Chimie – Terminale S Cours

Chapitre 2

Cinétique des réactions chimiques

1 – Les méthodes de suivi cinétique
1.1 – Méthodes physiques
Certaines grandeurs sont liées de façon simple à la concentration d’une espèce chimique : c’est le cas
 de la conductimétrie, si la réaction produit ou consomme des ions
 de la pH-métrie, si la réaction produit ou consomme des ions oxonium H+(aq) ou hydroxyde HO–
(aq) (cf. chapitres suivants)
 de la spectrophotométrie, si la réaction implique des espèces colorées (cf. chap. suivant)
 du volume ou de la pression, dans le cas des gaz (voir exercice de pressiométrie)
Il s’agit de méthodes rapides, nécessitant de faibles quantités de matière et permettant de travailler en
continu.

1.2 – Méthodes chimiques

Un titrage peut permettre le suivi de l’évolution de la quantité de matière d’une espèce au cours du
temps, mais cette méthode présente quelques inconvénients,
 la réaction du titrage doit être rapide devant la transformation étudiée
 l’étude est effectuée en discontinu (de manière discrète) et destructive
 il est nécessaire de travailler sur des quantités importantes

1.3 – Rappels sur le dosage par titrage (cf. TP n°1)

Doser une espèce chimique X, c’est déterminer la quantité de manière nX de cette espèce présente dans
un échantillon. Dans le cas d’une espèce dissoute en solution aqueuse, on peut accéder à la
concentration,
nX
CX 
Véchantillon
Le dosage peut être obtenu par étalonnage (spectrophotométrie ou conductimétrie) ou par titrage (dans le
cas des réactions acido-basique et d’oxydoréduction).
Dans le cas d’un dosage par titrage direct, le réactif à titrer réagit directement sur le réactif titrant ; la
réaction de titrage doit être totale, rapide et univoque. A l’équivalence, il y a changement de réactif
limitant : réactif titrant et réactif titré sont tous deux entièrement consommés (ils sont dans les
proportions stoechiométriques dictées par l’équation de titrage).

Exemple : on titre 10,0 mL d’une solution de diiode I2(aq) par une solution de thiosulfate de sodium
(Na+(aq) + 2 S2O32–(aq)) de concentration c’ = 1,0.10–2 mol.L–1 en présence d’empois d’amidon ou de
thiodène (l’ajout se fait près de l’équivalence).

Dans la burette graduée, la solution titrante de thiosulfate de

sodium (Na+(aq) + 2 S2O32–(aq)), de concentration c’ = 1,0.10–2
mol.L–1. On note V’ le volume versé.

Dans l’erlenmeyer, la solution titrée de diiode (I2(aq)), de

concentration c inconnue. On note V le volume de cette
solution : V = 10,0 mL.

Agitateur magnétique 1
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Chapitre 2

L’équation du titrage est

I2(aq) + 2 S2O32–(aq)  2 I–(aq) + S4O62–(aq)
NB : les ions S4O62–(aq)
sont appelés ions tétrathionate.
A l’équivalence, on peut écrire
nE  S 2O3 2 
xE  ni  I 2  
2
dont on extrait
c 'VE '
c
2V
L’application numérique, avec VE’ = 12,0 mL, à c = 6,0.10–3 mol.L–1.

2 – Cinétique suivie par titrage

2.1 – Exemple d’étude
 Document de cours
On se propose d’étudier l’évolution de la réaction lente entre les ions iodure I–(aq) et les ions
peroxodisulfate S2O82–(aq) par titrage du diiode formé à différents instants.
On mélange initialement V1 = 100,0 mL d’iodure de potassium (K+(aq) + I–(aq)) de concentration c1 =
0,40 mol.L–1 et V2 = 100,0 mL de peroxodisulfate de potassium (2 K+(aq) + S2O82–(aq)) en déclenchant
le chronomètre.
On placera une dizaine de fois 10,0 mL du mélange qu’on placera dans une dizaine de bechers de 100
mL.
Pour chaque becher, à des instants précis, on utilisera une solution titrante de thiosulfate de sodium (2
Na+(aq) + S2O32–(aq)) à la concentration c3 = 0,020 mol.L–1.

2.2 – Réaction d’oxydoréduction

La réaction met en jeu les couples I2(aq)/I–(aq) et SO42–(aq)/S2O82–(aq).
2 I–(aq) = I2(aq) + 2 e–
S2O82–(aq) + 2 e– = 2 SO42–(aq)

S2O82–(aq) + 2 I–(aq)  2 SO42–(aq) + I2(aq)

L’évolution peu rapide de la couleur du mélange réactionnel permet de conclure que la réaction est lente.
L’étude cinétique de cette réaction nécessite de connaître à divers instants soit les quantités de matière
des réactifs restants, soit les quantités de matière des produits formés.

2.3 – Composition du mélange à un instant t

A chaque instant choisi, une trempe chimique (addition d’eau glacée) arrête la réaction. La quantité de
diiode formé est alors déterminée par titrage au thiosulfate de sodium.

t
0 3 6 9 12 16 20 30 40 50 60
(min)
V3,E
0,0 2,5 5,1 7,1 8,4 10,6 11,4 14,1 15,6 16,1 16,4
(mL)

Au regard de la stoechiométrie de l’équation de titrage (cf. 1.3)

I2(aq) + 2 S2O32–(aq)  2 I–(aq) + S4O62–(aq)
on peut écrire

2
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nE ( S 2O32  )
ni ( I 2 ) 
2
c’est-à-dire
C3V3, E
ni ( I 2 ) 
2
Comme nous travaillons dans un mélange réactionnel de 200 mL, dont nous prélevons 10,0 mL à
l’instant t, il ne faut pas oublier le facteur multiplicatif x20 :
n  I 2   20 ni  I 2   10 C3V3, E

t (min) 0 3 6 9 12 16 20 30 40 50 60
n(I2)
0,0 0,5 1,0 1,4 1,7 2,1 2,3 2,8 3,1 3,2 3,3
(mmol)

2.4 – Avancement de la réaction

Dressons le tableau d’avancement de la réaction.

équation de la réaction 2 I– + S2O82–  I2 + 2 SO42–

état du
avancement n(I–) n(S2O82–) n(I2) n(SO42–)
système
état initial 0 CV CV  
état
x CV   x CV  x x x
intermédiaire

On peut donc voir que x = n(I2).

x (m m ol) x = f(t)
3,5

2,5

2
xmax
2
1,5

0,5

t (m in)
0
0 10 20 30 40 50 60 70
t1/2 = 13,5 min
http://www.uel-pcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/cinet/observer/c_3/persulfate_1.htm
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3 – Vitesse volumique de réaction et temps de demi-réaction

3.1 – Temps de demi-réaction
On appelle temps de demi-réaction la durée au bout de laquelle l’avancement x est égal à la moitié de
l’avancement final xf.
Si la transformation est totale, l’avancement final xf est égal à l’avancement maximal xmax.
Dans notre cas, xf = xmax = 3,6 mmol. On en déduit t1/2 = 13,5 min.
En effet,
n(S2O82–)i = 0,036 x 0,100 = 3,6.10–3 mol = xmax
n(I–)i = 0,40 x 0,100 = 4,0.10–2 mol

Remarque : nous reparlerons de l’évolution du temps de demi-réaction avec la température du milieu

réactionnel.

3.2 – Vitesse volumique de réaction

La vitesse volumique de réaction est définie par
1 dx
v
V dt
où V est le volume de solution (normalement en m3, mais le plus souvent en L) et x l’avancement en
mol. La vitesse volumique s’exprime donc en mol.L–1.s–1 ou en unités dérivées (en volume ou en temps).

La vitesse volumique de réaction est proportionnelle au coefficient directeur de la tangente à la courbe x

= f(t) à l’instant t. Si la transformation a lieu à volume constant – ce qui est souvent le cas en solution
dx
aqueuse –, la vitesse volumique de réaction est proportionnelle à .
dt
Pour la déterminer graphiquement en un instant t, nous devrons donc déterminer le coefficient directeur
de la tangente à la courbe x(t) en ce point, et le multiplier par l’inverse du volume réactionnel.

x (m m ol) x = f(t)
3,5 v4 v5
v3

3
v1
v2
2,5

1,5

0,5

t (m in)
0
0 10 20 30 40 50 60 70

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Calcul de la vitesse volumique de réaction : voir TP n°2

Ce calcul s’appuie sur celui du coefficient directeur d’une tangente à la courbe x(t) ; on peut également
partir d’une courbe de
1 dx 1 d  A 1 d C  concentration (cf. exo 23 p. 53).
v   On montre alors que
V dt a dt c dt

où A est un réactif (stœchiométrie a) et C un produit (stœchiométrie c).

Exemple : calcul de la vitesse volumique à t = 30 min
1 dx 1 x 1 2,1
v  t  30 min      3
  0,19 mmol.min 1
V dt V t 200.10 55

On peut observer que le coefficient directeur des tangentes à la courbe diminue au fur et à mesure que la
transformation avance. La transformation ayant lieu à volume constant, la vitesse volumique de la
réaction diminue.
En effet, au cours du temps, les réactifs sont consommés et leur concentration diminue. Nous avons déjà
constaté qu’une diminution de la concentration des réactifs ralentit la transformation.

3.3 – Facteurs influant sur la vitesse volumique de réaction

Nous avons déjà évoqué les paramètres « température » et « concentration initiale des réactifs » quant à
l’évolution de la réaction chimique.

3.3.1 – La température

vo,2
vo,1
xf
2 θ2 > θ1
1

t
0
Une augmentation de température a pour effet d’augmenter la vitesse volumique initiale de la réaction,
sans changer la valeur de l’avancement final xf.

Remarque : quand la température du système augmente, la vitesse de réaction augmente, et le temps de

demi-réaction diminue.

Interprétation microscopique

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Les entités présentes dans un fluide sont en mouvements rapides, incessants et désordonnés ; elles sont
amenées à se heurter et la fréquence des chocs est très élevée : plus la température est élevée, plus la
vitesse des entités et la fréquence des chocs augmentent.
Une transformation chimique résulte de chocs efficaces entre entités réactives : ces chocs sont efficaces
s’ils sont suffisamment énergétiques et s’ils se produisent entre entités bien orientées les unes par
rapport aux autres.

3.3.2 – La concentration initiale des réactifs

Reprenons l’oxydation des ions iodure I– par les ions peroxodisulfate S2O82–. On considère ici la
température constante.
Il est possible de faire varier la concentration initiale en chacun de ces ions, limitant ou non.

x
2 xmax x
2 [S2O82–]o

xmax xmax 2 [I–]o

[S2O82–]o
[I–]o

0 t 0 t

On multiplie par deux uniquement la On multiplie par deux uniquement la

concentration initiale en ions
peroxodisulfate.
La vitesse volumique de réaction
augmente, de même que l’avancement final
puisqu’il s’agit du réactif limitant.
concentration initiale en ions iodure.
La vitesse volumique de réaction
augmente, mais l’avancement final ne
change pas car ce réactif n’est pas limitant.

La vitesse volumique initiale de réaction augmente quand la concentration initiale des réactifs augmente.

Remarque : on fait ici l’hypothèse que les ions iodure restent en excès, y compris lorsque l’on multiplie
la quantité de thiosulfate par deux… !

Interprétation microscopique
Plus le nombre d’entités réactives par unité de volume est grand, plus la fréquence des chocs est grande,
et plus la transformation est rapide. Or, le nombre d’entités réactives par unité de volume est
proportionnel à la concentration de ces entités.
Cette interprétation explique la diminution de la vitesse volumique de réaction : les entités réactives
disparaissent progressivement (leur concentration diminue, puisqu’elles réagissent)…