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Boukaddid Second principe de la thermodynamique sup TSI

Second principe de la thermodynamique

Table des matières

1 Second principe - Entropie 2
1.1 Enoncé du second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Première expression de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Première identité thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.2 Seconde identité thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Diverses formes dérivées du 2d principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.1 Cas d’une transformation réversible . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.2 Cas d’une transformation quelconque . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.3 Cas d’une transformation polytherme . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.4 Cas d’une transformation cyclique . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Applications du 2d principe 7
2.1 Etat condensé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1 Entropie d’une phase condensée . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2 Contact thermique entre deux solides . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.1 Entropie du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.2 Evolution isentropique du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.3 Evolution isotherme réversible du gaz parfait . . . . . . . . . . . 10
2.2.4 Evolution monotherme monobare irréversible du gaz parfait . . 10
2.3 Détente dans les gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1 Détente de Joule-Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.2 Détente de Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 Troisième principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 13

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Introduction
Le premier principe :
I ne permet pas de prévoir le sens d’évolution d’un système thermodynamique
I ne distingue pas entre le travail (transfert d’énergie macroscopique ordonnée) et
la chaleur (transfert d’énergie microscopique désordonée) .

1 Second principe - Entropie

1.1 Enoncé du second principe

Enoncé : Pour tout système thermodynamique fermé,il existe une fonction d’état exten-
sive,non conservative,appelée entropie (S),telle que sa variation entre deux dates succes-
sives t1 et t2 telle que t2 > t1 s’écrive

∆S = S e + S c avec S c > 0

S e : entropie d’échange
S c : entropie de création

• L’entropie S est une fonction d’état : ∆S = Sf − Si

• L’entropie d’un système isolé est une fonction croissante : ∆S = S c = Sf −Si > 0
• Le 2eme principe ne permet pas de conclure pour un système en contact avec
l’extérieur
• L’entropie est une fonction extensive
• L’entropie de création a le même signe que le temps ,il détermine physiquement
la flêche du temps
• Pour un système fermé thermiquement isolé (pas de transfert thermique Q = 0)
∆S = S c
• Pour un système fermé thermiquement isolé évoluant réversiblement de EI à
EF :
I sur le chemin EI ⇒ EF : ∆S = Sf − Si > 0
I sur le chemin EF ⇒ EI : ∆S = Si − Sf > 0
donc ∆S = 0 càd Si = Sf donc ∆Srev = 0

Conclusion 1 : Pour une transformation réversible,l’entropie de création est nul

S c = 0 pour une transf réversible

• Remarque : Les causes de production d’entropie sont les causes d’irréversibilité

I Frottements
I Diffusion : transfert de la matière
I Inhomogénéité du système

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Conclusion 2 : Pour un système fermé thermiquement isolé

• ∆S = S c > 0 pour une transformation irréversible
• ∆S = 0 pour une transformation réversible

1.2 Première expression de l’entropie

1.2.1 Première identité thermodynamique
On choisit S et V comme paramètres d’état pour l’énergie interne U (S, V )
   
∂U ∂U
dU = dS + dV
∂S V ∂V S

On définit :
 
∂U
I Température thermodynamique Tth =
∂S V
 
∂U
I Pression thermodynamique Pth = −
∂V S
On obtient la première identité thermodynamique

dU = Tth dS − Pth dV

Considèrons une transformation élementaire réversible du système thermodynamique

1er principe : dU = δWrev + δQrev = δQrev − P dV (Pext = P )
supposons que la transformation soit adiabatique réversible :
δQrev = 0 (transf adiabatique)
dS = 0 (transf thermiquement isolé en évolution réversible)
dU = −Pth dV = −P dV donc Pth = P
• la température thermodynamique et cinétique s’identifie à la température en
Kelvin T (K)
• la pression thermodynamique s’identifie à la pression mécanique Pth = P
La première identité thermodynamique s’écrit sous la forme

dU = T dS − P dV

•Transformation isochore réversible

dUV = δQrev = T dS

δQrev
dS = δS e =
T
donc l’entropie est lié au transfert thermique et non transfert mécanique
I On peut écrire aussi
dU P
dS = + dV
T T
I S(U, V ) donc

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∂S ∂S
dS = dU + dV
∂U V ∂V U

   
1 ∂S P ∂S
= ; =
T ∂U V T ∂V U

1.2.2 Seconde identité thermodynamique

H = U + P V ⇒ dH = dU + P dV + V dP = T dS − P dV + P dV + V dP
dH = T dS + V dP

dH V
dS = − dP
T T

1.3 Diverses formes dérivées du 2d principe

1.3.1 Cas d’une transformation réversible
I 1er principe : dU = δQrev − P dV
I identité thermodynamique : dU = T dS − P dV
donc
δQrev
dS =
T
Z f
e δQrev
∆S = Sf − Si = S =
i T

• Le 2d principe distingue entre travail et énergie thermique (Q) : un trans-

fert thermique réversible provoque une variation d’entropie,tandis qu’un travail
réversible laisse l’entropie invariante .
• Pour une transformation adiabatique réversible
δQrev
δQrev = 0 ⇒ dS = = 0 ⇒ S = cte ⇒ Sf = Si
T

Conclusion : Une évolution adiabatique réversible est une évolution isentropique

S = cte; Si = Sf

• Remarque : Pour une transformation adiabatique irréversible

∆S = Sf − Si = S c > 0

1.3.2 Cas d’une transformation quelconque

• Source de chaleur idéale

Définition : une source de chaleur idéale est un système indéformable (pas d’échange
de travail) qui maintient sa température constante .

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I Thermostat : est un système ou sa capacité calorifique est infini et sa

température reste constante,il joue le rôle d’une source de chaleur idéale .
I Idéale : pas de dissipation de l’énergie à l’intérieur du système son évolution
est totalement réversible S c = 0 .
• Pour une source de chaleur idéale :
δQe
dS = δS e =
Te
δQe : énergie thermique reçu de l’extérieur
Te : la température de la source
La température Te reste constante au cours du temps . La variation d’entropie
pour un thermostat est
Qe
∆S = = Se
Te
• Source de travail idéale

Définition : Une source de travail idéale est un système isolé thermiquement ou il

n’y a aucune dissipation de l’énergie par frottement à l’intérieur du système . Son
évolution est totalement réversible S c = 0 .
∆S = S c = 0

• Bila entropique pour un système couplé avec l’extérieur

Considèrons une source (S) couplé avec une source de travail idéal et une source de
chaleur idéale
La source (S) reçoit δQ de la source de
chaleur et δW de la source de travail .
Considèrons un système isolé Σ avec (S )
Thermostat 1 Source de (S2 )
Σ = S1 ∪ S2 ∪ S travail
idéal
L’entropie est une fonction extensive :
dSΣ = dSS1 + dSS2 + dSS Q
dSS2 = 0 source de travail W
δQe
dSS1 =
Te Source
δQe : l’énergie thermique reçue par la étudié (S)
source
Te : température de la source
δQe = −δQ (avec δQ l’énergie cedée à la source S) donc
δQ
dSS1 = −
Te
δQ
dSΣ = δS c = dS − avec dS = dSS
Te
δQ
dS = δS c +
Te
δQ
2d principe dS = δS c + donc
Te

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δQ
δS e =
Te

δQe : énergie thermique reçue de l’extérieur

Te : température extérieur
Z f
δQ
∆S >
i Te

Conclusion : la variation d’entropie vérifie

Z f
δQ
∆S >
i Te

• Pour une transformation réversible

Z f
e δQrev c
∆S = S = ,S = 0
i Te
• Pour une transformation irréversible
∆S = S e + S c
avec
Z f
e δQirrev
S = et S c > 0
i Te

1.3.3 Cas d’une transformation polytherme

Considèrons un nombre fini de source 1, 2, 3...k, ...N aux températures Te1 , Te2 , ...TeN

N
X Qk
∆S >
k=1
Tek

1.3.4 Cas d’une transformation cyclique

L’entropie est une fonction d’état : ∆Scycle = 0 = ∆Sii
Q
•Pour un cycle monotherme : ∆Scycle = S e + S c = + S c = 0 avec S c > 0 donc
Te

Q60

Conclusion : Enoncé de Kelvin Thomson

Un système fonctionnant de manière cyclique monotherme ,ne peut que recevoir du travail
(W > 0) et fournir de l’énergie thermique (Q 6 0).

Autrement : Un moteur monotherme n’existe pas .

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2 Applications du 2d principe
2.1 Etat condensé
2.1.1 Entropie d’une phase condensée
dU dT
Pour un état condensé le volume V = cte donc dU = T dS ⇒ dS = =C
T T
Entre deux états d’équilibre où C = cte
S(T ) = C ln T + S0

TF
∆S = C ln
TI

2.1.2 Contact thermique entre deux solides

(Σ)
Considèrons deux solides S1 et S2 de même capacité
thermique C,de températures différentes T1 et T2 sont S1 S2
mis en contact . Le système globale Σ constitué de S1 et
T1 T2
S2 est isolé de l’extérieur par une paroi rigide athermane

• Température Tf d’équilibre thermique du système global (Σ)

• 1er principe : (Σ) isolé (W = 0, Q = 0) donc ∆U = W + Q = 0
• U est une grandeur extensive ∆U = ∆U1 + ∆U2 avec
∆U1 : variation de l’énergie interne de S1
∆U2 : variation de l’énergie interne de S2
La capacité C reste pratiquement constante
Z Tf
I ∆U1 = CdT = C(Tf − T2 )
T1
Z Tf
I ∆U2 = CdT = C(Tf − T2 )
T2

T1 + T2
Tf =
2
• Bilan entropique du système global Σ
dT
• Pour un état condensé : dS = C
T
Z Tf Z Tf  
dT Tf
I ∆S1 = dS = C = C ln
T1 T1 T T1
Z Tf Z Tf  
dT Tf
I ∆S1 = dS = C = C ln
T2 T2 T T2
 2 
Tf
   
Tf Tf
I ∆SΣ = ∆S1 + ∆S2 = C ln + C ln = C ln
T1 T2 T1 T2
• (Σ) est isolé : δQΣ = 0 ⇒ SΣe = 0 ⇒ ∆SΣ = SΣc
(T1 + T2 )2
 
c
∆SΣ = SΣ = C ln
4T1 T2

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• Pour une transformation réversible,la température T2 reste trés voisine de T1 :

T2 = T1 (1 + ε); ε << 1
(T2 − T1 )2
 
S c = C ln 1 + >0
 4T1 T
2
T1 2 T1 2
S c = C ln 1 + ε ≈C ε
4T2 4T2
C 2
Sc ≈ ε
4
S c est infiniment petit du 2d ordre qui peut être négligé : S c ≈ 0 ⇒ évolution
réversible du (Σ) lorsque T2 ≈ T1

2.2 Gaz parfait

2.2.1 Entropie du gaz parfait
• Expression de S(V,T)
1 P
I Identité thermodynamique : dS = dU + dV
T T
P nR
I Equation du gaz parfait : P V = nRT ⇒ =
T V
I 1er Loi du Joule : dU = CV dT = nCV,m dT
 
dT dV
dS = n CV,m +R
T V
R
avec CV,m = . On suppose que γ est indépendant de T donc
γ−1
 
1 dT dV
dS = nR +
γ−1 T V
   
nR T V
S(V, T ) = ln + nR ln + S(V0 , T0 )
γ−1 T0 V0
   
T V
S(V, T ) = nCV,m ln + nR ln + S(V0 , T0 )
T0 V0

• Expression de S(P,T)
1 V
I 2d Identité thermodynamique : dS = dH − dP
T T
γR
I 2eme Loi de Joule : dH = Cp dT = nCp,m dT avec Cp,m =
γ−1
V nR
I Equation du gaz parfait : =
T P
 
γ dT dP
dS = nR −
γ−1 T P

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dT dP
dS = n Cp,m −R
T P
    
γ T P
S(P, T ) = nR ln − ln + S(P0 , T0 )
γ−1 T0 P0
    
T P
S(P, T ) = n Cp,m ln − R ln + S(P0 , T0 )
T0 P0
• Expression de S(P,V)
 
1 dT dV
I dS = nR +
γ−1 T V
I P V = nRT ⇒ ln P + ln V = ln(nR) + ln T
dT dP dV
= +
T P V
 
1 dP 1 dV dV
I dS = nR + +
γ−1 P γ−1 V V
 
nR dP dV
dS = +γ
γ−1 P V
 
dP dV
dS = n CV,m + CP,m
P V
    
nR P V
S(P, T ) = ln + γ ln + S(P0 , V0 )
γ−1 P0 V0
   
P V
S(P, V ) = nCV,m ln + nCp,m ln + S(P0 , V0 )
P0 V0

2.2.2 Evolution isentropique du gaz parfait

Considèrons n moles de gaz parfait de capacité calorifique molaire supposée constante
subissant une transformation isentropique entre deux états (P1 , V1 , T1 ) et (P2 , V2 , T2 ) .
I Une transformation isentropique : S = cte ⇒ S1 = S2
         
nR P1 V1 nR P2 V2
ln + γ ln + S(P0 , V0 ) = ln + γ ln +
γ−1 P0 V0 γ−1 P0 V0
S(P0 , V0 )
ln P1 + γ ln V1 = ln P2 + γ ln V2 ⇒ ln(P1 V1γ ) = ln(P2 V2γ )
P1 .V1γ = P2 .V2γ
C’est la loi de Laplace
nRT1

  P =
 P1 V1 = nRT1  1

 V1
I ⇒

P2 V2 = nRT2

 nRT2
 P2 =

V2
γ γ−1
= nRT1 .V1γ−1

 P1 V1 = P1 V1 .V1
⇒ T1 .V1γ−1 = T2 .V2γ−1
P2 V2γ = P2 .V2 .V2γ−1 = nRT2 .V2γ−1


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nRT1 nRT2
I V1 = et V2 =
P1 P2
γ−1
= T1 .(nR)γ−1 .T1γ−1 .P11−γ = T1γ .P11−γ .(nR)γ−1

 T1 V1

T2 V2γ−1 = T2 .(nR)γ−1 .T2γ−1 .P21−γ = T2γ .P21−γ .(nR)γ−1



T1γ .P11−γ = T2γ .P21−γ

Conclusion : Au cours d’une évolution isentropique le gaz parfait suit la loi de Laplace

P V γ = cte; T V γ−1 = cte; T γ P 1−γ = cte

2.2.3 Evolution isotherme réversible du gaz parfait

Considérons n moles de gaz parfait subissant une transformation isotherme T = cte
entre l’état initial
Z F I et l’état
Z F final F . Z F
δQrev dU + P dV dV
I ∆S = = = nR (gp dU = 0 et TI = TF )
I T I T I V
 
VF
∆S = nR ln
VI
I Bilan entropique
 
e VF
∆S = S = nR ln
VI

2.2.4 Evolution monotherme monobare irréversible du gaz parfait

Considérons n moles de gaz parfait à l’intérieur d’une enceinte diathermane,fermée par
un piston de masse négligeable et de section S et subissant une transformation brutale
de l’état initial A à l’état final B.
P0 , T0
piston(S,m = 0) T0 , P0
P0 , T0 transformation brutale M
n mol
de gp 2P0 , T0

Etat A Etat B
I Déposons une masse M sur le piston . On choisit une masse M telle que
Mg
Pe = P0 +
= 2P0
S
I Le gaz subit
 une transformation monotherme monobare irréversible .

 PA = P0 équilibre mécanique avec l’atmosphère




TA = T0 équilibre thermique avec l’atmosphère

I Etat A


 VA = nRT0


équation d’état du gp


P0

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

 PB = Pe = 2P0 équilibre mécanique avec l’atmosphère




TB = T0 équilibre thermique avec l’atmosphère

I Etat B


nRTB VA


 VB = = équation d’état du gp


PB 2
I Variation d’entropie ∆SAB du système
L’entropie S est une fonction d’état donc sa variation ne dépend pas du chemin
suivi . Considèrons la transformation isotherme réversible associée
dU = 0 = δQrev + δWrev ⇒ δQrev = P dV
Z B Z B  
δQrev dV VB
∆S = = nR = nR ln = −nR ln 2
A T A V VA

∆SAB = −nR ln 2
Z B
e ∆Qirr
I L’entropie d’échange S = avec Te = T0 = cte
A Te
Qirr
Se =
T0
I Sur un chemin réel irréversible du gp (monotherme et monobare)
∆U = 0 = Qirr + Wirr ⇒ Qirr = −Wirr = Pe (VB − VA ) avec Pe = 2P0
Qirr = 2P0 (VB − VA ) = PB VB − 2PA VA = nRT0 − 2nRT0
Qirr = −nRT0
I L’entropie d’échange S e
Qirr
Se = = −nR
T0
I L’entropie de création
Bilan entropique
∆S = S e + S c ⇒ S c = ∆S − S e = −nR ln 2 + nR = nR(1 − ln 2)
S c = nR(1 − ln 2) > 0
On retrouve le critère d’irréversibilité

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2.3 Détente dans les gaz

2.3.1 Détente de Joule-Gay-Lussac

Robinet R fermé R : ouvert

Gaz T0
Vide T = T0 T ≈ T0

(C1 ) (C2 ) (C1 ) (C2 )

Etat initial Etat final

I La détente de Joule-Gay-Lussac est isoénergétique

I Le système globale (Σ) comportant les deux compartiments est isolé donc S e = 0
∆S = S c
I Supposons que le gaz des compartiments est un gaz parfait
 
 TI = T0  TF = T0
Etat initial : VI = V0 ; Etat final : VF = 2V0
PI PF
 
   
nR T V
I L’entropie du gaz parfait : S(V, T ) = ln + nR ln + S(V0 , T0 )
  γ − 1
  T0 V 0
nR TI VF
∆S = SF − SI = ln + nR ln
γ−1 TF VI
∆S = S c = nR ln 2
I Les causes d’irréversibilité sont dues aux faites que la pression et la température
ne sont pas uniforme au cours de l’évolution .

2.3.2 Détente de Joule-Kelvin

Paroi poreuse
B1 C1 B2 C1 B2 C2

P1 P2 P1 P2

A1 D1 A2 D1 A2 D2

mV1 Σ : MΣ Σ : MΣ mV2
Instant t1 Instant t2

• le système Σ = C1 D1 A2 B2 est un système ouvert car il reçoit de la matière par

C1 D1 et en perd par A2 B2 .

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• la paroi poreuse provoque une ralentissement,et par frottement une diminution

de la pression
• les parois sont adiabatiques
• on travaille en régime stationnaire donc
MΣ (t1 ) = MΣ (t2 ) et SΣ (t1 ) = SΣ (t2 )
• Considèrons un système fermé Σ0 = {Σ + m} avec m la masse du gaz entrante
entre les instants t1 et t2 .
m occupe en amont le volume V1 associe à A1 B1 C1 D1 et en aval occupe le volume V2
associe à A2 B2 C2 D2
I à t1 : Σ0 = A1 B1 B2 A2
I à t2 : Σ0 = C1 C2 D2 D1
I ∆S = S(t2 )−S(t1 ) = S(C1 C2 D2 D1 ) −S(A1 B1 B2 A2 ) = S(A2 B2 C2 D2 ) +SΣ −S(A1 B1 C1 D1 ) −
SΣ
∆S = S(A2 B2 C2 D2 ) − S(A1 B1 C1 D1 ) = S2 − S1 avec :
I S1 l’entropie de la masse m dans les conditions (T1 , V1 , P1 )
I S2 l’entropie de la masse m dans les conditions (T2 , V2 , P2 )
I La masse m contenet n moles de gaz parfait
   
nγR T P
I S(P, T ) = ln − nR ln + S(P0 , T0 )
γ−1 T0 P0
 
 TI = T0  TF = T0
Etat initial : ; Etat final :
PI = P1 PF = P2
 
   
nγR F PF
∆S = SF − SI = ln − nR ln
γ−1 TI PI
 
P2
∆S = SF − SI = −nR ln >0
P1
I (Σ0 ) est isolé donc S e = 0
 
c P2
∆S = S = −nR ln
P1
I Les sources d’irréversibilité de la détente de Joule-Thomson sont les frottements
du gaz au niveau du paroi poreuse et les transferts thermiques à l’intérieur de
cette paroi .

2.4 Troisième principe de la thermodynamique

Dans les paragraphes précédents,on a calculé les variations d’entropie ,or les tables ther-
modynamiques donnent les valeurs d’entropie du corps pure . Ceci suppose l’éxistence
d’une valeur commune de référence pour l’entropie . Cette valeur est fixée par le
troisième principe de la thermodynamique ou le principe de Nernst .

Principe de Nernst : L’entropie de tout système thermodynamique tend vers zéro quand
sa température tend vers zéro .

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