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Transfert des radionucléides

et des métaux lourds dans


l'environnement
Approche par bassin versant
Master 2 – RESNUC Loïc Ducros
07 octobre 2022
Les Elements Traces
Métalliques
Partie 1
Rappels et notions importantes

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Partie 1 : Les éléments traces métalliques
1. Principales caractéristiques
1.1 Généralités
1.2 Propriétés physico-chimiques et comportement dans l’environnement
1.3 Toxicité des ETM et limites réglementaires

2. Les sources d’ETM


2.1 Fond géochimique
2.2 Origine de la pollution

3. Processus de transfert
3.1 Relargage
3.2 Sorption / adsorption
3.3 Précipitation / dissolution & co-précipitation
3.4 Complexation aqueuse
3.5 Complexation à des colloïdes
3.6 Activités bactériennes
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Partie 1 : Les éléments traces métalliques
1. Principales caractéristiques
1.1 Généralités
1.2 Propriétés physico-chimiques et comportement dans l’environnement
1.3 Toxicité des ETM et limites réglementaires

2. Les sources d’ETM


2.1 Fond géochimique
2.2 Origine de la pollution

3. Processus de transfert
3.1 Relargage
3.2 Sorption / adsorption
3.3 Précipitation / dissolution & co-précipitation
3.4 Complexation aqueuse
3.5 Complexation à des colloïdes
3.6 Activités bactériennes
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1.1 Généralités
v Les Eléments Traces Métalliques
Ø Métaux Lourds
o Certains métaux toxiques ne sont pas lourds
o Certains éléments toxiques ne sont pas des métaux (As par exemple)

Þ Métaux et métalloïdes réputés toxiques

Ø Métaux lourds = ETM = Eléments traces

v Contexte mondial
Ø Augmentation de la consommation de métaux : 300 % au cours des 50 dernières années
Ø Relargages x 3 (Pb, Hg, Zn, Cd, Cu et Cr) depuis le début de l’aire industrielle

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1.1 Généralités

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1.1 Généralités
v Eléments traces / Abondants
Essentiels / Non essentiels

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1.1 Généralités
v Courbes doses-réponse

Ø MA : Macro-élément typique

Ø MI : Elément Trace essentiel


o Exemple : ex Co (vitamine B12;
absence=anémie, non synthèse des
acides nucléiques), Cu (tyronisase;
absence= cheveux blancs)

Ø NE : Elément trace toxique non


essentiel
o Exemple : Pb, Hg, Cd, As…

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1.1 Généralités
v Contexte français
Ø 15 % des sites pollués contiennent du Pb
Ø 13 % du Cr
Ø 10 % du As

v Législation DCE
Ø 3 métaux (Cd, Pb, Hg) identifiés comme substances dangereuses prioritaires (+ As)
Ø Objectifs zéro rejets

v Rapport de l’Académie des Sciences


Ø 9 éléments à risque pour la santé humaine
Þ Cd, Pb, Hg, As, Ni, Cr, Cu, Zn, Se
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1.1 Généralités
v Dans les sols
Ø Métaux et métalloïdes / phase aqueuse des sols
peuvent être transportés ZNS vers Nappe et ZS

Ø Cr, As, Se, Hg


Þ Changement du degrés d’oxydation possible
Þ Réduction ou augmentation
de leur mobilité et/ou toxicité

Ø Changement des conditions du sol


Þ Mobilité des métaux et métalloïdes

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1.1 Généralités
v Une hétérogénéité spatiale

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Partie 1 : Les éléments traces métalliques
1. Principales caractéristiques
1.1 Généralités
1.2 Propriétés physico-chimiques et comportement dans l’environnement
1.3 Toxicité des ETM et limites réglementaires

2. Les sources d’ETM


2.1 Fond géochimique
2.2 Origine de la pollution

3. Processus de transfert
3.1 Relargage
3.2 Sorption / adsorption
3.3 Précipitation / dissolution & co-précipitation
3.4 Complexation aqueuse
3.5 Complexation à des colloïdes
3.6 Activités bactériennes
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1.2.1 Arsenic
v Propriétés
Ø Métalloïde chalcophile
Ø Différents degrés d’oxydations dans les eaux et sols
Ø Arsénite (As(III), AsO2-) forme la plus toxique
Ø Plus de 200 minéraux : arsénopyrite, orpiment, réalgar et l’énargite

vTeneurs environnementales
Ø Partie superficielle de l’écorce terrestre : 2mg/kg Source : Wikipédia

Ø Sol : 7mg/kg MAIS Fond géochimique : 200 mg/kg localement


Ø Eaux douces entre 0,15 et 0,45 µg/l (10 µg/l dans certaines sources thermales)

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1.2.1 Arsenic
v Le Bengladesh empoisonné à l ’arsenic :
Ø Une mort sur cinq est due à l’arsenic
Ø La moitié de la population consomme une eau dont la
concentration en arsenic est > à la normale
Ø Provoque des cancers, du diabète ainsi que des maladies
cardio-vasculaires
Ø Affections de la peau (épaississement de la couche cornée)
=> Kératose (peut engendrer des cancers de la peau)
Ø Contamination naturelle (origine géogénique)

Ø Matériaux de l’aquifère riches en oxydes de fer


ÞLibération de l’As dans les eaux souterraines

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1.2.1 Arsenic
v 50 000 000 d’habitants exposés

Ø En langage imagé, une concentration


de 10 μg/l est obtenue en partageant
un sachet de sucre en poudre (5 g)
entre 100000 tasses de café de 50 ml
chacune

Ø Norme de potabilité OMS As< 10µg/l

Ø Norme de potabilité Bangladesh


As < 50 µg/l

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1.2.1 Arsenic

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1.2.1 Arsenic
v Formes chimiques de l’arsenic dans les eaux
Ø As(III) non chargé
Þ Mobilisé vers le milieu aquatique

Ø As(V) chargé négativement


Þ Adsorbé sur les oxydes de Fe

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1.2.2 Cadmium
v Propriétés
Ø Chalcophile et généralement associé au zinc
Ø Présent dans toutes les roches surtout sédimentaires
Ø Peut être adsorbé à la surface de la plupart des minéraux argileux, des carbonates ou des
hydroxydes de fer ou de manganèse
Ø Adsorption : processus de rétention le plus important dans les sols
Ø Comportement essentiellement contrôlé par le pH
Ø Essentiellement présent au sein des sulfures de zinc et de carbonates

v Teneurs environnementales v Normes eau de consommation


Ø Sols naturels < 0,12 mg/kg
Ø Sols agricoles ordinaires 0,20 à 0,45 mg/kg Source : SFMU.org

Ø Vignes et arboriculture 50 à 600 mg/kg


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1.2.3 Chrome
v Propriétés
Ø Rarement sous sa forme élémentaire
Ø Présent dans les roches magmatiques (substitue
facilement au fer) notamment ultrabasiques
(dunites, serpentinites, péridotites)
Ø Dans le sol : Cr(III) et Cr(VI) ≠ toxicité

v Teneurs environnementales
Ø Teneur moyenne dans la croûte terrestre entre 100
et 200 mg/kg

v Norme

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Source : SFMU.org
1.2.4 Cuivre
v Propriétés
Ø Chalcophile et généralement associé à des sulfures, plomb, cadmium et zinc
Ø Présent en petites quantités dans les minerais de zinc
Ø Retenu de manière importante dans les sols : mécanismes d’échanges et d’adsorption
Ø Affinité élevée pour les ligands organiques => Augmentation de la mobilité

v Teneurs environnementales
Ø Teneur moyenne dans la croûte terrestre entre 45 et 70 mg/kg

v Normes

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1.2.5 Mercure
v Propriétés

Ø Chalcophile
Ø Minéral commun du mercure : Cinabre -> Pyrite, Marcassite …
Ø Distribution des espèces de Hg et adsorption dans les sols dépend du pH et du potentiel redox

Ø Retenu de manière importante dans les sols : mécanismes d’échanges et d’adsorption


Ø Affinité élevée pour les ligands organiques => Augmentation de la mobilité

v Teneurs environnementales
Ø Teneur moyenne dans les sols naturels < 0,05 et sols agricoles entre 0,03 et 0,05 mg/kg

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1.2.5 Mercure
v Le cycle du Mercure

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1.2.6 Plomb
v Propriétés
Ø Chalcophile
Ø Plomb soluble réagit dans les sols avec des argiles, phosphates, sulfates, carbonates, hydroxydes
et matière organique
Ø Implique une diminution des teneurs en phase aqueuse

v Teneurs environnementales
Ø Teneur moyenne dans la croute continentale 13 à 16 mg/kg

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Partie 1 : Les éléments traces métalliques
1. Principales caractéristiques
1.1 Généralités
1.2 Propriétés physico-chimiques et comportement dans l’environnement
1.3 Toxicité des ETM et limites réglementaires

2. Les sources d’ETM


2.1 Fond géochimique
2.2 Origine de la pollution

3. Processus de transfert
3.1 Relargage
3.2 Sorption / adsorption
3.3 Précipitation / dissolution & co-précipitation
3.4 Complexation aqueuse
3.5 Complexation à des colloïdes
3.6 Activités bactériennes
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1.3 Toxicité des ETM et limites réglementaires

Source : INERIS

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Partie 1 : Les éléments traces métalliques
1. Principales caractéristiques
1.1 Généralités
1.2 Propriétés physico-chimiques et comportement dans l’environnement
1.3 Toxicité des ETM et limites réglementaires

2. Les sources d’ETM


2.1 Fond géochimique
2.2 Origine de la pollution

3. Processus de transfert
3.1 Relargage
3.2 Sorption / adsorption
3.3 Précipitation / dissolution & co-précipitation
3.4 Complexation aqueuse
3.5 Complexation à des colloïdes
3.6 Activités bactériennes
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2.1 Fond géochimique
v Définition
Ø La teneur naturelle ou originelle en éléments traces dans un sol en absence de tout processus
d’apport ou d’exportation vers ou hors d’un site considéré

v Fonction
Ø Teneur de la roche originelle / géologie du matériau
Ø Processus de formation et de lessivage du sol ayant pu concentrer l’élément)
Þ Concentrations naturelles dans le sol
Þ Présence n’est pas synonyme de pollution anthropique

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2.2 Origine de la pollution
v Pollutions locales
Ø Sites industriels et stockage de déchets minéraux susceptibles d’êtres réutilisés (friches
industrielles)
Ø Sources polymétalliques

v Pollutions de proximité
Ø Ex : STEP / Inondations / dragage des sédiments

v Sites miniers
Ø Cas particulier
Ø Concentrations en ETM localement très élevées
Ø Risques de migration : oxydation des sulfures
Ø Acidification des eau -> transport à l’état dissous des éléments
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2.2 Origine de la pollution
v Fond géochimique naturel vs
impact anthropique

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2.2 Origine de la pollution
v Archivage des émissions d’ETM en
Europe dans les glaciers Alpins

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2.2 Origine de la pollution

Source : INERIS

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Partie 1 : Les éléments traces métalliques
1. Principales caractéristiques
1.1 Généralités
1.2 Propriétés physico-chimiques et comportement dans l’environnement
1.3 Toxicité des ETM et limites réglementaires

2. Les sources d’ETM


2.1 Fond géochimique
2.2 Origine de la pollution

3. Processus de transfert
3.1 Relargage
3.2 Sorption / adsorption
3.3 Précipitation / dissolution & co-précipitation
3.4 Complexation aqueuse
3.5 Complexation à des colloïdes
3.6 Activités bactériennes
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3. Processus de transfert

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3.1 Relargage
v Relargage du contaminant à partir d’une source (primaire ou secondaire) ou l’entrée
directe du contaminant dans le système étudié (via un déversement ou une fuite).
Ø Dépend de la cinétique, thermodynamique, potentiel rédox & pH
Ø Composition géochimique de l’eau souterraine si contaminant dans le sol
Ø Vitesse de déversement et concentration du contaminant si déversement direct
(solide/liquide/gaz)

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3.1 Relargage
v Retombées atmosphériques en As par analyse
des mousses et teneurs dans les eaux

DDASS, IGN, 2006 Gombert et al., 2005


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3.2 Sorption : Adsorption
« Accumulation de matière à l’interface entre la phase aqueuse et un adsorbant solide sans
formation d’un arrangement moléculaire tri-dimensionnel »
Sposito (1986)

v Peut se produire à la surface de différentes phases solides notamment minérales


Ø Processus réversible (désorption) qui peut retarder la migration
Ø Fixation principalement chimique
Ø Limité par la surface spécifique du solide

v Paramètres affectant l’adsorption des ETM


Ø pH, concentration, charge spéciation aqueuse, aire disponible …

v Deux grandes catégories : formation de liaison covalente / échange d’ions


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3.3 Co-précipitation
v Implique l’incorporation de l’ETM dans un autre minéral majeur
v Possibilité d’incorporation a un solide déjà existant

Þ Adsorption -> réorganisation de la structure en phase solide -> phase solide mixte

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3.4 Complexation aqueuse
v Formation de complexes aqueux avec différents ligands organiques et inorganiques
v Variation des conditions redox -> mobilisation ou immobilisation d’un élément
donné

3.5 Complexation à des colloïdes


v Colloïdes mobiles (minéraux et organiques) peuvent affecter la mobilité des ETM
Ø Petite taille + surface spécifique élevée + propriétés de charges
Þ Forte affinité potentielle avec les ETM

v Egalement possibilité d’adsorption aux particules colloïdales

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3.6 Activité bactérienne
v Bactéries peuvent influencer le comportement des métaux -> bioremédiation
v Responsables :
Ø Oxydation de la MO
Ø Oxydation et réduction du fer
Ø Réduction des sulfates

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Importance de la spéciation
v La spéciation impacte la
biodisponibilité, la toxicité
et la mobilité des ETM
dans les hydrosystèmes

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Cas du transfert du
Partie 2 – Etude de cas tritium dans
l’environnement

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1. Introduction et contexte sur le tritium
vPrincipales caractéristiques
Ø Seul radio-isotope naturel de l’hydrogène
Ø T1/2 ≈ 12,3 ans -> 3He
Ø Faible radiotoxicité
Ø Mêmes propriétés chimiques que le 1H
Ø Caractère ubiquiste

vDifférentes sources
Ø Naturelles
Ø Anthropiques
o Essais nucléaires atmosphériques

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Les retombées des essais nucléaires
vHistorique
Ø Entre 1945 et 1980
Ø Production de tritium : 1,86.1020 Bq
Ø des [HTO] : 3 ordres de grandeur > BdF naturel

Nombre de tests

Puissance totale des


tests

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Les retombées des essais nucléaires
vDifférentes formes physico-chimiques
Ø Libres
Ø Gazeuses (HT, CH3T, Torg)
Ø Liquide (HTO) -> Eau tritiée

Ø Liées : Tritium Organiquement Lié (TOL)


Ø TOL-E (liaisons hydrogène)
Ø TOL-NE (liaisons covalente)

Ø Technogéniques (Ttech)

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Les retombées des essais nucléaires
vDifférentes formes
physico-chimiques

Mobile Séquestré
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Problématique et enjeux
vPréoccupation sociétale et controverse scientifique
Ø Importantes [Tritium Organiquement Lié] dans diverses matrices
o 500 < Facteur de Concentration (FC) < 10000

Ø Niveau constant attendu car H


o Equilibre entre les différentes formes
o FC = 1

vHypothèse : Rémanence d’un marquage

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Le concept de rémanence

HTO

HT
HT HT HTO
HTO
HT
HT
HT HTO
CH3T
HT
HTO
HTO HTO

ì Effet mémoire HT

ì Persistance d’une HTO


HTO HTO

?
HTO

contamination en TOL HTO


CH3T

HTO
Transfert différé

ì Induire un déséquilibre HTO


TOL
ì MO vivante ou TOL TOL
HTO

HTO
détritique
ì Milieu ambiant
HT CH3T HTO HTO HT CH3T
ì Observable : Organismes vivants / sols / HTO
HTO
HTO

sédiments
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TOL
I. Echelle régionale
vZone d’étude

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I. Echelle régionale

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(Question ?)

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I. 1. Déterminer le bruit de fond (HTO)
v Bruit de fond = Niveau actuel aujourd’hui
Ø Modélisation
Ø Mesures

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I. 1. Déterminer le bruit de fond
v (De la détermination du bruit
de fond au calcul des flux
délivrés)

Rhône Autres fleuves

Apports
89 11
liquides (%)

Flux HTO (%) 99 1

Flux HTO (TBq) 293 0.85 - 4.34

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I. 2. Mettre en évidence la rémanence du tritium des essais
Litières
vPrélèvements terrestres neuves

Humus - Couches holorganiques


Ø Sol : Différents horizons Litières
Ø Litières / Humus vieillies

Ø Horizon organo-minéral
Litières
fragmentées

Litières
v Prélèvements aquatiques neuves
Horizon
humifié

Humus - Couches holorganiques


Ø Laisses de crues

Organo-
minéral
Horizon
Litières
Ø Sédiments de fond vieillies
A

Ø Mousses aquatiques
Litières
Ø Eau fragmentées

Horizon
humifié

Organo-
minéral
Horizon
A

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I. 2. Mettre en évidence la rémanence du tritium des essais
v Rapports TOL/TED
Ø Echantillons
terrestres

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I. 2. Mettre en évidence la rémanence du tritium des essais
v Rapports TOL/TED
Ø Echantillons
aquatiques

TOL/TED Matrices aquatiques


1,24 < TOL/TED < 44,83

TOL/TED Matrices terrestres


1,36 < [TOL] < 7,01 Bq/L

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I. 3. Retrouver la trace de ce marquage dans les sédiments
v Conservation du signal dans les
sédiments

v Choix du site
Ø Zone d’étude
Ø Importantes zones de dépôts
préférentiels
Ø Taux de sédimentations conséquents
Ø Période de dépôt adaptée
Ø Lac de Serre Ponçon

vPrélèvement
Ø 4 mètres -> découpe in-situ

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I. 3. Retrouver la trace de ce marquage dans les sédiments
v [TOL]
Ø Valeurs comprises entre 0,92 et 16,19
Bq/LEC
Ø Pic [TOL] dans la partie inférieure

v[TED]
Ø Teneurs homogènes sur le profil
Ø Identiques aux [HTO] dans les cours
d’eau (µ = 0,49 Bq/L ; σ = 0,068)

v Rémanence du TOL issus des


retombées des essais nucléaires et
persistance

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II. 1. Rémanence d’une contamination sur un site atelier
v Objectifs
Ø Contourner les difficultés analytiques
vDéséquilibres TOL/TED -> Є compartiments
Ø Niveaux de persistance du TOL
vChoix du site
Ø Composantes les + sensibles -> transfert différé de la MO
Ø Installations nucléaires de Marcoule
o Modification du terme source
o Chronique de rejets connue

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II. 1. Rémanence d’une contamination sur un site atelier
10 PBq Rejets 1000 fois
plus faibles

Création du centre 30 TBq


en 1955

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II. 2. Instrumentation et échantillonnage

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Marcoule
II. 2. Instrumentation et échantillonnage
v Compartiment terrestre
Ø 7 stations d’échantillonnage Litières

Humus - Couches
neuves

holorganiques
Ø Matrices ciblées
o Sol naturel Litières
o Sol agricole fragmentées

o Matrices végétales d’âge ≠

Organo-
minéral
Horizon
A
Ø 3 stations d’instrumentation
o Mud traps : matières érodées

v Fractionnement du SA en trois parties


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II. 3. Instrumentation et échantillonnage

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Marcoule
II. 4. Résultats
v Déséquilibres très Matrices végétales
marqués
Valeurs comprises entre
Ø Rapports TOL/TED 1,00 ± 0,13 et 8,42 ± 2,11
compris entre 1,00 et
53,78

vTOL séquestré de
façon durable Matrices détritiques

Valeurs comprises entre 5,79 ±


0,83 et 53,78 ± 11,7
v Mise en évidence de
la rémanence sur ce
site

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II. 4. Résultats
aquatiques
v Prédominance des
flux solides
-> Apports allogènes
: Amont

v Absence de
marquage en TOL
-> Compartiment
aquatique

Marcoule

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II. 5. Conclusion
v Détermination du bruit de fond [HTO] dans les cours d’eau

vMise en évidence de la rémanence


Ø Matrices terrestres et aquatiques
Ø Retombées des essais nucléaires atmosphériques
Ø Site atelier soumis à des rejets tritiés

vRémanence -> TOL/TED aquatique > terrestre


Ø Temps de transfert

vPersistance du TOL -> séquestré de façon durable


Ø Archive sédimentaire
Ø Archive ligneuse
Ø Matrices détritiques
Transfert des RN et ML - Approche par bassin versant M2 RESNUC 7 octobre 2022 – L.DucrosVotre logo ou nom ici 67
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Loïc Ducros
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loic.ducros@unimes.fr
Maître de Conférences – Géosciences de l’Environnement
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