UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DEPARTEMENT DE CHIMIE

Strochimie
La Stroisomrie conformationnelle
L2BCGS/S3

EL Hadji Cheikh Mbacke NDIAYE Matre de confrence

2011-2012

LABORATOIRE DE BIOCHIMIE & CHIMIE DES PRODUITS NATURELS/FST-1ER ETAGE

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Isomrie Strochimie statique Strochimie Strochimie dynamique

Isomrie plane

Stroisomrie (strochimie molculaire)

Cristallographie (strochimie de l'tat solide)

1. Isomrie de fonction

isomrie de conformation

isomrie de configuration

2. Isomrie de position 3. Isomrie de chane 4. Isomrie de squelette

isomrie gomtrique ou isomrie thylnique (cis/trans)

isomrie optique ou isomrie strique

diastroisomrie

nantiomrie

La strochimie est plus un point de vue quune sous-discipline de la chimie qui traite de la disposition spatiale relative des atomes au sein des molcules. Elle comprend : la strochimie dynamique et la strochimie statique. La strochimie dynamique (ou strochimie des ractions) tudie les consquences, cest--dire les contraintes et les aspects strochimiques, de la gomtrie des molcules chirales (la notion de chiralit sera traite au paragraphe isomrie otique ) sur le droulement des ractions dans lesquelles celles-ci sont impliques. La strochimie statique implique la stroisomrie et la cristallographie. Cette dernire tudie, grce la technique de la diffraction des rayons X, larrangement spatial des atomes des difices molculaires au sein des solides monocristallins. Encore appele strochimie molculaire ou strochimie des molcules, la stroisomrie a quant elle pour objet de dterminer (et de comparer) les arrangements spatiaux relatifs des molcules isomres appeles stroisomres (ou stromres), leur nergie et leurs proprits physiques, principalement spectroscopiques. On en distingue : la stroisomrie (ou isomrie) conformationnelle et la stroisomrie (ou isomrie) configurationnelle. Mais la dtermination de la stroisomrie des molcules exige une reprsentation graphique correcte de celles-ci dans un espace bi- ou tridimensionnel. I. Les mthodes conventionnelles de reprsentation graphique des molcules 1. La reprsentation de Cram Elle est encore appele reprsentation coin volant qui est la traduction littrale de lexpression anglaise flying wedge . Elle sapplique aux drivs contenant au moins un atome de carbone hybrid sp3 et aux drivs thylniques. Les quatre liaisons simples de latome de carbone hybrid sp3 pointent toutes vers les sommets dun ttradre rgulier imaginaire au centre duquel se trouverait plac latome de carbone. Les angles des liaisons sont tous gaux et valent 10928.

En reprsentation de Cram, deux des quatre liaisons portes par le mme carbone hybrid sp3 sont places dans le plan de reprsentation ; elles sont toujours symbolises par des traits pleins. Pour ce qui concerne les deux autres liaisons, lune est dirige en avant et lautre en arrire du plan de reprsentation (figure 1).

reprsente une liaison dans le plan de reprsentation reprsente une liaison en avant du plan de reprsentation reprsente une liaison en arrire du plan de reprsentation ou

Figure 1. Reprsentation de Cram d'une molcule un atome de carbone sp3

Les molcules comportant au moins une liaison simple carbone-carbone peuvent tre symbolises par une reprsentation de Cram de deux manires diffrentes parmi plusieurs autres possibilits. Il sagit des deux reprsentations de Cram dcale (ou alterne) et clipse les plus caractristiques. On passe facilement de lune lautre par simple rotation de 180 de lun des carbones autour de la liaison C-C.

clipse

dcale

Figure 2. Reprsentation de Cram d'une molcule deux atomes de carbones sp3.

2. La reprsentation (en) perspective (ou perspective cavalire) La reprsentation perspective sapplique aussi aux molcules possdant au moins une liaison carbonecarbone. Les liaisons interatomiques sont toutes symbolises dans le plan de reprsentation par des traits pleins.

dcale

clipse

Figure 3. Reprsentation perspective.

Cette reprsentation est trs utilise pour les drivs cycliques, notamment le cyclohexane (voir plus loin). 3. La reprsentation (ou projection) de Newman La projection de Newman est obtenue partir de lune des deux premires reprsentations. Les liaisons sont ainsi projetes dans un plan perpendiculaire la liaison carbone-carbone et passant par le milieu de celle-ci. Pour cela, il convient de regarder la molcule dans la direction de laxe carbone-carbone. Ainsi, le carbone frontal (celui situ lavant) est reprsent sous forme de point. Le deuxime carbone (celui situ larrire) est cach par le carbone frontal ; il est symbolis sous forme de cercle. Les liaisons carbonesubstituants sont toutes reprsentes par des traits pleins, lesquels sont situs lun par rapport lautre des distances angulaires de 120. Les traits dcrivant les liaisons du carbone frontal partent du point, alors que ceux symbolisant les liaisons du carbone arrire sont attachs au cercle. A larrive, la nature dcale ou clipse de la reprsentation de Cram ou de la reprsentation perspective mre est conserve dans la projection de Newman fille.
a d b d e f d d bc f e c a cb e

180
c b a f e

c a

f b

clipse
Figure 4

dcale

Cas des alcnes La reprsentation de Newman des alcnes est trs utilise en chimie organique pour prdire la strochimie des produits de certaines ractions, notamment daddition lectrophile sur les doubles liaisons. A linverse, il est possible de prvoir la gomtrie dun alcne partant de la projection de Newman du substrat organique qui la gnr. La gomtrie plane des alcnes implique cependant la dfinition du plan de la reprsentation initiale de la molcule. Ds lors, deux possibilits de schmatisation des alcnes en projection de Newman se prsentent, suivant que la molcule est initialement figure dans le plan de la feuille ou dans un plan perpendiculaire celui-ci. Dans les deux exemples, les liaisons C(sp2)-substituants sont deux par deux clipses. La molcule est regarde dans la direction de laxe de la double liaison C=C. Et, dans le premier cas, le schma est projet sur le plan que lon imagine perpendiculaire la feuille et passant par le milieu de la double liaison C=C. Cest un plan analogue qui sert aussi de plan de projection dans le deuxime cas de figure.

5
a c c C d C b d b 90 90 c C d C b a b ca a

Figure 5

Les deux projections de Newman de la figure 5 sont identiques. On passe de lune lautre par une rotation de 90 dans le plan de la feuille. La deuxime est toutefois prfrable la premire, simplement pour des raisons de commodit dcriture des mcanismes ractionnels. Il est bon de souligner quavec les alcnes, la rotation de lun ou lautre des atomes de carbone sp2 autour de la liaison C=C est interdite. Cela sexplique par la nature mme de la double liaison qui ne permet pas un tel mouvement de rotation. Aussi, il est important de signaler quil peut arriver des cas o laxe dobservation de lalcne, ou de toute autre molcule possdant une double liaison C(sp2)=Y, soit dfini par une liaison simple C(sp2)-C(sp3), entre le carbone hybrid sp2 et son voisin ttradrique (figure 6). Les liaisons C(sp2)-a et C(sp2)=Y peuvent tre reprsentes coplanaires la liaison C(sp3)-d. Ce qui donnerait la projection de Newman A de la figure 6. Comme elles peuvent aussi tre reprsentes dans un plan perpendiculaire au plan de reprsentation de la liaison C(sp3)-d (figure 6). Ce qui conduirait la projection de Newman B. Mais, pour des raisons de commodit dcriture des mcanismes ractionnels, la projection de Newman B est prfrable celle A.

d a a Y f d 2 C 1 C e f Y e a d 2 C 1 C e f f Y

a e

Figure 6

Cas des allnes et des spirannes

Les allnes et les spirannes nombre pair de doubles liaisons adjacentes ou de cycles ne sont pas plans. Pour ce qui concerne les allnes, du fait de ltat dhybridation sp du ou des atomes de carbone nodaux, les liaisons , et par consquent les doubles liaisons, sont dans des plans perpendiculaires. Il en dcoule que les deux pairs de substituants sont aussi dans des plans orthogonaux (figure 7). Cest la mme situation quon retrouve dans le cas des spirannes nombre pairs de cycles. Mais l, en revanche, lexplication est vite trouve en reprsentant le driv spirannique par une reprsentation de Cram. Dans les deux cas de drivs, les molcules sont toujours regardes dans la direction de laxe horizontal, par le ct du carbone qui lie les substituants situs en avant et en arrire du plan de reprsentation. Le plan fictif de projection est perpendiculaire laxe internuclaire et passe par latome de carbone du milieu. Dans la reprsentation de Newman des allnes et des spirannes, le ou les carbones mdians ne sont pas symboliss. Ils sont imagins cachs entre le point et le cercle qui dcrivent les carbones terminaux.
c 3 C d 2 C 1 C b d a c C C C C C C C b a

allne

allne

c c b a d d b a

spiranne

Figure 7. Les projections de Newman d'un allne et d'une spiranne nombre pair de doubles liaisons ou de cycles

Les reprsentations de Newman des allnes et des spirannes nombre impair de doubles liaisons ou de cycles sont moins intressantes. Elles sont semblables celle dj tablie pour les alcnes. A la seule diffrence que les figures des carbones mdians sont supposes caches entre celles des carbones frontal et arrire. Cela vient du fait que ces drivs sont plans, au mme titre que les alcnes. On peut facilement le dmontrer en essayant de rendre compte de la formation des liaisons par la thorie de Lewis.
a c C d C C C C C C C b c d b a

allne

spiranne

c a

Figure 8. Les projections de Newman d'un allne et d'une spiranne nombre impair de doubles liaisons ou de cycles

Cas des Biphnyles A linstar des allnes et des spirannes, les biphnyles qui prsentent quatre substituants sur les sommets ortho ne sont pas plans. Lexplication est quil existe une interaction strique entre les groupements en regard. La molcule nest stable que dans la situation o les deux noyaux aromatiques sont ports par deux plans perpendiculaires. Dans cette position, la libre rotation autour du lien qui relie les deux noyaux est empche par la prsence des quatre substituants. Et cest justement ce lien qui sert daxe dobservation pour la reprsentation de Newman. Mais la molcule est toujours regarde comme indiqu sur la figure 9, par le ct du sommet para du noyau aromatique port par le plan de la feuille. Le plan de projection est perpendiculaire au lien et passe par son milieu. D A
A D

C B

Figure 9. Reprsentation de Newman d'un driv biphnyle

Il est important de souligner que dans la projection de Newman des biphnyles, le point et le cercle ne dcrivent pas vritablement les carbones auxquels les substituants sont directement lis. Comme nous laborderons plus loin, les projections de Newman des allnes, des spirannes et des biphnyles sont particulirement intressantes. Elles permettent, en effet, de dterminer les configurations absolues des molcules chirales de ces trois types de drivs. Cas du cyclohexane (voir plus loin) 4. Reprsentation (ou projection) de Fischer En reprsentation de Ficher, les liaisons sont toutes symbolises par des traits pleins. Elles sont clipses par pair. Raison pour laquelle, pour un nombre total datomes de carbone de la chane principale au moins gal quatre, on part toujours de la forme clipse de lune ou lautre des trois reprsentations dj dcrites. Lopration consiste reprsenter dabord la plus longue chane carbone par un trait vertical. Les atomes de carbone terminaux de la chane sont ensuite placs chacun une extrmit avec leurs substituants, le carbone le plus oxyd tant toujours orient vers le haut. Les chanes latrales et/ou les groupes fonctionnels lis au mme carbone sp3 sont ensuite attachs de part et dautre dun trait qui est trac perpendiculairement au premier. Ainsi, il en rsulte une succession de segments verticaux unis par des points de jonction, lesquels reprsentent chacun un atome de carbone ttradrique.

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c a
b

a c e b f d
c

f
e

f e

"Cram " clipse

rotation autour de la liaison C-C pour mettre a l'arrire du plan
a c d
e b

"Ficher"
projection dans le plan de la figure a

rotation autour de la liaison C-C pour mettre d l'arrire du plan

c e d

b f

Figure 10 . Reprsentation de Ficher : cas o deux atomes de carbones servent de noeuds (a plus oxyd que d)

Dans la reprsentation de Fischer, les traits horizontaux symbolisent des liaisons qui sont diriges en avant du plan de reprsentation. Si le nombre de points de jonction (cest--dire, les reprsentants des carbones ttradriques mdians) est suprieur ou gal deux, les segments verticaux indiquent une alternance de liaisons situes en arrire et dans le plan de reprsentation. Le premier segment du bas et le dernier du haut dcrivent ainsi des liaisons toujours diriges vers larrire du plan de la figure. Aussi, les atomes de carbones de la chane verticale sont toujours numrots de bas en haut. Ce numrotage na, cependant, rien avoir avec celui qui est bas sur les rgles de la nomenclature systmatique. Il sert seulement identifier les carbones de la chane principale dans la reprsentation de Fischer. Par consquent, il ya lieu de ne pas le prendre en considration lors de la dnomination du compos Dans le cas dune molcule o un seul atome de carbone doit servir de point de jonction la reprsentation de Fischer, il est plus commode de regarder la reprsentation de Cram mre sous langle form par les deux liaisons qui sont situes en avant et en arrire du plan de la feuille (bien que les autres cas de figure ne soient pas faux). Celles-ci sont ainsi reprsentes horizontalement, tandis que les deux liaisons portes par le plan sont symbolises verticalement. Les deux segments verticaux reprsentent dans ce cas des liaisons qui sont diriges vers larrire du plan.
a c b b d a c d b c d c b a a d

"Cram"
rotation autour de la liaison C -a pour faire passer C-d l'arrire du plan a d b c

"Ficher"
projection dans le plan de la figure a basculement de la liaison b C-a vers l'arrire d c c d a

"Cram"
rotation autour de la liaison C -a pour faire passer C-d l'avant du plan alors qu'au mme moment b reste l'avant mais dcal vers la droite d b basculement de la liaison C-a vers l'arrire

"Ficher"
projection dans le plan de la figure a b c

Figure 11 . Reprsentation de Ficher : cas o un seul atome de carbone sert de noeud

La projection de Fischer permet daccder facilement aux trois premires reprsentations. Elle est dans ce cas regarde dans la direction du substituant le plus oxyd, partir du deuxime carbone le plus bas. Mais la figure qui en drive directement est toujours une clipse. Si cest la reprsentation dcale qui est recherche, il suffit ensuite de tourner lun des atomes de carbone de la reprsentation clipse produite autour de laxe dobservation.
CHO H H HO OH H HO CH2OH OH H CHO HO H CH2OH OH H CHO H H CHO

CH2OH OH OH

CH2OH

clipse

dcale

dcale

Figure 12. Passage d'une reprsentation de Ficher une projection de Newman, et inversement

Il est important de souligner quune reprsentation de Fischer peut tre tourne dans le plan de 180 mais jamais de 90. 5. La reprsentation de Haworth (elle devra tre traite en cours de biochimie) II. Stroisomrie (ou isomrie) conformationnelle Les deux reprsentations dcale (ou alterne) et clipse de la figure 4 sont interconvertibles par une rotation de 180 de lun des atomes de carbone autour de la liaison centrale carbone-carbone. Elles reprsentent chacune un isomre de la mme molcule. Les deux isomres prsentent la mme formule semi-dveloppe et la mme connectivit mais diffrent par larrangement spatial des substituants ports par les deux atomes de carbone. Ils sont alors des stroisomres. Ce type disomrie relve donc de la strochimie. Cependant, dans le prsent cas o lon passe dune disposition spatiale relative une autre par simple rotation autour de la liaison carbone-carbone, il sagit plutt dune isomrie conformationnelle (ou isomrie de conformation). Les formes dcale et clipse de la molcule dcrite plus haut sont des conformres, rotamres, isomres conformationnels ou isomres de conformation. Ainsi, on entend par conformation, larrangement rotationnel autour dune ou plusieurs liaisons (pas toujours une liaison carbone-carbone) dune molcule donne. Il existe donc une multitude de conformations possibles pour une mme molcule. Chaque arrangement rotationnel est ainsi dtermin par un angle de rotation. Lequel angle est communment appel angle de torsion ou angle didre et souvent dsign par . Il est toutefois distinguer de langle de liaison. Car il faut quatre atomes pour le dfinir, alors que pour langle de liaison, il en faut juste trois. Dans lexemple de la figure 13 ci-aprs, langle de torsion est form par les deux plans ayant en commun laxe central carbone-carbone, tandis que les angles des liaisons sont dfinis par les couples de segments (CC, Cd) et (CC,

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Ca). Chaque plan est dtermin par un deuxime axe qui porte lune ou lautre des liaisons C-a et C-d. Langle de torsion varie de faon continue entre 0 et -360 ou 0 et +360. Il est donc soit positif (la torsion va dans le sens des aiguilles dune montre) soit ngatif (la torsion va dans le sens contraire des aiguilles dune montre). Mais, dans la ralit, la torsion obit la loi du hasard : il ya autant de molcules dont langle est positif que de molcules dont langle est ngatif. Elle est provoque par les collisions entre les molcules.

a
C C

a
C

C C

d d a d

d a a

d -90

+90

Figure 13 . Ilustration de l'angle de torsion par la reprsentation de Newman

Dans la deuxime reprsentation de Newman de la figure 14, la valeur de langle de torsion vaut, en valeur absolue, 180. Les deux mthyles du butane sont placs de part et dautre dun plan imaginaire qui serait perpendiculaire au plan de la feuille et partagerait le cercle en deux parts gales. Ils sont alors antiparallles. Cest pourquoi, cette conformation est appele anti. Les deux autres conformations dcales du butane ont respectivement pour angle de torsion = +60 et +300 ou -60, selon le sens de la rotation. Ils sont dsigns sous lappellation gauche.
CH3 H H3C H CH3 + ou -180 "Anti" H H +300 ou -60 "Gauche" H H

CH3 H H H +60 "Gauche" CH3 H

CH3

Figure 14.

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Toutefois, pour dnommer les conformres les plus caractristiques, aussi bien les dcals que les clipss, on a souvent recours la nomenclature de Klyne et Prelog. Celle-ci est base, titre illustratif, sur le cadran qui porte les noms des deux auteurs (figure 15).
-30 0 -sp +sp -sc -90 -ac -ap +ap -150 180 +150 +ac +sc +90 sc = syn-clinal sp = syn-priplanaire ac = anti-clinal ap = anti-priplanaire +30

Figure 15. Le cadran de Kyne et Prelog

Ainsi, en appliquant le cadrant de Klyne et Prelog au cercle de la reprsentation de Newman de la figure 13 pour laquelle = 0 (les deux plans sont superposs), le subsituant d directement li latome de carbone frontal sevira de pilote. Latome de carbone arrire est ensuite tourn dans le sens plus ou moins. Si, lissue de la torsion, a reste dans la distribution spatiale dlimite par le demi-arc suprieur et le segment horizontal, le conformre sera dsign par syn . Dans le cas contraire, cest-- dire, si a est dans laire gographique du bas, il sera appel anti . Lon distinguera ensuite les conformres syn et anti-priplanaires des conformres syn et anticlinals. Les premiers sont ainsi dnomms, lorsque a se situe dans la rgion angulaire qui va de 0 +30 et -30 ou dans celle allant de +150 -150. Les deuximes sont appels comme indiqu, pour les angles de torsion compris entre +30 et +150 ou entre -30 et -150. Chaque nom est ensuite prcd du signe (+) ou (-) en fonction du sens de la torsion (la dnomination des conformres les plus caractristiques du butane est donne en exemple la figure 16).
CH 3 H CH 3 CH 3 H H H 3C CH 3

(+)

(-)

H H +60 ou -300 + ou -sc CH 3 H 3C H H 0 sp

H CH 3 + ou -180 + ou - ap H CH 3

H H

+300 ou -60 + ou -sc H CH 3

H H

H H

CH 3 H + 120 ou -240 + ou -ac

C H3

H H + 240 ou -120 + ou -ac

Figure 16. Dnomination des isomres les plus caractristiques du butane par la nomenclature de Klyne et Prelog

Le choix des deux substituants pilotes obit nanmoins des rgles : 1) le substituant port par le carbone frontal est toujours dirig vers le haut ; 2) si un atome de carbone porte deux substituants identiques, cest le

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troisime qui servira de rfrence ; si les trois substituants sont identiques, la conformation sera dfinie par langle de torsion le plus petit (figure 17).
OH H H Cl "-sc" Cl Cl H Cl CH3 H "ap" Cl CH3 Cl H Cl "+sc" OH H

H3C

H H3C

H H

"sp"

Figure 17

La diffrence dnergie entre deux conformations est trs faible. Cest pourquoi, contrairement aux autres types disomres, les conformres sont non isolables dans les conditions ordinaires (25 C ; 1 atm). On peut cependant, par des mthodes spectroscopiques, prouver leur existence trs basse temprature (-100 C). A la temprature ambiante, la molcule passe successivement, en un temps court, par toutes les conformations possibles. Mais elle adopte prfrentiellement les conformations dcales. Celles-ci sont plus basses en nergie (elles sont moins nergtiques), donc plus stables que les conformations clipses. La dstabilisation des conformations clipses est cause par les interactions rpulsives dordre lectronique (rpulsion faible des nuages lectroniques des liaisons ou interaction dipolaire du fait de lexistence de moments dipolaires qui induit des liaisons polarises) et/ou strique (en fonction du volume spatial des groupements) des groupes en clipse. Ces interactions sont minimises dans la conformation dcale, les liaisons portes par le mme carbone tant aussi loignes que possible de celles de lautre. Cas de la conformrie de lthane Dans le cas de lthane, toutes les conformations dcales ont la mme nergie et pareillement pour les conformations clipses. Ces dernires sont cependant beaucoup plus nergtiques, donc beaucoup moins stables, du fait de lexistence de rpulsions lectroniques entre les paires de liaisons C-H. Chaque conformre est ainsi dot dune nergie, laquelle se traduit en nergie potientielle. Celle-ci est dpendante de langle de torsion.

Figure 18. Diagramme de lnergie potentielle en fonction de (J. Mc Murry, Organic Chemistry , 4th Edition, p. 110.)

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Dans le cas de la conformrie de lthane, la valeur approximative de lnergie potentielle conformationnelle est donne par la fonction sinusodale E =1/2E0(1 + cos3) (avec E0, la barrire dnergie), laquelle est quelque fois appele potentielle (de torsion) de Pitzer. Sur la figure 18 est reproduit le diagramme de lnergie potentielle E des conformations les plus caractristiques de lthane en fonction de langle de torsion. La barrire dnergie E0 de rotation de lun des mthyles autour de la liaison C-C est exprimentalement prouve gale 12 kjmol-1. Elle reprsente en fait lnergie de transition, ou encore lnergie dactivation, qui permet de passer dune conformation dcale une autre. En effet, partant de la conformation clipse syn-priplanaire ( = 0), lnergie potentielle dcroit avec langle de torsion jusqu celle de la conformation dcale +syn-clinal ( = 60). Pour atteindre la conformation dcale +anti-priplanaire ( = +180) suivante, il faut dabord passer par la conformation clipse +anti-clinal ( = +120). La diffrence dnergie potentielle ncessaire au changement conformationnel tant alors de 12 kjmol-1, le conformre +syn-clinal ( = 60) doit possder une quantit nergtique gale cette valeur pour pouvoir passer la forme dcale +anti-priplanaire suivante ( = +180). Mais lnergie propre des conformres est seulement dordre cintique et denviron 2,5 kjmol-1. La lacune nergtique est comble par un phnomne de transfert dnergie qui intervient lors des collisions intermolculaires et des chocs contre les parois du rcipient. Une fois lnergie requise pour franchir la barrire dnergie acquise, la conversion de la forme dcale +syn-clinal ( = 60) la forme dcale +anti-priplanaire ( = +180) suivante sopre facilement. Le passage par la conformation clipse intermdiaire est, en effet, trs prcaire. Les conformres clipss tant trs fourbes temprature ambiante, ltat transitionnel qui correspond leur formation a une existence trs courte de 10-12 seconde. Ainsi, lthane na que trois conformres, savoir les trois formes conformationnelles dcales. Ils sont cependant non isolables et indistinguables. Cas de la conformrie du butane La stabilit des conformres du butane est fortement influence par les groupes mthyles des carbones axiaux. Occupant un plus grand volume spatial, par comparaison aux atomes dhydrogne de lthane, les deux mthyles interagissent mutuellement en se rapprochant lun de lautre. Ce qui a pour effet daugmenter lnergie potentielle du systme. Dans le cas du butane, lnergie potentielle est lie langle de torsion par la fonction sinusodale E = 1,7cos3 + 0,5cos. Le conformre +anti-priplanaire ( = +180) de la figure 16 est le plus favoris nergtiquement, les deux mthyles sloignant lun de lautre au maximum. Il est plus stable que les deux conformres gauche +syn-clinal ( = +60 et +300). La diffrence dnergie potentielle entre le confomre anti et les conformres gauche est denviron 3,8 kjmol-1 la temprature ambiante. Ainsi, le butane est un mlange de 72% de conformres anti et de 28% de conformres gauche. Les pourcentages de population des deux variantes de conformres dcals sont dans le rapport dquilibre K = %anti/%gauche = exp(-G/RT) (K est la constante de lquilibre anti gauche ; G= H TS, lentalphie libre ; R = la constante des gaz parfaits et T la temprature en Klvin). Cependant, dans certains composs contenant la fois un substituant polaire et un htroatome Y , il arrive parfois que les conformations

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gauche soient favorises sur la conformation anti par lexistence dune liaison hydrogne intramolculaire du type -OHY ; -N-HY ; -S-HY.

H O H

liaison hydrogne NH2 H

H O H

H H gauche Plus stable

H NH2 anti moins stable

Stabilisation du conformre gauche du 2-amino thanol par liaison hydrogne

De la mme manire, tous les conformres clipss du butane nont pas le mme degr de stabilit. Sur la figure 19, il apparat une nette diffrence dnergie potentielle entre le conformre syn-priplanaire ( = 0) et les deux autres conformres clipss +anti-clinal ( = +120 et +240). Le premier est plus dstabilis que les deux derniers cause des interactions rpulsives des mthyles qui se sont rapprochs au maximum. Dans le cas de la deuxime variante de conformres clipss, la destabilisation est provoque par les interactions striques rpulsives entre les hydrognes et les groupes mthyles en clipse. Celles-ci sont plus fortes que linteraction entre les deux hydrognes en vis--vis. Ainsi, la barrire dnergie dans le butane est plus haute que celle dans lthane (19 kjmol-1 vs 12 kjmol-1).

Figure 19. Diagramme de lnergie potentielle en fonction de (J. Mc Murry, Organic Chemistry , 4th Edition, p. 112.)

Cas de la conformrie des cycloalcanes Le cyclopropane est le seul cycloalcane qui soit plan. Il ne prsente pas darrangements conformationnels. Mais, comme dans lthane, le phnomne dclipse caus par les deux pairs datomes dhydrogne (figure 20) est

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lorigine dinteractions rpulsives. A cela sont venues sajouter les contraintes angulaires (les angles des liaisons sont de 60). Le cyclopropane est ainsi trs instable. Il subit facilement des ractions dhydrognation catalytique en prsence de palladium. Ce qui conduit louverture du cycle par la formation du propane.
H H H CH3CH2CH3 H2/Pd H H H H H C H H H H

Figure 20

Le cyclobutane est beaucoup moins ractionnel que le cyclopropane. Il souvre galement par hydrognation catalytique en donnant le butane. A la diffrence du cyclopropane, il donne lieu au phnomne de conformrie, au mme titre que le cyclopentane et le cyclohexane. Ces derniers sont cependant beaucoup plus stables. Le cyclobutane et le cyclopentane sont tous les deux plis. Ils se prsentent chacun en ce qui le concerne sous deux formes conformationnelles. Dans le cas du cyclobutane, par exemple, les deux conformres sinterconvertissent trs rapidement par pseudo-rotation. Ils ont la forme dune aile avec un angle de pliure de 28. Les deux conformres du cyclopentane se prsentent quant elles sous frome denveloppe et de demi-chaise.

28

cyclobutane

enveloppe

demi-chaise cyclopentane

Figure 21. Les conformres du cyclobutane et du cyclopentane en quilibre conformationnel .

Le cyclohexane est aussi stable que lhexane. Il existe sous de nombreuses formes conformationnelles. Les plus caractristiques sont : la chaise, le bateau et le bateau crois (encore appel bateau flexible ou twist). La conformation chaise est cependant de loin la plus stable. Elle reprsente elle toute seule 99% de la population des conformres. Il en existe deux sortes (figure 22).

chaise 1

bateau crois 1 Figure 22

chaise 2

Les deux conformres chaises du cyclohexane sont interconvertibles la temprature ambiante par passage la confomation bateau crois. La constante dquilibre entre les deux conformations est dpendante de la temprature et donne par la relation K = [chaise 2]/[chaise 1] = exp(-G/RT). Mais linterconversion dune forme chaise une autre est dj trs rapide la temprature ambiante. Elle intervient environ 100.000 fois par seconde.

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Lquilibrage conformationnel peut toutefois tre bloqu en refroidissant une solution de cyclohexane trs basse temprature (-150 C). Dans les conformations chaises, les atomes de carbone 1 et 4 sont situs de part et dautre du plan moyen. Ds lors, comme on le voit facilement en projection de Newman (figure 24), toutes les liaisons sont dcales les unes par rapport leurs voisines. Ce qui rduit fortement les interactions rpulsives des atomes dhydrogne. Ceuxci sont lis deux types de liaisons : axiales (au nombre de six) et quatoriales (au nombre de six). Lors du basculement conformationnel, les liaisons axiales de lune des chaises deviennent les liaisons quatoriales de lautre, et inversement.
6 4 3 5 6 2 4 5 1 3 1 5 6 2 4 3 1 2 5 6 1 5 4 1 2 3

bateau chaise Figure 23. Les projections de Newman des conformations chaise et bateau

Dans la conformation bateau, en revanche, les deux atomes de carbone sont situs hors du plan mais pointent dans la mme direction. Les liaisons des carbones 2 et 3, ainsi que celles des carbones 5 et 6, sont clipses (figure 23). La conformation bateau est ainsi trs dstabilise par les interactions rpulsives entre les hydrognes en clipse de la base. Il existe une autre interaction dstabilisatrice appele tension transannulaire. Elle rsulte des encombrements striques au travers du cycle des atomes hydrognes des carbones 1 et 4. Le conformre en bateau nest pas isolable. Il est en fait un tat transitionnel de linterconversion des deux bateaux croiss. Son nergie potentielle est par consquent plus leve que celle des deux bateaux croiss (figure 24). Ces derniers existent cependant mais dans de faibles proportions. Ils sont trs flexibles : dans un sens, ils sinversent en bateau et, dans un autre, ils donnent lieu la chaise correspondante par passage la demi-chaise. Pareillement au bateau, les demi-chaises sont aussi des tats transitionnels. Mais ils sont plus hauts en nergie potentielle et, par consquent, les plus instables.

demi-chaise 1

demi-chaise 2

bateau

bateau crois 1

bateau crois 2

chaise 1

Figure 24

chaise 2

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Dans le cas des cyclohexanes monosubstitus, il existe une interaction strique rpulsive appele interaction 1,3-diaxiale. Elle se produit dans le conformre axial entre le groupe port par le carbone 1 et les hydrognes axiaux des positions 3 et 5. Elle diminue fortement dans le conformre quatorial. Ainsi, lquilibre conformationnel des deux formes chaises (figure 25) est gnralement dplac vers le conformre quatorial. Si le substituant est trs volumineux, comme le tertiobutyle [(CH3)3C-], linterconversion des deux formes chaises est compltement bloque : seul le conformre quatorial subsiste (figure 25). Lintensit de linteraction 1,3-diaxiale est cependant dpendante de la dimension molculaire. En effet, dans les htrocycles six chanons, par exemple, la stabilit relative des chaises dpend de la longueur des liaisons C-Y (Y = htroatome : O ; S ; N ; etc.). En comparant, par exemple, le 1,3-dioxane et le 1,3-dithiane au cyclohexane, les longueurs des liaisons augmentent dans lordre C-O < C-C < C-S. Ainsi, linteraction 1,3-diaxiale diminuant dans le sens 1,3-dioxane < cyclohexane < 1,3-dithiane, linstabilit relative des trois chaises diminue dans le mme ordre.

H H

X H X H

C(CH 3) 3

C(CH 3) 3

K chaise 1 (conformre axial) chaise 1

chaise 2 (conformre quatorial)

chaise 2

H H O O

H H

H H S S

1,3-dioxane monosubstitu

cyclohexane monosubstitu

1,3-dithiane monosubstitu

ordre de stabilit croissante

Figure 24. Interaction 1,3-diaxiale dans le cyclohexane et les htrocycles monosubstitus

Il importe nanmoins de souligner que le conformre axial peut tre favoris sur son homologue quatorial. Cela seproduit lorsquil ya formation dune liaison hydrogne intramolculaire, entre un substituant polaire et un htroatome appartenant au cycle ou un groupe fonctionnel directement li au cycle (figure 26).

H O O

Figure 26. Stabilisation par liaison hydrogne intramolculaire du conformre axial du 5-hydroxy-1,3-dioxane

Dans les cylcohexanes disubstitus en 1,2-, 1,3- et 1,4-, les substituants sont disposs lun par rapport lautre en cis ou en trans. Chaque conformre chaise se prsente ainsi sous deux isomres cis et trans. Cest le plan moyen de la chaise qui sert dans ce cas de plan de rfrence. Sur la figure 23, le plan moyen est dfini par les liaisons

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C1-C2 et C5-C4. Sur la reprsentation de Newman de la mme chaise, il est perpendiculaire au plan de reprsentation et passe par les milieux des cercles. Il nest ainsi reprsentable que par lhorizontale qui passe par les deux points (figure 26). Mais la dfinition du plan moyen est fonction du choix des axes dobservation. Rien nempchait de le dfinir par les liaisons C2-C3 et C6-C5. Dans le cas dune disubstitution 1,2-, par exemple, les isomres cis prsentent deux conformres substituants (1-axial, 2-quatorial) ou (1-quatorial, 2-axial). Sagissant des isomres trans, les conformres sont substituants (1-axial, 2-axial) ou (1-quatorial, 2-quatorial). La forme diquatoriale est relativement la plus stable des quatre conformres et la forme diaxiale la moins stable. Entre les deux conformres cis, cest celui qui portera le substituant le plus volumineux en position quatoriale qui sera le plus stable.
B
6 4 La trace du plan moyen 5 3 1 2 4 La trace du plan moyen 5 3 1 6 2

A CIS (1-ax, 2-q) B

6 4 La trace du plan moyen 5 3 1 2 4 La trace du plan moyen 5

CIS (1-q, 2-ax)

6 2 1 3

A TRANS (1-ax, 2-ax) TRANS (1-q, 2-q)

Figure 26. Les p rojections de Newman des isomres cis et trans de la conformation chaise d'un cyclohexane disubstitu en 1,2-

Par exemple, lquilibre des deux chaises du cis-1-mthyl-2-(1-mthylthyl)cyclohexane de la figure 27 est dplac gauche, vers le conformre qui porte lisopropyl (1-mthylthyl) en position quatoriale.

H3C CH(CH3)2

CH(CH3)2

CH3 moins stable

plus stable

Figure 27. Equilibre conformormationnel orient des deux chaises du cis-1-mthyl-2-(1-mthylthyl)cyclohexane

Comme une annonce au prochain paragraphe sur lisomrie optique, il est bon de signaler quil nexiste pas de relation image spculaire-objet entre les conformres dune mme molcule. Leur relation est par consquent une relation de diastroisonmrie. Ainsi, lon dira quils sont diastroisomres.