ACIDES ET BASES

RAPPELS

* Couples acido-basiques de l'eau : Effet nivelant du solvant :

Couples
tzO
L'ion
t3F est l'acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau. Le Ka du couple
tbŒo est
O caractérisé par l’équation:

Hzot Hao Hao a HzO

Ka L pKa O constitue la limite inférieure de l'échelle d'acidité à 25° dans l'eau.

Couple
HUH De même la base OH est la plus forte qui puisse exister dans l'eau. Le Ka du couple
caractérisé par l'équation : tri

HD HI HI OH

Ke Kaz a 25 C
pKa = 14 constitue la limite supérieure de l'échelle d'acidité à 25C dans l'eau.

* Effet nivelant de l'eau : L’eau possède un effet nivelant, car elle rend tous les acides forts ou les bases fortes « égaux ».

Base de plus en plus forte

Hao CHI 8 OH
Yü
CHAI

Acide de plus en plus

Sur cette figure, on constate qu'on ne peut comparer la force des acides entre eux que si leur pKa est compris entre 0 et 14.

* Diagramme de prédominance: Il est toujours utile de connaître l'espèce en solution qui prédomine sur l'autre en
fonction du pH de la solution.

pt pka log d.IE

Pour un couple
HALE LAHI
Lorsque
On en déduit
si pt pKa
alors AH 1A
 Lorsque alors
pH pKa AHIYEA
Lorsque
pH Ka alors
EAHIFIAI
Pour être plus procès. on dit qu'une espèce prédomine sur une autre lorsque sa concentration est au moins 10 fois supérieure à l'autre.

AH prédomine A prédomine

psm.ms
pKa 1 pKa poke 11

* Prévision du sens d'échange du proton : Le transfert de proton a toujours lieu entre l'acide le plus fort vers la
base la plus forte d'un autre couple.

- Détermination d'une constante d'équilibre :

Soit A mélangé avec A H caractérisés respectivement par pKa , et pKa , avec par exemple pKa > pKa
r a r a r a

thot Aat ANH Hsl

I d na i pKa
Hal AI IA OH
1Kan pKa
Les espèces encadrées sont celles qui sont présentes à l'état initial., la réaction est donc:

Azt AI AI AH

Kip ELIJAH KI Eté Anti

Etat A
7
EIH.IE
yxftb0J
LHzois

AI Hz Arty
KI
Etat AIIez
On en déduit :
KI 10
Kan pkg
Exemple : avec
MHz CHzCOOH pKactycoottlepçcoo 4,8
pKaCNHIINHD 9,2
NHI 0
to atout
OH pKa
HD CHUI MHz
O 4,8 9,2 14
Remarque : La réaction prépondérante (RP) engage l'acide le plus fort et la base la plus forte

92 48 4
Vue d'écart entre les pKa, la RP est quantitative RP Q.
Kop 10
Les RP Q pour lesquelles K est grand, le réactif limitant est totalement consommé. Si les réactifs sont introduits en proportions
IT
stœchiométriques, ils disparaissent tous, la RPQ conduit à ce qu'on appelle Solution Equivalente (SE).
Les réactions prépondérantes pour lesquelles K est petite, ce sont des équilibres de contrôle (CE) généralement favorables aux réactifs ; on
T
distingue donc les RPQ (principales) et RPS (secondaires). Les différentes réactions sont appelées équilibres de contrôle (CE) , l'une d'elles
est une réaction prépondérante principale.

1 ltbCOOH CHZCOI CHzcodt CHzcgkf.cl

2 CHZ à Ntbf CHzcgtt 1MHz Kfr 10
Après il y a les réactions dans l'eau :
48
3 CHzUgtt H2O CHUI tzot Kg_10
4 CHUI Hal _cascade OH Kf 10
5 NHI Hal _MHz tHzO Kg 10
6 2 0 Azt OH Ki 1014
D'après les valeurs des constantes, la RPQ est (1) , elle ne modifie pas la concent ation des espèces en présence à condition que les autres
réactions (RPS) aient un avancement négligeable devant [CH CO H] = 0,1M et [CH CO ]=0,1M.
3 2 s à
* CALCUL DE pH :
- Monoacide fort ou monobase forte dans l'eau :
Exemple : Soit une solution HCl (Co) quel est son pH ?

ityd et C.li - Seul H30a une activité acido-basique.

La réaction de HCl dans l'eau est totale, les espèces introduites présentes

HI Hao
t i pKa
Hao Ott
14

tot Hao
Il ne modifie pas la concentration des ions introduits donc :
Hj Hao
pH =-log [H Oet] =-log Co=p C.o r
z
Par exemple, si [ ] =400.10 M alors pH = 3,0. On vérifie facilement que les ionsHzotsont apportes principalement de HCl.
tg
* ACIDE OU BASE FAIBLE :
Exemple : pH d'une solution [CH COOH] de concentration C =1,00.102M dont le pKa = 4,8
3 o

ttzOYCHz.COM to
l l l pKa
HAD
CHIOT OH
4,8 14
D'où la réaction prépondérante :
K 48
GHz OH Hal CHz E HzO 10

E 0 0,01
0,01 h h h
keg
2
h 4,8
K 10
901 h

ha
 10 48
hypothèse :
fr40,01 K
fr g yh EHz0tJ 4.104M
et pH 3 4
Il faut vérifier [ H O1] << 0,01 Le même raisonnement est valable pour des bases faibles.
3

* POLYACIDE OU POLYBASE :
Exemple : Déterminons le pH d'une solution d'acide H PO de concentration C = 10siM dont les pKa successifs 2,1 ; 7,2 et 12,1.
3 Le o
Les pKa sont relativement éloignés les uns des autres. Supposons que la première acidité prédomine:

Attz HD ATI Hzot

On a un monoacide faible :
H 1g pKa e p C 2,05
or
2,05 1 ; il faut donc résoudre une équation du 2ème degré.
pKa a
Ka h 10
2,9
2
10 h
On obtient un pH = 2,2 ; c'est à dire [H Oa ] = [AH ] = 102,2M. Il faut montrer que les concentrations de AH.2et Az sont négligeables
devant celle de AH 3 2
I
Kage LAHIJIHDI 10 72
AHI
kg EAKJ.to 2,2 a 10 7,2 donc
AH e 101PM
zz
so
qui est négligeable devant
Atta
Idem
Kaz EKIEBOTI 10 12,1 Kaz ASI 1012 1012,1
AH 10 72
Donc A 10 171pq
Cette valeur est négligeable devant On vérifie donc que le calcul est complet.
AH
* MELANGES D'ACIDES :

avec un pKa = 4,8.

r 210.1F
Exemple 1: Le mélange à étudier contient une solution HCl à la concentration C = 0,10M et un acide faible AH de concentration C =

On sait qu'un acide fort réagit totalement avec l'eau : HCl H2O Azt U
On a donc [H O ] = M. pH = 1. Il faut vérifier que l'avancement de la réaction de l'acide faible avec l'eau est négligeable devant
z 40.10

AH 1,0 10AM Ka LA IIII 10 48 Ka AI 10.1 10 4,8

1
AH 10

Donc
AILLEAHI pH 1,0
(hypothèse vérifiée)

Exemple 2: Le mélange contient maintenant HCl de concentration C

avec pKa = 4,8. 1 1,00toM et un acide faible AH à la concentration C.a= 0,10M
Hypothèse HCl impose le pH → pH = 3,0.
Calculons d'avancement de la réaction :
AH Hao A Azt
Ka EAIEHzot 8 Et 10 3 4,8
nF Ka 1
10
AH 10
Donc : A 3 10 7814
Cette valeur n'est pas négligeable devant celle de HCl. Il faut tenir compte de la contribution des 2 acides.

Tableau d'avancement :
AH Hao A tôt3
D 10 O 10
1
7 10 3 7
téq 10 3
48 3
Ka 10 77 8,55 10 M et h
3 10 1,85 10.3M

pH 2,7
Donc :

Valeur pas très éloignée de 3 (avec une grande approximation) mais qui ne nécessite plus de vérifications.

* MELANGE DE DEUX ACIDES FAIBLES (A H et A H):

1 2
Soit le mélange de A H de concentration C = 0,10M et de pKa = 3,0 et un acide A H, de concentration C =0,10M et dont le pKa = 7
r d r z z a On
Hypothèse : On suppose que A H est fort impose son pH (RPP)
1

On suppose qu'il est peu dissocié :

Art Hao _AI HzO

ptt yzlpkan t.ph 2,0

pH < pKa -1 ; on est donc bien dans la zone de prédominance de A H qui est peu dissocié. Ceci valide l'hypothèse, reste à vérifier que la
a dissociée.
RPS n'a pas d'influence sur le phénomène en montrant qu'elle est peu

Agit Hao AE Hzot

2
Ka ÆIItb0I Ai 10 AI 106M
Au
On a bien :
Ai Ai 1 1,0 M
- Soit maintenant le mélange de A H de pKa = 4,0, de concentration C = 1,0. 10 AM et de A H dont le pKa = 5,0 et la concentration C
1
= 1,0.10 M. On suppose maintenant que l'acide le plus concentré A Hr impose son pH (RPP).z Comme dans le
a z cas précédent : r
a

ptt z lpkg pcd s.io

On constate que pH < pKa -1, donc A H est peu dissocié ; la RPP avance peu, on constate également que pH < pKa -1, donc la RPS
r
a
avance peu (zone de prédominance deqA H également). r
r
Vérification :

ka EAiIEtts FAIT.ro 3 donc

Ai 10.5M
Anti 10.10 4
Donc
EMILIA 1099
- Dernier cas, on mélange 2 acides de force et de concentration comparables. On suppose que A H et A H sont peu dissociés.
1 2

AM Hal _Ai Hz0

10 O 0

son_q q Etg Avancement de la 2ème

réaction.

Adt1 Hal AI tôt

10 0
10 I I Ien
On voit que
Ai AI Holt Soit h
Ai AI
h KanxEAntit KaseEast
h h
Donc : ha Kan Ait 1kg AAH

Comme
Art et AAH sont peu dissociés :
Kaka 10 Kg 10
D'où : h =
3,30 10 3M pH 2,5
* AMPHOLYTE :
Soit une solution dans laquelle a été introduit AH l’ampholyte appartenant aux couples AH /AH et AH / A.
al ya
Exemple : Glycine
i (AH ) de concentration C = 1,00. 10c M avec pKa = 2,5 et pKa = 8,8.
2

tôt Atb RPS AH Hoo

I i u i pKa
0 2,5 PPP 8,8 14
te At A OH
ppg
Considérons l'équilibre de contrôle uniquement RPP :

2AM2 AH 1A
tro 10
tag 10 23 3 3
Comme
Kan EAHIEHDI i Ka Et Ebony
AH AH

Ka Kaa Itto pH pKa pkg

Dans notre cas à pH = 5,65 on se trouve dans la zone de prédominance de [AH ]. est donc petit devant 10 EM.
E
L'avancement de la RPP : EAtLIE.AE T 10 6,3
Rpp e
TAH 72 Go
a
 LN I GO
D'où :
3 10 515 M 101M
On peut arrêter le calcul ici, à condition de vérifier que les RPS ont un avancement négligeable devant celui de la RPP.
K = 108,8; on voit bien que K 115
RPG Rpg 10
La RPS :
Ati HD _TE HÉ
10 515 pa
5 5
Le pH
Hzot 10 3
Il faut donc tenir compte de RPP et RPS .

ff 2 EHzot Attu
KatAtt Etes
Att toi
Ergot Ka

LAH I h 10
2 h
po 1079 kagn.to
Kan
Le calcul fournie h = 1,95. 10 6M pH = 5,71, ce résultat est très proche du résultat obtenu, mais c'est le seul à retenir puisqu'il n'y a eu
aucune simplification.

Remarque : Le bilan de ces 2 réactions concomitantes se fait sur l'espèce qu'elles ont en commun
LA
* MELANGE ACIDE FAIBLE/BASE CONJUGUEE :
Exemple : On part d'un mélange d'un acide AH de concentration C = 5.10 M et sa base conjuguée A- de concentration C = 7,50. 103 M
ayant un pKa = 1,3. ai

Diagramme :
AH Hao
tbQË
b Gp f Ka
HD à RPS OH
0 1.3 14
L'équation de la RPP :

AH t A AH 1 A
La concentration des espèces mises en solution initialement n'est pas modifiée sous l'influence de cette réaction si les avancements des
RPS sont négligeables devant C et C .
1 2
Donc : log EA 15
PM pKa e
AH
[H O ] = 10 1,5
M n'est pas négligeable devant C et C .Il faut tenir compte de RPS (RPS la plus avancée car K = 10 1,3alors que
1 a Rpg
K 3= . 147
10
Rpg
AH Hao A Hé
ta 5,0101 7,5101
1 éq 5,0 ro h 7,5 doth h

hxf 75 io h h
Kriss 4.1.103M
5,0 10 31
 On constate bien que l'avancement de la RPS n'est pas négligeable devant C et C
2

D'où :
pH 44
* MELANGE ACIDE FAIBLE/BASE NON CONJUGUEE :
Exemple : Soit le mélange de A H et A de concentration C = 0,10M et de pKa respectifs 9,2 et 3,2.

Azot Apte
RPS Add Hoo
I o q pKa
TIO AI RPP pipsar AI
L'équation de la RPP:
3,2 Ot o 9,2 14
6
Azt Ai AH AI 10
Kapp
À condition que les RPS aient une influence négligeable sur la RPP.
ÆHI AI
Ka Ai t'I ka AIE
AMI Adt

Ka Kg EtbotTEAIf
En supposant A H et A peu dissociés ; on trouve:
Etat
x I
Hj 6,30107M de pH 6,2
À vérifier :

Ash Ai AI Art
FEI 10.1 101 O O
EF 1019 10 3 q q

Krpp_10de__
IIqy.xg Î si 3ff10
1
D'où e
7 10 4mi h 7
Reste à vérifier que A H et A dans l'eau possèdent un avancement négligeable.
2 1
 INTRODUCTION GENERALE

La chimie analytique est une discipline qui a un impact très important dans de
nombreux domaines, industriel, environnemental, de contrôle, etc. On la trouve partout
même dans la lutte contre la contrefaçon ou la criminologie (trafic de drogue…).
La chimie analytique est proche de la chimie physique, elle se rapporte à l’étude du
comportement chimique et physique des composés purs ou en solution soumis à diverses
conditions. Son objectif principal est de mettre en œuvre des méthodes appropriées dans
le but d’acquérir des informations sur la nature, la composition et la structure de
composés présents dans des échantillons variés, ceci rentre dans le cadre de l’analyse
chimique qui rassemble toutes les méthodes et procédés permettant de résoudre les
problèmes concrets d’analyse. Le terme chimique rappelle qu’il s’agit de l’analyse des
éléments chimiques et des composés définis qui en dérivent.
En analyse chimique, il est d’usage de distinguer deux catégories de méthodes,
la première regroupe les méthodes chimiques sur la matière traitée et la seconde qui
comprend les méthodes physico-chimiques utilisant des propriétés particulières de la
matière pour aboutir à des mesures en relation avec cette même information chimique.
Les méthodes utilisées sont diverses et variées, en commençant par les techniques
traditionnelles dites par voie humide à l’origine du terme chimie analytique, en passant
par les méthodes utilisant des instruments variés que l’on trouve souvent ailleurs que
dans des laboratoires d’analyse classiques telles que la spectroscopie appliquée, ce
qu’on appelle usuellement l’analyse instrumentale avec son formidable arsenal de
procédés.
La chimie analytique est aujourd’hui indispensable dans de nombreux secteurs
autres que ceux traditionnels de la chimie ou de la parachimie. On la retrouve dans le
médical, la biochimie, l’agroalimentaire, l’environnement, la sécurité dans de nombreux
secteurs industriels. Dans le cadre de notre programme on s’intéresse aux deux aspects
de la chimie analytique, celui qui se rapporte au côté analyse volumétrique et l’autre qui
se rapporte à l’analyse instrumentale avec la conductimètrie et la spectroscopie.

1
 CHAPITRE I – RAPPELS
GENERALITES SUR LES REACTIONS EN SOLUTION

I/ REACTIONS ACIDO-BASIQUES :

Les réactions acido-basiques résultent du transfert du proton H+ d’une espèce,

l’acide à une autre espèce, la base. L’espèce donneur de proton se transforme alors en
base conjuguée, ce qui implique l’existence d’un couple acido-basique.
La mise en solution d’acide ou de base doit être quantifiée, ceci se fait par la définition
d’une grandeur, le potentiel hydrogène ou pH. Les pH se mesurent et se calculent.
Un dosage acido-basique peut être effectué par plusieurs méthodes : la pH-mètrie qui
est une technique potentiométrique, la conductimétrie ou par colorimétrie.
On rappelle l’objectif du dosage qui est utilisé afin de déterminer la concentration
inconnue d’une solution composée d’un acide ou d’une base, ou d’un mélange.
Il existe deux méthodes :
• Utilisation d’un indicateur coloré (volumétrie colorimétrique non instrumentale)
• Le tracé de la courbe qui donne le pH en fonction du volume d’acide ou de base
ajouté., cette dernière est fiable, couramment utilisée, mais néanmoins limitée
dans le cas des solutions très diluées ou dans certains dosages de polyacides ou
de polybases. Cependant la pH-mètrie reste la technique la plus précise.

L’autre technique, la conductimètrie est une méthode analytique destinée à réaliser des
dosages ou permettre des suivis quantitatifs de réactions en vue d’étudier par exemple
des cinétiques de réactions ; en terme technique de dosage par conductimètrie, ce dernier
n’est utilisé que lorsque les autres méthodes n’y parviennent pas ou lorsque les résultats
obtenus sont difficilement exploitables.

II/ pH DES SOLUTIONS AQUEUSES :

Un exemple de calcul, celui du pH d’une solution H 2S avec des valeurs de

pKa1=7 ; pKa2 =13 et C = 0,1mol/L

• Méthode systématique : Il s’agit de mettre en place la résolution d’un système de

n équations à n inconnues. On procède en suivant les étapes suivantes :

a) Bilan des espèces à l’équilibre : H2S ; HS- ; S2- ; H3O+ ; et OH-

b) Cinq équations à 5 inconnues :

1/ Ka1 ; 2/ Ka2 ; 3/ Ke ; 4/ CM (conservation de la matière) ; 5/ E.N

(électroneutralité).

C.M : C = [H2S] = [H2S]+[HS-]+[S2-]

E.N : [HS-]+2[S2-]+[OH-]= [H3O+]

2
 c) Approximations : Le milieu est suffisamment acide [H3O+] ˃˃ [OH-] on est
donc à un pH˂ 7donc d’après la valeur de pKa1, l’espèce prédominante est
H2S ; donc [H2S]˃˃ [HS-]˃˃[S2-] ; en tenant compte des approximations :

C = [H2S] ; [HS-] = [H3O+] donc Ka1 = [H3O+]2/C

Soit pH = ½ (pKa1 –log C) soit ici pH = 4
Vérification des approximations :
pH ˂ 6,5 donc [H3O+] ˂˂ [OH-]
[HS-] = [H3O+] =10-4 ˂˂ [H2S]
[S2-] = Ka2 = 10-13 ˂˂ [HS-]

• Méthode de la réaction prépondérante :

a) On néglige toute concentration devant une autre si elle est au moins 10 fois
plus faible.
b) On néglige l’autoprotolyse de l’eau pour un acide en solution si le pH ˂ 6,5
ou pour une base en solution si pH ˃ 7,5.

Choix de la réaction prépondérante :

La réaction prépondérante est celle qui a la plus grande constante d’équilibre.

Les autres réactions seront considérées sans influence sur la valeur du pH. Lorsque deux
réactions sont en compétition, la réaction de plus grande constante est considérée comme
totale si elle excède d’un facteur 103 l’autre constante de réaction, sinon on doit
considérer les deux réactions comme simultanées.
Lorsqu’on a fixé la réaction prépondérante :
Si sa constante est supérieure à 103, elle sera considérée totale dans le sens 1.
Si sa constante est inférieure à 10-3, la réaction est considérée totale dans le sens
2.
Si la constante est comprise entre 10-3 et 103, on doit considérer la réaction
comme à l’équilibre.

Dans le cas précédent, pour H2S ; on procède en suivant les étapes suivantes :
1- Sur un diagramme de pKa, on choisit l’acide le plus fort, ici H2S et la base la
plus forte, ici H2O.
2- Réactions prépondérantes :
H2S + H2O === HS- + H3O+
C’est donc le sens 2, car Ka1 = 10-7 ; α ˂˂ 1

H 2S + H2O -------------- HS- + H 3O +

C 0 e
C (1- α) α Ca α Ca + e

Si e ˂˂ C donc [OH-] ˂˂ [H3O+] ; 1ere approximation. Comme la réaction a

lieu dans le sens 2, on considère C ˃˃ [H3O+] , 2eme approximation, soit C -
[H3O+] = C

3
 Ka1 = [H3O+] 2/C d’où pH = ½ (pKa – log C) = 4
3- Vérification des approximations :

1ere approximation : [OH-] ˂˂ [H3O+] ; pH = 4 cqfd

2ème approximation : C ˃˃ [H3O+] , pH = 4 ; pH ˂ pKa1 – 1 donc [H2S] = C =
0,1 et [H3O+] = 10-pH = 10-4 cqfd.

III- LES SOLUTIONS TAMPONS :

On rappelle qu’une solution tampon a un pH qui varie peu suite à l’addition

d’acide fort, d’une base forte ou d’une dilution. Les solutions tampons sont
utilisées lorsqu’une réaction (où des protons peuvent être libérés ou consommés)
doit se faire à un pH sensiblement constant. Les systèmes biologiques règlent leur
pH pour des solutions tampons (pH = 1,5 dans l’estomac, pH = 6,5 dans la salive,
pH = 7,4 dans le sang). On utilise aussi les solutions tampons pour l’étalonnage
des pH-mètres.

III-1 PREPARATION D’UNE SOLUTION TAMPON :

Lors d’un dosage acide faible-base forte ou acide fort-base faible, on constate que
pour pH = pKa, il existe une zone (appelée parfois domaine de HENDERSON)
où le pH est relativement constant. Pour préparer une solution tampon, on réalise
un mélange entre un acide faible et sa base conjuguée. La solution sera
tamponnée à un pH égal au pKa du couple.
Exemple : Mélange CH3COOH, CH3COONa, en quantité équimolaire à un pH =
pKa (CH3COOH/CH3COO-) = 4,8
Ces solutions se préparent :

• Par mélange équimolaire d’un acide faible et de sa base conjuguée.

• A partir de l’acide faible sur lequel on fait réagir une base forte pour former
la forme basique conjuguée de l’acide faible.
• A partir de la base faible sur laquelle on fait réagir un acide fort pour former
la forme acide conjugué de la base forte. Les concentrations en acide faible et
base faible doivent être au moins supérieures à 10-3 mol/L pour que la solution
tampon soit efficace : nA = nB ou encore CAVA = CBVB où VA, VB sont les
volumes utilisés d’acide et de base pour préparer la solution tampon.

APPLICATION :
Quel volume d’acide méthanoique CA = 10-1 mol/L et de méthanoate de sodium
CB = 3.10-1 mol/L pour préparer 1L de solution tampon à pH = 3,8. Le pKa = 3,8

Il faut que CAVA = CBVB et VA+VB =Vt =1L

Soit VA =(CBVB)/CA et VA = CB(Vt-VA)/CA
Ou encore :
VA = CBVt/CA+CB = 0,3*1/0,1+0,3 = 750 mL

4
Donc VB = Vt-VA = 1000-750 = 250 mL

III-2 PREPARATION A PARTIR D’UN ACIDE FAIBLE ET D’UNE BASE

FORTE :

La réaction entre l’acide faible et la base forte peut s’exprimer :

AH + OH- ==== A - + H2O K = Ka/Ke = 10-pKa +14

Pour pKa ˂ 11 (ce qui est souvent le cas), cette réaction est totale, on peut écrire :

AH + OH- A- + H 2O
n0 n’0 0
n 0 –n’0 ̴0 n’0

Pour obtenir une solution tampon à pH = pKa ; il faut que [AH] = [A-] ce qui est
obtenu pour : n0 – n’0 = n’0 donc n’0 = ½ n0
La quantité de base forte à ajouter est donc la moitié de la quantité initiale d’acide
faible.
Exemple : Quel volume de NaOH à 10-2 mol/L doit-on ajouter à 20mL d’une
solution d’acide éthanoique pKa = 4,8 de concentration 10-1 mol/L pour préparer
une solution tampon à pH = 4,8.

Pour avoir pH = 4,8 ; il faut [CH3COOH] = [CH3COO-]

La réaction : CH3COOH + OH- ===== CH3COO- + H2O
Or la réaction est totale :
n(CH3COO-) = n(OH-) =1/2 n(CH3COOH)
Or n0 (CH3COOH) = CV = 0,1*0,02 =2.10-3
Il faut donc : n(OH-) = ½ n0 (CH3COOH)= 1.10-3
Soit : V(NaOH) = n/[OH-] = 0.001/0.1 = 10mL

III-3 PREPARATION A PARTIR D’UNE BASE FAIBLE ET D’UN ACIDE

FORT :

La réaction : A- + H3O+ ==== AH + H 2O

pKa
K=1/Ka = 10
Pour pKa ˃ 3 (ce qui est souvent le cas), cette réaction est totale.

A- + H3O+ --------- AH + H 2O
n0 n’0 0
n0-n’0 ~0 n’0
Pour obtenir une solution tampon à pH = pKa, il faut [AH] = [A-] ce qui est obtenu
pour : n0-n’0 = n0 donc n’0 = ½ n0
La quantité d’acide fort à ajouter est donc la moitié de la quantité initiale de base
faible.

5
 Exemple :
Quel volume de HCl 4.10-1 mol/L doit-on ajouter à 40mL d’une solution
d’ammoniac pKa = 9,2 de concentration 2.10-1 mol/L pour préparer une solution
tampon à pH = 9,2.

La réaction : NH3 + H3O+ ---------- NH4+ + H 2O

n (NH4+) = n (H3O+) = ½ n0 (NH3)

Or n0 (NH3) = CV = 0,2*0,04 =8.10-3 mol/L il faut donc : n(H3O+) =1/2n0 (NH3)
= 4.10-3mol/L soit V(HCl) = n/[H30+] = 0,006/0,4 = 10mL.

VI- SENSIBILITE D’UNE SOLUTION :

Le pH d’une solution composée d’un acide faible AH et d’une base faible A - est
donné par l’équation dite de Henderson-Hasselbach

pH = pKa + log [B]/[A]

1- Démonstration :

Ka = [B][H3O+]/[AH] ou [H3O+] = Ka * [A]/[B]

2- Domaine de validité :

[AH] = [A-] + [H3O+] – [OH-]

Comme on considère que [AH] =[A-], la relation de Henderson est validée si
[A ]˃˃ [H3O+] – [OH-] ou [AH] ˃˃ [OH-] – [H3O+]
-

Ou encore :
[A-]/10˃ ( [H3O+] – [OH-])
ou
[AH]/10 ˃ ( [OH-] – [H3O+])

ce qui interdit des concentrations inférieures à 10-5M.

3- Ajout d’un acide fort :

Soit un volume Vtamp (solution tampon) composée d’un acide faible AH et de sa base
faible conjuguée A- de concentration [AH] = [A-] = Ctamp ; dans ces conditions : pH =
pKa. Si on ajoute un volume V d’acide fort HX de concentration C, l’acide fort réagit
avec la base faible selon une réaction totale :

HX + A- --------- AH + X-

n0 ntamp ntamp 0
0 ntamp-n ntamp+n n

6
Avec n = CV et ntamp = Ctamp*Vtamp
La relation de Henderson : pH = pKa + log (ntamp –n)/(ntamp +n)

Exemple 1 : On ajoute à 20mL d’un tampon acétique à 1 mol/L (pKa = 4,8), 5mL d’HCl
à 0,1mol/L.

pH = pKa + log (ntamp –n)/(ntamp +n)

= 4,8 + log (20*1-5*0,1)/(20*1+5*0,1)

pH = 4,78

soit une différence de 0,4%.

Exemple 2 : On ajoute à 20mL d’un tampon ammoniacal à 1 mol/L (pKa =9,2), 15 mL

d’HCl 0,2 mol/L.

pH = 9,2 + log (20*1-15*0,2)/(20*1+15*0,2) = 9,07

soit une différence de 1,43%.

Exemple 3 : Quelle quantité d’HCl à 0,1 mol/L faut-il ajouter à 20mL d’un tampon
acétique à 0,1 mol/L (pKa =4,8) pour amener le pH à 4 ( une différence de 17%)

Ka/ [H3O+] = (ntamp –n)/(ntamp +n)

n = ntamp ([H3O+]-Ka)/Ka +[H3O+]

n = 0,02*1 (10-4 -10-4,8)/10-4,8 +10-4 = 14,5.10-3 mol/L

V = n/C = 145 mL

4- Ajout d’une base forte :

Soit un volume Vtamp d’une solution tampon composée d’un acide faible AH et de sa
base faible conjuguée A- de concentration [AH]=[A-]= Ctamp. Dans ces conditions pH =
pKa.
Si on ajoute un volume V de base forte BOH de concentration C, la base forte réagit
avec l’acide faible selon :

BOH + AH ----------- A- + B+
n ntamp ntamp 0

0 ntamp –n ntamp +n n

Avec n = CV et ntamp = Ctamp*Vtamp

pH = pKa + log (ntamp +n)/(ntamp - n)

7
Exemple : On ajoute à 20mL d’un tampon acétique à 1mol/L (pKa = 4,8), 5mL de NaOH
à 0 ;1mol/L.
pH = 9,2 + log (20*1+15*0,2) / (20*1-15*0,2) = 9,33
Soit une différence de 1,43%.

Exemple : Quelle quantité de NaOH à 0,1 mol/L faut-il ajouter à 20 mL d’un tampon
acétique à 1mol/L, pKa = 4,8 pour amener le pH à 5,6 une différence de 17%.

pH = pKa + log (ntamp +n)/(ntamp - n)

Ka/[H3O+] =(ntamp + n)/(ntamp - n) donc n = ntamp ([H3O+]+Ka)/Ka –[H3O+]

n = 0,02*1*(10-4 + 10-4,8)/ (10-4,8 – 10-4) = 14,5.10-3 mol

V = n/C = 145 mL

Dans les mêmes conditions avec un tampon acide faible-base faible : 7,5mL de
CH3COOH à 0,1 mol/L et 7,5mL de CH3COONa à 0,1mol/L, le pH est :
pH = pKa + log(ntamp + n)/(ntamp - n)

pH = 4,8+log (0,1*0,0075+0,01*0,005) / (0,1*0,0075-0,01*0,005)

pH = 4,8 + log (8.10-4/6.10-4)= 4,92

5- Par dilution :

pH = pKa + log [A]0/[AH]0 par dilution

pH = pKa + log [A-]/[AH]

avec [AH] = [AH]0 V0/Vtot et [A-] = [A-]0*V0/Vtot

8
 POUVOIR TAMPON

Définition : Il permet de déterminer l’efficacité d’une solution tampon, il est

défini par : τ = dx / dpH
Avec x le volume de base versée par rapport au volume d’acide.

Calcul du pouvoir tampon :

Soit le dosage d’une solution d’acide acétique AH de concentration C et de volume V,

dosée par une solution de soude, BOH de même concentration avec V’ le volume de
soude versée. Soit x = V’/V
On se place avant l »équivalence : x ˂ 1.

AH + BOH ------------ A- + B+ + H 2O

E.N : [A-] + [OH-] = [B+] + [H3O+]

Avant l’équivalence [OH-] et [H3O+] sont négligeables, d’où :
[A-] = [B+] = CV’/ (V+V’)

C.M : [AH] = [A-] + [AH] d’où : CV / V+V’ = CV’ / V+V’ + [AH]

On remplace les expressions de [AH] et [A-] dans Ka :

Ka = [A-][H3O+] / [AH] d’où pH = pKa + log 1/ 1-x

pH = pKa +(1/Ln10) * Ln x/ 1-x

Donc dpH/ dx = (1/Ln10) (1/x + 1/1-x) d’où dx/ dpH = 2,3 x.(1-x)

Le calcul de la dérivée seconde montre que le pouvoir tampon passe par un maximum
pour x =1/2 ce qui correspond à un pouvoir tampon maximal à la demi-équivalence :
d2pH /d2x = -1/x2 + 1/ (1-x)2

9
 CHAPITRE II : LES REACTIONS DE COMPLEXATION

DEFINITION : Un complexe est un édifice polyatomique formé d’un centre métallique

souvent cationique, lié à des molécules ou des ions, souvent des anions, appelés ligands.
Exemple : Fe (CO)5 ; [Cu(H2O)6]2+ ; [Fe(CN)6]3- ;….

I/ Transfert de particules :
Supposons le complexe MiL avec Mi le centre métallique et L un ligand
susceptible de réagir avec le centre métallique M2 selon l’équation :

M1L + M2 ==== M1 + M2L

Donneur accepteur

Il s’agit du transfert de ligand L entre le donneur M1L et l’accepteur M2. Donneurs et

accepteurs sont réunis sous forme de couples notés M1L/L1 et M2L/L2.
Envisageons le complexe ML1 engagé avec L2 selon l’équation bilan :
ML1 + L2 ========= ML2 + L1
La particule échangée est maintenant M.

2/ Constante d’équilibre :
• Constante globale de formation :

Dans le cas de la formation d’un complexe MLn à partir des centres métalliques et
de chacun des ligands isolés, la réaction globale correspondante est :

M + nL ======= MLn
Accepteur de donneur de
Ligands ligands

Il s’agit d’un équilibre chimique auquel est associé une constante d’équilibre βn qui
ne dépend que de la température :
[ MLn]
=
[ M ][ L] n
Il s’agit de la constante globale de formation.

• Constantes successives de formation :

La formation d’un complexe possédant n ligands peut être décomposée en étapes ne

faisant intervenir à chaque fois qu’une seule particule L. Il s’agit d’équilibres
successifs de formation :

[ ML]
M + L ===== ML K f1 =
[ M ][ L]

10
 [ ML2 ]
ML + L ===== ML2 Kf2 =
[ ML][ L]

[ ML3 ]
ML2 + L ===== ML3 Kf3 =
[ ML2 ][ L]

.
.
.
.
[ MLi ]
MLi-1 + L ===== MLi K fi =
[ MLi −1 ][ L]

Il est très facile de montrer les relations suivantes :

n n
K fi = n c'est-à-dire log n = log( K f i )
i =1 i =1

log K f k = log k − log k −1 c'est-à-dire K fk = k

k −1

Il est possible de traduire de façon logarithmique l’expression de ces constantes

d’équilibre. Il apparaît alors une forme tout à fait voisine de celle utilisée en
équilibres acido-basiques.
Ainsi :

[ MLi −1 ]
− log[ L] = pL = log K f i + log
[ MLi ]
ou bien

[accepteur de particules ]
pL = log K f i + log
[donneur de particule]

La particule échangée est L.

• Constantes successives de dissociation :

[ M ][ L]
ML ==== L + M K d11 =
[ ML]

[ ML][ L]
ML2 === L + ML K d2 =
[ ML2 ]

11
 [ ML2 ][ L]
ML3 ==== L + ML2 K d3 =
[ ML3 ]
.
.
.
[ MLi −1 ][ L]
MLi === L + MLi-1 K di =
[ MLi ]

Il est évident que Kdi = 1/Kfi ; il est donc possible d’écrire pour chacun des
équilibres :

[ MLi −1 ]
− log[ L] = pL = − log K d i + log
[ MLi ]
ou bien
n n
log n = log( K f i ) = pK d i
i =1 i =1

Remarque : On peut faire une analogie avec les équilibres acido-basiques en faisant les
correspondances suivantes :

pL pH
pKd pK a
MLi-1 AH − i −1
MLi AH i

4- DIAGRAMME DE PREDOMINANCE- DIAGRAMME DE DISTRIBUTION :

• Diagramme de prédominance- Echange de ligand :

Il est toujours utile de connaître l’espèce en solution qui prédomine sur l’autre en
fonction du pL de la solution. En effet :
[M ]
pL = pK d + log
[ MLi ]
On en déduit simplement :
- Lorsque pL = Pkd alors [ML] = [M]
- Lorsque pL ˃ pKd alors [ML] ˂ [M]
- Lorsque pL ˂ pKd alors [ML] ˃[M]

ML prédomine pKd M prédomine pL

12
On dit qu’une espèce prédomine sur une autre lorsque sa concentration est au moins 10
fois supérieure à l’autre.

pKd -1 pKd pKd+1 pL

• Diagramme de distribution- Echange de ligand :

Si on veut être encore plus précis, il faudrait tracer un diagramme qui donne
l’évolution de la concentration des espèces en solution en fonction de pL.

Exemple : Cas d’un couple [ML]/[M] de pKd = 15 sur le diagramme.

Conc. (mol/L)

pL

On constate que [ML] =[M] (intersection des 2 courbes) ; pL = pKd.

Diagramme de prédominance particulier :

Cas où les complexes intermédiaires ne sont pas stables et /ou négligés. Cas d’un
complexe MLi coexistent avec un centre M (tout autre complexe MLi-1 ; MLi-2 ; ….etc
négligé ou instable. L’équilibre entre MLi et M est décrit par une équation-bilan, elle-
même caractérisée par une constante d’équilibre :

[ MLi ]
M + iL ==== MLi avec i =
[ M ][ L]i

La frontière séparant ML i de M correspond à la situation où [ML i] = [M] ; ce qui se

traduit par :

13
 i
i =
[ L ]i
log
log(βi) = - log ([L]i) = i pL où pL = i

log
MLi prédomine i
M prédomine pL
i
• Diagramme de prédominance-Echange du centre métallique :

Quand la particule échangée est le centre métallique, on peut continuer à travailler par
analogie avec ce qui précède à condition de remplacer le couple ML/M par ML/L ; on
établit simplement :
[ L]
pM = pKd + log
[ ML]

On en déduit simplement :
- Lorsque pM = pKd ; [ML] = [L]
- Lorsque pM ˃ pKd ; [ML] ˂ [L]
- Lorsque pM ˂ pKd ; [ML] ˃ [L]

Ce qui peut être schématisé ainsi :

²
ML prédomine L prédomine

pKd-1 pKd pKd+1 pM

5- PREVISION DU SENS D’ECHANGE DE LA PARTICULE :

• Le couple L/H2O :
Le meilleur donneur de ligand est le ligand lui-même, il forme donc
avec le solvant un couple donneur/accepteur.
L (aq) ==== L + H2O
[ L]
Ce couple est caractérisé par un : pK d = − log =0
[ L( aq ) ]

Il est possible de façon analogue à l’échelle d’acidité graduée en pKa, de classer les
couples donneur/accepteur de ligand en fonction de logKf = pKd.

Cas d’un exemple fictif ML avec des ions M’ pour lequel on donne logKf (ML/M)
= 10,8 et log Kf (M’L/M’) = 18,6.
Le schéma suivant permet de mettre en évidence les différentes réactions
prépondérantes (RP).

14
 0 10,8 18,6
L ML M’L
H2O M M’ pKd

En allant de gauche à droite (flèche descendante), la réaction prépondérante quantitative

(RPQ) d’équation –bilan :

ML + M’ ==== M + M’L avec K RPQ = 10 (18, 6−10,8) = 10 7 ,8

6- DETERMINATION DE L’ETAT D’EQUILIBRE D’UNE SOLUTION AQUEUSE :

• Solution contenant un seul complexe : ML

Il s’agit de l’analogue d’un acide faible mis en solution dans l’eau. L’espèce centrale
M forme avec le ligand L le complexe ML. 1 = 10 22,1 . Le complexe est introduit à la
concentration C = 10-2 mol/L ; indiquer la valeur de pL et [L] à l’équilibre.

Dans le cas d’un complexe simple ML, il faut noter que

1
1 = K f1 = = 10 22,1 donc pKd = 22,1
K d1

L ML

H2O RPP M pKd

22,1

La flèche indique un équilibre de contrôle que l’on qualifiera de réaction prépondérante

principale (RPP) dont l’équation s’écrit :

ML + H2O ==== M(aq) + L(aq) avec K RPP = 10 ( 0− 22,1)

Que nous pouvons écrire de manière plus simple sous la forme :

ML ==== M + L avec K RPP = 10 −22,1

Tableau d’avancement :

ML ===== M + L
10-2 0 0
10-2 –ξ ξ ξ

15
 2
K RPP = 10 22,1 =
10 −2 −

2
Supposons ξ˂˂ 10-2 et vue la valeur de la constante d »équilibre : 10 − 22,1 donc [L]
10 − 2
= 10 −12, 05 mol/L bien négligeable devant 10-2 donc pL = 12,1. On peut aussi vérifier
que compte tenu de notre approximation pL= ½ (pKd + pC) on remarque l’analogie avec
pH =1/2(pKa + pC)
Si l’approximation n’était pas vérifiée, il faudrait résoudre l’équation du second degré.

• Complexe amphotère :

Exemple : L’espèce centrale M forme avec le ligand L les complexes stables ML et

ML2 avec β1 = 105,4 et β2 = 107,8. ML est initialement introduit à la concentration C
= 0,10 mol/L. Déterminer l’état de la solution à l’équilibre.

Il nous faut disposer des valeurs des pKd. Comme pour le cas précédent :
1
1 = K f1 = = 10 5, 4 ; après comme on l’a déjà vu :
K d1

10 7 ,8
Kf2 = 2
= 5, 4 = 10 2, 4 d’où pKd2 = 2,4
1 10

L ML2 ML
pKd
H 2O RPS ML RPP M
0 2,4 5,4

Comme dans le cas des acides et des bases, on commence par traiter la réaction
prépondérante principale puis on confirme l’hypothèse, sinon on fera le calcul plus
affiné.

L’équation-bilan de la RPP s’écrit :

2ML === ML2 + M K RPP = 10 −3

Le tableau d’avancement :

2ML ==== ML2 + M

10-1 0 0
-1
10 -2ξ ξ ξ
On voit que si la RPS n’a pas d’influence notable, [ML2]=[M] et comme :

16
 [ M ][ L] [ ML][ L]
K d1 = et Kd2 =
[ ML] [ ML2 ]

On a Kd1*Kd2 = [L]2 c'est-à-dire pL=1/2(pKd1+pKd2)

Dans notre cas ; pL =3,9 c'est-à-dire [L] = 1,26.10-4 mol/L ; plusieurs remarques
s’imposent :
- On se trouve dans la zone de prédominance de [ML].
- ξ doit être petit devant 10-1 mol/L.
L’avancement de la RPP se calcule alors très facilement :
2
[ ML2 ][ M ]
K RPP = 10 −1 = 2
= −1 2
d’où ξ = 10-2,8 mol/L négligeable devant 10 -1
[ ML] (10 )
mol/L.
Le calcul peut s’arrêter ici à condition de vérifier que la RPS : ML === M + L
a un avancement négligeable devant celui de la RPP. Ceci se fait en comparant [L]
avancement de la RPS à ξ de la RPP, ce qui est le cas.

7- MELANGE COMPLEXE-CENTRE METALLIQUE CONJUGUE :

Soit une solution obtenue par mélange de ML à C1 = 0,1mol/L avec M à la

concentration C2 = 0,20 mol/L. On donne pKd (ML/M) = 10,8. On souhaite calculer
les concentrations à l’équilibre.
On s’inspire des résultats concernant le mélange d’un acide et de sa base conjuguée.

L ML
pKd
H2O M
0 10,8

L’équation d’équilibre (RPP) s’écrit : ML + M ==== ML + M

Il ne contribue pas à faire évoluer les concentrations. Si on admet que seul l’équilibre
de contrôle détermine l’état d’équilibre de la solution ( ce qui revient à négliger
l’avancement de la RPS : ML === M + L ; la valeur de pL est donnée par :
[M ]
pL = pK d + log = 11,1
[ ML]
On a donc [L] = 10-11,1 mol/L, cette concentration est aussi l’avancement de la RPS ;
dont on voit qu’elle est négligeable devant C1 et C2. L’hypothèse est donc bien
vérifiée, seule la RPP détermine l’état d’équilibre de façon notable.

• ETUDE DE MELANGE :
Il s’agit de déterminer l’état de la solution à l’équilibre, en particulier [L]. On donne :
pKd (M1L/M1) = 10,8 et pKd (M2L/M2) = 25,5

17
 L M1L M2L
RPS
H2O M1 M2
0 10,8 25,5

Supposons ; pour commencer, qu’une des deux réactions ait un avancement très
supérieur à l’autre. Au vu des deux pKd, on pense à :

M1L ===== M1 + L
10-1 0 0
-1
10 - ξ ξ ξ

En supposant de plus que ξ ˂˂ 10-1 ; on en déduit très simplement :

2
K RPP = 10 −10,8 C’est-à-dire ; ξ = 10-5,9 mol/L
0,1

On constate que ξ ˂˂ 10-1 M, ce qui valide la 2ème hypothèse, il reste à vérifier la 1 ère.
La solution étant unique, si on dispose avec cette valeur de ξ toutes les hypothèses
vont se vérifier. L’avancement de la RPS se calcule simplement, en déterminant [M2].
Pour cela écrivons :

[ M 2 ][ L] [ M 2 ] * 10 −5,9
Kd2 = ce qui implique [M2] = 10-20,6 mol/L
[ M 2 L] 0,1
• Mélange centre métallique-ligands, polycomplexation :

Ce cas est rencontré lorsqu’il est possible de fixer plusieurs ligands sur le centre
métallique pour former ML ; ML2 ; ML3 ;…. ;MLn
Le complexe obtenu dépend alors du mélange initialement introduit.

8- NOTION DE REACTION PREPONDERANTE GENERALISEE :

Soient les deux équilibres suivants, réalisés simultanément en solution :

A1 ===== A’ + P K1
A2 + P ======== A’2 K2

Si K1˂˂ K2 et que A1 et A2 sont introduits avec des concentrations du même ordre de

grandeur, l’espèce P est plus fortement consommée que produite. On peut faire une
approximation qui consiste à écrire une équation bilan ne faisant plus intervenir P et
qui décrit correctement l’équilibre :

18
 A1 + A2 ===== A’1 + A’2

Caractérisé par : K = K1*K2.

Cela revient à négliger [P] devant les autres concentrations. A vérifier après, cette
approximation est particulièrement efficace lorsque K1˂˂ 1 et K2 ˃˃ 1

Exemple : Soit la réaction

Hg2+ + 2NH3 ====== [Hg(NH3)2]2+

β2 = 1017,5
[Hg(NH3)2]2+ = 5,0.10-2 mol/L

Il est possible de calculer le taux de dissociation α défini par : =

C

[Hg(NH3)2]2+ ====== Hg2+ + 2NH3

C 0 0
C(1- α) Cα Cα

14C 3 3
K= 1/β2 = 10-17,5 , on trouve alors α en résolvant l’équation : =
2 C (1 − )
1
En supposant α ˂˂ 1, la constante de dissociation est très faible, on a : = 4C 2 3

2
-5,17
On trouve α = 10 , ce qui justifie l’hypothèse. On détermine donc facilement :
[Hg(NH3)2]2+ = 10-1,3M ; [Hg2+] = 10-6,47M ; [NH3] = 10-6,17M
Le complexe étant constitué, l’équilibre de contrôle s’écrit :

[Hg(NH3)2]2+ ====== Hg2+ + 2NH3

K= 1/β2 = 10-17,5

On rajoute à cette solution, un acide fort H3O+ dans l’eau :

H3O+ + NH3 ==== NH4+ + H 2O

9,2
1/Ka = 10
Ecrivons l’équation bilan de la réaction prépondérante généralisée en ne faisant pas
apparaître NH3 puis calculer la constante d’équilibre.

[Hg(NH3)2]2+ ====== Hg2+ + 2NH3 K= 1/β2 = 10-17,5

*2 H3O+ + NH3 ==== NH4+ + H 2O 1/Ka = 109,2

19
 [Hg(NH3)2]2+ + 2 H3O+ ==== Hg2+ + 2NH3 + 2H2O 1/ β2Ka2= 10

C a 0 0

C(1-α’) h= a- 2C α’ C α’ 2C α’

A est la quantité d’acide qu’il faut ajouter à 1L de solution pour provoquer cette
décomposition du complexe à un taux de 80% (α’ =0,8)

4C 3 "3
K RPG = h = 5,1.10 − 2 mol / L c'est-à-dire pH = 1,30
C (1 + ' )h 2
On trouve alors facilement a = h+2C α’ = 0,13 mol d’acide à ajouter dans 1 litre.

20
 TITRAGE COMPLEXOMETRIQUE

Au moyen d’une réaction rapide et quantitative, on dose V M= 10mL de M de

concentration CM = 1,00.10-2mol/L par L de concentration CL = 1,00.10-2mol/L. On
formera un complexe ML caractérisé par Kd = 10-10,8. Nous allons utiliser l’expression
VL
analytique de pL en fonction du paramètre de titrage x = .
Veq
L’équation bilan de la réaction du dosage s’écrit :

M + L ======= ML avec KRPQ = 1010,8

L’équivalence est atteinte lorsque :

CL.Veq = CM.VM fournissant Veq = 10 mL

On a également :
Veq 1
CL . VL = C M VM = C L VL d’où xCMVM = CLVL
VL x
- Lorsque VL = 0 ; pL n’est pas défini.
- Lorsque 0 ˂ VL ˂ Veq : la solution contient un mélange de M (non encore dosé)
et de ML.

[M ]
pL = pK d + log
[ ML]
C LV L xC M VM
La quantité du complexe formé est égale à L versée, d’où : [ML] = =
VM + V L VM + V L
C V − C LVL C M VM − xC M VM C M VM (1 − x)
De même on trouve facilement : [M]= M M = =
VM + V L VM + V L VM + V L
1− x
D’où : pL = pK d + log( )
x
C LVL − C LVeq C M VM ( x − 1)
- Lorsque VL ˃ Veq : [L]= =
VM + V L VM + V L
C V
D’où : pL = − log M M − log( x − 1)
VM + V L
La courbe pL = f(VL) est donnée par :

21
 pL

VL (mL)

Cette courbe est analogue à celle du pH lors du dosage d’une base faible par un acide
fort. Vers VL = 5 mL on a pL = pKd à condition que la réaction de dissociation du
complexe : ML ==== M + L puisse être négligée devant l’avancement de la
réaction du dosage, tout comme on aurait pH = pKa à la demi-équivalence du dosage
d’une base faible (d’un acide faible) par un acide fort (par une base forte) à condition
que l’on puisse négliger la réaction de l’acide faible ou de la base faible avec l’eau.

22
 CHAPITRE II : LA CONDUCTIMETRIE

INTRODUCTION : Il existe deux types de conducteurs de courant électrique :les

conducteurs électroniques (métaux, certains solides organiques ou inorganiques..) et les
conducteurs ioniques (solutions ioniques, certains verres,..). En solution, les seuls
conducteurs rencontrés sont des ions hormis dans quelques cas exceptionnels (ainsi les
électrons solvatés sont dans des solvants tels l’hexaméthylphosphortriamide ou certains
amines). Nous ne considérons ici que des ions en solution.
Un électrolyte sera donc, un corps chimique susceptible de donner des ions lorsqu’il est
mis en solution.
La conductimètrie est une technique exploitant les capacités de conduction électriques
des solutions en raison de leur concentration en ions positifs ou négatifs.

I- CONDUCTANCE ET RESISTANCE :
On rappelle le principe de fonctionnement d’un conductimètre : un
conductimètre est un ohmmètre alimenté en courant alternatif. On mesure la résistance
de la solution piégée dans la cellule de mesure. Celle-ci est constituée d’un corps de
verre ou en plastique supportant deux plaques de platine parallèles. Ces plaques sont de
surface S et distantes de l délimitant le volume V de la solution à étudier.

Fil de connexion

Plaque de platine

Surface S

longueur l

La résistance de la solution piégée dans la cellule de mesure du conductimétre s’exprime

en fonction de la surface des électrodes et de la distance qui les sépare par la relation :

l
R=
S
où ρ est la résistivité.

23
l/S =k qui correspond à la constante de la cellule : unité : m-1
G=1/R = σ/k avec σ =1/ρ l’inverse de la résistivité et G correspond à la conductance.

a) Influence des différents paramètres :

La conductance est une grandeur physique sensible à la température, il est

donc nécessaire que la cellule, le récipient et la solution soient en équilibre thermique,
l’agitation perturbe les mesures, il est conseillé d’arrêter l’agitation lors de la lecture.
Les bulles d’air sont gênantes pour la bonne démarche de la mesure.

b) Détermination de la constante de la cellule :

Pour les mesures absolues de conductance, il faut déterminer la constante de

la cellule, celle indiquée par le constructeur n’est en pratique utilisable que lorsque la
cellule est neuve. La constante k de la cellule peut être calculée à partir de mesures de
la conductance d’un électrolyte dont on connaît la conductivité. Il s’agit en général de
KCl 0,1M. Les valeurs de conductivité d’une solution de KCl 0,1M sont données dans
les tables en fonction de la température.
( solution étalon)
k=
G ( solution étalon)

Remarque : La détermination de la constante k n’est obligatoire que pour des mesures

absolues de conductivité mais n’est pas nécessaire pour l’étude des courbes de dosage.

II- ETUDE THEORIQUE DE LA CONDUCTIVITE D’UN ELECTROLYTE :

Sous l’action d’un champ électrostatique, un ion acquiert une vitesse

limite proportionnelle à μ+ pour les cations et μ- pour les anions, où les μ représentent
la mobilité ionique, cette mobilité dépend du solvant, de la taille de l’ion solvaté et de
sa concentration.
On définit la conductivité ionique molaire λi d’un ion MiZ+ par :

i = Zi i F

24
 0
Dans le cas des solutions diluées : C i → 0 alors i → 0
i et i → 0
i avec i la
conductivité ionique molaire limite.
λ sexprime en S.m2.mol-1 .
La plupart des tables de données donnent la conductivité ionique molaire pour une mole
de charge appelée conductivité ionique molaire équivalente, elle est égale au quotient
de la conductivité ionique molaire limite par la valeur absolue du nombre de charge Zi.

Exemple : Pour les ions Li+ ; Zn2+ ; et PO43- les tables donnent λ°(Li+) ; λ°(1/2Zn2+)
et λ°(1/3 PO43-)

Ion H 3O + K+ 1/2Ca2+ 1/3Al3+ OH- Cl- ½ SO42-

λ°(mS.m2.mol-1) 35,0 7,35 5,95 6,30 19,9 7,63 8,00

La conductivité particulièrement élevée des ions H3O+ et OH- est à la base des dosages
conductimétriques.
• Conductivité d’une solution :
Pour une solution ionique contenant des ions Ai ; chargés Z+ et Z- à la concentration Ci
la conductivité de la solution notée σ, vaut :

Z
σ= i ( Ai i )C i
i

Avec : σ en S.m-1
λ en S.m2.mol-1
et C mol/m3.

Z
Dans le cas d’une solution diluée : σ = i ( Ai i )C i
i

1
Soit en utilisant les valeurs tabulées : σ = Zi i ( )C i
i Z i AiZ i

Exemple : Pour une solution saturée en PbI2.

Equilibre : PbI2 ==== Pb2+ + 2I-

On aura en négligeant la conductance du solvant :

25
 σ(solution) = 2[Pb2+] * λ°(1/2 Pb2+) + [I-]1.λ°(I-)

• Conductivité équivalente:
Une grandeur, la conductivité équivalente Λ, est souvent utilisée. Considérons une
solution issue de la dissolution de n moles d’un sel ApBn dans un volume V de
solvant (C=n/V). Les ions se retrouvent en solution suivant :

ApBn pAn- + nBp+

La conductivité équivalente de la solution est donnée par : Λ =
(np)C

Pour KCl : Λ =
C

Pour MgCl2 : Λ=
2C
En supposant que les ions du solvant sont en concentration faible pour qu’ils
interviennent sur la conductivité (milieu ni trop acide, ni trop faible) on aura :

1
σ= Zi i ( )C i = np.C.λ°(1/n An-) + np C. λ°(1/p Bp+)
i Z i AiZ i

et Λ = = λ°(1/n An-)+λ°(1/p Bp+)

(np)

Pour KCl on aura : Λ = = λ°(K+) + λ°(Cl-)

C
Pour MgCl2 on aura : Λ = = λ°(1/2 Mg2+) + λ°(Cl-)
2C

• Conductivité équivalente des électrolytes forts : Loi de KOHLRAUSCH

La conductivité équivalente d’un électrolyte fort devrait être constante. Or

Kohlrausch a montré expérimentalement que la conductivité équivalente est une
fonction affine de √C.
L’extrapolation des mesures expérimentales à C=0 mol/L permet de déterminer Λ°,
conductivité équivalente limite. Cette variation avec la concentration vient de
l’interaction entre ions. Si la solution est concentrée, un ion devient moins mobile
car les ions de signe contraire qu’il croise dans sa migration sont à une distance
moyenne plus petite et ralentissent son mouvement.
Pour KCl : Λ = Λ° -A√C

26
 Λ = 13,72 – 5,99√C

Le résultat obtenu à partir des λ°i est Λ° = 14,98

Pour MgCl2 : la régression linéaire conduit à : Λ = 11,30 – 12,56√C

A partir des λ°i : Λ° = 12,94.

• Conductivité équivalente des électrolytes faibles :

La conductivité équivalente des électrolytes faibles, très petite pour les

concentrations usuelles puisque les molécules ne sont pas ionisées , croît très vite
aux grandes dilutions. On obtient des courbes de type :

√C

L’extrapolation de cette courbe ne peut donner une conductivité équivalente limite

précise car la pente est trop grande. Comment alors trouver la conductivité équivalente
limite en acide éthanoique. A partir des résultats obtenus successivement avec
l’éthanoate de sodium, l’acide chlorydrique et le chlorure de sodium, tous trois des
électrolytes forts.

Λ° (CH3COOH) = Λ°(CH3COONa) + Λ° (HCl) - Λ°(NaCl).

Application : Détermination du degré de dissociation α de l’acide éthanoique.

CH3COOH + H2O ===== CH3COO- + H3O+

C 0 0
C (1-α ) Cα Cα

σ = C.α. Λ(CH3COO-) + C.α.Λ(H3O+)

̴= C.α.Λ°(CH3COO-) + C.α.Λ°(H3O+) = C.α. Λ°

27
 2
C
D’où la relation : = on rappelle que pour l’acide éthanoique : K a =
(1 − )

• Expression analytique d’une courbe de dosage :

Soit à doser une solution d’acide fort (HCl ;Ca ;V0) par une solution aqueuse de base
forte (NaOH ;C ;V). On note Vt le volume V0+Vt et Veq le volume à l’équivalence.

V H 3O + Cl- Na+ OH-

0 C aV0 C aV0 0 ε
Vt Vt
V˂ Veq (C aV0 − CV ) C aV0 CV ε
V Vt Vt
V = Veq ε C aV0 C aV0 ε
Vt Vt
V ˃ Veq ε C aV0 CV (CV − C aV0 )
Vt Vt Vt

La conductivité va donc évoluer comme suit :

V σ
0 [ ( H 3O + ) + (Cl − )CaV0
Vt
V˂ Veq [ ( Na + ) − ( H .3 O + )]C V [ ( H 3 O + ) + (Cl − )]C aV0
+
Vt Vt
V = Veq [ ( Na + ) + (Cl − )]C aV0
Vt
V ˃ Veq [ ( Na + ) + (OH − )]C V [ (Cl − ) − (OH − )]C aV0
+
Vt Vt
On voit bien que dans les différents domaines, on aura des segments de droites pour G
= f(V) si le dénominateur Vt ne varie pas.

V˂ Veq : pente proportionnelle à [λ(Na+) – λ(H3O+)] avec λ(H3O+)˃˃ λ(Na+)

V˃ Veq : pente proportionnelle à λ(Na+) + λ(OH-).

28
 Veq V

Qualitativement, la réaction de dosage s’écrit :

H3O+ + (Cl-) + (Na+ ) + OH- 2H2O + (Cl-) + (Na+)

Avant l’équivalence on consomme des H3O+ (λ° important) et on introduit des ions Na+
(λ° faible) : σ diminue. Après l’équivalence on introduit (sans réaction) des ions Na + et
OH- : σ augmente.

• Dosage d’un chlorure par les ions argent :

On peut suivre la conductivité également des réactions de précipitation par

conductimètrie.
Soit la réaction de dosage :

(Na+) + Cl- + Ag+ + (NO3-) AgCl + Na+ + (NO3-)

Avant l’équivalence ; on remplace des ions Cl- ( λ° = 7,14.10-3 S.I) ; G va donc diminuer
faiblement.
Après l’équivalence, on ajoute des ions Ag+ et des ions NO3- sans réaction ; G va donc
augmenter.

29
 CHAPITRE III : GRAVIMETRIE

I- PRINCIPE DE LA GRAVIMETRIE :

30
 Cette méthode d’analyse quantitative a pour but d’obtenir une séparation
quantitative (c'est-à-dire totale) d’un cation ou d’un anion en solution aqueuse, par
précipitation sélective d’un sel très peu soluble.
La méthode consiste à transformer une espèce soluble en un composé insoluble dans un
milieu déterminé. Le précipité formé est pesé ce qui permet de quantifier l’espèce
soluble dans le milieu de départ. L’espèce chimique aura les propriétés suivantes :
- Elle ne sera pas soluble dans le milieu réactionnel.
- Elle ne devra pas absorber d’autres ions, ni une quantité inconnue de solvant.
- Elle devra bien cristalliser pour faciliter la filtration, donc son isolation.
La technique présente des avantages tels que la précision si le précipité est pur, et si les
produits de solubilité sont tels que la précipitation puisse être considérée comme
quantitative. En plus c’est une technique qui n’est pas coûteuse.
Par contre, elle présente aussi des désavantages, en particulier la lenteur (longueurs des
manipulations avec en plus le repos du précipité. La technique est aussi assez peu
sélective c'est-à-dire que l’ion à doser doit être le seul à permettre la formation d’un
précipité.

II – RAPPELS THEORIQUES :

Les lois de la précipitation sont très simples : chaque composé peu soluble est
caractérisé par une constante d’équilibre, le produit de solubilité Ks reliant à l’équilibre
et à saturation, les concentrations en cations et en anion en solution. Celui-ci est
déterminé à saturation par les concentrations cationique et anionique existant en solution.
Exemple : Soit la réaction suivante :

Ag+ + Cl- AgCl

Ks = [Ag+][Cl-] = 10-10 mol2 l-2

31
Soit une solution 10-1 molaire en ion Ag+ (AgNO3 par exemple). Le produit de solubilité
indique qu’à partir d’une concentration 10-9 mol/L en ions Cl- dans cette solution
commence à apparaître le précipité AgCl.
Lorsque la stoechiométrie est atteinte, c'est-à-dire lorsqu’on atteint une concentration en
ions Cl- égale à celle de Ag+ , le produit de solubilité nous permet de calculer la
concentration en ions argent restant en solution :

[Ag+] = [Cl-] = √10-10 = 10-5 mol/L

Soit 0,01% de la concentration initiale. Cette quantité peut encore être diminuée en
ajoutant un excès d’ions chlorures ; ainsi en présence d’une concentration 0,2 mol/L en
ions Cl-, on peut très simplement calculer la concentration en ions Ag + restant en
solution :la précipitation de AgCl, qui peut être considéré comme quantitative requiert
10-1 mol d’ions Cl- ; la solution résultante sera donc 10-1 molaire en ions Cl-, par
conséquent :
10-1[Ag+] = 10-10 mol2/L2 ou [Ag+] = 10-9 mol/L

On constate donc que la précipitation est d’autant plus quantitative que K s est petit et,
en l’absence de réaction secondaire, que l’excès de réactif précipitant (contre-ion) est
élevé.
Remarque :
L’exactitude et la précision d’une méthode gravimétrique dépend de la stricte
observation des différents détails d’un mode opératoire ; la nature, la concentration,
l’ordre d’addition des réactifs, la dilution, la température, etc…pour aboutir à un
précipité avec une bonne pureté, filtrabilité, de stabilité, etc…

En effet, lors de l’apparition du précipité on atteint la limite de solubilité. Si le réactif

est ajouté rapidement, la formation du précipité s’effectue immédiatement, le nombre
de germes (cristaux initiaux) formés est alors très important, ces nombreux germes
donneront naissance à des cristaux très petits. La surface d’un tel précipité étant grande
favorise les phénomènes d’adsorption et d’absorption d’ions parasites. On procède donc

32
par addition lente de réactifs. Ainsi le nombre de germes de départ est relativement faible,
au fur et à mesure que le réactif est ajouté le précipité s’agglomérera sur les germes déjà
formés, ce qui favorise leur croissance plutôt que leur multiplication, ce qui entraîne une
facilitation de la séparation du précipité formé. Pour obtenir une meilleure cristallisation,
il est donc nécessaire de laisser reposer le précipité un certain temps.

CHAPITRE IV : ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE

33
 UV-VISIBLE

INTRODUCTION :
La nature de l’atome fait l’objet depuis des siècles de nombreuses tentatives de
modélisation. A partir du XXème siècle, cette quête de l’infiniment petit a été marquée
par la course effrénée entre les équipes de théoriciens qui, cherchant à unifier les
différentes interactions fondamentales, prédisent l’existence de nombreuses particules
élémentaires, et celles des expérimentateurs qui construisent des dispositifs complexes
afin de prouver leur présence. La dernière particule élémentaire, le boson de Higgs, a
ainsi été observée très récemment par le CERN, mettant un terme à des mois de suspense
et validant la théorie unifiée des interactions fondamentales.

1- Principe de la spectroscopie UV - Visible

L’interaction électromagnétique est l’une des interactions concernées par ce

modèle unifié. Elle rend compte de l’interaction entre une onde électromagnétique et
une particule chargée. L’interaction matière-rayonnement en est une illustration parfaite.
A l’échelle atomique, la matière n’étant pas continue mais constituée d’assemblage de
particules élémentaires, l’énergie ne l’est pas non plus et ne peut prendre que des valeurs
discrètes. L’énergie totale d’un édifice atomique peut se mettre sous la forme de la
somme suivante :

E = Eél + Evib + Erot + Etrans

Eél représente l’énergie électronique, Evib l’énergie vibrationnelle, Erot l’énergie

rotationnelle et Etransl’énergie de translation du système.

Les trois premières sont de nature quantique, et par conséquent quantifiées, alors que le
terme Etranscorrespond à un mouvement macroscopique du centre de gravité de l’édifice.
Ce dernier n’est donc pas quantifié et peut prendre ses valeurs dans un continuum
d’énergie.

34
L’interaction électromagnétique caractérise l’aptitude d’un édifice atomique à voir son
énergie modifiée par l’action d’un rayonnement électromagnétique. Soit un système
atomique pouvant être caractérisé par deux niveaux énergétiques quantifiés E1 et
E2 (avec arbitrairement E1 < E2). Si le rayonnement électromagnétique permet de passer
du niveau E1 au niveau E2, le système doit acquérir de l’énergie. On parle alors
d’absorption. A contrario, le passage du niveau E 2 au niveau E1 conduit à une libération
d’énergie, il s’agit d’émission. L’absorption ou l’émission d’énergie se fait alors sous
forme d’onde électromagnétique, dont l’énergie dépend fortement de l’ordre de
grandeur de la différence d’énergie entre les deux états, notée ΔE, et donc
intrinsèquement de la nature des niveaux concernés.

Dans le tableau ci-dessous sont rassemblés différents ordres de grandeur concernant les
transitions énergétiques et le domaine des rayonnements électromagnétiques concernés.

35
 Transition Transition
électronique vibrationnelle
Ordre de grandeur ΔE (en eV) 1 - 10 0,1 - 1
Ordre de grandeur ΔE (en kJ.mol-
100 - 1000 10 - 100
1
)
Longueur d'onde du rayonnement
300 - 800 nm 1 µm
émis ou absorbé
Domaine spectrale UV - Visible Infrarouge

Les ordres de grandeurs des transitions énergétiques présentées dans le tableau

précédent illustrent le fait que les niveaux rotationnels sont des sous-structures des
niveaux vibrationnels, eux-mêmes sous-divisions des niveaux électroniques. Cette
structuration complexe des niveaux énergétiques permet donc un très grand nombre de
transitions sous l’effet d’un rayonnement électromagnétique.

La fréquence ν du rayonnement émis ou absorbé et l’écart énergétique ΔE entre les

niveaux initiaux et finaux sont reliés par la relation de Planck-Einstein : ΔE = h.ν, avec
h la constante de Planck (h = 6,63.10-34 J.s).

Or, dans le vide, fréquence ν et longueur d’onde λ sont liées par la célérité de la lumière
c : ν = c /λ. On en déduit alors la relation entre ΔE et λ : ΔE = h c /λ. On ne s’intéressera
ici qu’aux transitions énergétiques absorbant ou émettant dans l’UV - Visible, c'est-à-
dire mettant en jeu des transitions entre niveaux électroniques (mais modifiant
évidemment les sous-structures vibrationnelles et rotationnelles). Ces niveaux
électroniques correspondant à différentes configurations électroniques, le mécanisme
d’absorption sera ainsi dû à l’excitation d’électrons de valence et l’émission à leur
désexcitation.

D’un point de vue expérimental, la longueur d’onde (ou la fréquence) d’un rayonnement
électromagnétique absorbé est donc caractéristique de la différence d’énergie entre deux
niveaux électroniques. La spectroscopie d’absorption, conduisant expérimentalement à
la détermination des longueurs d’ondes absorbées, permet ainsi d’obtenir les écarts ΔE

36
entre niveau électroniques et par conséquent des renseignements sur la structure
électronique de l’édifice. On ne s’intéressera par la suite qu’à la spectroscopie
d’absorption.

2- Appareillage et Fonctionnement :

La détermination des longueurs d’onde des rayonnements électromagnétiques absorbés

se fait grâce à l’utilisation d’un spectrophotomètre. L’appareil le plus utilisé en lycée est
le spectrophotomètre mono-faisceau, dont le schéma de principe est présenté ci-dessous :

Droits : Techniques expérimentales en Chimie, Anne Sophie Bernard et al., Dunod,

2012

Une source polychromatique (émettant dans l’UV ou le visible) est placée devant un
prisme. Ce système dispersif va décomposer le rayonnement polychromatique émis par
la source. En orientant correctement le système diaphragme-échantillon-photodétecteur,
la solution contenue dans la cuve sera irradiée avec un rayonnement quasi
monochromatique. Le diaphragme, une simple fente fine, permet d’éclairer l’échantillon
avec un faisceau de faible largeur, donc de bonne qualité monochromatique, le

37
photodétecteur mesurant quant à lui l’intensité du rayonnement transmis après traversée
de la solution échantillon, notée It,λ.

D’un point de vue pratique, l’échantillon est constitué de l’édifice à étudié, dissous dans
un solvant et contenu dans une cuve. Il faut donc que solvant et cuve n’interfèrent pas
dans les données mesurées. Ainsi on les choisira transparents dans le domaine choisi.
Dans le commerce, il existe différentes cuves adaptées aux différents domaines
spectraux rencontrés (plastique pour le visible, quartz de plus ou moins bonne qualité
pour l’UV). Pour ce qui est du solvant, son influence est neutralisée en réalisant un blanc,
c'est-à-dire en mesurant l’intensité du rayonnement transmis après traversée de la cuve
ne contenant que du solvant. Les échantillons doivent être transparents afin d’éviter tout
phénomène de diffusion : ne pourront être analysées que les solutions limpides dans des
cuves propres.

Expérimentalement, l’appareil extrait comme donnée brute l’intensité I t,λ, obtenue après
traversée de la solution. Celle-ci étant dépendante de la source, on préfère calculer deux
grandeurs dérivées : l’absorbance A et la transmittance T.

Droits : Techniques expérimentales en Chimie, Anne Sophie Bernard et al., Dunod,

2012

La transmittance T est définie par : T = It,λ / I0,λ. On l’exprime en pourcentage.

L’absorbance A se calcule par : A = log(I0,λ /It,λ) = - logT. C’est une grandeur positive.

38
3- Etude spectrophotométrique en UV-Visible

Dans une étude spectrophotométrique UV-Visible, il est d’usage de tracer le graphe de

l’absorbance A en fonction de la longueur d’onde λ.

Par exemple, le spectre de la (1E,4E)-1,5-di-2-thienylpenta-1,4-dien-3-one (D2TDO)

est représenté ci-dessous (25°C, acétonitrile) :

Source : B. Rajashekara ; P. Sowmendranb ; S. Siva Sankara Saib ; G. Nageswara Rao

Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2012, 238, 20-23.

On remarque le spectre est constitué de bandes larges, et non de pics. De nombreuses

transitions énergétiquement proches sont donc réalisées. Or si les transitions
électroniques sont bien responsables de ces absorptions, les sous-structures
vibrationnelles et rotationnelles, au sein d’un même niveau électronique, peuvent
conduire à des transitions énergétiquement du même ordre de grandeur, partant et
aboutissant aux même niveaux électroniques mais mettant en jeu des niveaux
vibrationnels et rotationnels différents. Différents rayonnements électromagnétiques de
longueurs d’ondes légèrement différentes conduisent alors à différentes transitions
énergétiquement très proches et ainsi à des bandes d’absorption.

39
L’analyse d’un tel spectre mène à la détermination de la longueur d’onde du maximum
d’absorption λmax. Dans l’exemple précédent, celle-ci est de 360 nm. Cependant, la
donnée d’une telle longueur d’onde ne renseigne pas sur l’intensité de l’absorbance. Une
donnée intensive et quantitative est nécessaire. Celle-ci est fournie par la loi de Beer-
Lambert : pour une solution contenant une unique solution absorbante, A=ε.l.c, avec l
la largeur de la cuve contenant l’échantillon (donc la longueur du chemin optique), c la
concentration molaire de l’échantillon et ε le coefficient d’extinction molaire (exprimé
usuellement en mol-1.L.cm-1 si l est exprimée en cm). Cette loi est valable pour les
solutions transparentes, peu concentrées et dans ces conditions elle est également
additive. Ainsi, la relation de linéarité est valide tant que l’absorbance garde des valeurs
faibles (typiquement A inférieure à 1,5-2).

La relation de Beer-Lambert donne donc accès au coefficient d’extinction molaire ε qui

caractérise l’absorption de l’édifice dans les conditions de l’expérience. Ainsi, il dépend
de la température, de l’édifice et du solvant dans lequel est enregistré le spectre. En se
plaçant à la longueur d’onde du maximum d’absorption, les coefficient εmax peut être
calculé. La donnée de ces deux grandeurs (λmax ; εmax) est caractéristique de l’absorption
d’un édifice dans des conditions expérimentales données, mais ne dépend pas de
l’appareil utilisé.

4- Analyse de l'absorption :

L’absorption provient d’une transition énergétique entre deux niveaux électroniques

dont la nature joue fortement sur les deux grandeurs λmax et εmax. Dans le cas de
molécules organiques les niveaux électroniques concernés par des transitions dans
l’UV-Visible correspondent grossièrement aux orbitales de valence de l’édifice et leur
énergie est dépendante de leur nature (σ, π) et de leur caractère (liante, antiliante, non
liante). Schématiquement, l’ordre relatif des niveaux électroniques est le suivant :

40
De nombreuses transitions sont donc possibles mais seules celles de plus faibles énergies
conduisent à une absorption dans l’UV-Visible. La nature σ ou π des niveaux impliqués
reflètent la nature du groupe fonctionnel présent dans l’édifice. Certaines fonctions
organiques provoqueront donc une absorption, ce sont des chromophores.
L’enregistrement d’un spectre UV-Visible peut donc, à l’instar de la spectroscopie
Infrarouge, conduire à l’identification des fonctions présentes dans une molécule
organique. Les ordres de grandeurs de nombreux chromophores caractéristiques sont
tabulés :

Chromophore Transition λmax log(εmax)

Alcène π-π* 175 3,0
Alcool n- σ* 180 2,5
Aldéhyde - Cétone π-π* n-π* 180 280 3,0 1,5
Acide carboxylique n-π* 205 1,5
Nitro n-π* 271 < 1,0

La présence de liaisons multiples et de doublets non liants permet en général une bonne
absorption dans l’UV-Visible. De plus, la conjugaison du système π conduit à un
resserrement des niveaux π et π* et par conséquent une augmentation du λmax. Il s’agit
de l’effet bathochrome. Si les alcènes absorbent de façon caractéristique dans l’UV, les
polyènes voient leur λmax augmenter avec le nombre de liaisons π conjuguées pour finir

41
par atteindre le domaine du visible pour les grandes molécules conjuguées. Ainsi, le β-
carotène, contenant 11 liaisons C=C conjuguées, a son maximum d’absorption vers 450
nm.

Une solution de β-carotène absorbant dans le bleu, elle ne laisse passer que les radiations
peu absorbées et apparaît alors de sa couleur complémentaire, l’orange. Le cercle
chromatique permet de la retrouver facilement..

Droits : Techniques expérimentales en Chimie, Anne Sophie Bernard et al., Dunod,

2012

Dans le cas des complexes des métaux de transitions, les transitions électroniques sont
réalisées entre orbitales d, dont la dégénérescence a été levée par les ligands. Il s’agit
alors de transitions d-d, en général peu intenses et qui conduisent souvent à des
absorptions dans le visible. C’est le cas par exemple des complexes hexaaqua des
métaux : [Cu(H2O)6]2+ (bleu), [Ni(H2O)6]2+ (vert)…

42
5- Conclusion

La spectroscopie UV-Visible permet ainsi d’accéder qualitativement à des

renseignements quant à la nature des liaisons présentes au sein de l’échantillon (via
l’ordre de grandeur de λmax et εmax) mais également de déterminer quantitativement la
concentration d’espèces absorbant dans ce domaine spectral (via la loi de Beer-Lambert).
Non destructive et rapide, cette spectroscopie est largement répandue en travaux
pratiques de chimie (après construction d’une droite d’étalonnage et report d’une mesure
expérimentale) ainsi qu'en analyse chimique ou biochimique. On peut citer par exemple
le dosage des ions nitrates dans les eaux de piscine (après adjonction d’un additif
formant un complexe coloré) ou la détermination de la pureté de l’ADN et de certaines
protéines après leur extraction.

Bibliographie et Ressources en Ligne

[1] Techniques expérimentales en Chimie, Anne Sophie Bernard et al., Dunod, 2012
[2] Introduction à la spectroscopie Infrarouge (I.R.)
[3] Introduction à la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

43