Çil Mtchard

Chimie des eaux, naturelles

Principes de Géochimie des Eaux

PUBLISUD
Table des Matières

NTRODUCTION : L'eau sur la terre.....

I : L'EAU. @ropriétés physiques et réactions en solution)... ............. 5

I. Propriétés physiques de I'eau 6
1. Tension de vapeur de I'eau 6
2. Masse volumique de l'eau 7
3. Capacité calorifique o
4. Constante diélectrique 10
II. Isotopes de I'hydrogène et de I'orygène...........-....... 11,
1.. Fractionnement isotopique LI
2. Fractiorrrement des isotopes dans Ie cycle de I'eau 13
A. la notation ô 13
3. Le tritium t6
III. Concentrations des espèces dissoutes........ 17
IV. Classification des réactions en solution aqueuse........,. 23
V. Loi d'action de masse........ 25
1. Expression 25
n. r'otenfler cnrmrque 28
2. Calcul de Ia constante K à 25"C L atm 30
3. Calcul de la constante K à toute température 3l
4. Calcul de la constante K à toute température
et toute oression JJ
VI. Codes de calcui en géochinie des eaux 34
rorTrges 38

l: REACTIONS ACIDE-BASE..................... 4't

I. Théorie des équilibres acide-base ......... 42

1. Définitions 42
C. Coefflcients d'activité 45
2. Rappels sur les calculs de pH 47
3. Pouvoir tampon 66

II. Applications aux eaux naturelles ,....,... 66

1. Recherche des couples actifs 66
2. Notion de réserve alcaline 70
3. Systèmes actifs 72
III. Etude des propriétés acido-basiques d'une
eau nâturelle
1. Quelles mesures faut-il faire ? 80
 2. Erreur faite sur I'estimation du pH à partir
de x CO2 et Rg 84
3. Détermination des paramètres acido-basiques dans un
fluide qui ne peut être atteint qu'après une modification de
température et/ou de pression 85
4. Mélanges 87

Corrigés 90

3: ECHANGES DE GAZ ENTRE AIR ET EAU............'.. 95

I. Propriétés thermodynamiques des gaz...-....-..,... ........ 96
1. Gaz unique 96
2. Mélanges de gaz 97
II. Equilibre d'un gaz entre phase gazeuse et phase aqueuse .....'..'........ 99
1. deHenry
Loi 99
2.Partage à l'équilibre 1'02
3. Mélanges d'eaux 104
4. Mise en évidence des déséquilibres 105
5 Cinétique de transfert 106
III. Application aux échanges entre eau et atmosphète......'................... 107
1. Composition de I'atmosphère 107
2. Gaz inertes 108
3. Le système carbonate à l'équilibre avec I'atrnosPhère 1'12
Corrigés 122

4: DISSOLUTION-PRECIPITATION .........,............ 127

I. Produit de solubilité .... 128
II. Degré de saturation d'une solution vis-à-vis
d'un minéral 129
1. 1o exemple : saturation vis-à-vis de Ia barytine BaSO4 t29
2. 2o exemple : saturation vis-à-vis de la calcite CaCO3 131
3. Fontaines pétrifiantes 131
4. Saturation de I'océan vis-à-vis de CaCO3 131
III. Composition d'une eau à l'équilibre avec un
minéral "inactif', la célestite ,....... 139
1. Dissolution dans I'eau pure 139
2. Eaux contenant d'autres ions que Sr et SO+ 1r0
3. Eaux contenant SO+2- 1{)
IV, Composition d'une eau à l'équilibre avec la calcite 141
1.Solubilité dans I'eau pure sous une pression de COz fixee 1{l
2. Solubilité dans I'eau pure 1{4
3. Solubilité dans I'eau équilibrée avec I'atmosphère puis
isolée de I'atmosphère avant de s'équilibrer avec la calcite 1{6
4. Solubilité dans une eau de composition donnê, en
équilibre avec une p(CO) fixée Lt7
5. Interdépendance pH et précipitaton
dissolution l{9
V. Solubilité des hydrorydes et des orydes ....-.--- Éf
1. Cas général lt2
2. Solubilité de l'hydroxyde de fer (Itr) 153
 Solubilité de l'hydroxyde d'aluminium
3. L54
Solubilité de la silice
4. L56
VI. Influence de la nature du solide sur la
solubilité 158
1..Polymorphisme 158
2. Influence de la dimension des particules
de solide 159
VII. Coexistence de plusieurs phases solides'........... """'161
1. Système Fe(II), COz, HzO 162
2. Silicates magnésiens L65
1.69
Corrigés

5: COMPLEXES ................... 771

I. Généralités, définitions """"""""""" 172
1. Généralités t72
2. Représentations graphiques 175
II. Spéciation des éléments en trace """" 181
1. Diagramme de prédominance des complexes
chlorures et hydroxydes du mercure l7I
2. Diagramme de rapports d'activité du
système Hg2+ ç1- 52- 183
3. Complexation par les coordinats organiques 186
III.Complexes et solubilité """"""""""" 188
1. Influence de la complexation par les
fluorures sur la solubilité de I'aluminium 189
2. Solubilité de t'hydroxyde de fer (II!
en présence de complexants organiques 195
IV. Association des ions majeurs dans les
solutions concentrées """"""""""""" 797
1. HyPothèse des Paires d'ions 197
2. Modèle de I'associationionique 201
D. Formules de Pitzer 203
3. Méthode du milieu ionique constant 203
V. Compétition entre éléments maieurs et éléments traces dans les
p.o.estot de complexation..'............... 2O4

1. Compétition Ca Cd2+ vis-à-vis de I'EDTA 204

2. Compétition entre un élément peu
soluble et élément en trace 205
VI. Méthodes d'études propriétés complexantes des eaux
naturelles 205
Corrigés 210

6: OXYDO-REDUCTION 2r3
I. Notions générales 215
1. Stoechiométrie des réactions redox 215
2. ProPriétés redox de I'eau 218
219
3. Pe
Notion de
4. Potentield'électrode 220
5. Pouvoir tamPon 221
I

II. Diagramnres pe-pH 227

1. Stabilité de l'eau 222
2. Diagramme pe-pH du fer 223
3. Influence de la formation de complexes 226
4. Introduction d'autres éléments dans
le diagramme pe-pH d'un élément ZJU
Emploi des diagrammes pe-pH
5. 234
III. Calculs de pe .............. 235
1. Equilibres redox de I'eau 236
2. Valeurs du pe lors de la titration ds fsz+ p21 Çsn+ 237
IV. Couples actifs dans les eaux nafurelles 240
1. Couple eau-oxygène 141
2. Le carbone 242
3. Le soufre z+J
4. Les couples redox de l'azote 245
5. Le couple carbonate ferreux-hydroxyde ferrique 247
6. Vue d'ensemble 248
V. Mise en évidence du non-équilibre redox 249
L. Milieux aérés 249
2. Eaux naturelles riches en fer 250
3. Milieux réducteurs 251
4. Signification des potentiels mesurés dans les eaux
. nafurelles 252
Cinétique des réactions redox
5. 254
6. Réactions redox et photochimie 256
VI. Méthodes d'approche des réactions redox en milieu naturel ........ 257
1. Prévision des réactions 258
2. Modèles d'équfibre partiel 258
3. La séquence redox 260
4. Evaluation in situ de la cinétique de réduction par la
matière organique 263
E. Déséquilibre radioactif 26s
Corrigés 268

7: ENTRAINEMENT DES ELEMENTS TRACES 275

I. Equilibre entre une solution solide et une solution aqueuse .277
1. Coefficient de partage 2n
F. Coefficient d'activité d'un constituant d'une
solution solide 279
2. Représentation graphique 280
3. Bilan des réactions de coprécipitation-codissolution 283
4. Lrfluence de I'immobilité des ions dans le solide 286
II. Echange d'ions ............. 294
d'ions
1. Echangeurs 294
2. Thermodynamique de l'échange d'ions 295
3. Représentation graphique des équilibres
d'échange d'ions 296
4. Exemples d'application aux systèmes naturels 298
III. Adsorption à la surfàie des solides :........................ 299
 1. Propriétés de surface des oxydes 300
2.Détérmination expérimentale des propriétés de surface
de ^y Al2O3 302
3. Adsorption du plomb sur I'hydroxyde d'aluminium 304
4. Autres exemples 306
5. InIluence sur la cinétique de dissolution.. 308
!LlITrgeS 310

S: L{LIX GEOTHERMALES ............. 313

I. Alumino-silicates; systèmes à 3 composants """""""""" 314
1,. Les alumino-silicates 314
2. Diagrammes de composition et diagrammes d'activité 314
3. Construction des diagramme de Korjinski 316
4. Utilisation des diagramme de Koriinski 322
II. Composition d'une solution à l'équilibre avec une association
minérale :systèmes à 3 constituants ...........""""' 324
1. Equilibre à 100'C avec quartz-kaolinite-
albite. Eau initialement Pure JZ+

2. Idem solution initiale : HCI 10-z M 327

3. Idem solution initiale : NaCl t0-2 M 328

4. Elément mobile ou élément contrôle 329
5. Autres associations minérales dans le système Si, Al, Na JJU
III. Composition d'une solution à l'équilibre avec une association
minérale. Généralisation ......'.............. 330
1. Association minérale comPlète 330
C. Règle des Phases 331

2. Recristallisation isochimique JJJ

3. Ecrifure des réactions entre minéraux 335

4. Influence des ions mobiles 339
5. hrfluence comparée de la température
et de la nature du tampon minéralogique 342
IV. Evolution d'une eau au contact d'alumino-silicates..."""""""""""" 345
1. Méthode de calcul 345
2.Refroidissement d'une eau géothermale J4tO

3.Altération des roches alumino-silicatées 347

V. Applications de l'équilibre eau-associations minérales """""""""' 349
1. Composition des eaux thermales des terrains magmatiques 349
2. ProsPection géothermique 351
3. Stockage de déchets 355

J-'cigés 358

Ç: LES LACS 363

I. Température. Stratification thermique """""""""""' 364
1. Masse volumique de I'eau 364
2. Evolution thermique saisonnière 366
3. Processus de transport des éléments dissous 368
Il. Photosynthèse-respiration et stratification chimique """""""""""' 377
L. Lacs oligotroPhes 372
2. Lacs eutroPhes 373
 3. Evolution saisonnière 3Ts
acide-base
4. lnfluence sur les équilibres 376
III. Evolution saisonnière des concentrations d'éléments sensibles
au redox 3g0
1. Oxygène 381
2. Formes del'azote 382
3. Manganèse 383
4. Fer 384
5. Sulfates 385
6. Phosphore 386
7. Silice gB7
8. Micronutriments 388
IV Evolution saisonnière du caractère acido-basique ..........................,. 389
1. Lacs des régions granitiques ou basaltiques 989
2. Lacs carbonatés 39r
V. Exemples d'études géochimiques de lacs .... 393
1. Prélèvements et mesures 393
2. Bilan annuel des apports/ départs dans un lac
eutrophe 395
3. Estimation des vitesses de réactions 397
Corrigés 403

: LES OCEANS...................... 407

I. Les éléments dissous dans I'eau de mer 408
1. Eléments majeurs. Salinité 408
2. Les nutriments 409
3. Eléments peu solubles 4L2
II. Eléments conservatifs et ther:modynamique de la solution
eau de mer 413
1. Méthode du milieu ionique constant 4Lg
2. Le milieu ionique marin 41,4
3. Echelles de pH 417
4. Détermination des constantes d'acidité 4I9
5. Tampons marins 420
6. Indicateurs colorés 421
7.PaléopH 429
S.Autres constantes 424
9. Influence de la pression 425
III. Les nutriments comme traceurs de la circulation océanique ,........ 425
1. Composition chimique du plancton marin 426
2. Evolution de la composition de I'eau le long d'une
isopycnale 426
océanique
3. Les nutriments et la circulation 429
IV. Un modèle simple d'océan.!,.........r......,,.;.. .............. ..497
1. Présentation
du modèle en 2 couches 431
2. Détermination du volume d'eau échangé annuellement 43I
3. Modèle simple de comportement des nutriments 433
4. Bilan du carbone 436
5. Bilan des éléments conservatifs 439
Corrigé 443
APPENDICES u5
Données thermodYnamiques M6
Coefficient A de DebYe - Hûckel 459
Coefficients de Pitzer 460

|NDE)C.......... 463
 COLLECTION
SCIENCËS & TLCHN tQL] E5

Leou est le principol réoctif ufilisé dons ceffe gronde usine

chimique qu'est lo ferre.
Les eoux nofurelles consfifuent un immense chomp d'opplicotion
de lo fhéorie des équilibres en solufion oqueuse. Beoucoup de réoctions
en milieu noturel offeignent l'équilibre, en porficulier les réocfions
ocide-bose, donf on monfrero l'imporfonce dominonfe. Une gronde
porfie de cef ouvroge esf desfinée è monfrer commenf les nofions
d'équilibre infroduifes en chimie des solufions peuvent êfre éfendues
ef former lo bose de lo géochimie des eoux.
Lo connoissonce des équilibres perrnef oussi de mettre en
évidence l'exisfence de déséquilibres en porficulier pour les réoctions
ovec chongemenf de phose (tronsfert enfre eou ef ormosphère,
dissolution ef formotion des minéroux des roches) et pour les réoctions
d'oxydo-réducfion, qui dons lo nofure sonf en relofion étroife ovec les
processus biologiques. Ces réocfions doivenf être obordées sous I'ongle
cinétique mois les résultots des études cinétiques de loborotoire
s'oppliquenf mol oux milieux nofurels. On présentero quelques exemples
d'érude de cinétique globole de sysfèmes oqueux nofurels ufilisonf
comme chronomèfre des isotopes rodioocrifs.
Léfude de quelques sysfèmes oquofiques nofurels : eoux
fhermoles, Iocs ef océons donne l'occosion d'oppliquer les connoissonces
fhéoriques développées dons les premiers chopifres.
llouvroge est principolemenf desfiné oux étudionfs de Licence ef
de Moîtrise de Sciences de lo Terre, de Chimie ef d'Etude en
Environnemenf. Lo théorie esf limifée à I'indispensoble, les froifemenfs
grophiques sonf forfemenf développés ef des exercices, ovec corrigés
détoillés, devroienf enfroîner è lo résolufion des problèmes protiques.
Le livre peuf égolemenf être utile pour roppeler les principes de bose oux
chercheurs ef ingénieurs frovoillonf dons le vosfe domoine des Sciences
de I'Eou, domoine dont l'imporfonce ne fero que croître.

Gil iVichord esf Professeur Honoroire à l'Universiré Denis Diderot (Poris 7). ll o
dirigé de 1972 à 1999 le Loboraroire de Géochimie des Eoux (Pons 7 er lnstirur de
Physique du Globe de Poils).

Phofo de couverture : A. GROLEAU

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Editions Publisrid
15, r;:-e des Cinq-l)iamarts - 75013 Paris
Té1. : t1 $ 8û 7E 3û - Fax : 01 43 89 94 15
e-mai i : publisucl@compr:serye.r:ort:
ISBN : 2-86600-890-1
ISSN: 0989-3377