce aquatique considérée.
Pour cela, il est important d’évaluer les dangers des médicaments rejetés dans
l’environnement vis-à-vis des micro-organismes. D’autre part, la présence de substances
médicamenteuses dans les écosystèmes aquatiques entraîne la croissance bactérienne, la
réduction des sulfates dans les sols et le développement de l'effet d'antiparasitaires sur la
croissance des espèces vivantes [25].
Les effluents chargés de résidus de médicaments de sont des mélanges de composés de

mode d’actions très différentes [34]. Dans l'environnement, ces substances médicamenteuses
peuvent avoir des effets conjoints par synergie sur les organismes aquatiques. Ces molécules
médicamenteuses sont susceptibles de contribuer chacune à des effets toxicologiques, et de
s'ajouter aux effets d'autres substances même lorsqu'elles sont présentes à des faibles
quantités. D’autre part, l’influence de la bioaccumulation des substances médicamenteuses sur
le fonctionnement des écosystèmes aquatiques est un aspect environnemental très intéressant.
Même si la majorité des composés médicamenteux sont métabolisés chez les mammifères.
Ainsi, il apparaît important d’évaluer le danger de ces substances, en tenant compte de leur
bioconcentration qui peut conduire à des effets toxiques [34].
A .III.3.6. Risques pour la santé humaine
Les risques des substances médicamenteuses sur la santé humaine sont relatifs à la
consommation de l’eau qui contient les résidus de médicaments, la consommation acceptable
par jour ne doit pas atteindre des doses maximales (doses thérapeutiques) dans les eaux de
surface [35]. D’autre part, Schwab conclut qu’il existe des variations importantes de
sensibilité interindividuelle aux médicaments. Il considère aussi que le risque sanitaire lié à la
présence de la molécule dans l’eau potable est équivalent au risque toxique du médicament
pour l’homme, en considérant que les doses sont faibles mais chroniques [35]. Fent et al ont
comparés les doses maximales de substances médicamenteuses dans les eaux usées et leur
toxicité chronique sur les espèces vivantes dans les milieux aquatiques [36]. Ils ont noté que
la dose critique pour le poisson est dans la gamme des concentrations des effluents traités par
les stations d’épuration. La toxicité des résidus médicamenteux aurait le même effet sur la
santé de l’homme [36].Ainsi, il est souhaitable que des contrôles de la qualité des aliments
soient effectués pour permettre une diminution des expositions humaines à ces substances.

55
A .III.4. Conclusion
La pollution des écosystèmes aquatiques par des composés toxiques est relative
essentiellement aux activités de l’homme ainsi qu’aux phénomènes naturels. Plus
spécifiquement, l’augmentation des activités industrielles accélèrent la dégradation des
milieux aquatiques et la qualité des ressources en eau. Il existe plusieurs types de pollution
des écosystèmes aquatiques telles que la pollution biologique, la pollution physique et la
pollution chimique. L’analyse des eaux polluées montre une grande diversité des polluants
chimiques dans l’eau comme les colorants, les ions métalliques, les pesticides, les résidus de
médicaments …
Dans ce travail, notre recherche bibliographique est concentrée sur les résidus de
médicaments pharmaceutiques comme polluants modèles rejetées par les hôpitaux et les
cliniques. Cette famille de polluants chimique peut être considérée comme toxique pour les
écosystèmes notamment lorsqu’ils sont rejetés dans l’environnement sans traitement
préalable. Pour cela, les résidus de médicaments rejetés dans les environnements aquatiques
ont attiré l’attention des chercheurs par leurs effets indésirables sur la faune et la flore. Cette
pollution est retrouvée dans les différentes sources naturelles d’eau comme les eaux usées, les
rivières, les mers et les eaux potables. Les polluants pharmaceutiques sont également
considérés comme composés difficilement biodégradables. Ainsi, l’élimination de ces
polluants dans l’eau préoccupe de plus en plus la communauté scientifique afin de préserver
la santé humaine et l’environnement.

56
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59
Chapitre (A .IV) : Matériels et Méthodes

A .IV.1. Réactifs utilisés
Les produits chimiques employés dans ce travail de thèse sont de qualité analytique : le
salicylate de sodium, le métronidazole, le chlorure ferrique (FeCl3.6H2O), le persulfate de
sodium (Na2S2O8.6H2O), le méthanol, l’acétone, l’hydroxyde de sodium (NaOH), les acides
HCl et H2SO4. Ils ont été utilisés tels qu’ils ont été fournis (par Sigma-Aldrich) sans aucune
purification préalable. Les monomères de l’aniline et du pyrrole ont été distillés avant la
polymérisation.
Le solvant utilisé pour préparer les solutions des adsorbats et des oxydants
est l'eau distillée.
A .IV.2. Préparation des adsorbants
A .IV.2.1. Sciure de bois
La sciure de bois (type épicéa rouge) utilisée dans cette étude est obtenue dans un atelier
local à Tiznit (région Souss Massa). La préparation de l’adsorbant à partir de la matière
première se fait en quatre étapes : Lavage, séchage, broyage et tamisage.
La sciure de bois (figure A.IV.1) est lavée plusieurs fois avec l’eau distillée pour
éliminer la poussière et les impuretés. Après lavage, les échantillons sont séchés dans une
étuve à 105 °C pendant 24 heures. Une fois les échantillons séchés, ils sont broyés dans un
broyeur électrique Retsch SM100, afin d’obtenir un biomatériau homogène avec des grains de
petite taille. La poudre de sciure de bois est tamisée, à l’aide d’un tamiseur d'analyse digitale
vibrant électromagnétique de laboratoire. Ainsi, une gamme de dimensions des particules
comprise entre 250 et 500 µm est obtenue. Après ces étapes le produit obtenu (poudre de la
sciure de bois) est testé comme adsorbants pour le traitement des eaux usées.
Figure A.IV. 1. Images photographiques de la sciure de bois avant (a) et après traitement
(lavage, séchage, broyage et tamisage).

60
A .IV.2.2. Synthèse de la polyaniline (PANi) par oxydation chimique
La synthétise de la PANi est réalisée par polymérisation oxydative de l’aniline (C6H7N)

en utilisant le persulfate de sodium hexahydraté (Na2O8S2.6H2O) (0,015 mole), comme agent
oxydant. La réaction de polymérisation est réalisée en solution aqueuse de l’acide
chlorhydrique (HCl 1M) contenant 0,02 mole d’aniline selon le rapport molaire
(monomère/oxydant) = (1,5/1). Le temps de polymérisation est deux heures à température
ambiante sous agitation magnétique. La figure A.IV.2 illustre la réaction chimique globale de
l’oxydation de l’aniline.
Après deux heures d’agitation, le produit verre foncé obtenu est lavé plusieurs fois avec
de l’eau distillée et avec l’éthanol pour éliminer les traces de monomère et de l’oxydant.
Enfin, le polymère (la polyaniline dopée) est séché à l’étuve à une température de 65°C
pendant trois heures [1-5].
Figure A.IV. 2. Réaction de polymérisation oxydative de l’aniline en milieu HCl.
A .IV.2.3. Synthèse chimique du polypyrrole
Le polypyrrole est synthétisé par oxydation chimique du pyrrole à l’aide du chlorure de

fer(III) (FeCl3) en solution aqueuse. Le rapport molaire (monomère/oxydant) utilisé pour cette
synthèse est de (1/2). La réaction de polymérisation se poursuit pendant deux heures sous
agitation magnétique à température ambiante. Le précipité noir obtenu (le polypyrrole) est
lavé trois fois à l’eau distillée et à l’éthanol pour éliminer toutes traces des produits non
polymérisés (le monomère de pyrrole et oxydant). Le polypyrrole est séché à l’étuve sous une
température de 60°C pendant quatre heures [6-10]. La polymérisation du pyrrole par voie
chimique est représentée sur la figure A.IV.3.

61
Figure A.IV. 3. Réaction de synthèse du PPy par voie chimique.
A .IV.2.4. Synthèse du polypyrrole-polyaniline
La préparation du copolymère qui contient le polypyrrole et la polyaniline (PPy-PANi)

est réalisée par oxydation chimique d’un mélange équimolaire qui contient à la fois les
monomères de l’aniline et du pyrrole. La réaction de copolymérisation est réalisée à l’aide du
chlorure ferrique (FeCl3.6H2O) comme agent oxydant en solution aqueuse à température
ambiante.
Cette méthode de synthèse consiste à dissoudre 6 g de chlorure ferrique (FeCl3.6H2O)

dans 80 mL d’eau distillée. Ensuite, on ajoute lentement 0,8 mL d’un mélange de monomères
de l’aniline (0,4 mL) et du pyrrole (0,4 mL). Après quelques minutes d’agitation nous avons
constaté que la coloration de la solution est devenue noire. Puis, on laisse le mélange au repos
sans agitation magnétique pendent 6 heures. Pour arrêter la réaction de polymérisation, nous
avons ajouté 10 mL d’acétone absolu. Ensuite, le produit noir obtenu est filtré et lavé
plusieurs fois à l’eau distillée et à l’acétone. Enfin, le copolymère PPy-PANi est séché à
l’étuve sous 80°C pendant 6 heures [11].
La réaction de copolymérisation de la polyaniline et le polypyrrole est illustrée sur la

figure A.IV.4.
Figure A.IV. 4. Réaction de synthèse du PPy-PANi par oxydation chimique.

62
A .IV.3. Techniques de caractérisation
A .IV.3.1. Microscopie électronique à balayage
Les images des matériaux adsorbants sont obtenues à l’aide d’un microscope
électronique à balayage de type ESEM FEI Quanta 200 (ESEM Environmental Scanning
Electron Microscopy). L’analyse par le microscope électronique à balayage conduit à
visualiser la morphologie de la surface des matériaux. Les échantillons étudiés sont métallisés
sous vide pour rendre leurs surfaces conductrices (afin d'éviter l'accumulation de charges). Le
principe de cette technique d’analyse des matériaux se base sur le balayage de l'échantillon
par une sonde électronique fine (faisceau des électrons) accélérée par application d'une
différence de potentiel (tension accélératrice) de 25 keV.
Les interactions électron-matière donnent naissance à divers rayonnements tels que les
électrons secondaires ou rétrodiffusés et électrons Auger, électrons transmis, émission de
photon X et lumineux. La figure A.IV.5 représente les différents signaux produits par
interaction entre les électrons primaires et l'échantillon.
Les signaux (électrons secondaires et rétrodiffusés) détectés sont amplifiés sous forme
d'un signal électrique sur lequel on récupère l'image de la surface du matériau. Les images de
MEB permettent de détecter les défauts de surface comme les trous, les fissures et les amas.
Figure A.IV. 5. Signaux produits par interaction d'un électron primaire avec un
échantillon.

63
A .IV.3.2. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
Le principe de cette technique d’analyse consiste à absorber un rayonnement

électromagnétique d'une longueur d'onde supérieure à celle de la lumière visible et inferieur à
celle des micro-ondes. Les rayonnements infrarouges absorbés ne peuvent pas modifier l’état
énergétique des électrons, mais ils peuvent affecter les mouvements de vibration et de rotation
des atomes et des molécules. La spectroscopie infrarouge s’appuie sur les variations du
moment dipolaire par les modes de vibrations (fréquences) caractéristiques des atomes ou
groupe d’atomes constituant le matériau analysé.
Cette technique permet, à travers la détection des vibrations caractéristiques des liaisons
chimiques entre les noyaux des atomes, de donner des informations moléculaires très
importantes sur la nature des liaisons chimiques ainsi que les groupements fonctionnels
présents dans le matériau. Les liaisons chimiques et les groupements fonctionnels sont
attribués à des bandes d’absorption de longueurs d’onde bien déterminées. Le spectroscope
infrarouge à transformée de Fourier est constitué de quatre éléments fondamentaux : la source
infrarouge, un interféromètre, un détecteur et l’électronique de calcul. La figure A.IV.6
illustre le principe de fonctionnement d’un spectroscope infrarouge à transformée de Fourier.
Figure A.IV. 6. Schéma de principe de l’analyse par spectroscopie infrarouge.
Dans le présent travail, les spectres infrarouges des matériaux polymériques étudiés (la
sciure de bois, la polyaniline, le polypyrrole et le polypyrrole-polyaniline) sont enregistrés à
température ambiante dans l’intervalle des nombres d’onde allant de 400 cm-1 à 4000 cm-1 en

64
utilisant un spectromètre de type IRTF Vertex 70, avec une résolution de 0,5 cm-1. Les
poudres solides ont été broyées dans du KBr et comprimées sous haute pression sous forme de
pastille.
A .IV.4. Structures et caractéristiques des polluants étudiés
Les deux substances médicamenteuses utilisées comme polluants modèles sont le

salicylate de sodium et le métronidazole. Les deux polluants sont solubles dans l'eau. Dans ce
travail, nous nous sommes intéressés à l’élimination de ces deux polluants par adsorption sur
la sciure de bois, la polyaniline, le polypyrrole et le copolymère polyaniline-polypyrrole. Le
tableau A.IV.1 représente les caractéristiques physico-chimiques des ces polluants
médicamenteux.
Tableau A.IV. 1. Caractéristiques physico-chimiques des polluants étudiés.
polluants Structure chimiques pKa Masse molaire Degré de pureté
Salicylate de sodium 3 160,11 g/mol ˃ 99 %
Métronidazole 2,6 171,15 g/mol ˃ 99 %
Les solutions mères (1000 mg/L) des deux polluants modèles étudiés sont préparés par
dissolutions respectives de leurs produits solides dans l’eau distillée. Les solutions filles
devant servir à l’analyse, sont obtenues par des dilutions successives jusqu’aux concentrations
désirées.
A .IV.5. Dispositif expérimental
Dans ce travail, les expériences d’adsorption ont été réalisées en mode batch à
différentes conditions expérimentales (temps de contact, masse de l’adsorbant, pH,
concentration initiale de l’adsorbat et température). Les tests d’adsorption sont effectués en
introduisant une masse d’adsorbant dans 50 mL de la solution aqueuse de l’adsorbat dans un
bécher de 150 mL. L’ensemble (Adsorbant + adsorbat) est mis sous agitation magnétique

65
constante. Les prélèvements des échantillons pour l’analyse sont effectués en fonction du
temps d’agitation.
Après les tests d’adsorption, la solution adsorbat est séparée de l’adsorbant par filtration
en utilisant des filtres Millipores de porosité 0,45 µm. Ensuite, les filtrats obtenus sont
analysés par spectrophotométrie UV/visible pour déterminer leur concentrations. La figure
A.IV.7 représente le montage expérimental utilisé pour l’étude d'adsorption des polluants
médicamenteux en solution aqueuse.
Figure A.IV. 7. Montage expérimental utilisé pour l'étude de l'adsorption en régime

statique.
A .IV.6. Méthode d’analyse : Spectrophotométrie UV-Visible
Le suivi des concentrations des résidus médicamenteux étudiés durant les expériences
d’adsorption est réalisé par un spectrophotomètre UV-Visible à mono-faisceau de type
UV2300 (figure A.IV.8).
Figure A.IV. 8. Dispositif représentant le spectrophotomètre UV2300 Techcomp.

Tout d'abord le spectrophotomètre de type mono-faisceau dont un schéma de principe
est représenté sur la figure A.IV.9. Ce spectrophotomètre comporte :

66
 Une source : composée de 2 lampes, une au tungstène pour le domaine visible, l’autre
au deutérium pour le domaine UV ;
 Un monochromateur ;
 Un compartiment à échantillon ;
 Un détecteur à photodiode ou photomultiplicateur.
Dans le montage à double faisceau (figure A.IV.9), la source lumineuse passe par le
monochromateur ensuite est partagée en deux faisceaux : le premier dirigé vers le
«blanc/référence» c'est-à-dire le compartiment contenant le solvant, l’autre dirigé vers le
compartiment de l’échantillon (soluté ou solution de l’adsorbat). L’intensité lumineuse est
mesurée par deux photodiodes ou capteurs. La réalisation d'un spectre photométrique
s'effectue en partant des grandes longueurs d'onde (800 nm) vers les faibles longueurs d'onde
(190nm) afin de ne pas détruire le composé à analyser.
Figure A.IV. 9. Schéma simplifié du spectrophotomètre utilisé dans ce travail.

La détermination de la concentration résiduelle des adsorbats est effectuée par
spectrophotométrie dans le domaine ultraviolet, en utilisant la loi de Beer-Lambert [17] :
I0
A  Log   .C . l ( A . IV . 1 )
I
 A : Absorbance ;
 ε : Coefficient d'extinction molaire du soluté en L/mol/cm ou L/g/cm;
 l : Longueur du trajet optique en cm;
 C : Concentration du soluté en mol/L ou g/L;

67
La figure A.IV.10 représente les spectres UV-Visible du salicylate de sodium et du

métronidazole. Les longueurs d’ondes maximales (λmax) du salicylate de sodium et du
métronidazole sont respectivement 295 nm et 320,5 nm. Les concentrations d’équilibres après
adsorption sont déterminées à l’aide des courbes d’étalonnage établie pour une gamme de
concentration allant de 0 à 20 mg/L de chaque adsorbat.
1.6
1.4
1.2 Salicylate de sodium

1.0
Absorbance
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
200 220 240 260 280 300 320 340 360

Longueur d'onde (nm)
0.30
0.25 Métronidazole
0.20
Absorbance
0.15
0.10
0.05
0.00
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Longueur d'onde
Figure A.IV. 10. Spectres UV-Visible du salicylate de sodium et du métronidazole.

Pour la partie relative à l’étude de l’influence de l’acidité du milieu sur le processus
d’adsorption, le pH de la solution est ajusté par ajout de quelques gouttes d'acide
chlorhydrique (HCl) ou de soude (NaOH) (1 M).

68
La quantité adsorbée d’un adsorbat par gramme du support (en mg/g ou mol/g) est
exprimée par l’équation suivante :
(A.IV.2)
Le pourcentage d’adsorption est exprimé par la relation suivante:
(A.IV.3)
C0 et Ce sont respectivement la concentration initiale et la concentration à l’équilibre.

69
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70
Chapitre (B.I) : Etude de la capacité extractive de la SCUIRE DE

BOIS vis-à-vis du salicylate de sodium
B .I.1. Caractérisation de la sciure de bois
L’optimisation de l’extraction du salicylate de sodium par adsorption sur la sciure de

bois est réalisée en examinant plusieurs paramètres : le pH et la température du milieu, le
rapport masse du support/volume de la solution, effet de la force ionique, le temps de contact
et la concentration initiale du salicylate de sodium.
Une étude préalable de la caractérisation du support a été réalisée par microscopie

électronique à balayage (MEB) et spectroscopie infrarouge (IRTF).
B .I.1.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La figure B.I.1 illustre les images de la caractérisation de la sciure de bois (type sapin
rouge) réalisée à l’aide d’un microscope électronique à balayage (MEB). L’examen de la
morphologie du bois montre une structure granuleuse et fibrillaire. Nous observons également
la présence d’une porosité assez importante qui peut être intéressante pour l’extraction des
polluants dans les effluents industriels.
Figure B.I. 1. Images MEB de la sciure de bois (sapin rouge).
B .I.1. 2. Spectroscopie infra rouge (IR)
La caractérisation de la sciure de bois est aussi réalisée par spectroscopie infrarouge.

Les spectres IRTF de la sciure de bois avant et après adsorption du salicylate de sodium sont
représentés sur la figure B.I.2 Pour les deux spectres, le pic observé à 3436 cm-1 est attribué

71
aux molécules d’eau physisorbées sur la surface de la sciure de bois [1,2]. Les bandes
d’absorption situées à 2918 cm-1 et 1733 cm-1 correspondent respectivement à la vibration des
liaisons C–H et C=O des composés lignocellulosiques dans la sciure de bois [3]. La bande à
1372 cm-1 correspond à la vibration des groupes C–H et C–O dans les polysaccharides [4]. Le
pic à 1234 cm-1 indique la présence de groupement C–O de l’acétyle dans l’hémicelluloses et
la lignine. La bande caractéristique du groupement C–OH de la cellulose est située à
1052 cm-1 [5]. Le spectre de la sciure de bois après adsorption du salicylate de sodium montre
un déplacement de l’ordre de 10 cm-1 des positions des bandes d’absorption. Ceci peut être
expliqué par les interactions entre la sciure de bois et les groupements fonctionnels du
salicylate de sodium.
Transmittance (u.a)
Sciure de bois
Sciure de bois après adsorption du salicylate de sodium
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure B.I. 2. Spectres infrarouge de la sciure de bois avant et après adsorption du

B .I.2. Adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de bois
B .I.2.1. Etude cinétique d’adsorption
Afin d’optimiser le temps de contact solide-liquide, une étude a été réalisée pour
déterminer la cinétique d’adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de bois. Cette étude
permet de déterminer le temps de contact nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption.
Les essais d’extraction, en fonction du temps, sont réalisés sur 50 ml de solution du salicylate
de sodium de concentration C0= 10 mg/l. La masse du support utilisée est égale à 0,025g et le
pH de la solution est de 6,5 et à une température 25°C.

72
La figure B.I.3 représente la quantité d’adsorbat retenue en fonction du temps de

contact. Elle permet de déterminer le temps nécessaire à l’obtention de l’équilibre
d’adsorption et les quantités adsorbés à l’équilibre. Les résultats obtenus montrent que la
vitesse de fixation du salicylate de sodium sur la sciure de bois augmente rapidement au début
de l’adsorption jusqu’à un temps optimum de 3 heures. Ceci peut être dû à l’accès aux sites
actifs de la surface externe de la sciure de bois durant les premières minutes de contact. Au-
delà du temps d’équilibre, on observe un palier correspondant à une stabilité du rendement
d’adsorption du salicylate de sodium qui traduit la saturation du support.
16
12
Qe (mg/g)
0
0 50 100 150 200 250 300
temps de contact (min)
Figure B.I. 3. Effet du temps de contact sur l'adsorption du salicylate de sodium sur la
sciure de bois (R=0,5g/l, C0= 10 mg/l, pH= 6,5 et T= 25°C).
Les résultats expérimentaux obtenus sont modélisés en utilisant les modèles cinétiques
du pseudo-premier ordre (Figure B.I.4), pseudo-second ordre (Figure B.I.5) et la diffusion
intraparticulaire (Figure B.I.6). Les coefficients de corrélation (R2) et les constantes de vitesse
d’adsorption (k1, k2 et kint) du salicylate de sodium sur la sciure de bois sont estimés
graphiquement.

73
3,0
R2=0,535
2,5
ln(qe-q)
2,0
1,5
1,0
0 50 100 150 200 250 300
t(min)
Figure B.I. 4. Modèle du pseudo premier ordre pour l’adsorption du salicylate de sodium
sur la sciure de bois.
50
R2=0,996
40
30
t/qt
20
10
0 50 100 150 200 250 300

t(min)
Figure B.I. 5. Modèle du pseudo deuxième ordre pour l’adsorption du salicylate de sodium
sur la sciure de bois.

74
20
R2=0,848
15
q(mg/g)
10
0
0 5 10 15
t1/2(min1/2)
Figure B.I. 6. Modèle de la diffusion intraparticulaire pour l’adsorption du salicylate de

sodium sur la sciure de bois.
Le tableau B.I.1 regroupe les paramètres cinétiques calculés ainsi que les valeurs des
coefficients de corrélation (R2). Le coefficient de corrélation correspondant aux modèle
pseudo-premier-ordre affiche une valeur de 0,996. Ceci montre la bonne adéquation du
modèle pseudo second ordre par rapport aux modèles du pseudo premier ordre et la diffusion
intraparticulaire. La quantité adsorbée à l’équilibre obtenue expérimentalement est très proche
de la valeur théorique calculée par le modèle du pseudo deuxième ordre. D’autre part, la
valeur de la constante cinétique k2 indique que la vitesse d’adsorption de l’adsorbat est assez
rapide.
En outre, nous avons utilisé le modèle de la diffusion intraparticulaire pour décrire le

mécanisme de transfert de la matière de la solution vers la surface de l’adsorbant. D’après la
représentation graphique Qt = f (t1/2), si la droite passe par l’origine, alors la vitesse de
diffusion intraparticulaire est l’étape limitante du processus d’adsorption. Si Qt = f (t1/2) ne
passe pas par l’origine, la diffusion intraparticulaire ne constitue pas l’étape limitante dans le
processus cinétique. A partir de la figure B.I.6, la droite Qt = f (t1/2) ne passe pas par l’origine,
ceci montre que le film de diffusion et la diffusion intraparticulaire sont impliqués dans le
mécanisme de transfert du salicylate de sodium vers la surface de la sciure de bois.

75
Tableau B.I. 1. Paramètres de la cinétique d’adsorption du pseudo première et deuxième

ordre du Salicylate de sodium sur la sciure de bois.
Modèle cinétique Paramètres

R2 0,536
Pseudo 1ere ordre Qe (mg/g) 0,003
K1 (min-1) 7,007
R2 0,996
pseudo 2ème ordre Qe(mg/g) 9,165
K2 (g/mg.min) 0,014
R2 0,849
Diffusion
Kp (mg/g min1/2) 0,747
intraparticulaire
C 17,184
B .I.2.2. Effet du rapport R (masse du support/volume de la solution)
L’étude de l’effet de la masse du support sur le processus d’adsorption consiste à

déterminer le rapport R (masse/Volume de la solution) minimal qui conduirait à un taux
d’élimination maximum du salicylate de sodium. Elle est réalisée en faisant varier la masse du
support tout en gardant le volume de la solution constant (50 ml). Le temps d’agitation est de
3 heures à une température de 25°C. La figure B.I.7 fait apparaître l’évolution du rendement
d’extraction du salicylate de sodium en fonction du rapport R. On remarque que le rendement
augmente avec la masse du support pour atteindre un palier à 67,6 % pour une valeur de
R = 0,5 g/l. Ce comportement peut s’expliquer par l’augmentation du nombre de sites
disponibles à l’adsorption du salicylate de sodium avec la masse de la sciure de bois.

76
70
60
50
Rendement %
40
30
20
10
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
R(g/l)
Figure B.I. 7. Effet du rapport sur l'adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de
bois: t = 180 min ; C0= 10 mg/l ; pH= 6,5 et T= 25°C.
B .I.2.3. Effet du pH de la solution
L’influence du pH sur le rendement d’extraction du salicylate de sodium sur la

sciure de bois est examinée en faisant varier le pH de la solution entre 2 et 12, tout en gardant
les autres facteurs constants. La concentration initiale du salicylate de sodium est 10
mg/l. La masse de l’adsorbant et le volume de la solution sont respectivement 0,5 g/l et
50 ml. La figure B.I.8 représentant les résultats expérimentaux permet de mettre en évidence
une diminution du rendement d’extraction avec l’augmentation de pH de la solution. Ce
phénomène peut s’explique comme suite :
 A des pH voisins de 2, la forme majoritaire de l’adsorbat est la forme neutre, l’acide

salicylique obtenu par acidification de la solution de salicylate de sodium :
Cette forme semblerait la mieux adsorbée à la surface du support avec un rendement

de 68%.
 Plus le pH augmente, plus la molécule se déprotone :

77
Nous observons ainsi une diminution du rendement avec la déprotonation de la molécule.
60
45
Rendement (%)
30
15
0
2 4 6 8 10 12
pH
Figure B.I. 8. Effet du pH sur le rendement d'adsorption du salicylate de sodium sur la

sciure de bois : t = 180 min ; R = 0,5 g/l ; C0= 10 mg/l et T = 25°C.
B .I.2.4. Effet de la concentration initiale et Isothermes d’adsorption
Les isothermes d’adsorption sont déterminées en faisant varier la concentration initiale

de 10 mg/L à 200 mg/L avec une masse de support de 0,5 g/L à température 25°C pour un
temps de contact de 180 min. La figure B.I.9 représente la variation de la quantité adsorbée en
fonction de la concentration initiale du salicylate de sodium. D’après les résultats obtenus,
nous remarquons que la quantité adsorbée augmente avec la concentration initiale. Ceci peut
être dû à l’augmentation de la quantité de molécules d’adsorbat au voisinage du support; ce
qui entraîne l’augmentation des forces attractives entre les sites actifs du support et les
adsorbats à l’interface solide/liquide. En outre, la diffusion intragranulaire de l’adsorbat
augmente avec sa concentration initiale sous l’effet du gradient de concentration. La variation
de la quantité adsorbée en fonction de la concentration initiale se termine par un palier de
saturation traduisant ainsi l’occupation de la totalité des sites actifs.

78
80
70
60
50
Qe(mg/g)
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Ce(mg/l)
Figure B.I. 9. Effet de la concentration initiale sur la quantité retenue du salicylate de

sodium sur la sciure de bois. (t = 180 min ; R =0,5 g/l ; T= 25 °C ; pH = 6,5).
Les isothermes d’adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de bois sont

déterminées à partir de la figure B.I.9 par application de différents modèles tels que le modèle
de Langmuir, le modèle de Freundlich, le modèle de Temkin et le modèle Généralisé.
Les transformées linéaires des équations relatives aux quatre isothermes sont
représentées sur la figure B.I.10. Les valeurs des paramètres des différentes isothermes et des
coefficients de corrélation sont consignées dans le tableau B.I.2. Au regard de ces résultats,
l’isotherme de Langmuir apparaît la plus satisfaisante et la mieux adaptée pour la
modélisation de l’adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de bois. Ceci indique la
présence des sites d’adsorption de même nature et l’absence d’interactions entre les molécules
adsorbées. On peut également constater que la quantité adsorbée maximale calculée par ce
modèle est très proche de celle obtenue expérimentalement. D’autre part, les valeurs du
facteur de séparation selon l’isotherme de Langmuir (comprises entre 0 et 1) révèlent que
l’adsorption est favorisée.

79
4.5
2,0 2
(b) R2=0,963
(a) R =0,987
1,6 4.0
1,2
Ce/Qe
Ln(Qe)
3.5
0,8
3.0
0,4
0,0 2.5
0 20 40 60 80 100 120 140 160
2 3 4 5
Ce Ln(Ce)
80 (c) R2=0,950 1.75 (d) R2=0,962
70
1.50
60
Ln((Qm/Qe)-1)
1.25
Qe(mg/g)
50
40 1.00
30
0.75
20
0.50
10
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 2 3 4 5
Ln(Ce) Ln(Ce)
Figure B.I. 10. Formes linéaires des modèle de Langmuir (a), Freundlich (b), Temkin (c)
et Généralisés (d) pour l’adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de bois.

80
Tableau B.I. 2. Constantes des isothermes de Langmuir, Freundlich, Temkin, et

Généralisée ainsi que le facteur de séparation pour l’adsorption du salicylate de
sodium sur la sciure de bois.
Isothermes Paramètres
Langmuir Qm 99,010
KL (L/mg) 0,029
R2 0,987
rL 0,147 – 0,775
Freundlich Kf 6,999
nf 1,941
R2 0,963
Temkin B 20,664
KT (L/mg) 0,331
R2 0,950
Généralisée K (L/mg) 1,004
nb 1,551
R2 0,962
B .I.2.5. Thermodynamique d’adsorption
Pour l’examen de l’influence de la température, on fait varier la température du milieu

à l’aide d’un bain thermostaté (25°C, 30°C, 35°C, 40°C et 50°C). Les résultats expérimentaux
obtenus ont été utilisés pour déterminer les valeurs des paramètres thermodynamiques (ΔH°,
ΔS° et ΔG°) liés à la réaction d’adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de bois. Les
variations de (LnKd) en fonction de (1/T) sont représentées dans la figure B.I.11. Les valeurs
des paramètres thermodynamiques sont regroupées dans le tableau B.I.3.

81
1,60
1,55
1,50
Ln(Kd)
1,45
1,40
1,35
0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340
1/T(1/K°)
Figure B.I. 11. Variation de Ln Kd en fonction de 1/T. (C0= 10 mg/l, R=0,5 g/l, pH= 6,5).
D’après les résultats du tableau B.I.3, la valeur négative de l’enthalpie standard ΔH°
montre un caractère exothermique du phénomène d’adsorption [6]. Aussi, les valeurs
négatives de l’enthalpie libre standard (ΔG°), dans le domine de température étudié, permet
de conclue que la rétention du salicylate de sodium sur la sciure de bois se fait de manière
spontanée [7]. D’autre part, la petite valeur négative de l’entropie (ΔS°) d’adsorption indique
une diminution du caractère aléatoire (désordre) à l’interface solide-liquide d’adsorption [8].
Tableau B.I. 3. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du salicylate de sodium sur la

sciure de bois.
ΔH° ΔS°
ΔG° (kJ/mol)
(kJ/mol) (J/mol.K)
298 K 303 K 308 K 313 K 323 K

-5.081 -3.631
-3.998 -3.981 -3.963 -3.945 -3.908
B .I.2.6. Effet de la force ionique
Les eaux usées contiennent généralement des ions métalliques lourds et légers.
L’adsorption des composés organiques peut être sensible aux variations de la force ionique de
la solution. Pour cette raison, il est important d’étudier l’effet de la variation de la force
ionique sur le processus d’adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de bois [9,10]. Pour

82
ce faire, nous introduisons des masses différentes de KCl et NaNO3 à des mélanges de
concentration initiale de 10 mg/L et un rapport de sciure de bois : R = 0, 5 g/l à pH = 6,5.
La figure B.I.12a présente l’influence de NaNO3 sur le taux d’extraction du polluant

étudié par la sciure de bois. Les résultats expérimentaux indiquent que si la concentration de
NaNO3 augmente, le rendement d’adsorption diminue. Les résultats expérimentaux montrant
aussi que l’introduction graduelle de NaNO3 fait chuter le rendement d’adsorption du
salicylate de sodium pour atteindre un palier. Cela laisse supposer que les ions nitrates entrent
en compétition avec le salicylate de sodium.
La figure B.I.12b présente l’influence de KCl sur le rendement d’adsorption du polluant

étudié sur la sciure de bois. A l’inverse du nitrate de sodium, le chlorure de potassium ne
semble pas avoir d’influence sur l’adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de bois.
80
(a)
80 (b)
60
60
Rendement %
Rendement(%)
40
40
20
20
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
[NaNO3] (mg/L) [KCl] (mg/L)
Figure B.I. 12. Effet de la concentration en NaNO3 (a) et KCl (b) sur le taux de rétention
du salicylate de sodium sur la sciure de bois : t = 180 min, R = 0,5 g/l, C0 = 10 mg/l et pH = 6,5.
B .I.3.Conclusion
L’étude de l’adsorption du salicylate de sodium sur la sciure de bois en régime statique

a permis d’optimiser les conditions opératoires d’adsorption tels que le pH de la solution, la
masse du support, la concentration initiale de l’adsorbat, le temps de contact, la force ionique
et la température. Les conditions optimales d’adsorption salicylate de sodium sur la sciure de
bois sont :

83
 Temps = 180 min ;

 Rapport (masse / volume) de l’adsorbant = 0,5 g/l ;
 Concentration = 10 mg/l ;
 pH = 6,5 ;
 T = 25 °C.
La cinétique d’adsorption se fait en deux étapes limitantes:
 le transport à travers le film externe et la diffusion intraparticulaire.
 La modélisation cinétique des données expérimentales révèle que le modèle du
pseudo-second ordre donne un meilleur ajustement des résultats expérimentaux.
- Le rendement = 68 %.
- L’étude des isothermes d’adsorption montre que l’isotherme de Langmuir apparaît la plus
satisfaisante et mieux adaptée pour décrire l’adsorption du salicylate de sodium sur la sciure
de bois.
- L’analyse des paramètres thermodynamiques montre que la rétention du salicylate de
sodium sur la sciure de bois est un processus de nature exothermique et spontané.
Ces résultats indiquent que la sciure de bois peut être utilisée comme matériaux
adsorbant écologique et efficace pour éliminer les résidus pharmaceutiques, comme le
salicylate de sodium, dans les eaux usées.
Pour améliorer le rendement d’extraction il serait intéressant de procéder à une
modification chimique du support.

84
Chapitre (B .II) : Etude de la capacité extractive de la

POLYANILINE vis-à-vis du métronidazole et du salicylate de
sodium
B .II.1. Caractérisation de la polyaniline
B .II.1. 2. Spectroscopie infra rouge (IR)
L’analyse de la structure de la surface de la PANi est réalisée par microscopie

électronique à balayage (MEB). Les images de la morphologie de la PANi sont illustrées sur
la figure B.II.1. Les résultats obtenus montrent un aspect poreux et granulaire. Cette porosité
structurelle constitue une plateforme de pénétration et de diffusion des substances polluantes
vers la surface interne de l’adsorbant (PANi). Cette structure à la surface de la PANi est un
paramètre très favorable aux phénomènes d’adsorption.
Figure B.II. 1. Images MEB de la PANi.
B .II.1.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La figure B.II.2 montre le spectre infrarouge de la PANi, et permet de dégager les points
suivants :
 Le pic caractéristique observé à 725 cm-1 est attribué à la vibration de valence de la
liaison C–C du monomère de l’aniline.
 Le pic situé à 582 cm-1 est attribué à la déformation (dans le plan) des anneaux de
benzènes et quinoïdes du polymère (PANi).

85
 La bande d’absorption qui apparaît à 855 cm-1 est associée à l’étirement hors du plan
de la liaison C–H.
 Les pics caractéristiques de l’étirement dans le plan de la liaison C–H sont observés
dans la gamme de 1058 cm-1 ‒1198 cm-1. La présence des pics à 1484 cm-1 et
1637 cm-1 montre la vibration des liaisons C=N et C=C.
 La bande située à 3426 cm-1 est liée aux vibrations d’élongation de la liaison N-H de la
PANi.
L’apparition d’une bande à 3226 cm-1 correspond à la vibration de valence du
groupement NH2+ qui confirme que la PANi synthétisée est sous forme dopée (éméraldine
sel) [11]. Ceci montre que la PANi est chargée positivement.
Ainsi, la PANi peut être utilisée comme adsorbant efficace pour extraire des polluants
anioniques dans les eaux usées sous l’effet des interactions électrostatiques entre le polluant et
le support.
% T (u.a.)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure B.II. 2. Spectres infrarouge de la PANi.
B .II.2. Etude de l’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi
B .II.2.1. Effet de la masse du support
L’effet du rapport (masse du support/volume de la solution) a été étudié en faisant

varier la masse de la polyaniline (PANi). La figure B.II.3 illustre les variations du rendement
d’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi en fonction de la dose de l’adsorbant.
D’après les résultats expérimentaux obtenus, nous constatons que la rétention du salicylate de
sodium augmente la masse du support pour atteindre un palier lorsque des valeurs du rapport

86
(masse du support/volume de la solution) sont supérieures à 0,66 g/l. Ce comportement

d’adsorption montre que l’augmentation de la masse de la PANi entraîne une augmentation du
nombre des sites actifs disponibles pour adsorber les molécules du salicylate de sodium. Nous
pouvons également constater que le salicylate de sodium a été adsorbé avec un rendement très
proche de 100 %.
100
80
Rendement (%)
60
40
20
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
R(m/V) (mg/l)
Figure B.II. 3. Effet du rapport solide/liquide sur l’adsorption du salicylate de sodium sur
la PANi : pH = 4,6 ; C0=10 mg/l; V=50 ml, T=25 °C.
B .II.2.2. Effet du temps de contact
La figure B.II.4 présente les variations de la quantité adsorbée du salicylate de sodium

sur la PANi en fonction du temps de contact solide/liquide.
14
12
10
Q(mg/g)
0
0 50 100 150 200
temps (min)
Figure B.II. 4. Effet du temps de contact sur la quantité adsorbée du salicylate de sodium
par la PANi (R = 0,66 g/l ; pH = 4,6 ; C0= 10 mg/l ; T=25 °C).

87
D’après les résultats de la figure B.II.4, nous avons constaté que le temps de contact
d’équilibre d’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi est de l’ordre de 60 min. En
outre, l’adsorption s’effectue en deux étapes ; la première étape (rapide) se caractérise par
une vitesse d’adsorption élevée durant les premières minutes de contact solide/liquide. En
revanche, la deuxième phase d’adsorption est lente (vitesse d’adsorption très faible).
La cinétique d’adsorption est modélisée par deux modèles cinétiques à savoir le modèle
du pseudo-premier ordre (figure B.II.5a) et le modèle du pseudo-second ordre (figure B.II.5b)
en vue de déterminer la constante de vitesse d’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi
et d’examiner le mécanisme du processus mis en jeu.
3
(a)
1
Ln(Qe - Qt)
0
0 10 20 30 40 50 60
t (min)
-1
-2
-3
(b) 200
160
120
t/Qt
80
40
0
0 2 4 6 8 10 12 14
t (min)
Figure B.II. 5. Etude cinétique de l’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi : (a)
modèle du pseudo-premier ordre et (b) modèle du pseudo-second ordre.
Les paramètres du pseudo premier ordre et du deuxième ordre sont représentés dans le
tableau B.II.1.

88
Tableau B.II. 1. Paramètres du pseudo premier ordre et deuxième ordre pour le salicylate
de sodium sur la PANi.
Pseudo 1ère ordre Pseudo 2ème ordre
k1(min-1) qe(mg/g) R2 k2 (g/mg.min) qe(mg/g) R2
0,067 16,44 0,782 0,005 14,92 0,994
D’après les paramètres cinétiques présentés dans le tableau B.II.1, nous constatons que
la valeur de coefficient de corrélation (R2) correspondant au modèle du pseudo-second ordre
est d’ordre de 0,994. D’autre part, la valeur de la quantité adsorbée (14,92 mg/g) du salicylate
de sodium sur la PANi obtenue expérimentalement est très proche de la valeur calculée (15,38
mg/g). Ceci indique la bonne adéquation du modèle du pseudo-second-ordre par rapport au
modèle pseudo-premier-ordre. La valeur de la constante cinétique k2 indique que la vitesse de
rétention du salicylate de sodium est assez rapide.
B .II.2.3. Effet de la concentration initiale et Isothermes d’adsorption
Les isothermes d’adsorption sont déterminées en faisant varier la concentration initiale

du salicylate de sodium de 10 mg/L à 200 mg/L avec une masse de support de 0,66 g/L à
température ambiante pour un temps de contact de 60 min. La figure B.II.6 représente la
variation de la quantité adsorbée en fonction de la concentration initiale.
160
140
120
100
Qe (mg/g)
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250
Ce (mg/l)
Figure B.II. 6. Effet de la concentration initiale sur la rétention du salicylate de sodium

par la PANi. (R = 0,66 g/l ; pH = 4,6 ; t = 60 min ; T=25 °C).

89
D’après les résultats obtenus, nous remarquons que la quantité adsorbée du salicylate de
sodium augmente avec la concentration initiale. Ceci peut être dû à l’augmentation de la
quantité des molécules d’adsorbat au voisinage du support .Ce qui entraîne l’augmentation
des forces attractives entre les sites actifs du support et l’adsorbat à l’interface solide/liquide.
En outre, la diffusion intra-granulaire de l’adsorbat augmente avec sa concentration initiale.
La variation de la quantité adsorbée en fonction de la concentration initiale se termine par un
palier de saturation traduisant ainsi l’occupation quasi-totale des sites énergétiquement actifs.
Les isothermes d’adsorption jouent un rôle important dans la détermination des

quantités adsorbées maximales ainsi que l’identification du mécanisme de distribution des
molécules adsorbats à l’interface adsorbant/adsorbat. Dans ce contexte, les résultats
expérimentaux obtenus sur l’équilibre d’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi sont
modélisés par l’application des formes linéaires des isothermes de Langmuir, Freundlich,
Temkin et généralisée.
Figure B.II. 7. Formes linéaires des modèles de Langmuir (a), Freundlich (b), Temkin (c)
et Généralisé (d) de l’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi.

90
Tableau B.II. 2. Paramètres des isothermes de Langmuir, Freundlich, Temkin et

Généralisée de l’adsorption du Salicylate de sodium sur la PANi.
Isothermes Constantes
Qm 200
Langmuir KL 0,038
R2 0,990
rL 0,080-0,724
Kf 14,835
Freundlich n 2,036
R2 0,918
B 29,070
Temkin KT 1,043
R2 0,964
K 16,006
Généralisée nb 0,778
R2 0,970
B .II.2.4. Effet du pH du milieu
L’étude de l’effet du pH sur l’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi a été

réalisée dans les conditions optimales obtenues précédemment. Les résultats obtenus sont
illustrés dans la figure B.II.8. L’examen de ces résultats indique que le pH de la solution n’a
pas d’effet significatif sur l’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi dans le milieu
acide. Au contraire, dans le domaine des pH basiques nous observons une diminution du
rendement d’adsorption. Ceci est dû à l’augmentation de la concentration des ions OH- au
voisinage de la surface de la PANi. Ce comportement d’adsorption en milieu alcalin peut être
dû, d’une part, à la compétition entre le salicylate de sodium avec les ions OH- en excès dans
la solution, et d’autre part à la transformation de sel d’éméraldine (forme conductrice) vers la
base d’éméraldine (forme isolante).

91
100
80
Rendement (%)
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12
pH
Figure B.II. 8. Effet du pH sur la rétention du salicylate de sodium par la PANi

(C0=10 mg/l ; t = 60 min ; T = 25 °C ; R = 0,66 g/l).
B .II.2.5. Thermodynamique d’adsorption.
Les valeurs des paramètres thermodynamiques ΔG°, ΔH° et ΔS° sont déterminés à
partir de la droite (figure B.II.9) représentant la variation de Ln Kd en fonction de 1/T, où
ΔH°/R est la pente et ΔS°/R l’origine. Les valeurs obtenues graphiquement sont cosignés dans
le tableau B.II.3.
4,0
3,5
3,0
2,5
Ln Kd
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340
1/T (k -1)
Figure B.II. 9. Représentation linaire de la variation de LnKd en fonction de 1/T pour

l’adsorption du salicylate de sodium par la PANi (C0=10 mg/l ; t = 60 min ; T = 25 °C ; pH = 4,6 ;
R = 0,66 g/l).

92
Les valeurs de l’énergie libre suggèrent que la rétention du salicylate de sodium par la
PANi est un processus spontané. La diminution des valeurs de ce paramètre
thermodynamique lorsque la température de la solution croit, indique que l’agitation
thermique favorise la faisabilité de l’adsorption dans la gamme des températures étudiées. En
outre, ces valeurs (ΔG° < 0) montrent que le phénomène d’adsorption mis en jeu est de nature
physique. D’autre part, les valeurs positives de l’enthalpie standard d’adsorption (ΔH°)
permettent de déduire que le processus d’adsorption possède un caractère endothermique. Les
valeurs positives de l’entropie (ΔS°) révèlent que la rétention du Salicylate de sodium par la
PANi se fait de façon aléatoire (désordre).
Tableau B.II. 3. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du salicylate de sodium par la

PANi
ΔH° ΔS° ΔG° (KJ/mol)

(KJ/mol) (J/mol K)
298 °K 303 °K 308 °K 313 °K 323 °K
16,01 76,88
-6,98 -7,73 -8,57 -8,95 -9,27
B .II.3. Etude de l’adsorption du métronidazole sur la PANi
B .II.3.1. Etude cinétique
Afin d’optimiser le temps de contact et de déterminer la cinétique d’adsorption du

métronidazole sur la polyaniline, une étude cinétique de l’adsorption est réalisée pour
permettre de déterminer le temps de contact adsorbat-adsorbant nécessaire pour atteindre
l’équilibre d’adsorption. Les essais d’adsorption, en fonction du temps, sont réalisés sur 50 ml
de solution du métronidazole de concentration C0= 10 mg/L. Le rapport du support utilisé est
égal à 0,5 g/l et le pH de la solution mesuré est égal à 6,17. L’adsorption est réalisée pour
différents temps à 25°C pendant des intervalles de temps variables.
La figure B.II.10 représente la quantité d’adsorbat retenue en fonction du temps de
contact. Elle permet de déterminer le temps nécessaire à l’obtention de l’équilibre
d’adsorption ainsi que la quantité adsorbée à l’équilibre. Les résultats obtenus permettent de
constater que la vitesse de fixation du métronidazole sur la PANi est rapide, au début de
contact avec le support, jusqu’à un temps de 50 min (figure B.II.10). Cette rétention rapide est
liée aux caractéristiques physico-chimiques du support telles que l’affinité de la surface vis-à-
vis des molécules d’adsorbat et la porosité. Au-delà de ce temps, on observe une évolution
vers un palier correspondant à une stabilité du rendement d’extraction du métronidazole qui

93
est atteinte pour un temps optimum de 360 minutes. Ceci est probablement attribué à la
diminution du gradient de concentration avec le temps de contact ; ce qui conduit à la
diminution de la vitesse de l’adsorption.
6
Qads (mg/g)
0
0 100 200 300 400
t (min)
Figure B.II. 10. Effet du temps de contact sur l'adsorption du métronidazole sur la
PANi (Conditions : R = 0,5 g/l ; C0 = 10 mg/l ; pH= 6,17 et T= 25°C).
La modélisation cinétique du processus d’adsorption du métronidazole sur la PANi est
réalisée par application des modèles cinétiques du pseudo-premier (figure B.II.11a) et du
pseudo-second ordre (figure B.II.11b). Les valeurs des paramètres cinétiques sont rassemblées
dans le tableau B.II.4. Les valeurs des coefficients de régression linéaire montrent que le
modèle cinétique du pseudo-second ordre (R2=0,993) est le mieux adapté pour décrire la
cinétique d’adsorption du métronidazole sur la PANi. La quantité adsorbée calculée par le
modèle cinétique du pseudo second ordre est très proche de celle obtenue expérimentalement.
Ceci confirme la validité du modèle cinétique du pseudo second ordre.

94
(a)
2.0 R2=0,894
1.5
Ln(Qe - Qt)
1.0
0.5
0.0
-0.5
0 50 100 150 200 250
t (min)
(b) 60
R2=0,993
50
40
30
t/Qt
20
10
0
0 100 200 300 400 500
t (min)
Figure B.II. 11. Représentation du modèle cinétique du (a) pseudo premier ordre et (b)
pseudo-second ordre pour l’adsorption du métronidazole sur la PANi.
Tableau B.II. 4. Paramètres cinétiques d’adsorption du métronidazole sur la PANi.
Modèle du pseudo-premier ordre Modèle du pseudo-second ordre

k1 (1/min) Qe.1 (mg/g) R2 k2 (g/mg.min) Qe.2 (mg/g) R2
0,008 5,47 0,894 0,005 9,10 0,993
B .II.3.2. Effet de la masse de la PANi
Cette étude consiste à déterminer le rapport R (m/V) minimum qui conduirait à un

rendement d’élimination maximum du métronidazole. Elle est réalisée en faisant varier la
masse du support tout en gardant le volume de la solution constant (50 ml). Le temps
d’agitation est de 360 min à la température de 25°C. Ainsi, la figure II.12 fait apparaître
l’évolution du rendement d’extraction du métronidazole en fonction du rapport (masse du

95
support/Volume de la solution). On remarque que le rendement augmente pour atteindre un

palier correspondant à 74 % d’élimination du métronidazole pour une valeur minimale de
0,5g/l. Ce palier peut être expliqué par l'épuisement des molécules adsorbats dans la solution.
80
70
60
Rendement %
50
40
30
20
10
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
mi/v(g/l)
Figure B.II. 12. Influence de la masse du support sur l'extraction du métronidazole par la
PANi (Conditions : t = 360 min ; C0= 10 mg/l ; pH = 6,17 et T = 25°C).
B .II.3.3. Effet du pH de la solution
L’influence du pH sur le rendement d’extraction du métronidazole par la PANi est

examinée en faisant varier le pH entre 2 et 12, tout en gardant les autres facteurs constants.
Les résultats expérimentaux obtenus sont illustrés sur la figure B.II.13. L’analyse de cette
figure permet de déduire que la variation du pH a une très faible influence sur le rendement
d’extraction. Ceci peut s’expliquer par le fait qu’à partir de la valeur du pKa du métronidazole
égal à 2,6 [12], nous sommes en présence d’une seule et même forme quelque soit le pH du
milieu, la forme déprotonée.

96
80
70
60
Rendement(%)
50
40
30
20
10
0
2 4 6 8 10 12
pH
Figure B.II. 13. Effet de pH sur l'extraction du métronidazole par la PANi

(Conditions : R = 0,5 g/l ; t = 360 min ; C0 = 10 mg/l et T= 25°C).
B .II.3.4. Thermodynamique d’adsorption
Dans le but de déterminer la température optimale de l’adsorption du métronidazole par

la PANi, des essais d’adsorption ont été effectués à différentes températures (25°C, 30°C,
35°C, 40°C et 50°C), les autres paramètres étant fixés comme précédemment. D’après les
résultats obtenus, nous constatons que la variation de la température n’a pratiquement aucune
influence sur le rendement d’adsorption.
100
80
Rendement %
60
40
20
0
25 30 35 40 45
Température°C
Figure B.II. 14. Effet de la température sur la rétention du métronidazole par la PANi:
(Conditions : R = 0,5 g/l ; pH=6,17 ; t = 360 min ; C0 = 10 mg/l et T= 25°C).

97
Les paramètres thermodynamiques d’adsorption du métronidazole par la PANi (Kd,

ΔH°, ΔS° et ΔG°) sont liés au coefficient de distribution (Kd) du corps dissous entre la phase
solide et la phase liquide. En traçant le logarithme du coefficient de distribution du soluté
dans l’adsorbant et dans la solution Kd, en fonction de l’inverse de la température Kd= f (1/T),
nous obtenons une droite (figure B.II.15) qui nous permet de déterminer les valeurs des
paramètres thermodynamiques.
1/T(1/K°)
0
0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340
ln(Kd)
-1
-2
-3
Figure B.II. 15. Variation de Ln Kd en fonction de 1/T, (R=0, 5 g/l, C0= 10 mg/l et pH= 6,17).
Les valeurs des paramètres thermodynamiques sont regroupées dans le tableau B.II.5.
D’après ces résultats, la valeur négative de l’enthalpie standard ΔH° indique que
l’adsorption est exothermique. Les valeurs de l’enthalpie libre standard dans le domaine
étudié sont négatives (ΔG° < 0). Ce qui permet de conclure que la réaction est spontanée. La
valeur positive de ΔS° indique un caractère aléatoire (désordre) à l’interface solide-liquide
d’adsorption pendant le processus d’adsorption.
Tableau B.II. 5. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du métronidazole sur la

PANi.
ΔH° ΔS°
ΔG° (KJ/mol)
(KJ/mol) (J/mol K)
298 K 303 K 308 K 313 K 323 K
-2,52 56,02
-19,20 -19,22 -19,50 -20,06 -20,62

98
B .II.3.5. Isothermes d’adsorption
L’examen de l’effet de la concentration initiale sur la capacité d’adsorption du

métronidazole sur la PANi est réalisé en faisant varier la concentration de l’adsorbat entre
10 mg/L et 200 mg/L. La figure B.II.16 représente les variations de la quantité adsorbée en
fonction de la concentration initiale du métronidazole. Les résultats expérimentaux obtenus
montrent que les quantités adsorbées augmentent avec la concentration initiale du
métronidazole. Ceci peut être dû à l’augmentation du gradient de concentration et par
conséquent l’augmentation du transfert du soluté de la solution vers la surface de la PANi à
des concentrations élevées de l’adsorbat.
4
Qe(mg/g)
0
0 50 100 150 200
Ci (mg/l)
Figure B.II. 16. Effet de la concentration initiale sur la quantité retenue du métronidazole
par la PANi : (t = 360 min ; R=0, 5 g/l; T= 25 °C ; pH = 6,17).
Les isothermes d’adsorption du métronidazole sur la PANi ont été déterminées pour
différents modèles tels que Langmuir, Freundlich, Temkin et Généralisée grâce aux données
de la figure B.II.17.
Les valeurs des paramètres des différentes isothermes et des coefficients de corrélation
sont consignées dans le tableau B.II.6. A partir de ces résultats, l’isotherme de Langmuir
apparaît la plus satisfaisante la mieux adaptée pour la modélisation de l’adsorption du
métronidazole à la PANi avec un coefficient de corrélation R2 = 0,990. Ceci traduit une
adsorption monocouche des molécules de métronidazole sur des sites d’adsorption identiques
sur la surface de la PANi. D’autre part, la capacité d’adsorption calculée par le modèle de
Langmuir est comparable avec l’expérience. En outre, la valeur du facteur de séparation (rL)
est compris entre 0 et 1, ce qui indique que le processus d’adsorption est favorable.

99
(a)
(b)
(d)
(c)
Figure B.II. 17. Formes linéaires des modèles de (a) Langmuir, (b) Freundlich, (c)
Temkin et (d) Généralisés de l’adsorption du métronidazole sur la PANi.
Tableau B.II. 6. Constantes des isothermes de Langmuir, Freundlich, Temkin et

Généralisée ainsi que le facteur de séparation à l’adsorption du métronidazole sur la PANi.
Langmuir Freundlich Temkin Généralisée
Qm (mg/g) 5,58 Kf 0,47 B 1,19 K (l/mg) 330,89
KL (l/mg) 0,045 n 1,97 KT (l/mg) 0,479 nb 1,33
R2 0,991 R2 0,942 R2 0,946 R2 0,863
rL 0,69 -- -- -- -- -- --

100
B .II.4.Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons synthétisé la polyaniline à partir de monomère d’aniline

par oxydation chimique afin de l’utiliser pour la dépollution et l’élimination des résidus de
médicaments tels que le métronidazole et le salicylate de sodium. L’influence des paramètres
comme le pH, la concentration initiale, la masse de la PANi, la température et le temps de
contact sur la rétention de métronidazole et salicylate de sodium a été examinée et discutée.
Les résultats expérimentaux obtenus prouvent que la PANi peut éliminer d’une manière
efficace le métronidazole et le salicylate de sodium à partir des solutions aqueuses. Ces
résultats ont montré que :
- Les conditions optimales d’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi sont :

R = 0,66 g/l ; pH = 4,6 ; t = 60 min ; T=25 °C et C0 = 10 mg/l.
- Les conditions optimales d’adsorption du métronidazole sur la PANi sont :
R=0, 5 g/l ; pH = 6,17 ; t = 360 min ; T= 25 °C et C0 = 10 mg/l.
- La cinétique d'adsorption est de type de pseudo deuxième ordre.
- L’isotherme de Langmuir décrit bien l’adsorption du métronidazole et du salicylate de

sodium sur la PANi.
- L’étude thermodynamique suggère que l’adsorption est de nature spontanée et

exothermique.
- La capacité d’adsorption indique que l'utilisation de ce polymère peut être considérée

comme adsorbant potentiel pour le traitement des eaux usées contenant des résidus de
médicaments.

101
Chapitre (B .III) : Etude de la capacité extractive de

POLYPYROLE Vis-à-vis du métronidazole et du salicylate de
sodium
B .III.1. Caractérisation du polypyrrole (PPy)
B .III.1.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La figure B.III.1 illustre les images MEB du PPy synthétisé par oxydation chimique du
pyrrole. Nous observons que la surface du polymère (PPy) obtenu est de nature irrégulière
dont le diamètre des grains varie entre 2 µm et 4 µm. D’autre part, ces images indiquent que
le PPy possède une grande porosité. Cette structure granulaire et poreuse permet un bon
contact solide/liquide ainsi que la diffusion des molécules adsorbats vers la structure interne
du PPy. Ces propriétés de surface constituent un signe favorable pour l’utilisation du PPy
comme matériaux adsorbant pour le traitement des eaux polluées.
Figure B.III. 1. Images MEB du PPy.
B .III.1.2. Spectroscopie infra rouge (IR)
Dans le but de confirmer la structure moléculaire du polymère synthétisé, le PPy a été

analysé à l’aide de la spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier. La figure B.III.2
représente le spectre infrarouge du PPy pour une gamme des nombres d’onde comprise entre
400 cm-1 et 4000 cm-1. D’après cette figure, la bande observée à 3443 cm-1 est associée à la
vibration de valence des liaisons N–H du PPy et H–O des molécules de l’eau adsorbée à la
surface du polymère. La bande située à 1641 cm-1 est associée à la vibration d'élongation de la
liaison C–C du monomère du pyrrole. Le pic observé à 1291 cm-1 est dû à la vibration des

102
liaisons C-H du PPy. La bande localisée à 1547 cm-1 correspond à la vibration de valence de
C=C. Le pic qui apparait à 1297 cm-1 est attribué à la vibration de C–H. La bande de la
vibration d’élongation de la liaison C–N du pyrrole est située à 1135 cm-1. La présence de ces
bandes caractéristiques dans le spectre confirme que le polymère obtenu correspond bien à la
structure du PPy [13,14].
% T (u.a.)
4000 3000 2000 1000

N o m b re d 'o n d e ( c m -1 )
Figure B.III. 2. Spectre infrarouge du PPy.
B .III.2. Adsorption du métronidazole sur le polypyrrole
B .III.2.1. Effet de la masse du PPy
Pour examiner l'effet du rapport (masse du support/volume de solution) sur le

rendement d’adsorption du métronidazole sur le PPy, on fait varier la masse du support et en
gardant le volume de la solution constant (50 ml). Le temps de contact est de 360 min à une
température de 25 °C. Les résultats expérimentaux obtenus sont illustrés sur la figure B.III.3.
Il apparait à travers cette figure que le rendement d’adsorption du métronidazole augmente
avec la masse du support pour atteindre un palier correspondant à 89,55 % pour une valeur
minimale de R = 0,5 g/l. Au-delà de cette valeur, nous constatons que les variations du
rendement d’adsorption ne sont pas significatives. Cette augmentation peut être attribuée au
fait que l’augmentation de la masse du support conduit à une augmentation de la surface
d’échange ainsi qu’une augmentation de transfert de masse entre la phase liquide et la phase
solide. Le palier obtenu au delà du rapport optimal peut être dû à l’épuisement de l’adsorbat
dans la solution.

103
100
80
Rendement %
60
40
20
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
m/V (g/l)
Figure B.III. 3. Effet du rapport (m/V) sur l'adsorption du métronidazole sur le PPy
(conditions : temps = 360 min ; C0 = 10 mg/l ; pH = 6,17 et T = 25°C).
B .III.2.2. Effet du pH de la solution
Le pH de la solution est un facteur important dans les phénomènes d’interface telle que
l’adsorption. Ce facteur à une influence, à la fois, sur la charge du matériau adsorbant et celle
de l’adsorbat. Pour cela, l’effet du pH sur l’adsorption du métronidazole sur le PPy est étudié
sur une gamme de pH qui varie entre 2 et 12. Les autres facteurs opératoires sont constants.
Les données obtenues sont représentées sur de la figure B.III.4. Ces résultats permettent de
déduire que la variation du pH a une très faible influence sur le rendement d’adsorption du
métronidazole sur le PPy. Ceci peut s’expliquer par le fait qu’à partir de la valeur du pKa du
métronidazole égal à 2,6, on est en présence d’une seule et même forme pour les différentes
valeurs de pH de la solution, c’est la forme déprotonée.

104
100
80
Rendement (%)
60
40
20
0
2 4 6 8 10 12
pH
Figure B.III. 4. Effet de pH sur l'adsorption du métronidazole sur le PPy (conditions : masse
de support = 0,5 g/l ; t = 360 min ; C0 = 10 mg/l et T = 25 °C).
B .III.2.3. Effet du temps de contact et modélisation cinétique
L’étude cinétique de l’adsorption est réalisée pour déterminer le temps de contact

adsorbat-adsorbant nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption du métronidazole sur le
PPy ainsi que les quantités adsorbées à l’équilibre. Les essais d’adsorption sont réalisés sur 50
ml de solution du métronidazole de concentration de 10 mg/l en faisant varier le temps de
contact à une température de 25°C. Le rapport masse/volume du support utilisé est égal à
0,5g/l et le pH de la solution mesuré est de 6,17.
La figure B.III.5 illustre l’influence du temps de contact sur la rétention du

métronidazole par le PPy. D’après ces résultats la cinétique d’adsorption du métronidazole
sur le PPy présentée par la fonction Qads= f(t) montre une allure caractérisée par une
augmentation significative de la quantité adsorbée durant les premières minutes de contact,
suivie d’une lente augmentation jusqu’à atteindre l’équilibre après 360 min de contact
adsorbant-adsorbat. Avant le point d’équilibre, la diffusion des molécules adsorbats est plus
rapide au début du processus de l’adsorption. Ce qui peut être dû à la disponibilité d’un grand
nombre de sites actifs à la surface externe du support. Après l’équilibre, on observe un palier
qui traduit la saturation des sites actifs du PPy.

105
1,0
0,8
0,6
Qads (mg/g)
0,4
0,2
0,0
0 100 200 300 400 500
t (min)
Figure B.III. 5. Effet du temps sur l'adsorption du métronidazole sur le PPy

(Conditions : masse du support = 0,5 g/l ; C0 = 10 mg/l ; pH= 6,17 et T= 25°C).
La modélisation cinétique d’adsorption du métronidazole sur le PPy a été étudiée en

utilisant les modèles cinétiques du pseudo 1ere ordre et du pseudo 2ème ordre. L’application de
ces deux modèles sur les données expérimentales est illustrée sur la figure B.III.6. Les valeurs
des paramètres cinétiques sont regroupées dans le tableau B.III.1. Les valeurs des coefficients
de corrélation (R2) indiquent que le modèle du pseudo deuxième ordre est le mieux adapté
pour décrire la cinétique d’adsorption du métronidazole sur la PPy. Nous pouvons également
constater que la capacité d’adsorption à l‘équilibre (qe) calculée par le modèle du pseudo
deuxième ordre est très proche de la valeur expérimentale (qe = 9,89 mg/g). Ceci confirme la
validité du modèle du pseudo deuxième ordre pour la rétention du métronidazole sur le PPy.
D’autre part, selon la valeur de la constante cinétique k2, la vitesse de rétention du
métronidazole est assez rapide.

106
0 (a)
-1
-2
ln(qe - q) -3
-4
-5
-6
-7
-8
0 100 200 300 400 500
t (min)
1200
(b)
800
t/qt
400
0
0 100 200 300 400
t (min)
Figure B.III. 6. Cinétique d’adsorption du pseudo premier ordre (a) et du pseudo deuxième
ordre (b) pour le métronidazole sur le PPy.
Tableau B.III. 1. Paramètres cinétiques de l’adsorption du métronidazole sur le PPy.
R2 0,821
er
Modèle du pseudo 1 Qe (mg/g) 1,22
ordre k1 (min-1) 0,012
R2 0,939
ème
Modèle du pseudo 2 Qe (mg/g) 9,403
ordre k2 (g/mg.min) 0,081

107
B .III.2.4. Isothermes d’adsorption
L’étude des isothermes d’adsorption permet de déterminer la capacité d’adsorption

maximale et le type de mécanisme d’adsorption. Pour cela, nous faisons varier les
concentrations initiales dans une gamme comprise entre 10 mg/l et 200 mg/l à une
température de 25°C pendant 360 min à pH = 6,17. La figure B.III.7 représente les variations
de la quantité adsorbée à l’équilibre en fonction de la concentration résiduelle. D’après les
résultats obtenus, nous remarquons que la capacité du PPy à retenir le métronidazole
augmente avec la concentration initiale. Cette augmentation de la quantité adsorbée est le
résultat de l’occupation des sites actifs inaccessibles à de faibles concentrations du
métronidazole dans la solution sous l’effet du gradient de concentration.
4
Qe(mg/g)
0 50 100 150 200

Ce (mg/l)
Figure B.III. 7. Effet de la concentration initiale sur la quantité retenue du métronidazole

par le PPY (conditions : t = 360 min ; R = 0,5 g/l; T= 25 °C ; pH = 6,17).
Les transformées linéaires de ces modèles d’isothermes d’adsorption sont représentés

sur la figure B.III.8. Les valeurs des paramètres des différentes isothermes et des coefficients
de corrélation (R2) sont regroupées dans le tableau B.III.2. D’après les valeurs des coefficients
de corrélation, l’isotherme de Langmuir représente bien l’adsorption du métronidazole sur le
PPy; ainsi que la valeur du facteur de séparation de Langmuir est comprise entre 0 et 1
(domaine de validité). Ceci confirme la validité du modèle de Langmuir qui repose sur
l’absence d’interactions entre les molécules adsorbées sur une surface homogène de point de
vue énergétique.

108
30
(a) (b)
1.6
25
20 1.2
Ce/Qe
ln (Qe)
15
0.8
10
0.4
5
0 0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 1 2 3 4 5
Ce ln(Ce)
(c) 5 (d)
5
4
4
ln((Qm/Qe)-1)
3
3
Qe
2
2
1
1
0
0
1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4
ln(Ce) ln(Ce)
Figure B.III. 8. Formes linéaires des modèles d’isothermes de Langmuir (a), Freundlich
(b), Temkin (c) et Généralisé (d) de l’adsorption du métronidazole sur le PPy.
Tableau B.III. 2. Constantes des isothermes de Langmuir, Freundlich, Temkin, et

Généralisée ainsi que le facteur de séparation à l’adsorption du métronidazole.
Langmuir Freundlich Temkin Généralisée
Qm (mg/g) 10,05 Kf 1,12 B 0,70 K (l/mg) 48,58
KL (l/mg) 0,001 n 2,74 KT (l/mg) 2,02 nb 1,18
R2 0,981 R2 0,950 R2 0,976 R2 0,680
rL 0,99 -- -- -- -- -- --

109
B .III.2.5. Thermodynamique d’adsorption
L’examen de l’effet de la température sur la rétention du métronidazole par le PPy est

réalisé en faisant varier la température de la solution de 25°C à 45°C tout en gardant les autres
paramètres constants. Les résultats obtenus sont illustrés sur la figure B.III.9. D’après cette
figure, nous constatons que les variations de la température ont une faible influence sur le
rendement d’adsorption du métronidazole. Ce comportement d’adsorption peut être expliqué
par le phénomène de désorption des molécules du métronidazole à des températures élevées.
92
Rendement (%)
90
88
86
20 25 30 35 40 45 50
Température (°C)
Figure B.III. 9. Effet de la température sur l'adsorption du métronidazole sur le PPy

(conditions : masse du support = 0,5 g/l ; t = 360 min ; C0 = 10 mg/l et pH = 6,17).
Les données expérimentales obtenues sont utilisées pour déterminer les valeurs des
paramètres thermodynamiques (ΔH°, ΔS° et ΔG°) relatifs au phénomène d’adsorption du
métronidazole sur le PPy. Les variations du logarithme du coefficient de distribution du soluté
dans l’adsorbant et dans la solution Kd en fonction de (1/T) sont représentées sur la figure
B.III.10.

110
-2,2
Ln(Kd)
-2,4
0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

1/T (1/K°)
Figure B.III. 10. Variation de Ln Kd en fonction de 1/T, (conditions : t = 360 min ; R = 0,5 g/l ;
C0= 10 mg/l et pH= 6,17).
Les valeurs des paramètres thermodynamiques sont regroupées dans le tableau B.III.3.
D’après les résultats de ce tableau, la valeur négative de l’enthalpie standard montre que
l’adsorption est de nature exothermique. D’autre part, les valeurs de l’enthalpie libre standard
sont négatives. Ainsi, le phénomène d’adsorption est spontané. La valeur positive de ΔS°
montre un caractère aléatoire à l’interface solution /adsorbant durant l’adsorption.
Tableau B.III. 3. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du métronidazole sur le PPy.

(KJ/mol) (J/mol K)
298 °K 303 °K 308 °K 313 °K 323 °K

Métronidazole -2,854 48,85
-11,70 -11,94 -12,19 -20,43 -20,92
B .III.3. Etude de l’adsorption du salicylate de sodium sur le PPy
B .III.3.1. Effet de la masse du support (masse du support/volume de la solution)
L’effet du rapport (masse du PPy/volume de la solution) a été examiné en faisant varier

la masse de l’adsorbant dans les conditions expérimentales suivantes (pH = 4,6 ; C0 = 10 mg/l;
t = 60 min ; T = 25°C). La figure B.III.11 illustre les variations du rendement d’adsorption du
salicylate de sodium en fonction du rapport mppy/Vsolution.

111
80
Rendement (%) 60
40
20
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Rapport (m/V) en (mg/L)
Figure B.III. 11. Effet du rapport solide/liquide sur la rétention du salicylate de sodium
par le PPy : pH=4,6 ; C0=10 mg/l; V=50 ml, T=25 °C.
D’après la courbe de la figure B.III.11, nous constatons une augmentation du rendement

d’adsorption avec l’augmentation du rapport (masse du PPy/volume de la solution) pour
donner un palier correspondant à 83% d’élimination du salicylate de sodium avec une valeur
du rapport supérieur à 0,75g/l , ceci montre que l’augmentation de la masse du PPy entraine
une augmentation du nombre des sites actifs. Après la valeur optimale du rapport (m/V), le
rendement d’adsorption reste constant, ce qui se justifie par l’épuisement de l’adsorbat dans la
solution.
B .III.3.2. Effet du temps de contact et cinétique d’adsorption
La figure B.III.12 fait paraitre le suivi de la quantité adsorbée du salicylate de sodium

par le PPy en fonction du temps de contact solide/liquide. Les conditions opératoires sont
comme suit: R (m/V) = 0,75 g/l, pH = 4,6, C0 = 10 mg/l et T = 25 °C.

112
16
12
Qt (mg/g)
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
t (min)
Figure B.III. 12. Effet du temps de contact sur l’adsorption du salicylate de sodium
sur le PPy : (R = 0,75 g/l ; pH = 4, 6 ; C0= 10 mg/l ; T = 25 °C)
D’après les résultats expérimentaux de la figure ci-dessus, nous remarquons que le

temps de contact d’équilibre optimal est de l’ordre de 60 min. D’autre part, nous constatons
que la quantité adsorbée augmente assez rapidement avec le temps au début de contact
adsorbant/adsorbat. Cette augmentation peut être dûe à la disponibilité des sites actifs sur la
surface externe de contact du PPy avec la solution du salicylate de sodium. Après le temps
d’équilibre, la quantité adsorbée ne change pas avec le temps de contact. Ce palier traduit la
saturation des sites actifs du PPy.
Pour la modélisation de la cinétique, nous avons appliqué deux modèles cinétiques : le

modèle du pseudo 1er ordre et celui du pseudo 2ème ordre. La figure B.III.13 illustre les
représentations graphiques des modèles cinétiques pour l’adsorption du salicylate de sodium
sur le PPy. Le tableau B.III.4 présente les valeurs des paramètres du pseudo-premier ordre et
du pseudo-deuxième ordre.

113
(a)
3
Ln(Qe - Qt) 1
0
0 10 20 30 40 50 60
-1 t (min)
-2
-3
12
(b)
10
6
t/Qt
0
0 50 100 150 200
t (min)
Figure B.III. 13. Représentation des modèles cinétiques pour l’adsorption du salicylate de
sodium sur le PPy : le modèle du pseudo premier ordre (a) et le modèle du pseudo
deuxième ordre (b).
Tableau B.III. 4. Paramètres cinétiques pour l’adsorption du salicylate de sodium sur le

PPy.
Pseudo 1er ordre Pseudo 2ème ordre
k1 (min-1) qe(mg/g) R2 k2 (g/mg.min) qe (mg/g) R2
0,044 2,88 0,749 0,047 14,00 0,995

114
D’après les valeurs des paramètres cinétiques présentés dans le tableau B.III.4 nous
constatons que le modèle du pseudo-second ordre donne des résultats satisfaisants pour
l’adsorption du salicylate de sodium sur le PPy avec une corrélation de l’ordre de 0,995. La
valeur de la quantité adsorbée à l’équilibre (Qe) du salicylate de sodium sur le PPy est très
proche de la valeur calculée par le modèle cinétique du pseudo-second ordre. Ces données
confirment que l’adsorption du salicylate de sodium sur le PPy est bien décrite par le modèle
du pseudo-second ordre par rapport au pseudo-premier ordre.
B .III.3.3. Effet du pH de la solution
L’examen de l’effet du pH sur l’adsorption du salicylate de sodium sur le PPy a été

réalisé en faisant varier le pH entre 2 et 12 en gardant les autres paramètres fixes (C0 = 10
mg/l; t = 60 min ; T = 25 °C ; R = 0,75 g/l). Les résultats obtenus sont représentés la figure
B.III.14. Ces courbes montrent que le pH n’a pas d’effet sur le phénomène d’adsorption du
salicylate de sodium sur le PPy dans le milieu acide. Par contre, dans le domaine des pH
basiques nous constatons une faible diminution. Ce comportement d’adsorption peut être dû
à l’augmentation de la concentration des ions OH- au voisinage de la surface du PPy qui
entrent en compétition avec les ions salicylates.
80
Rendement (%)
60
40
20
0
2 4 6 8 10 12
pH
Figure B.III. 14. Effet du pH de la solution sur la rétention du salicylate de sodium par le
PPy. (C0 = 10 mg/l; t= 60 min ; T = 25 °C ; R = 0,75 g/l)

115
B .III.3.4. Isothermes d’adsorption
L’étude de l’influence de la concentration initiale de l’adsorbat sur l’adsorption du

salicylate de sodium sur le PPy est réalisée. La concentration de l’adsorbat varie entre 10 mg/l
et 300 mg/l en gardant les autres paramètres fixes (t = 60 min ; pH = 4,6 ; R (m/V) = 0,75 g/l
et T = 25 °C). Les résultats obtenus sont représentés sur la figure B.III.15. D’après ces
résultats nous constatons que la quantité adsorbée augmente avec la concentration initiale du
salicylate de sodium. Cette augmentation est probablement dûe à l’augmentation du gradient
de concentration lorsque la concentration de l’adsorbat augmente dans la solution. Ceci
entraîne une augmentation du transfert du salicylate de sodium vers la surface du PPy. Le
palier observé à des concentrations initiales très élevées montre l’occupation totale des sites
actifs du PPy.
120
100
80
Qe (mg/g)
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Ci (mg/g)
Figure B.III. 15. Effet de la concentration initiale sur l’adsorption du salicylate de sodium
sur le PPy.
En utilisant les données expérimentales de l’effet de la concentration initiale, les

isothermes d’adsorption du salicylate de sodium sur le PPy ont été évaluées par trois
modèles : le modèle de Langmuir, le modèle de Freundlich et le modèle de Temkin. Les
représentations graphiques des transformées linéaires des équations relatives aux trois
isothermes sont illustrées sur la figure B.III.16. Les paramètres des différentes isothermes
obtenus à partir de la figure B.III.16 sont consignés dans le tableau B.III.5.

116
(a)
2.0
1.5
Ce/Qe
1.0
0.5
0.0
0 50 100 150 200 250

Ce (mg/l)
(b) 1.0
0.5 Ln (Ce)
1 2 3 4 5 6
0.0
Ln (Qe)
-0.5
-1.0
-1.5
(c )
25 0
20 0
15 0
Qe (mg/g)
10 0
50
-5 0
1 2 3 4 5 6
L n (C e )
Figure B.III. 16. Formes linéaires des modèles des isothermes d’adsorption du salicylate de
sodium sur le PPy: modèle de Langmuir(a), modèle de Freundlich(b) et modèle de
Temkin(c).

117
Tableau B.III. 5. Paramètres des isothermes de Langmuir, Freundlich et Temkin de

l’adsorption du Salicylate de sodium sur le PPy.
Isothermes Constantes
Qm 125
Langmuir KL 0,333
R2 0,991
rL 0,014
Kf 30,054
Frendlich n 2,762
R2 0,804
B 17,360
Temkin KT 10,284
R2 0,952
Les résultats du tableau B.III.5 montrant que l’adsorption du salicylate de sodium sur le
PPy est bien décrite selon le modèle de l’isotherme de Langmuir avec un coefficient de
corrélation supérieur à 0,991.Ces résultats traduisent la répartition des sites d’adsorption
d’une manière homogène sur la surface du PPy. D’autre part, l’adsorption sous forme de
monocouche des molécules du salicylate de sodium sur des sites d’adsorption. La valeur du
facteur de séparation (rL), comprise entre 0 et 1 montre que le phénomène d’adsorption est
favorable.
B .III.3.5. Thermodynamique d’adsorption
Sur la base des résultats expérimentaux de l’effet de la température, nous avons

déterminé les paramètres thermodynamique (ΔG°, ΔH° et ΔS°) relatifs au processus
d’adsorption du salicylate de sodium sur le PPy. Les valeurs de ces paramètres son regroupés
dans le tableau B.III.6.

118
Ln Kd 4
0
0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335
1/T (k-1)
Figure B.III. 17. Variation de Ln Kd en fonction de 1/T (C0=10 mg/l ; t= 60 min ; pH=4,62 ; T=
25°C ; R=0,75g/l)
Les données obtenues montrent que les réactions d’adsorption du salicylate de sodium
sur le PPy sont spontanées et endothermiques. Aussi, une interférence aléatoire à l’interface
solide-liquide est montrée par les faibles valeurs positives des variations de l’entropie ΔS°. La
diminution des valeurs de l’énergie libre d’adsorption avec la température indique que
l’adsorption des polluants traités est favorisée par l’augmentation de la température de la
solution.
Tableau B.III. 6. Valeurs des paramètres thermodynamiques de l’adsorption du salicylate

de sodium sur le PPy.
ΔH° (KJ/mol) ΔS° (J/mol K) ΔG° (KJ/mol)
298 °K 303 °K 308 °K 313 °K 318 °K

69,367 275
-11,8 -12,9 -14,1 -17,8 -18,50

119
B .III.4.Conclusion
La rétention du métronidazole et du salicylate de sodium sur le PPy synthétisé
chimiquement est réalisée en mode batch en examinant l’influence de différents paramètres
expérimentaux influençant le processus d’adsorption tels que le pH, le temps de contact, la
concentration initiale, la température et la masse du PPy.
Les résultats expérimentaux obtenus prouvent que le PPy peut éliminer d’une manière
efficace le métronidazole et le salicylate de sodium à partir des solutions aqueuses. Ces
résultats ont montré que :
 Les conditions optimales d’adsorption du salicylate de sodium sur le PPy sont :

C0 = 10 mg/l; t = 60 min ; T = 25 °C ; R = 0,75 g/l ; pH= 4,62.
 Les conditions optimales d’adsorption du métronidazole sur le PPy sont :
R=0, 5 g/l ; C0 = 10 mg/l ; t = 360 min ; T = 25°C ; pH = 6,17.
 La cinétique d'adsorption est de type de pseudo deuxième ordre.
 L’isotherme de Langmuir décrit bien l’adsorption du métronidazole et du salicylate de
sodium sur le PPy.
 L’étude thermodynamique suggère que l’adsorption est de nature spontanée et
exothermique pour le salicylate de sodium et endothermique pour le métronidazole.
 Pour le salicylate de sodium, le pH n’a pas d’effet sur le phénomène d’adsorption sur
le PPy dans le milieu acide. Par contre, dans le domaine des pH basiques nous
constatons une faible diminution. Ce comportement d’adsorption peut être dû à
l’augmentation de la concentration des ions OH- au voisinage de la surface du PPy.
Pour le métronidazole la variation du pH a une très faible influence sur le rendement
d’adsorption sur le PPy. Ceci peut s’expliquer par le fait qu’à partir de la valeur du
pKa du métronidazole égal à 2,6, on est en présence d’une seule et même forme pour
les différentes valeurs de pH de la solution, c’est la forme déprotonée.

120
Chapitre (B.IV) : Etude de la capacité extractive du copolymère

polyaniline-polypyrrole vis-à-vis du métronidazole et de salicylate
de sodium
B .IV.1. Caractérisation du copolymère PPy-PANi
B .IV.1.1. Microscopie électronique à balayage
La figure B.IV.1 illustre les images de la surface de PANi-PPy capturées par le MEB à
deux agrandissements différents. Les résultats obtenus montrent d’une part, une structure
granulaire très irrégulière et poreuse, et d’autre part une grande hétérogénéité de la taille des
grains et les formes des pores sur toute la surface de la PANi-PPy. Il faut aussi mentionner
que les propriétés texturales du copolymère PANi-PPy sont plus ou moins semblables à celles
de la PANi et du PPy. Ces résultats constituent une indication favorable pour l’utilisation de
ce copolymère comme matériaux adsorbant pour le traitement des eaux polluées par le
procédé d’adsorption.
Figure B.IV. 1. Images MEB de la PANi-PPy.
B .IV.1.2. Analyse par spectroscopie infrarouge
La figure B.IV.2 montre le spectre infrarouge de la PANi-PPy. Les pics caractéristiques

observés à 1617 cm-1, 1451 cm-1 et 1048 cm-1 sont respectivement attribuées aux vibrations
d’élongation de l'anneau pyrrole et les liaisons C–N et C–H. La bande située vers 1160 cm-1
est associée à la vibration d’élongation de N=Q=N (avec Q désigne les anneaux de
quinoïde).Ceci confirme la présence de la PANi et du PPy dans notre copolymère [15,16].

121
PANI-PPy
%T (u.a.)
4000 3000 2000 1000

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure B.IV. 2. Spectre infrarouge de la PANi-PPy.
B .IV.2. Adsorption du métronidazole sur la PANi-PPy
B .IV.2.1. Effet du rapport (masse du support/volume de la solution)
Nous avons examiné l'effet du rapport (m/V) sur le rendement de rétention du

métronidazole par la PANi-PPy en faisant varier la masse du support comme précédemment.
Le volume de la solution reste constant (50 ml). Le temps d’agitation est de 300 min à la
température de 25°C. Les résultats obtenus illustrés sur la figure B.IV.3, permettent de
conclure que le rendement d’adsorption augmente avec la masse de l’adsorbant pour atteindre
un palier correspondant à 89,20 % d’élimination du métronidazole. La masse du support
optimale correspond à un rapport R = 0,4 g/l. Cette augmentation du rendement d’adsorption
est dûe à une augmentation du nombre de sites d’adsorption ainsi que la surface de contact
solide-liquide. Au-delà de ce rapport, le pourcentage d’adsorption reste presque constant. Ceci
peut s’expliquer par la collision des graines du support, ce qui correspond à une diminution de
la surface active de l’adsorbant, et par conséquent, l’épuisement de la quantité de l’adsorbat
dans la solution.

122
90
80
70
60
Rendement % 50
40
30
20
10
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
m/V (g/l)
Figure B.IV. 3. Influence de la quantité de la PANi-PPy sur le rendement d’adsorption du

métronidazole (conditions : t = 300 min ; C0= 10 mg/l ; pH = 6,17 et T = 25°C).
B .IV.2.2. Cinétique d’adsorption
Les expériences d’adsorption sont réalisées en fonction du temps sur 50 ml de solution

du métronidazole de concentration C0= 10 mg/l. La quantité de la PANi-PPy utilisée est égale
à 0,4 g et le pH de la solution mesuré est égal à 6,17 à 25°C. L’intervalle de temps est compris
entre 0 et 480 min.
La figure B.IV.4 représente les variations de la quantité adsorbée en fonction du temps

de contact. Les résultats obtenus permettent de conclure que la vitesse d’adsorption du
métronidazole sur la PANi-PPy est rapide au début de contact solide-liquide jusqu’à 50 min
(adsorption sur les sites actifs à la surface externe de l’adsorbant). Au-delà de ce temps on
observe une évolution vers un palier correspondant à l’équilibre d’adsorption du
métronidazole (diffusion des adsorbats à l’intérieur des pores). Le temps de contact optimal
est de 300 minutes.

123
1,2
1,0
0,8
Qads (mg/g)
0,6
0,4
0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
t (min)
Figure B.IV. 4. Influence du temps de contact sur l'adsorption du métronidazole par la

PANi-PPy (conditions : R = 0,4 g/l ; C0 = 10 mg/l ; pH= 6,17 et T= 25°C).
En se basant sur les résultats expérimentaux de la figure B.IV.4, la modélisation

cinétique de l’adsorption du métronidazole sur la PANi-PPy est réalisée à l’aide de deux
modèles cinétiques à savoir le modèle du pseudo premier ordre, le modèle du pseudo second
ordre et le modèle intraparticulaire. Les paramètres cinétiques déterminés à partir des
représentations linéaires des modèles cinétiques de la figure B.IV.5 sont regroupés dans le
tableau B.IV.1.

124
-1
(b)
(a)
800
-2 600
ln(qe - q)
t/qt
400
-3
200
-4 0
0 100 200 300 400

0 100 200 300
t (min) t (min)
1.2
(c)
1.0
0.8
qt (mg/g)
0.6
0.4
0.2
0.0
0 5 10 15 20
t1/2(min1/2)
Figure B.IV. 5. Cinétique d’adsorption du pseudo premier ordre (a), du pseudo deuxième
ordre (b) et de la diffusion intraparticulaire (c) pour le métronidazole sur la PANi-PPy.
D’après les valeurs des coefficients de corrélation (R2), il apparait que le modèle
cinétique du pseudo deuxième ordre est le mieux adapté pour décrire la cinétique d’adsorption
du métronidazole sur la PANi-PPy. En outre, la valeur de la quantité adsorbée à l’équilibre
calculée par le modèle du pseudo deuxième ordre est très proche de l’expérience. Ceci
confirme la validité de ce modèle pour l’adsorption du métronidazole sur la PANi-PPy.
Dans le but de comprendre le mécanisme de transfert de la matière vers la surface de
l’adsorbant, le modèle de la diffusion intraparticulaire est utilisé pour modéliser les données
expérimentales obtenues. La figure B.IV.5c montre que la droite Qt = f (t1/2) ne passe pas par
l’origine. Ceci indique que le mécanisme de transfert du métronidazole à partir de la solution
vers la surface de la PANi-PPy implique deux phénomènes: le film de diffusion et la diffusion
intraparticulaire.

125
Tableau B.IV. 1. Paramètres de la cinétique d’adsorption du métronidazole sur la PANi-

PPy.
Pseudo 1er ordre R2 0,790

Qe (mg/g) 2,06
K1 (min-1) 0,007
Pseudo 2ème ordre R2 0,911
Qe(mg/g) 3,03
K2 (g/mg.min) 0,002
Diffusion R2 0,831
intraparticulaire Kp (mg/g min1/2) 91,73
C 27,15
B .IV.2.3. Effet du pH de la solution
Le pH est un paramètre essentiel à prendre en compte dans les processus

d’adsorption puisqu’il agit sur la surface de l’adsorbant ainsi que l’état d’ionisation de
l’adsorbat. L’influence du pH sur le rendement d’adsorption du métronidazole sur la PANi-
PPy est évaluée en faisant varier le pH entre 2 et 12. Les autres facteurs sont gardés constants.
La figure B.IV.6 représente l’effet du pH sur la rétention du métronidazole par la PANi-PPy.
D’après ces résultats, nous remarquons que la capacité d’adsorption du métronidazole
augmente avec le pH dans le domaine des pH acides. Ce comportement peut se justifier par la
déprotonation des molécules du métronidazole selon les valeurs de pKa. Le rendement
d’adsorption atteint son maximum à pH = 6,17. D’autre part, à pH basique la rétention du
métronidazole diminue lorsque le pH de la solution augmente. Ceci est relatif au dédopage
(réduction) du support en milieu basique.

126
90
80
70
60
Rendement (%) 50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12
pH
Figure B.IV. 6. Influence de pH de la solution sur la rétention du métronidazole par la

PANi-PPy (conditions : R = 0,4 g/l ; t = 300 min ; C0 = 10 mg/l et T= 25°C).
B .IV.2.4. Isothermes d’adsorption
L’étude des isothermes d’adsorption permet de déterminer la capacité maximale

d’adsorption de la PANi-PPy pour le métronidazole ainsi que le type de mécanisme
d’adsorption. Pour cela, l’étude de l’effet de la concentration initiale sur la capacité
d’adsorption est indispensable. Notre étude est réalisée en faisant varier les concentrations
initiales de 10 mg/l à 200 mg/l à la température de 25°C pendant 300 min à pH = 6,17.
L’influence de la concentration initiale sur la quantité adsorbée du métronidazole par la
PANi-PPy est donnée sur la figure B.IV.7. D’après les résultats obtenus, nous constatons que
la quantité adsorbée croit rapidement avec la concentration initiale pour se stabiliser à une
quantité maximale adsorbée de l’ordre de 6.22 mg/g. Ce comportement est probablement dû à
l’augmentation du gradient de concentration à l’interface solution/adsorbant qui représente la
force de diffusion des molécules de la solution vers la surface de la PANi-PPy.

127
4
Qe (mg/g)
3
0
0 50 100 150 200
Ci (mg/l)
Figure B.IV. 7. Effet de la concentration initiale sur la quantité retenue du métronidazole

par la PANi-PPy (conditions : t = 300 min ; R = 0,4 g/l ; T= 25 °C ; pH = 6,17).
Sur la base des résultats expérimentaux, les transformées linéaires des équations
relatives aux quatre isothermes (Langmuir, Freundlich, Temkin et Généralisés) ont été
utilisées pour décrire la rétention du métronidazole par la PANi-PPy. La figure B.IV.8 montre
les représentations graphiques des isothermes de Langmuir, Freundlich, Temkin et
Généralisés. Les valeurs des paramètres des isothermes sont consignées dans le tableau
B.IV.2.
A partir des valeurs des coefficients de régression, nous constatons que l’isotherme de
Langmuir décrit bien l’adsorption du métronidazole sur la PANi-PPy (R2 = 0,981) par rapport
aux autres isothermes. Aussi, nous pouvons observer que la quantité maximale adsorbée est
comparable à celle calculée par l’isotherme de Langmuir. Les valeurs du facteur de séparation
rL sont comprises entre 0 et l’unité. Ceci suggère que l’isotherme de Langmuir est favorable à
l’adsorption du métronidazole sur la PANi-PPy. L'adsorption se fait donc en monocouche du
métronidazole sur la surface homogène de l’adsorbant avec l’absence des interactions entre
les molécules retenues.

128
2,0
25 (a) (b)
20 1,5
Ce/Qe
15 1,0
ln (Qe)
10
0,5
5
0,0
0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 1 2 3 4 5
Ce (mgl/l) ln(Ce)
5 5 (d)
(c)
4 4
ln((Qm/Qe)-1)
3 3
Qe
2 2
1 1
0 0
1 2 3 4 5 6 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
ln(Ce) Ln(Ce)
Figure B.IV. 8. Isothermes de Langmuir (a), Freundlich (b), Temkin (c) et Généralisée (d)
pour l’adsorption du métronidazole sur la PANi-PPy.
Tableau B.IV. 2. Constantes des isothermes d’adsorption du métronidazole sur la PANi-
PPy.
Isotherme Constantes
Qm (mg/g) 5,842
Langmuir
KL (l/mg) 0,000
R2 0,981
rL 1,010
Kf 1,105
Freundlich
n 0,391
R2 0,953
B 0,983
Temkin
KT (l/mg) 2,021
R2 0,970
K (l/mg) 48,58
Généralisée
nb 1,185
R2 0,682

129
B .IV.2.5. Thermodynamique d’adsorption
L’évaluation de l’effet de la température sur la rétention du métronidazole par la

PANi-PPy est effectuée pour cinq températures dans l’intervalle de 25 °C à 50 °C. La figure
B.IV.9 montre les variations du pourcentage d’adsorption du métronidazole sur le copolymère
PANi-PPy en fonction de la température. Ces résultats indiquent que l’agitation thermique
favorise légèrement la fixation du métronidazole sur la surface de la PANi-PPy. Cette
augmentation de la quantité adsorbée peut être expliquée par l’augmentation de la mobilité
des molécules du métronidazole. Ceci favorise la diffusion des molécules à travers la couche
limite externe et les pores internes des particules de l'adsorbant, dû probablement à la
diminution de la viscosité lorsque la température de la solution augmente.
90
Rendement (%)
88
86
20 25 30 35 40 45 50 55
Température (°C)
Figure B.IV. 9. Influence de température sur l'adsorption du métronidazole par la PANi-

PPy (conditions : R = 0,4 g/l ; t = 300 min ; C0= 10 mg/l et pH = 6,17).
partir de la droite (figure B.IV.10) représentant la variation de Ln Kd en fonction de 1/T, où
le tableau B.IV.3. La valeur négative de l’enthalpie standard (ΔH° < 0) montre que
l’adsorption du métronidazole sur la PANi-PPy est un processus de nature exothermique. Les
valeurs de l’enthalpie libre standard sont négatives (ΔG° < 0). Ce qui indique que le
phénomène d’adsorption est spontané. D’autre part, les faibles valeurs négatives de l’entropie
ΔS° montrent l’augmentation du désordre à l’interface adsorbat-adsorbant durant le processus
d’adsorption.

130
5,9
5,8
ln(Kd)
5,7
5,6
0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
1/T (1/K°)
Figure B.IV. 10. Variation de Ln Kd en fonction de 1/T pour l’adsorption du métronidazole

sur la PANi-PPy.
Tableau B.IV. 3. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du métronidazole sur la
PANi-PPy.

(KJ/mol) (J/mol K)
298 °K 303 °K 308 °K 313 °K 323 °K
-2,579 -56,02
-14,11 -14,39 -14,67 -14,95 -14,63
B .IV.3. Adsorption du salicylate de sodium sur la PANi-PPy
B .IV.3.1 Effet du rapport (masse de support/volume)
L’effet du rapport (masse du support/volume de la solution) a été examiné en faisant

varier la masse du support dans les conditions expérimentales du tableau B.IV.4.
La figure B.IV.11 fait apparaitre le rendement d’adsorption du salicylate de sodium
sur la PANi-PPy en fonction du rapport m/v. D’après cette figure, nous remarquons que le
rendement d’adsorption augmente pour atteindre un palier correspondant à 92 %
d’élimination du salicylate de sodium pour une valeur minimale de R égal à 0,9 g/l. Au-
delà de cette valeur, les variations du pourcentage d’adsorption ne semblent pas être
significatives. Cette augmentation du rendement d’adsorption pourrait être due à une
augmentation du nombre de sites actifs à la surface de l’adsorbant. Les quantités du la PANi-
PPy supérieure à 0.9 g/L conduisent à une légère amélioration de l’adsorption, ceci peut
s’expliquer par l’agrégation des graines du support, ce qui permet à une diminution de la
surface active de l’adsorbant [17].

131
Tableau B.IV. 4. Conditions expérimentales du salicylate de sodium pour l’étude de l’effet

du rapport.
Matériaux Temps
Polluant Vs (ml) C0 (mg/l) pHi T (°C)
adsorbants (min)
Salicylate de sodium PANi-PPy 50 10 4,62 100 25
100
80
Rendement %
60
40
20
0
0 1 2
mi(g/l)
Figure B.IV. 11. Effet du rapport sur l'extraction du salicylate de sodium par la PANi-PPy
B .IV.3.2 Effet du temps de contact
La figure B.IV.12 présente le suivi de la quantité adsorbée du salicylate de sodium par

la PANi-PPy en fonction du temps dans les conditions opératoires du tableau B.IV.5.
Tableau B.IV. 5. Conditions expérimentales pour l’étude de l’effet du temps de contact sur
l’adsorption du salicylate de sodium.
Polluant Matériaux adsorbants R (g/l) C0 (mg/l) pHi T (°C)
Salicylate de sodium PANi-PPy 0,9 10 4,62 25
La figure B.IV.12 permet de déterminer le temps nécessaire à l’obtention de

l’équilibre d’adsorption ainsi que les quantités adsorbées. Les résultats obtenus permettent de
constater que l’adsorption salicylate de sodium sur la PANi-PPy s’effectue en deux étapes ;
la première est rapide au début, jusqu’à un temps de 100 min (figure B.IV.12) mais la
deuxième est lente.

132
14
12
10
Qads(mg/g) 8
0
0 100 200 300 400
t(min)
Figure B.IV. 12. Effet du temps sur l'extraction du salicylate de sodium par la PANi-
PPy : (R = 0,9 g/l ; C0 = 10 mg/l ; pH= 4,62 et T= 25°C).
La Cinétique d’adsorption est étudiée en examinant les deux modèles : pseudo premier
ordre grâce à l’équation (figure B.IV.13) ; pseudo deuxième ordre grâce à l’équation (figure
B.IV.14).
2,5
2,0
R2=0,812
1,5
1,0
0,5
ln(qe - q)
t(min)
0,0
0 10 20 30 40 50 60
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
Figure B.IV. 13. Cinétique d’adsorption du pseudo premier ordre pour le salicylate de
sodium sur la PANi-PPy.

133
6 R2=0,991
t/qt
3
0
0 10 20 30 40 50 60
t(min)
Figure B.IV. 14. Cinétique d’adsorption du pseudo deuxième ordre pour le salicylate de
sodium sur la PANi-PPy.
L’ensemble des constantes cinétiques déterminées à partir des représentations linéaires
des modèles cinétiques de la figure B.IV.13 et B.IV.14 est rassemblé dans le tableau B.IV.6.
D’après les valeurs du coefficient de corrélation (R2), on constate que le modèle du second
ordre donne un résultat satisfaisant.
La valeur de la quantité adsorbée à l’équilibre du modèle pseudo deuxième ordre est
très proche de celle obtenue expérimentalement. Le modèle pseudo deuxième ordre donne une
meilleure description de la cinétique du phénomène d’adsorption du salicylate de sodium sur
la PANi-PPy avec une vitesse de rétention importante.
Tableau B.IV. 6. Paramètres du pseudo premier ordre et deuxième ordre pour le salicylate
de sodium sur la PANi-PPy.
Pseudo 1ère ordre Pseudo 2ème ordre

Polluant Matériaux K1 (min-1) qe (mg/g) R2 K2 qe (mg/g) R2
absorbants (g/mg.min)
Salicylate
de PANi-PPy 0,052 3,38 0,812 0,47 9,756 0,991
sodium
B .IV.3.3 Effet du pH de la solution
Le suivi de l’effet du pH sur la rétention du salicylate de sodium sur le support étudié

a été réalisé en faisant varier le pH entre 2 et 12 dans les conditions expérimentales du tableau
B.IV.7 Les résultats sont représentés dans la figure B.IV.15. L’examen de ces courbes montre
que le pH n’a pas d’effet significatif sur l’adsorption.

134
Tableau B.IV. 7. Conditions expérimentales pour l’étude de l’effet du pH sur l’adsorption

du salicylate de sodium.
Polluant Matériaux R (g/l) C0 (mg/l) t (min) T (°C)

adsorbants
Salicylate de sodium PANi-PPy 0,9 10 100 25
100
80
Rendement (%)
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12
pH
Figure B.IV. 15. Effet de pH sur l'extraction du salicylate de sodium par la PANi-PPy :
(R = 0,9g/l ; t = 100 min ; C0 = 10 mg/l et T= 25°C).
B .IV.3.4 Effet de la concentration initiale et isothermes d’adsorption
La figure B.IV.16 représente les quantités adsorbées du salicylate de sodium sur la

PANi-PPy en fonction de la concentration d’équilibre Qe = f(Ce) (10-200) mg/l en gardant les
autres paramètres fixes (tableau B.IV.8).
Tableau B.IV. 8. Conditions expérimentales pour l’étude des isothermes
Polluant Matériaux R (g/l) t (min) pHi T (°C)

adsorbants
Salicylate de sodium PANi-PPy 0,9 100 4,62 25
Nous remarquons dans la figure B.IV.16 que la capacité d’adsorption augmente avec
la concentration initiale de l’adsorbat. L’augmentation de la quantité adsorbée est le résultat
de l’occupation de la surface et des sites libres, inaccessibles à des faibles concentrations du
salicylate de sodium dans la solution.

135
160
140
120
100
Qe(mg/g) 80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250
Ci(mg/l)
Figure B.IV. 16. Effet de la concentration initiale sur la quantité retenue du salicylate de
sodium par la PANi-PPy. (t = 100 min ; V = 50 ml ; T= 25 °C ; pH = 4,62).
Sur les figures B.IV (17, 18, 19 et 20) nous avons présenté respectivement les
isothermes d’adsorption de Langmuir, Freundlich, Temkin et Généralisés pour le salicylate
de sodium adsorbé sur la PANi-PPy. Les valeurs des paramètres des différentes isothermes et
des coefficients de corrélation sont consignées dans le tableau B.IV.9.
A partir de ces résultats, l’isotherme de Langmuir apparaît la plus satisfaisante et la mieux
adaptée pour la modélisation de l’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi-PPy (R2=0.986)
par rapport aux isothermes de Freundlich, Temkin et Généralisés. Le facteur de séparation rL et
compris entre 0,060 et 0,524. Ce résultat traduit la répartition des sites d’adsorption d’une
manière homogène. Ceci renforce la validité du modèle de Langmuir qui repose sur l’absence
d’interactions entre les entités adsorbées sur des sites actifs de même nature.
160
140
R2=0,986
120
100
Ce/Qe
80
60
40
20
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Ce
Figure B.IV. 17. Forme linéaire du modèle de Langmuir de l’adsorption du salicylate de

sodium.

136
5,0
R2=0,881
4,5
ln(Qe)
4,0
3,5
3,0
2,5
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
ln(Ce)
Figure B.IV. 18. Forme linéaire du modèle de Freundlich de l’adsorption du salicylate de

sodium.
120
R2=0,958
100
80
Qe(mg/g)
60
40
20
0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Ln(Ce)
Figure B.IV. 19. Forme linéaire du modèle de Temkin de l’adsorption du salicylate de sodium.

137
3
R2=0,910
2
Ln(Ce)
0
-1 0 1 2 3 4 5
ln((Qm/Qe)-1) -1
-2
-3
Figure B.IV. 20. Forme linéaire du modèle Généralisés de l’adsorption du salicylate de

sodium.
Tableau B.IV. 9. Constantes des isothermes de Langmuir, Freundlich, Temkin, et
Généralisée ainsi que le facteur de séparation à l’adsorption du salicylate de sodium sur la
PANi-PPy.
Isothermes Constantes PANi-PPy

Qm 152,0
KL 0,118
Langmuir 2
R 0,986
rL 0,060-0,524
Kf 34,56
Frendlich n 3,471
R2 0,881
B 16,165
Temkin KT 8,520
R2 0,958
K 3,242
Généralisés nb 0,771
2
R 0,910

138
B .IV.3.5 Thermodynamiques d’adsorption
partir de la droite (figure B.IV.21) représentant la variation de Ln Kd en fonction de 1/T, où
le tableau B.IV.10.
Les valeurs positives de l’enthalpie standard (ΔH°) montrent le caractère

endothermique de l'adsorption. Les valeurs de l’enthalpie libre standard sont négatives (ΔG° <
0) mettant en évidence un phénomène d’adsorption spontané. Les faibles valeurs positives de
l’entropie (ΔS°) d’adsorption du salicylate de sodium sur la PANi-PPy indiquent un caractère
aléatoire à l’interface solide-liquide d’adsorption.
4
Ln Kd
0
0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335
1/T (K-1)
Figure B.IV. 21. Effet de température sur l'extraction du salicylate de sodium par la PANi-
PPy: (R = 0,9 g/l ; t = 100 min ; C0= 10 mg/l et pH = 4,62).
Tableau B.IV. 10. Paramètres thermodynamiques d’adsorption du salicylate de sodium par

la PANi-PPy.
ΔH° ΔS°
ΔG° (kJ/mol)
(kJ/mol) (J/mol.K)
298 K 303 K 308 K 313 K 323 K

61.213 211
-8.89 -9.97 -12.37 -15.55 -17.26

139
B .IV.4.Conclusion
Les résultats obtenus au cours de ce travail, ont montré que le copolymère PANi-PPy a
une performance importante pour obtenir une meilleure extraction du métronidazole et du
salicylate de sodium par adsorption en solution aqueuse.
La PANi-PPy a été synthétisée par polymérisation oxydative d’un mélange de deux
monomères (aniline et pyrrole) à l’aide de FeCl3 comme agent oxydant. Ensuite, le produit
obtenu à été utilisé comme adsorbant pour éliminer le métronidazole et le salicylate de
sodium en solutions aqueuses. Des études systématiques de l’impact des facteurs physico-
chimiques (pH, temps d’agitation, concentration de l’adsorbat, masse de l’adsorbant et la
température) sur le processus d’adsorption du métronidazole et du salicylate de sodium sur la
PANi-PPy ont été réalisées. Les données expérimentales indiquent que la rétention dépend de
plusieurs paramètres notamment le pH de la solution, la concentration initiale et la masse de
la PANi-PPy. L’équilibre optimal d’adsorption est obtenu dans les conditions expérimentales
suivantes :
Métronidazole Salicylate de sodium
Rendement 89,20 92
Rapport (masse/volume) 0,4 g/l 0,9 g/l
Temps de contact (solide/liquide) 300 min 100 min
Concentration 10 mg/l 10 mg/l
pH 6,17 4,62
Température 25°C 25°C
Pour le support étudié (la PANi-PPy), quelque que soient les polluants :
 La cinétique d'adsorption correspond au pseudo deuxième ordre ;
 L’examen des isothermes d’adsorption montre que le modèle de Langmuir est le mieux
adapté ;
 La température n’a pas d’influence significative sur le phénomène d’adsorption dans le
domaine de température étudié ;
 L’adsorption du métronidazole sur la PANi-PPy est un processus de nature exothermique,
et de nature endothermique pour le salicylate de sodium ;
 Pour le salicylate de sodium, le pH n’a pas d’effet notable sur le rendement d’extraction.
En revanche, pour le métronidazole, nous constatons une influence notoire du pH qui
passe d’un rendement de 50 % à 100 % en milieu acide et l’inverse en milieu basique (qui
passe d’un rendement de 100 % à 50 %);
 La quantité retenue des adsorbats, augmente avec le rapport masse du support/volume de
solution, étant donné qu’il y a une augmentation des sites actifs engagés dans le processus

140
d’adsorption avec la masse de la PANi-PPy et par la disponibilité de la surface de contact

solide/liquide;
 Le facteur de séparation rL a une valeur égale à 1 pour le métronidazole et entre 0,060 et
0,524 pour le salicylate de sodium. Or, selon Hall et al. [18] une valeur de rL égale à 1
signifie que l’adsorption est linéaire, et 0 < rL < 1, signifie que l'adsorption est favorable.

141
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142
Chapitre (C .I) : Méthodes de la chimie quantique
C .I.1. Equation de Schrödinger
La chimie quantique est basée sur la résolution de l'équation de Schrödinger pour

déterminer l'énergie et la fonction d'onde d'un système électronique. Cette équation
indépendante du temps pour un système est comme suit [1]:
Ĥ Ψ = EΨ (C.I.1)
Ψ est la fonction d’onde d’un système à n noyaux et n, électrons. Ĥ, l'operateur hamiltonien

total du système est égal à la somme des énergies cinétiques et potentielles des composantes
de système : les noyaux et les électrons. Donc, l’expression de l’opérateur hamiltonien est
sous la forme suivante :
Ĥ = TN + Te + VNe + Vee + VNN (C.I.2)
Te, TN, VNe, Vee et VNN sont respectivement des opérateurs relatifs aux énergies cinétiques des
électrons, la cinétique des noyaux, les répulsions électrons-électrons, les répulsions noyaux-
noyaux et les attractions électrons-noyaux.
L'operateur hamiltonien d’un système atomique est donné par :
(C.I.3)
N est le nombre total d'électrons. M est le nombre total de noyaux. i et j sont les indexes
courants sur les électrons. A et B sont les indexes courants sur les noyaux.
La résolution de l'équation de Schrödinger n'est possible que pour les systèmes à un seul
électron (les hydrogénoϊdes). Pour les systèmes à plusieurs électrons (les polyélectroniques),
la résolution de l'équation de Schrödinger nécessite l’utilisation des méthodes
d’approximation. Parmi les approximations les plus utilisées, nous citons par exemple
l’approximation de Born-Oppenheimer, l’approximation mono-électronique et
l’approximation de Hartree-Fock.

143
C .I.2. Approximation de Born-Oppenheimer
Dans le but de simplifier la résolution de l’équation de Schrödinger, Born et

Oppenheimer ont proposé de séparer la partie électronique (électrons) de la partie nucléaire
(noyaux) dans la fonction d’onde Ψ [2]. Cette approche se base sur la différence de mobilité
des composantes des systèmes atomiques ou moléculaires poly-électronique. En effet, les
électrons se déplacent beaucoup plus que les noyaux. Cette différence est essentiellement due
au faible poids des électrons par rapport aux noyaux (plus de 1800 fois moindre que la masse
d’un proton). Par conséquent, les électrons réagissent immédiatement à tout mouvement de
noyaux [2]. Pour cela, l’énergie cinétique des noyaux est considérée négligeable.
La contribution des électrons à l’énergie totale E du système est seulement nécessaire

pour étudier ces propriétés. Ce qui permet de repartir l’équation de Schrödinger en deux
équations : l’une pour les noyaux et l’autre pour les électrons. La solution de l’équation de
Schrödinger d’un système selon l’approximation de Born et Oppenheimer (BO) peut
s’exprimer comme produit de deux fonctions d’ondes :
ΨBO(r,R) = Ψe(r,R). ΨN(R) (C.I.4)
Avec : ΨN(R) est la fonction d’onde relative aux noyaux, Ψe(r) est la fonction d’onde relative
aux électrons. r et R sont respectivement les positions des électrons et des noyaux.
L’expression de l'équation de Schrödinger des électrons est comme suite :
ĤeΨe(r,R) = EeΨe(r,R) (C.I.5)
L'operateur hamiltonien électronique Ĥe peut être écrit sous la forme suivante :
Ĥe = Te + VNe + Ve (C.I.6)
L'énergie électronique (valeur propre associée) et du potentiel de répulsion VNN

constituent le potentiel effectif qui détermine le déplacement des noyaux. Ainsi, les noyaux se
déplacent selon l'approximation de Born-Oppenheimer sur une surface de potentiel défini par
la résolution de l'équation de Schrödinger relative aux noyaux :
(TN + Ee + VNN) ΨN(R) = EBO ΨN(R) (C.I.7)

144
Les solutions de cette équation permettent de décrire la vibration, la rotation et la

translation du système considéré. L'énergie totale de ce système est égale la somme des
énergies électroniques, vibrationnelles, rotationnelles et de translation.
C .I.3. Approximation mono-électronique
La résolution de l’équation électronique de Schrödinger nécessite l’étude des répulsions

entre les électrons. Si on néglige les interactions inter-électroniques et on considère que les
mouvements des électrons sont indépendants, la fonction d'onde électronique Ψe est le produit
des fonctions propres φi des operateurs électroniques ĥ(i). Par conséquent, l'hamiltonien total
(Ĥe) relatif aux électrons d’un système est égal à la somme de N hamiltonien mono-
électronique (ĥ) :
Ĥe (1, 2,3,…, N) = (C.I.8)
L’operateur hamiltonien mono-électronique décrit les énergies cinétique et potentielle

de l'électron. La fonction d'onde φi relative à l’électron (i) est égale au produit d'une orbitale
spatiale (ψi) d’une fonction de spin. Les spin-orbitales (α ou β) sont délocalisées sur le
système. La fonction d'onde électronique peut être définie sous la forme suivante :
φi = (C.I.9)
Le principe de Pauli indique que le déterminant avec deux colonnes identiques est nul.
Ainsi, la fonction d'onde électronique sera antisymétrique à l'échange de deux électrons du
système avec un spin de 1/2.
C .I.4. Approximation de Hartree-Fock
Le principe de Hartree-Fock se base sur la combinaison des spin-orbitales mono-

électroniques supposées normalisées pour déterminer la fonction d'onde électronique d’un
système poly-électronique [3]. Donc, la fonction d'onde s’écrite comme suite :
Ψe(1,2,3,…,N) = φ1(1)·φ2(2)·φ3(3)·….. φN(N) (C.I.10)
φni(ni) = ϕi(ri)·η(si) (C.I.11)
φ est le spin-orbitale ;
ϕ est la fonction de position de l’électron ;
η est la fonction de spin.

145
Le concept Hartree-Fock s’écrit comme une fonction d’onde sous forme d’un
déterminant de Slater [4-7]. Afin de respecter le principe de Pauli, le déterminant de Slater se
base sur les fonctions d’onde de chaque électron [8]. Pour cela, l’évaluation des spin-orbitales
donnant au système l’énergie la plus faible selon le principe de variation. Cette approximation
donne des résultats satisfaisants. Elle présente cependant, une limitation importante liée au
terme de corrélation électronique. Ce qui permet de produire des erreurs pour les distances
inter-électroniques. Ceci est dû à la négligence des interactions électron-électron. Ensuite, ces
erreurs entrainent une surestimation de l’énergie de répulsion des électrons. Pour résoudre ce
problème de la méthode Hartree-Fock, Löwdin [9] a déterminé l’énergie de corrélation (Ecorr)
par la différence entre l’énergie calculée par la méthode Hartree-Fock (EHF) et l’énergie
exacte (Eexacte) :
Ecorr = EHF + Eexacte (C.I.12)
Cette correction de l’énergie donne naissance aux nouvelles méthodes dites ‘‘post-
Hartree-Fock’’ comme la méthode de perturbation Moller-Plesset (MP) [10] et la méthode
Coupled-Cluster (CC) [11]. Ces méthodes donnent des résultats très précis pour les petits
systèmes.
C .I.5. Théorie de la fonctionnelle de densité
L’origine de la DFT est basée sur le postulat proposé par Thomas [12] et Fermi [13] en
1927 qui permet de décrire les propriétés électroniques d’un système électronique homogène
en terme de fonctionnelles de la densité électronique. Une fonctionnelle F au sens
mathématique est une fonction de fonctions qui reliée une fonction f avec un nombre noté
F[f]. Au lieu de la fonction d’onde électronique, la densité électronique ρ(r) d'une molécule
dépend de trois coordonnées r = (x,y,z) constitue l’élément principal de la théorie de la
fonctionnelle de la densité DFT (Density Functional Theory). L’intégral de ρ(r) sur tout
l’espace est égale au nombre total des électrons N.
(C.I.13)
ρ(r) est la probabilité totale de trouver un électron dans un volume bien défini par le
vecteur position r(x,y,z). Cette densité permet de déterminer les propriétés électroniques d’un
système. Contrairement à la fonction d’onde, la densité électronique est une grandeur
mesurable expérimentalement par la technique de diffraction des rayons X. L’objectif de la

146
DFT est de relier, par des fonctionnelles, la densité électronique et l’énergie du système à
l’état fondamental. Plus particulièrement, l’énergie de l’état fondamental est une fonctionnelle
de la densité électronique du système qui peut être exprimée sous forme de E [ρ(r)]. L’énergie
électronique totale du système est la somme des fonctionnelles des énergies cinétique,
répulsion électron-électron et attraction électron-noyaux.
Etot[ρ(r)] = T[ρ(r)] + Ee-n[ρ(r)] + Ee-e[ρ(r)] (C.I.14)
Selon ce modèle, le calcul de l’énergie se base sur les interactions coulombiennes.

Cependant, il néglige les effets d’échanges et de corrélation. Ce qui rend ce modèle très
simple et moins précis. Afin d’améliorer la précision de ce modèle, Dirac (1930) a introduit
une fonctionnelle d’échange [14]. Mais cette amélioration reste insuffisante pour étudier les
liaisons chimiques. Les travaux de Wigner (1932) [15] et VonWeisacker (1935) [16] ont
ajoutés le gradient de la densité électronique à la fonctionnelle de l’énergie cinétique pour
prendre en compte l’hétérogénéité de la distribution des électrons dans la molécule. L’énergie
cinétique est très grande en comparaison avec les autres composantes de l’énergie
électronique totale, par conséquent l’optimisation de la marge d’erreur de l’énergie cinétique
et celle totale du système est indsponsable. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn proposés en
1964 sont considérés comme des fondements modernes de la DFT [17]. Ces deux théorèmes
se basent sur l’existence d’une fonctionnelle de la densité qui permet de calculer l’énergie
totale d’un système atomique ou moléculaire à l’état fondamental et en même temps l’énergie
du système atteint sa valeur optimale.
C .I.5.1. Fonctionnelles hybrides
Les fonctionnelles hybrides sont des fonctionnelles qui introduit l’énergie d’échange
exacte de Hartree-Fock dans le formalisme de Kohn et Sham. En 1993, Becke a ajouté une
correction de la fonctionnelle d’échange-corrélation par combinaison linaire des systèmes
électroniques (systèmes de Kohm-Sham) [18]. Pour cela, il a proposé une relation à trois
paramètres (a, b et c) qui sera désigné par B3:
(C.I.15)
Les trois paramètres (a, b et c) sont déterminés sur la base des résultats énergétiques
expérimentaux. Les valeurs de ces paramètres sont : a = 0,20, b = 0,72 et c = 0,81. L’erreur
moyenne des énergies calculées par rapport l’expérience est d’ordre de 2 kcal/mol.

147
Actuellement, la fonctionnelle hybride B3LYP est la plus utilisée. La fonctionnelle

B3LYP est déterminée en remplaçant la fonctionnelle PW91 par la fonctionnelle de
corrélation LYP dans l’expression B3 ( ) de la relation (C.I.15). Donc, l’énergie
d’échange-corrélation s’écrit comme suite :
) (C.I.16)
a = 0,80, b = 0,72 1 et c = 0,81.
La fonctionnelle hybride B3LYP permet de déterminer avec grande précision les

propriétés énergétiques et électroniques des systèmes moléculaires. Pour ce faire, nous avons
adopté la fonctionnelles hybride B3LYP dans notre étude théorique.
C .I.6. Fonctions de base utilisées dans les calculs
Une base de calcul est un jeu de vecteurs indépendants qui permet de combiner les
différents vecteurs (fonctions d'onde) dans un espace vectoriel infini. Ainsi, nous pouvons
dire qu’une base de cet espace vectoriel doit contenir une infinité de fonctions de base (les
orbitales moléculaires ). Ces fonctions de base s’expriment comme des combinaisons
linéaires d’un nombre p de fonctions mono-électroniques (χr) selon l’équation suivante :
(C.I.17)
La relation (C.I.17) est appelée la combinaison linéaire d'orbitales atomiques LCAO

(Linear Combination of Atomic Orbitals) [19,20]. En effet, deux catégories de fonctions
mono-électroniques sont utilisées : les fonctions de type Slater et les fonctions gaussiennes.
C .I.6.1. Les fonctions de type Slater
Ces fonctions mono-électroniques s’écrivent en coordonnées sphériques comme suit :
(C.I.18)
N est le facteur de normalisation ;

ζ est l'exponentielle orbitale de Slater ;
Y m sont les harmoniques sphériques ;
r est le vecteur de position de l'électron ;
n, et m sont les nombres quantiques principal, orbital et magnétique.

148
C .I.6.2. Les fonctions gaussiennes
Les fonctions gaussiennes s’expriment selon le formalisme suivant :
(C.I.19)
α est une constante qui détermine la taille de la fonction.
A titre de comparaison, les fonctions de Slater décrivent avec précision les orbitales
moléculaires par rapport aux fonctions gaussiennes. Mais ces dernières possèdent une bonne
efficacité pour le calcul des fonctions mono-électroniques. D’autre part, les intégrales inter-
électroniques sont beaucoup plus complexes pour les fonctions de type Slater que pour les
bases gaussiennes.
La base gaussienne STO-3G est la base la plus simple dite : base minimale (STO :
Slater type orbital). Le terme «3G» indique les trois fonctions gaussiennes qui représentent
des orbitales de type Slater STO [21]. Il existe également d’autres bases telles que 3-21 G, 4-
31 G et 6-31 G, appelées split-valence. Le premier chiffre de ces dénominations indique le
nombre de fonctions gaussiennes qui représentent les orbitales de cœur (par exemple la
base 3-21G de d’un atome de carbone utilise 3 fonctions gaussiennes pour représenter
l'orbitale 1s). La seconde partie de la dénomination de la base est utilisée pour représenter les
orbitales de valence par les fonctions gaussiennes (par exemple pour l’atome de carbone, la
base 3-21G utilise deux fonctions gaussiennes pour l'orbitale 2s et une fonction gaussienne
pour l'orbitale 2p). Dans le but d’améliorer la précision des calculs, on peut utiliser d’autres
bases plus larges en ajoutant des fonctions de polarisation telles que les bases 6-31G(d) et 6-
31G (p,d). Pour la base 6-31G(d), les fonctions (d) sont ajoutées à tous les atomes sauf les
atomes d’hydrogène du système. Pour la baes 6-31G (p,d), les fonctions (p) sont ajouté aux
atomes d’hydrogène et les fonctions (d) sont ajoutées aux autres atomes du système considéré.
C .I.7. Matériels et méthodes
C .I.7.1. Matériel de calcul
Les calculs effectués, dans le cadre de ce travail, sont réalisés en utilisant le programme
Gaussian [22]. Le terme ‘‘Gaussian’’ indique l'utilisation des orbitales gaussiennes pour
augmenter la vitesse de calcul par rapport aux autres logiciels qui utilisent des orbitales de
type Slater. Ce programme a été mis à jour plusieurs fois, depuis sa création par John Pople en
1970 (Gaussian 70), pour développer la précision des calculs. Gaussian 09 est l’une des

149
versions les plus récentes. Cette version (Gaussian 09) sera utilisée pour effectuer nos calculs
et modéliser la structure électronique des systèmes considérés. Ce programme fournit
également la possibilité d’effectuer des calculs par plusieurs méthodes comme les méthodes
Hartree-Fock, les méthodes post-Hartree-Fock (Møller-Plesset, …) et la DFT. Le programme
Gaussian contient plusieurs fonctionnelles telles que les fonctionnelles de corrélation LYP et
les fonctionnelles hybrides B3LYP pour la DFT.
C .I.7.2. Méthodologie de calcul
Afin d’examiner les mécanismes d’adsorption des résidus de médicaments (salicylate de

sodium et le métronidazole) sur les polymères conducteurs (PANi, PPy et le copolymère
PANi-PPy), nous avons commencé par l’optimisation des structures moléculaires de chaque
composante séparément. Ensuite, nous avons étudié tous les complexes formés entre les
résidus de médicaments et polymères conducteurs.
Les propriétés énergétiques, structurales et électroniques de chaque système moléculaire

à l’équilibre snt examinées par la méthode DFT en utilisant la fonctionnelle hybride B3LYP
avec la base 6-31G(d) implémentée dans Gaussian 09. Le logiciel GaussView 05 est utilisé
comme interface pour démarrer les calculs et récupérer les résultats de calcul. L’optimisation
des structures moléculaires est confirmée par l’absence de fréquences imaginaires dans les
résultats obtenus.
Dans le but de prendre en compte les effets du solvant (l’eau), le calcul des valeurs des
énergies et l’optimisation des géométries moléculaires lors de la formation des complexes
(adsorbant/adsorbat) est réalisé en utilisant le modèle de solvatation CPCM (conductor-like
polarizable continuum model) [23,24].
Le calcul de l’énergie d’interaction adsorbat-adsorbant est effectué par la relation
suivante :
(C.I.20)
E(Adsorbant/Adsorbate) est l’énergie du complexe formé entre l’adsorbant et l’adsorbat ;
E(Adsorbant) est l’énergie de l’adsorbant ;
E(Adsorbate) est l’énergie de l’adsorbat.

150
Le transfert de charge (Δq) entre l’adsorbat (résidus de médicaments) et l’adsorbant

(polymères conducteurs) durant le processus d’adsorption en solution aqueuse est calculé par
la redistribution des charges sur l’adsorbant avant et après adsorption des molécules
adsorbats. Le Δq est exprimé par l’équation (C.I.21) :
(C.I.21)
qAdsorbant avant adsorption et qAdsorbant après adsorption sont des charges nettes totales de l’adsorbant
avant et après l’interaction avec l’adsorbat.

151
Chapitre (C .II) : Etude théorique de l’adsorption des résidus de

médicaments sur les polymères conducteurs
C .II.1. Distribution de la densité électronique
La distribution de la densité électronique MEP (Molecular electostatic potentiel) sur les

géométries optimales des molécules adsorbats et adsorbants est calculée afin d’identifier les
sites d’attaques nucléophiles et électrophiles [25]. La figure C.II.1 illustre les MEP des
polymères conducteurs (la PANi, le PPy, la PANi-PPy) et les résidus de médicaments étudiés
(le salicylate de sodium et le métronidazole). Les résultats obtenus montrent que les
groupements oxygénés du salicylate de sodium et du métronidazole ont une densité
électronique négative élevée et délocalisée sur ces groupements fonctionnels (couleur rouge).
Ceci indique que ces groupements peuvent être considérés comme des sites d’attaques
nucléophiles pour molécules des résidus de médicaments. En revanche, les molécules des
matériaux adsorbants étudiés, les groupements fonctionnels amines de la dianiline, le
tripyrrole et la dianiline-dipyrrole conduisent à une densité électronique positive élevée
(couleur bleue). Ceci suggère que les groupements amines sont des sites d’attaques
électrophiles pour les trois adsorbants. D’après ces résultats, le mécanisme d’adsorption du
salicylate de sodium et du métronidazole sur les trois adsorbants (PANi, PPy et PANi-PPy)
peut s’effectuer à travers des interactions entre les groupements nucléophiles (contenant des
atomes d’oxygène) et électrophiles (–NH–).

152
Figure C.II. 1. Distribution de la densité électronique sur les géométries moléculaires

optimales des adsorbants et adsorbats étudiées.
C .II.2. Adsorption du salicylate de sodium et du métronidazole sur la PANi
C .II.2.1. Transfert de charge
Le phénomène de transfert de charge entre les molécules à l’interface soluté/adsorbant

est examiné par analyse des charges nettes des atomes de la PANi avant et après la
complexation/adsorption (tableau C.II.1). Les résultats ont été obtenus après optimisation du
complexe formé entre la di-aniline avec le métronidazole et le salicylate de sodium. La
redistribution des charges nettes indique que le métronidazole et le salicylate de sodium
perdent, respectivement, des charges électroniques de l’ordre de 0,104 et 0,207e. Ces pertes
sont transférées vers l’autre composante du complexe formé, c’est-à-dire le matériau
adsorbant (PANi), durant le processus de complexation. D’autre part, ces faibles charges
transférées montrent que l'adsorption du métronidazole et du salicylate de sodium sur le PANi
est de nature physisorption [26]. Ceci est en accord avec les résultats expérimentaux obtenus.

153
Tableau C.II. 1. Charges nettes de la PANi avant et après adsorption/complexation avec le

métronidazole et le salicylate de sodium.
N° Atome PANi PANi/Métronidazole PANi/Salicylate de

sodium
1 N -0,793 -0,790 -0,788
2 C 0,393 0,362 0,371
3 C -0,179 -0,162 -0,167
4 C -0,160 -0,143 -0,139
5 C 0,356 0,338 0,346
6 C -0,179 -0,148 -0,152
7 C -0,169 -0,144 -0,138
8 N -0,741 -0,807 -0,795
9 C 0,356 0,313 0,322
10 H 0,368 0,340 0,332
11 C -0,160 -0,123 -0,131
12 C -0,179 -0,136 -0,141
13 C 0,393 0,364 0,372
14 C -0,169 -0,124 -0,141
15 C -0,179 -0,161 -0,171
16 N -0,793 -0,782 -0,779
17 H 0,369 0,359 0,361
18 H 0,169 0,184 0,179
19 H 0,168 0,157 0,144
20 H 0,179 0,158 0,166
21 H 0,166 0,149 0,152
22 H 0,362 0,399 0,392
23 H 0,168 0,160 0,158
24 H 0,169 0,161 0,155
25 H 0,166 0,160 0,162
26 H 0,179 0,173 0,167
27 H 0,369 0,358 0,360
28 H 0,368 0,339 0,345

154
C .II.2.2. Distances intermoléculaires
De point de vue structural, les distances intermoléculaires traduisent la force des

interactions entre les molécules. Par conséquent, l’affinité d’une molécule adsorbat sur la
surface d’un matériau adsorbant est inversement proportionnelle avec les distances
intermoléculaires adsorbant/adsorbat. Dans ce contexte, les géométries moléculaires
optimisées des complexes de la PANi avec le métronidazole et le salicylate de sodium sont
calculées et illustrées sur la figure C.II.2.
D’après ce résultat de calcul, nous constatons que l’atome d’hydrogène (10H) du

groupement amine de la PANi est localisé à des distances d’ordre de 1,919 Å et 2,820 Å
par rapport aux atomes d’oxygène du métronidazole (36O) et du salicylate de sodium (32O),
respectivement. Il est également important de mentionner que des grandes distances
intermoléculaires sont observées entre les autres atomes d'hydrogène du cycle aromatique de
la PANi et l’atome d'oxygène du métronidazole et du salicylate de sodium. Ceci indique qu’il
y a des faibles interactions entre les molécules étudiées, et par conséquent le mécanisme
d’adsorption est principalement de nature physique (liaisons hydrogène) entre le groupement
fonctionnel polaire des adsorbats (métronidazole et salicylate de sodium) et les groupements
amines de la PANi.

155
Figure C.II. 2. Structure moléculaire optimisée du complexe de la di-aniline avec (a) le

métronidazole et (b) le salicylate de sodium.

156
C .II.2.3. Energies d’interaction
Le calcul des énergies de formation/interaction (ΔEint) est très important pour l’étude
des interactions entre le matériau adsorbant et la molécule adsorbat afin d’évaluer la stabilité
du complexes obtenu [27,28]. A cet effet, l’énergie d’interaction entre la PANi et les
molécules adsorbats considérées (le métronidazole et le salicylate de sodium) a été calculée.
Les valeurs de ΔEint des complexes PANi/Métronidazole et PANi/Salicylate de sodium sont
respectivement -0,218 et -0,095 u.a. L’examen de ces valeurs permet de conclure que les
interactions entre la PANi et le métronidazole d’une part et le salicylate de sodium d’autre
part sont assez importantes. Ce qui suggère que la PANi possède une bonne capacité
d’adsorption vis-à-vis du métronidazole et du salicylate de sodium. Aussi, les valeurs
énergétiques obtenues montrent que les mécanismes d’adsorption sont de nature physique. Ce
résultat est en bon accord avec les résultats obtenus précédemment tels que le faible transfert
de charge, les longues distances intermoléculaires ainsi que les valeurs des paramètres
thermodynamique.
C .II.3. Adsorption du métronidazole sur le PPy
Le comportement de transfert des électrons entre le PPy (tripyrrole) et le métronidazole

est examiné en se basant sur l’analyse de la redistribution de la densité électronique de la
molécule du PPy après adsorption. Le tableau C.II.2 résume les charges des atomes du PPy
avant et après adsorption du métronidazole. Le résultat du calcul montre que la molécule de
PPy a gagnée une charge électronique de 0,137e pendant le processus de complexation entre
le PPy et le métronidazole. Ce faible transfert de charge à travers l’interface
adsorbant/solution montre que le mécanisme d’adsorption de métronidazole sur le PPy est de
type physisorption.

157
Tableau C.II. 2. Charges atomiques du PPy avant et après la complexation/adsorption de

métronidazole.
N° Atome PPy avant adsorption PPy après adsorption

de métronidazole de métronidazole
1 N -0,635 -0,692
2 C 0,098 0,144
3 C -0,171 -0,184
4 C -0,165 -0,112
5 C 0,279 0,237
6 C 0,374 0,341
7 H 0,362 0,351
8 C -0,186 -0,166
9 C -0,186 -0,128
10 C 0,374 0,332
11 N -0,750 -0,825
12 C 0,279 0,231
13 C -0,165 -0,127
14 C -0,171 -0,218
15 C 0,098 0,161
16 N -0,635 -0,697
17 H 0,209 0,197
18 H 0,189 0,161
19 H 0,164 0,208
20 H 0,361 0,382
21 H 0,177 0,158
22 H 0,177 0,162
23 H 0,362 0,351
24 H 0,209 0,199
25 H 0,189 0,166
26 H 0,164 0,207

158
La figure C.II.3 représente la géométrie moléculaire optimisée du complexe

PPy/Métronidazole. Les distances entre les deux molécules sont calculées et les résultats
obtenus indiquent qu’il y a une courte distance (d’ordre de 1,795 Å) entre l’atome d'oxygène
(28O) de métronidazole et l’hydrogène (7H) substitué sur l'atome d’azote de PPy. Ceci montre
que les interactions sont plus importantes et entraine la formation des liaisons hydrogène au
cours de l’adsorption de métronidazole sur le PPy. Ceci suggère que le mécanisme
d’adsorption est essentiellement physique en adéquation avec l’expérience.
Figure C.II. 3. Géométrie moléculaire optimisée du complexe formé entre le tri pyrrole et le
métronidazole.
L’énergie d’interaction entre le PPy et le métronidazole est calculée par la DFT avec la
fonctionnelle B3LYP et la base 6-31G(d). La valeur de l’énergie obtenue pour le système
PPy/Métronidazole est égale à -0,163 u.a. Ce résultat confirme que le PPy possède une bonne
affinité pour retenir les molécules du métronidazole. En outre, la faible valeur de ΔEint montre
que le métronidazole s’adsorbe d’une manière physique sur la surface de PPy. Ceci confirme
le résultat expérimental que nous avons obtenu.

159
C .II.4. Adsorption du métronidazole sur le copolymère PPy-PANi
Afin de caractériser le comportement de transfert de charge lors de l’adsorption du

métronidazole sur le copolymère PPy-PANi, nous avons calculé les charges électroniques de
ces molécules après l’optimisation de leurs géométries ainsi que celle du complexe
(adsorbant/adsorbat). Les charges atomiques du copolymère PPy (dipyrrole)-PANi (dianiline)
avant et après adsorption du métronidazole sont listées dans le tableau C.II.3. L’analyse des
changements de charge du complexe adsorbant/adsorbat permet de déterminer le sens de
transfert d’électrons durant l’adsorption. Les résultats de tableau C.II.3 montrent que le
métronidazole a perdu une densité électronique de 0,235 e. Cette perte de charge se déplace
vers le matériau adsorbant (PPy-PANi). La valeur de charge transférée indique que
l’adsorption est un processus physisorption.

160
Tableau C.II. 3 . Charges nettes du PPy-PANi avant et après adsorption de métronidazole.
N° Atome PPy-PANi PPy-PANi/Métronidazole

1 N -0,764 -0,681
2 C 0,155 0,162
3 C -0,220 -0,187
4 C -0,100 -0,083
5 C 0,331 0,252
6 C 0,370 0,281
7 C -0,180 -0,122
8 C -0,182 -0,133
9 C 0,716 0,557
10 N -0,824 -0,751
11 N -0,897 -0,812
12 C 0,339 0,324
13 C -0,195 -0,137
14 C -0,174 -0,158
15 C 0,366 0,342
16 C -0,168 -0,121
17 C -0,179 -0,142
18 N -0,886 -0,833
19 C 0,330 0,351
20 C -0,175 -0,161
21 C -0,165 -0,118
22 C 0,382 0,348
23 C -0,169 -0,133
24 C -0,175 -0,121
25 N -0,794 -0,771
26 H 0,362 0,363
27 H 0,360 0,351
28 H 0,236 0,181
29 H 0,234 0,188
30 H 0,234 0,182
31 H 0,241 0,191
32 H 0,365 0,360
33 H 0,253 0,201
34 H 0,239 0,211
35 H 0,227 0,182
36 H 0,237 0,191
37 H 0,382 0,425
38 H 0,364 0,341
39 H 0,255 0,208
40 H 0,239 0,211
41 H 0,367 0,393
42 H 0,286 0,234
43 H 0,251 0,204
44 H 0,207 0,185

161
Les distances entre le PPy-PANi et le métronidazole sont déterminées à partir des

structures optimisées du complexe (PPy-PANi/Métronidazole). La figure C.II.4 représente la
géométrie moléculaire optimale du complexe PPy-PANi/Métronidazole. A partir de ce
résultat, nous remarquons que la rétention de métronidazole s’effectue par la formation des
liaisons hydrogène (la plus petite distance est d’ordre de 2,009 Å) entre les groupements
oxygéné du métronidazole et les atomes d’hydrogène des groupements azotés du copolymère
PPy-PANi. D’autre part, les distances intermoléculaires entre les atomes d'hydrogène des
cycles aromatiques de l’adsorbant et le métronidazole sont très grandes. Ceci montre que le
mécanisme d’adsorption du métronidazole à la surface du copolymère PPy-PANi se base
essentiellement sur des faibles interactions entre le groupement oxygéné (métronidazole) de
l’adsorbat et ceux azotés de l’adsorbant (PPy-PANi).
Figure C.II. 4. Structure moléculaire du PPy-PANi (dipyrrole-dianiline) après adsorption

du métronidazole.

162
Afin de caractériser les interactions entre le métronidazole et le PPy-PANi, nous avons

effectué une étude énergétique sur la complexation métronidazole par le copolymère PPy-
PANi à l’aide de la DFT avec la base B3LYP/6-31G(d). D’après les énergies totales des
molécules du métronidazole et de PPy-PANi, le calcul de l’énergie d’interaction durant le
processus d’adsorption est réalisé. L’énergie de formation du complexes PPy-
PANi/métronidazole est de l’ordre de -0,261 u.a. Cette valeur négative peut indiquer que le
complexe formé est un système moléculaire stable. D’autre part, cette stabilité du complexe
adsorbant/adsorbat permet de déduire que le PPy-PANi possède une bonne capacité pour
adsorber le métronidazole en solution aqueuse.
C .II.5.Conclusion
Dans cette partie nous avons étudié théoriquement les mécanismes d’adsorption du
métronidazole et salicylate de sodium sur la PANi ainsi que ceux de métronidazole sur le PPy
et la PANi-PPy. La méthode de la chimie quantique utilisée pour effectuer les calculs est la
DFT avec la base B3LYP/6-31G(d) à l’aide du programme Gaussian 09. Les potentiels
électrostatiques moléculaires (MEP) des structures moléculaires optimales des adsorbats et
des adsorbants ont été calculés pour comprendre la distribution de la densité électronique et
en même temps de déterminer les sites d’attaques nucléophiles et électrophiles. Les
interactions à l’interface adsorbant-adsorbat sont examinées par l’analyse de transfert de
charge, les distances intermoléculaires et les énergies d’interactions durant la complexation
entre les adsorbants et les adsorbats en solutions aqueuses.
Les résultats de calcul obtenus indiquent que les groupements oxygénés de

métronidazole et salicylate de sodium sont considérés comme des sites nucléophiles, alors que
les groupements azotés de la PANi, le PPy et la PANi-PPy sont des sites électrophiles. Les
mécanismes d’adsorption s’effectuent par la formation des liaisons hydrogène entre les sites
nucléophiles des adsorbats et des sites électrophiles des adsorbats. D’autre part, les valeurs de
transfert de charge, des distances intermoléculaires et des énergies d’interactions confirment
que les processus d'adsorption sont de nature physisorption. Les matériaux adsorbants étudiés
ont une grande capacité/affinité à adsorber les polluants considérés. Les résultats obtenus
théoriquement sont en parfaite accord avec l’expérience.

163
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Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L.
Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T.
Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, J. E. Peralta, F.
Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R.
Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J.
Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken,
C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R.
Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A.
Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, Ö. Farkas, J.B.
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165
Conclusion générale
Au terme de ce travail, nous avons examiné l’élimination des résidus de médicaments
susceptibles d’être présents dans les eaux usées en utilisant le procédé d’adsorption. Notre
contribution comporte deux grandes parties complémentaires. La première est focalisée sur
l’étude expérimentale de deux dérivés de médicaments à savoir le métronidazole et le
salicylate de sodium en solution aqueuse sur des polymères conducteurs (polyaniline,
polypyrrole et leur copolymère) et sur la sciure de bois. La deuxième partie est axée sur
l’étude théorique des mécanismes d’adsorption du métronidazole et salicylate de sodium sur
la PANi, le PPy et le copolymère PANi-PPy à l’aide de la méthode quantique, DFT.
1) Etude expérimentale de l’adsorption des résidus de médicaments :
Dans ce volet, nous avons réalisé une étude sur la rétention de deux résidus de
médicaments (métronidazole et salicylate de sodium) en mode statique sur les polymères
conducteurs et la sciure de bois. L’examen de l'influence des paramètres physicochimiques
tels que le pH de la solution, la masse du support, le temps de contact, la concentration initiale
de l’adsorbat et la température sur la rétention de ces polluants a été effectué. Les résultats
obtenus ont prouvé que les polymères conducteurs ainsi que la sciure de bois peuvent être
considérés comme des matériaux adsorbants efficaces pour éliminer les résidus de
médicaments dans les environnements aquatiques. Le pH de la solution joue un rôle important
dans les phénomènes d’adsorption des polluants étudiés sur les différents supports. Nous
avons aussi, constaté que le rendement d’adsorption augmente avec la masse du support dans
les différents systèmes adsorbat/adsorbants étudiés. Ce comportement est dû à l’augmentation
de la surface spécifique et par le même le nombre des sites actifs. La cinétique d’adsorption se
fait généralement en deux étapes : la première étape rapide qui se caractérise par une vitesse
d’adsorption élevée durant les premières minutes de contact, tandis que la deuxième est lente.
L’étude des isothermes d’adsorption montre que le modèle de Langmuir montre une bonne
corrélation avec les données expérimentales par rapport aux autres modèles étudiés. Ceci
permet de supposer que le processus d'adsorption se fait en monocouche sur la surface
homogène de l’adsorbant et qu’il y a absence d’interaction entre les molécules adsorbées.
L’examen des paramètres thermodynamiques (ΔH°, ΔS° et ΔG°) suggère que les processus
d’adsorption sont de nature exothermique pour le métronidazole et endothermique pour

166
Les faibles valeurs négatives de l’énergie libre d’adsorption indiquent que l’adsorption
est de type physisorption. En outre, le signe positif des valeurs de l’entropie (ΔS°)
d’adsorption montre un caractère aléatoire à l’interface solide-liquide.
2) Approche théorique des mécanismes d’adsorption :
L’examen théorique des interactions entre les adsorbants polymériques (PANi, PPy et
PANi-PPy) d’une part, et les adsorbats (métronidazole et salicylate de sodium) d’autre part, a
pour but de modéliser les mécanismes d’adsorption en solution et d’interpréter les résultats
obtenus. Cette étude est réalisée en utilisant la méthode DFT avec la base B3LYP/6-31G(d)
implémentée dans le programme Gaussian 9. Les résultats de calcul obtenus ont montré que
les groupements fonctionnels oxygénés des molécules de métronidazole et salicylate de
sodium possèdent une grande densité électronique négative (sites nucléophiles), alors que les
groupements amines de la PANi, PPy et le copolymère PANi-PPy ont une grande densité
électronique positive (sites électrophiles). Ceci indique que les interactions intermoléculaires
s’effectuent à travers ces groupements durant le processus d’adsorption. L’optimisation des
complexes formés entre les adsorbats et les adsorbants montre la formation des liaisons
hydrogène entre les sites nucléophiles des adsorbats et des sites électrophiles des adsorbants.
D’autre part, le transfert de charge à l’interface solide/liquide et les distances adsorbant-
adsorbat suggèrent que l'adsorption est de type physisorption. Le même résultat est confirmé
par les faibles valeurs des énergies d’interaction. Ainsi, les valeurs négatives des énergies
d’interactions pour tous les systèmes moléculaires montrent que les complexes adsorbants-
adsorbat formés sont stables. Ceci indique la bonne affinité des polymères conducteurs
étudiés pour le métronidazole et le salicylate de sodium.
Enfin, nous pouvons conclure que les résultats théoriques obtenus sont en parfait accord
avec les résultats expérimentaux.

167

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Sommaire

LISTE DES FIGURES

LISTE DES TABLEAUX

INTRODUCTION GENERALE ................................................................................... 1

Partie A : Bibliographie, Matériels et Méthodes

CHAPITRE (A. I) : GENERALITES SUR LE PROCESSUS D’ADSORPTION .... 5

Thèse 2017 Nouh AARAB

CHAPITRE (A. II) : MATERIAUX ADSORBANTS............................................. 20

CHAPITRE (A. III) : POLLUTION DES ECOSYSTEMES AQUATIQUES ....... 46

Thèse 2017 Nouh AARAB

A .III.3.1. Types des substances médicamenteuses présentes dans

CHAPITRE (A .IV) : MATERIELS ET METHODES ........................................... 60

Partie B : Résultats Expérimentaux et Discussion

CHAPITRE (B.I) : ETUDE DE LA CAPACITE EXTRACTIVE DE LA SCUIRE

Thèse 2017 Nouh AARAB

B .I.2.1. Etude cinétique d’adsorption ............................................. 72

CHAPITRE (B .II) : ETUDE DE LA CAPACITE EXTRACTIVE DE LA

CHAPITRE (B .III) : ETUDE DE LA CAPACITE EXTRACTIVE DE

Thèse 2017 Nouh AARAB

B .III.2.2. Effet du pH de la solution................................................104

CHAPITRE (B.IV) : ETUDE DE LA CAPACITE EXTRACTIVE DU

Partie C : Etude Théorique

CHAPITRE (C .I) : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE .....................143

Thèse 2017 Nouh AARAB

C .I.1. Equation de Schrödinger.................................................................... 143

CHAPITRE (C .II) : ETUDE THEORIQUE DE L’ADSORPTION DES RESIDUS

Thèse 2017 Nouh AARAB

Liste d'abréviations et de symboles

B : Constante de Temkin caractéristique de la chaleur d’adsorption

C : Constante représentative de la quantité adsorbée

Ce : Concentration résiduelle en solution à l’équilibre d’adsorption

CPCM: Conductor-like polarizable continuum model

DFT : Théorie de la fonctionnelle de densité

EBO : Energie totale d’un système dans l'approximation de Born-Oppenheimer

Ecorr : Energie de corrélation

Eexacte : Energie exacte

EHF : Energie de Hartree-Fock

EXC : Energie d’échange-corrélation

IRTF : Infrarouge à transformée de Fourier

k1 : Constante de vitesse de premier ordre

k2 : Constante de vitesse de deuxième ordre

Kd : Constante de distribution d’adsorption

Kf : Constante de Freundlich liée à la capacité d’adsorption

kint : Constante de vitesse de la diffusion intraparticulaire

Thèse 2017 Nouh AARAB

KL : constante liante de Langmuir

KT: Constante d’équilibre

LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MEB : Microscopie électronique à balayage

MEP : Molecular electrostatic potential

N : Nombre total d'électrons

nf : Constante de Freundlich liée à l’affinité

Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre

Qm : Quantité maximale adsorbée

Qt : Quantité adsorbée à l’instant t (min)

R : Rapport (masse de l’adsorbant/Volume de la solution)

R (8,314 J/mol.K) : Constante des gaz parfaits

R(%) : Rendement d’adsorption

STO : Slater type orbital

Thèse 2017 Nouh AARAB

Te : Energie cinétique des électrons

TN : Energie cinétique des noyaux