Synthèse d’un Article Scientifique

New insight into the

melting process of PA 6
fibers : Determining
tension-induced changes of
enthalpy by HTA-assisted
DSC analysis

Réalisé par :

AZHAR Anas

Proposé par :

Pr. EL GUENDOUZI Mohamed

Année universitaire : 2022/2023

 Table des matières

Résumé ........................................................................................................ 3

I. Introduction ........................................................................................... 1

II. Matériels et Méthodes ........................................................................ 2

II.1 Echantillons de fibres ...................................................................... 2

II.2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ................................. 2

II.3 Essais de traction ............................................................................. 2

III. Résultats et Discussion ....................................................................... 3

III.1 Effet de l'HTA sur les thermogrammes des fibres de PA 6 ...... 3

III.2 Effet de la charge mécanique sur les thermogrammes des fibres

de PA 6……………………………………………………………………….. 4

III.3 Discussion de la forme du thermogramme DSC ......................... 6

IV. Conclusion .......................................................................................... 7

 Résumé
Les mesures calorimétriques à balayage différentiel (DSC) des fibres sont affectées par
les effets d’isolation provenant de la géométrie spécifique de l’échantillon avec un mauvais
contact entre l’échantillon de matériau et le fond du creuset. Ceci provoque un retard dans le
transfert de chaleur, résultant en une courbe floue dans le temps du signal d’enthalpie. Par
conséquent, une interprétation précise de l’enthalpie et des contributions d’entropie
correspondantes aux pics résultant de l’arrangement moléculaire est difficilement possible.

Dans le cadre de cette contribution, l’application de la méthode de transfert de chaleur

(HTA) améliore le transfert de chaleur vers les fibres, ainsi, résultant en des thermogrammes
plus différenciés et permettant un nouvel aperçu du comportement de fusion et des conclusions
en ce qui concerne les contributions enthalpiques attribuées à différents effets dans les
échantillons de fibres.

Des mesures effectuées de différentes fibres de polyamide 6 (PA 6) conditionnées par

un traitement mécanique indiquent une corrélation entre la charge mécanique et la quantité de
chaleur de fusion associée déterminée par DSC. Le traitement thermique a fourni une vue
étendue sur le développement des signaux et des états de transition de la géométrie des fibres à
la matière fondue en vrac. Tous les processus qui contribuent au signal DSC sont visualisés au
moyen d’une microscopie thermique permettant une interprétation améliorée des signaux DSC
obtenus.

Informations complémentaires

Journal :
Polymer Testing
Volume 117, January 2023, 107865
https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2022.107865

Les auteurs :
Stefan Oberparleiter1 Roman Lackner1
I. Introduction
La calorimétrie à balayage différent (DSC) c’est une technique d’analyse
thermique très impacte, de nombreuses publications ont montré sa large applicabilité
grâce à des adaptations polyvalentes de la mesure. Comme les thermogrammes doivent
fournir une image enthalpique de la situation sous-jacente de la liaison hydrogène, il y
a des raisons de ne pas les utiliser. Plusieurs facteurs d'influence tels que la masse de
l'échantillon, la vitesse de chauffage, la surface de contact entre l'échantillon et le fond
du creuset. La géométrie des fibres elle-même représente l'un des aspects les plus
difficiles pour de telles études, car un transfert de chaleur insuffisant vers les fibres
entraîne des thermogrammes flous décalés dans le temps, comme illustré à la Fig. 1.

Fig. 1. Illustration schématique de l'amélioration du signal DSC dans le cas de

mesures DSC assistées par HTA : (en haut) signal DSC dans le cas où aucune HTA n'est
utilisée, (en bas) signal DSC dans le cas où la HTA est utilisée (bleu : fibres, gris : HTA).

Les mesures DSC des fibres sont un domaine bien étudié jusqu'à présent. Plus
récemment, sur la base d'une large revue réalisée en 2020, les auteurs de cet article ont
conclu qu'il y a encore des controverses dans ce domaine de recherche.

La méthode HTA utilise une graisse thermique hautement conductrice ne

présentant ni transitions ni signaux de décomposition dans la plage de température des
mesures. Elle est utilisée pour améliorer la surface de contact et, par conséquent, le
transfert de chaleur dans l'échantillon de matériau. Les avantages de la méthode HTA
sous-jacente lorsqu'elle est appliquée à des fibres dans un état préalablement chargé et
non chargé seront mis en évidence dans cet article.

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II. Matériels et Méthodes
II.1 Echantillons de fibres
Les échantillons de fibres sont extraits de deux cordes d'escalade différentes :
Beal Booster 9.7 mm bleu et Spelenium 10 mm blanc. Les fibres utilisées pour l'analyse
sont extraites des 9 principaux faisceaux d'âme qui ne sont pas teints. Chaque faisceau
principal est composé de trois faisceaux de fibres plus petits qui sont séparés et utilisés
pour les tests de traction. Le matériau a été identifié comme étant du PA 6 au moyen de
l'analyse infrarouge ATR et en appliquant la recherche de la bibliothèque Bruker. Les
données correspondantes sont présentées dans le matériel supplémentaire.

II.2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Les expériences DSC sont réalisées sur un appareil DSC Netzsch Polyma 214
(NETZSCH-Gerätebau GmbH, Allemagne) en connexion avec un Intracooler 70.
L'étalonnage du capteur de flux thermique est effectué à des vitesses de chauffage de 10
°C/min et 30 °C/min sans autre modification, en utilisant les substances standard du kit
Netzsch "samples for calibration" (numéro de commande 6.239.2-91.3). Tous les
thermogrammes sont enregistrés en utilisant le même creuset de référence avec une
masse de 40.00 mg. La cellule DSC est purgée avec de l'azote. Des cuvettes en
aluminium de 25 μl serties avec des couvercles perforés sont utilisées. Une
microbalance Mettler Toledo XP205 est utilisée pour la pesée. Comme agent de transfert
de chaleur, le produit " Kryonaut " du fabricant Thermal Grizzly (Ostlandstrasse 2-6,
595558 Lippstadt, Allemagne) est utilisé. Kryonaut est une pâte de transfert de chaleur
également utilisée dans les applications informatiques et montre des résultats
préférables en termes de répétabilité dans les mesures DSC.

Les fibres utilisées pour l'analyse, aussi bien non chargées que chargées
mécaniquement au moyen d'essais de traction, sont coupées en petits morceaux d'une
longueur maximale d'environ 2 mm. On considère l'ETS en plaçant une gouttelette
d'ETS dans le creuset, en ajoutant une petite quantité de fibres (environ 1 mg) et enfin
en les mélangeant dans la matrice d'ETS à l'aide d'une spatule. Avant le test, les
substances standard du kit Netzsch "samples for calibration" (numéro de commande
6.239.2-91.3) ont été utilisées pour la calibration de l'appareil DSC.

II.3 Essais de traction

Les essais de traction sont effectués sur un appareil Shimazdu AG-X-10 kN
équipé de supports de fibres de type Capstan 1 kN. La longueur de serrage est fixée à
185 mm. La vitesse d'essai est fixée à 300 mm/min et toutes les expériences sont
réalisées à température ambiante (22 °C). La Fig. 2 montre les résultats des tests de
traction des faisceaux de fibres extraits des cordes d'escalade considérées. Les résultats
indiquent une différence significative de rigidité et de résistance entre les faisceaux de
fibres, le spécimen Spelenium présentant une rigidité et une résistance supérieures à
celles du faisceau de fibres Booster. Contrairement à la rigidité et à la résistance, qui

2|Page
 dépendent toutes deux de la géométrie réelle du faisceau (nombre de fibres, diamètre),
la déformation des deux faisceaux de fibres est comparable. Il est remarquable que les
fibres Booster présentent une déformation à la rupture deux fois supérieure à celle des
fibres Spelenium.

Fig. 2. Résultats des tests de traction des faisceaux de fibres (ligne noire :
Booster, ligne rouge : Spelenium).

III. Résultats et Discussion

III.1 Effet de l'HTA sur les thermogrammes des fibres de

PA 6
Cinq mesures uniques sont effectuées avec des fibres Booster non traitées en
plaçant les fibres pures dans le creuset DSC et comparées avec dix mesures de fibres
Booster considérant l'HTA. Les signaux DSC obtenus montrent que l'ajout d'HTA
conduit à une plus grande résolution/différenciation des thermogrammes (voir Fig. 3a
et b et Fig. 4).

Fig. 3. Mesures DSC des fibres Booster : premier cycle de chauffage avec une vitesse de
chauffage de 10 ◦C/min : (a) cinq mesures sans HTA et (b) dix mesures avec HTA.

3|Page
 Fig. 4. Courbes
médianes des mesures DSC
des fibres Booster présentées
à la Fig. 3 (les écarts types
respectifs sont indiqués par
des zones rouges/grises).

Puisque les deux mesures, pure et assistée par HTA, montrent la même zone
dans la gamme de température de 206 à 230 °C, on peut supposer qu'il n'y a pas
d'interaction entre le matériau de la fibre examinée et HTA. Alors que la surface du pic
n'est pas affectée par l'utilisation de l'HTA, la forme du pic ainsi que le nombre de pics
ont changé lors de l'utilisation de la méthode HTA.
Dans le cas des mesures assistées par HTA, nous observons deux pics bien
définis, la plus grande partie de la surface se trouvant dans le pic à plus basse
température. Les largeurs respectives de ces deux pics indiquent que

• Le premier pic représente un événement endothermique rapide

et élevé
• Second pic qui montre une absorption lente d'énergie dans une
plage de température plus large.

Dans le cas des mesures pures (sans HTA), ces pics distincts sont flous, ce qui
s'explique par le transfert de chaleur variable vers l'échantillon de fibre. Dans les
mesures assistées par HTA, le bruit de la ligne de base est légèrement augmenté, ce qui
est attribué aux difficultés de régulation de la température.

III.2 Effet de la charge mécanique sur les thermogrammes

des fibres de PA 6
Ensuite, nous comparons les fibres Booster et Spelenium en considérant vingt
échantillons chacun, où dix échantillons ont été soumis à une charge de traction avec les
échantillons de fibre étudiés extraits de la zone de rupture obtenue lors des essais de
traction. Afin d'éviter les différences dues à la production, tous les échantillons ont été
extraits des mêmes faisceaux de fibres. Comme les matériaux PA 6 présentent une
absorption d'eau élevée dans des conditions humides, toutes les mesures ont été
effectuées successivement pour éviter les différences dues aux conditions de stockage.

4|Page
 Fig. 5. Mesures DSC assistées par HTA de fibres de Spelenium : premier cycle
de chauffage de dix mesures chacun pour (a) des fibres non chargées et (b) des fibres
chargées en utilisant une vitesse de chauffage de 10 ◦C/min.

Fig. 6. Mesures DSC assistées par HTA des fibres Booster : premier cycle de
chauffage de dix mesures chacun pour (a) les fibres non chargées et (b) les fibres
chargées en utilisant une vitesse de chauffage de 10 ◦C/min
Les résultats des mesures individuelles sont présentés dans la Fig. 5, Fig. 6a, b.
Les courbes médianes résultantes avec les écarts types correspondants sont donnés dans
la Fig. 7.

Fig. 7. Courbes moyennes des mesures DSC assistées par HTA des fibres PA 6
présentées dans les figures 5 et 6 (les écarts types respectifs sont indiqués par des zones
rouges/grises).

5|Page
 III.3 Discussion de la forme du thermogramme DSC
Pour une étude plus approfondie des mécanismes sous-jacents conduisant au pic
de fusion observé des fibres Booster, des mesures DSC assistées par HTA sur des fibres
traitées en température sont effectuées. L’analyse DSC est lancée à 180 °C avec une
vitesse de chauffage de 10 °C/min jusqu'à une température maximale de 240 °C sans
retirer le creuset du dispositif DSC. Les résultats obtenus sont présentés sur les figures
10a et b, indiquant la transformation du double pic en un pic unique net lorsque
l'échantillon est chauffé à 213 °C avant le test. À des températures cibles plus élevées,
le pic de fusion s'élargit jusqu'à la rupture vers une courbe à faible signal lorsque
l'échantillon est chauffé à 224 °C avant le test.

• La zone de pic la plus élevée est obtenue en chauffant les fibres à

213 °C avant le test, avec un seul pic.
• Le chauffage à 215 °C avant le test montre un état de transition
caractérisé par la rupture du pic de fusion accompagnée d'un
déplacement vers des températures plus élevées jusqu'à ce que le
pic disparaisse finalement.
Le processus de fusion sous-jacent associé au signal DSC peut être visualisé au
moyen de la microscopie de l'étape de chauffage. La série d'images microscopiques
enregistrées avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min est présentée à la figure 11.
Les températures sur les images microscopiques ne correspondent pas
exactement aux températures données dans le signal DSC, ce qui s'explique par la
situation de transfert de chaleur dans le microscope par rapport au système DSC assisté
par HTA. Ce processus de fusion est suivi d'une lente décoloration du matériau associée
à la rupture des liaisons hydrogène résiduelles, donnant finalement une masse fondue
transparente non polarisante.

Fig. 10. Mesures DSC assistées par HTA des fibres Booster : échantillons
chauffés à différentes températures cibles avant le test en utilisant une vitesse de
chauffage de 10 ◦C/min (les numéros dans les légendes font référence aux températures
cibles respectives).

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 Fig. 11. Séquence d'images de microscopie polarisée à chaud à différentes
températures montrant le processus de fusion des fibres Booster.

IV. Conclusion
L'application de la méthode HTA à deux fibres PA 6 différentes (Booster et
Spelenium) a permis d'obtenir une meilleure résolution/différenciation des
thermogrammes DSC - par rapport aux mesures non assistées - dans la gamme de
température du pic de fusion, provenant d'un meilleur transfert de chaleur vers
l'échantillon de fibre. Les deux fibres considérées ont montré une tendance à
l'augmentation de la zone de pic dans les thermogrammes dans le cas où les fibres ont
été exposées à une charge de traction mécanique avant le test DSC. Contrairement aux
mesures DSC des fibres pures (sans HTA) qui présentent une situation de pic floue,
L'aperçu donné par la microscopie de l'étape thermique a soutenu l'hypothèse
que le pic de température inférieure dépend principalement de l'orientation des
molécules de polymère induite par la forme de la fibre, qui se retransforment à l'état de
bourre si une énergie suffisante est fournie. En général, la plus grande diffusion dans le
pic de température inférieure soutient la théorie d'un changement important de la forme
de l'échantillon. Comme les résultats ont montré une certaine dispersion, qui peut être
induite par la préparation de l'échantillon ainsi que par la régulation de la température
induite par le dispositif DSC, un nombre suffisamment élevé de mesures a été considéré
pour l'observation des tendances présentées.
Un développement ultérieur et l'établissement d'une méthode standardisée
assistée par DSC pour les échantillons de fibres pourraient limiter la dispersion
observée.

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