Synthèse des polymères 4

présenté par Marie, Siham, Basma, Candice, Malo et Claire

Sommaire

● Cas d’une copolymérisation

● Types de copolymérisation

● Diagramme de composition

● Modèle d’Alfrey-Price
Qu’est-ce qu’un copolymère ?
Un copolymère : polymère issu de la polymérisation d'au moins deux types de monomère, chimiquement
différents, appelés co-monomères. Il est donc formé d'au moins deux motifs de répétition contrairement à
un homopolymère, formé d’un seul type de monomère.

● propriétés physico-chimiques et mécaniques intermédiaires avec celles obtenues sur les

homopolymères correspondants.

● homogène ou hétérogène suivant leur enchaînement.

● propriétés différentes.
Copolymérisation
Copolymérisation radicalaire:

- Amorçage (avec un amorceur thermique, redox ou photochimique…)

- Propagation
- Terminaison (par recombinaison ou dismutation)

Copolymérisation ionique:

En chaîne, elle est anionique ou cationique.

Amorçage (rupture hétérolytique), Propagation (rapide),

Terminaison (très lente)
Copolymérisation

Polycondensation:

Plusieurs monomères réagissent entre eux pour former le polymère et dans

certains cas, un sous produit. Elle concerne les polyesters et polyamides.

⇒ il s’agit des mêmes synthèses que pour les homopolymères à la différence qu’il faut au moins deux
monomères différents au départ.
Exemples de copolymérisation
Types de Copolymérisation

Copolymères homogènes : une seule phase amorphe et une seule Tg :

Structure aléatoire ABAAABABBBABABAAAAABBAB

Structure alternée ABABABABABABABABABABABA

Structure périodique (ABB)n ou (AABB)n

Copolymères hétérogènes : une phase amorphe et cristalline avec au moins deux Tg :

Structure à blocs AAAAAABBBBBBAAAAAA

Dibloc AB ou triblocs ABA ou ABC

Structure greffée

Un mélange de structures est également

possible comme avec certaines résines ABS
obtenues par copolymérisation d’acrylonitrile
et de styrène en présence de polybutadiène.
Diagramme de composition
Equation Lewis-Mayo, démonstration:

Synthétisation d’un copolymère à partir des monomère A et B. À chaque addition

d'un nouveau motif, on a quatre cas possibles:
Diagramme de composition
On cherche à savoir quelle sera la proportion des unités monomères issues de A
et B dans le copolymère formé. On peut écrire la vitesse de disparition des deux
monomères:
Diagramme de composition
En faisant le rapport des deux vitesses de disparition en tenant en compte de
cette égalité, on obtient:
Diagramme de composition
Enfin, on peut introduire les rapports de réactivité (caractéristiques d'un couple de
monomères à une température donnée.) suivants:

On aboutit à l’équation de Lewis-Mayo

Diagramme de composition
Simplification de l’équation :

Fractions molaires des monomères dans les mélanges.

Fractions molaires des monomères A et B incorporés dans le copolymère à un

instant donné.

Ce qui donne :
 Diagramme de composition
Courbe d’incorporation (courbe de MAYO):

Elle sert à connaître la composition de [A] du copolymère formé à t donné.

❏ si :
la composition correspond à
un mélange de monomères.
❏ si :
le monomère A est plus
réactif.
❏ si :
à l’intersection de la
bissectrice on a fA= FA c’est
l'azéotrope
Diagramme de composition
Le modèle d’Alfrey Price
En 1947 Price et Alfrey ont développé un schéma assez simple afin de prédire les
rapports des réactivités des monomères participant à une copolymérisation
radicalaire
Ce schéma Q-e permet de prédire les taux relatifs de copolymérisation.

Avec :

Q : décrit la réactivité

e : décrit sa polarité
Prenons le cas de deux monomères M1 et M2, quatre différentes réactions de
propagations, peuvent se produire :

M1 · + M 1 → M 1 ·
M1 · + M 2 → M 2 ·
M2 · + M 2 → M 2 ·
M2 · + M 1 → M 1 ·

Avec M1· et M2· représentant des

chaînes radicalaires.
Alfrey et Price ont suggéré que les quatre constantes de vitesse de propagation
k11, k12, k22, et k21 peuvent d’écrire :
k11 = P1 Q1 exp(-e12)
k12 = P1 Q2 exp(-e1 e2)
k22 = P2 Q2 exp(-e22)
k21 = P2 Q1 exp(-e2 e1)

Les ratios r1 et r2 s’écrivent :

r1 = k11 / k12 = (Q1/Q2) exp[-e1(e1 - e2)]
r2 = k22 / k21 = (Q2/Q1) exp[-e2(e2 - e1)]
Price et Alfrey ont considéré le styrène
comme témoin e1= -0,8 et Q1 = 1.

Possibilité de déterminer le e2 et Q2 de
l’autre monomère.
Ce schéma a cependant fait l’objet de nombreuses critiques pour des raisons
théoriques:
● Premièrement, il ne semble pas justifier l’attribution d’une valeur unique e au
monomère et au radical qui en dérive.
● Deuxièmement, les valeurs de Q et de P ne sont pas uniques mais dépendent
du type de monomère auquel le radical est lié.
● Troisièmement, l’effet de l’encombrement stérique n’est pas pris en compte
ce qui peut avoir un effet significatif sur la réactivité.
Merci de votre écoute