CHAPITRE 2

RÉACTIONS FLUIDE–SOLIDE NON CATALYTIQUES

2.1 Introduction
Dans les réacteurs à solide consommable, un réactif solide est consommé en présence
d'un réactif disponible en phase fluide (liquide ou gazeuse). Le ou les produit(s) de
réaction peuvent être fluides et/ou solides.
On peut citer quelques exemples de ce type de réactions :
 pyrolyse de matériaux carbonés et décomposition thermique de composés
organiques ou inorganiques :
𝑁𝐻4 𝑁𝑂3𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 → 𝑁2 𝑂𝑔𝑎𝑧 + 2𝐻2 𝑂𝑔𝑎𝑧
 calcination de carbonates et déshydratation d'oxydes :
𝐶𝑎𝐶𝑂3𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 → 𝐶𝑎𝑂𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 𝐶𝑂2𝑔𝑎𝑧

 gazéification du charbon :
𝐶𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 𝐻2 𝑂𝑔𝑎𝑧 → 𝐶𝑂𝑔𝑎𝑧 + 𝐻2𝑔𝑎𝑧
{ 𝐶𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 2𝐻2 𝑂𝑔𝑎𝑧 → 𝐶𝑂2𝑔𝑎𝑧 + 2𝐻2𝑔𝑎𝑧
𝐶𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 2𝐻2𝑔𝑎𝑧 → 𝐶𝐻4𝑔𝑎𝑧

 combustion du charbon :
𝐶𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 𝑂2𝑔𝑎𝑧 → 𝐶𝑂2𝑔𝑎𝑧
{
𝐶𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 𝐶𝑂2𝑔𝑎𝑧 → 2𝐶𝑂𝑔𝑎𝑧

 oxydation du souffre :
𝑆𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 𝑂2𝑔𝑎𝑧 → 𝑆𝑂2𝑔𝑎𝑧

 oxydation de métaux :
2𝐹𝑒𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 𝑂2𝑔𝑎𝑧 → 2𝐹𝑒𝑂𝑔𝑎𝑧

 calcination/réduction d'oxydes métalliques :

𝐹𝑒2 𝑂3𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 3𝐻2𝑔𝑎𝑧 → 2𝐹𝑒𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 3𝐻2 𝑂𝑔𝑎𝑧

Dans ce qui suit, nous allons nous intéresser à la réaction type suivante, qui permet de
représenter la diversité des exemples précédents :
𝑨𝒇𝒍𝒖𝒊𝒅𝒆 + 𝝂𝑩𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒆 → 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔

Cette réaction est d'ordre 𝑛 par rapport au fluide réactif 𝐴. Les produits de réaction
peuvent être solides et/ou fluides.

1
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

2.2 Classification
On classe les réactions polyphasiques en :
 réaction dont la taille de solide reste invariable au cours de la réaction ;
 réaction dont la taille de solide change.

2.2.1 Taille de solide invariable

 Les produits de la réaction sont tous solides ;
 Le solide de départ contient des impuretés inertes ;
 La densité des produits solides égale à celle du solide initiale (figure 2.1).

Particule initiale Particule Particule

non réagie partiellement réagie entièrement réagie

Temps Temps La particule finale

est solide, rigide et
de taille inchangée

Figure 2.1. Modèle de taille de solide invariable.

2.2.2 Taille de solide variable

 Les produits de la réaction sont tous fluides ;
 Absence d’impuretés dans le solide de départ ;
 La densité des produits est différente de celle du solide initiale (figure 2.2).

Particule initiale
non réagie

Temps
Time Temps
Time Temps
Time La particule rétrécit
en fonction du temps
et finit par disparaître

Couche de cendres ou des

produits fluides entraînant un
rétrécissement de la taille

Figure 2.2. Modèle de taille de solide variable.

2
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

2.3 Modèles de réaction

Dans le cas de réactions non catalytiques de particules solides baignant dans un fluide, il
est possible de considérer deux modèles idéaux : le modèle dit « à conversion
progressive » et le modèle dit « à cœur rétrécissant ».
Le modèle à conversion progressive s’appuie sur une représentation de la réaction entre
le fluide et la particule (solide) où le premier entre dans la seconde pour y réagir en tout
point à une vitesse fonction de la distance à l’interface gaz-solide. Le solide est ainsi
converti continuellement et progressivement dans l’ensemble de la particule, comme
illustré sur la figure 2.3a.
Le modèle à cœur rétrécissant s’appuie pour sa part sur une représentation différente du
précédent en ceci que la réaction n’est plus volumique mais surfacique ; à savoir qu’elle
se déroule en premier lieu à la surface de la particule solide, puis le front de réaction se
déplace vers l’intérieur de celle-ci en laissant derrière un produit solide et inerte, souvent
appelé « couche de cendres ». Ainsi, au cours de la progression de la réaction, il
existe au centre de la particule un noyau de réactif solide n’ayant pas encore réagi appelé
« cœur » et dont la taille diminue au fur et à mesure de la réaction, comme il est possible
de le voir sur la figure 2.3b.

Faible taux de conversion Fort taux de conversion

Temps Temps
Temps
Concentration

Concentration
en réactif

initiale
solide

r0 0 r0 r0 0 r0 r0 0 r0
Position radiale

a. Modèle à conversion progressive

3
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

Faible taux de conversion Fort taux de conversion

Temps Temps
Concentration
Concentration

initiale
en réactif
solide

r0 0 r0 r0 0 r0 r0 0 r0
Position radiale
Position radiale
b. Modèle à cœur rétrécissant

Figure 2.3. Evolution des profils de concentrations et de la géométrie du réactif solide au

cours du temps pour (a) le modèle à conversion progressive et (b) pour le modèle à cœur
rétrécissant.

2.4. Modèle à cœur rétrécissant pour des particules sphériques de taille fixe
Ce modèle initialement développé par Yagi et Kunii en 1961, prend en compte cinq étapes
ayant successivement lieu au cours de la réaction (figure 2.4) :
1. Diffusion du réactif 𝐴 à travers le film enveloppant la particule dans lequel le
régime d’écoulement de la solution est laminaire ;
2. Pénétration et diffusion du réactif 𝐴 à travers la couche de cendres vers la surface
du cœur de la particule contenant le réactif 𝐵 ;
3. Réaction des réactifs 𝐴 et 𝐵 à la surface du cœur de la particule ;
4. Diffusion du(des) produit(s) de réaction fluides à travers la couche de cendres vers
la surface externe de la particule ;
5. Diffusion du(des) produit(s) de réaction fluides à travers le film enveloppant la
particule vers la solution.
Chacune de ces étapes possède sa propre vitesse et c’est la plus lente qui limite la
cinétique globale de la réaction.
Il est possible que certaines de ces étapes n’aient pas lieu. N’ont notamment pas lieu les
étapes 2 et 4 si aucun produit de réaction n’est solide ou les étapes 4 et 5 si aucun produit
de la réaction n’est fluide.

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Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

Solide qui n’a Déplacement de la

pas encore réagi surface de réaction

Surface de Diffusion externe

la particule
Diffusion dans les
cendres

Réaction chimique

Film fluide Couche de cendres

t=0 autour du t>0
grain solide

Figure 2.4. Schéma du modèle à cœur rétrécissant sans changement de taille.

𝐶𝐴𝑒

𝐶𝐴𝑆
𝐶𝐴
𝑟 𝐶𝐴𝐶

𝑟𝐶 𝑟0

Figure 2.5. Schéma et notations pour le modèle à cœur rétrécissant.

On suppose que (figure 2.6) :

 la réaction a lieu à l'interface cendre/cœur ;
 la température est uniforme ;
 la taille des particules (réactif 𝐵) reste inchangée (rayon 𝑟0 constant) ;
𝜌
 la composition 𝐶𝐵 = 𝐵⁄𝑀 du solide réactif reste constante.
𝐵

5
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

Film fluide
(écoulement laminaire)
Surface de la particule
Couche de cendres (surface externe)

Cœur de réactif 𝐵 Front de réaction

(surface interne)

𝐶𝐴𝑒
𝐶𝐴𝑠
Concentration
en réactif 𝐴

𝐶𝐴

𝐶𝐴𝐶
Position radiale

r0+δ r0 r rC 0 rC r r0 r0+δ

Figure 2.6. Représentation du profil de concentration du réactif 𝐴 dans le cas d’une

réaction avec particule à cœur rétrécissant sans changement de taille.

𝑟0 est le rayon (supposé constant) de la particule.

𝑟𝐶 est le rayon du cœur solide 𝐵 qui n'a pas encore réagit (c'est donc la position du front
de réaction) : il diminue au cours du temps.
𝑟 est le rayon définissant une position quelconque dans les cendres poreuses adhérentes
(il est compris entre 𝑟𝐶 et 𝑟0 ).
𝐶𝐴𝑒 est la concentration en réactif 𝐴 dans la phase fluide loin de la particule.
𝐶𝐴𝑠 est la concentration en réactif 𝐴 à la surface externe de la particule (au niveau du trait
continu rouge sur la figure ci-dessus).
𝐶𝐴 est la concentration en réactif 𝐴 dans la couche du cendre (au niveau du trait
discontinu rouge sur la figure ci-dessus).
𝐶𝐴𝐶 est la concentration en réactif 𝐴 à l'interface entre le cœur solide 𝐵 non converti et les
cendres (au niveau du trait vert sur la figure ci-dessus).

6
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

2.4.1 Contrôle cinétique par la diffusion du réactif 𝑨 dans le film fluide : Régime de
transfert externe
La figure 2.7 illustre la situation où la résistance au transfert de réactif 𝐴 dans le film fluide
exerce le contrôle cinétique sur la réaction globale.

Film fluide (écoulement laminaire)

Surface de la particule
Couche de cendres (surface externe)
Cœur de réactif 𝐵 Front de réaction
(surface interne)

𝐶𝐴𝑒
Concentration
en réactif 𝐴

Position radiale
𝐶𝐴𝑠 = 𝐶𝐴𝐶 ~0
r0+δ r0 r0 r0+δ

Figure 2.7. Représentation d’une particule en cours de réaction dans le cas d’un contrôle
cinétique par la diffusion du réactif 𝐴 dans le film (régime externe).

Si le régime est contrôlé par le transport externe, 𝐶𝐴𝑠 et 𝐶𝐴𝐶 sont à peu près égales et
tendent vers zéro (la limitation étant au niveau du transport externe, dès que 𝐴 a pu
parvenir à la surface du grain, il traverse sans difficulté la couche de cendre et réagit en
surface du cœur).
Le flux de 𝐴 transféré s'obtient en multipliant la densité de flux du transport externe par
la surface externe du grain (théorie de double couche) :
𝐹𝐴 = 𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ). 𝑆|𝑟0 = 4 𝜋 𝑟02 𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) (1)
𝑘𝐷 : Coefficient de transfert de matière.

7
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

Le bilan de matière s’écrit :

𝑙𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑠 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑡𝑖è𝑟𝑒
𝑙𝑎 𝑣𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑎𝑟𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛
(𝑞𝑢𝑖 𝑎𝑟𝑟𝑖𝑣𝑒 𝑑𝑒 𝑙 ′ 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 | = | )
𝑑𝑒 𝐴 𝑟0
(𝑓𝑖𝑙𝑚)
𝑟0

𝑑𝑛𝐴
4 𝜋 𝑟02 𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) = − |
𝑑𝑡 𝑟0
{ (2)
𝑑𝑛𝐵 𝑑𝑛𝐴
=𝜈
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑛𝐵 𝑑𝑛𝐴
(𝐴 + 𝜈𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑 ⇒ 𝑟𝐵 = 𝜈. 𝑟𝐴 ⇒ =𝜈 )
𝑑𝑡 𝑑𝑡

On définit :
𝑛
𝑋𝐵 = 1 − 𝑛 𝐵 : le taux de conversion par rapport au solide réactif 𝐵,
𝐵0

𝑚𝐵
𝜌𝐵 : densité massique de 𝐵 = ,
𝑉𝐵
𝑛
𝜌𝐵′ : densité molaire de 𝐵 = 𝑉𝐵 ,
𝐵

4
𝑉𝐵 : volume du cœur rétrécissant de rayon 𝑟𝐶 (𝑉𝐵 = 3 𝜋 𝑟𝐶3),
4
𝑉𝐵0 : volume initial de la particule (𝑉𝐵0 = 3 𝜋 𝑟03).

𝑛𝐵 𝑛𝐵0 𝑛𝐵 𝑉 𝑟 3
Puisque 𝜌𝐵′ est constante, on peut donc écrire : =𝑉 ⇒ = 𝑉 𝐵 = ( 𝑟𝐶 )
𝑉𝐵 𝐵0 𝑛𝐵0 𝐵0 0

𝑛 𝑟 3 𝑟𝐶 1⁄
D’où, 𝑋𝐵 = 1 − 𝑛 𝐵 = 1 − ( 𝑟𝐶 ) ⇒ = (1 − 𝑋𝐵 ) 3 (3)
𝐵0 0 𝑟0

𝑑𝑛𝐵 𝑑 𝑑 4 𝑑𝑛𝐵 𝑑𝑟𝐶

On a : 𝑛𝐵 = 𝜌𝐵′ . 𝑉𝐵 ⇒ = 𝑑𝑡 (𝜌𝐵′ . 𝑉𝐵 ) = 𝑑𝑡 (𝜌𝐵′ . 3 𝜋 𝑟𝐶3 ) ⇒ = 4 𝜋 𝜌𝐵′ 𝑟𝐶2
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

L’équation (2) devient :

𝑑𝑟𝐶 𝑟 𝑡
−𝜌𝐵′ 𝑟𝐶2 = 𝜈 𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) 𝑟02 ⇒ −𝜌𝐵′ ∫𝑟 𝐶 𝑟𝐶2 𝑑𝑟𝐶 = 𝜈 𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) 𝑟02 ∫0 𝑑𝑡
𝑑𝑡 0

1 𝑟
⇒ −𝜌𝐵′ (3 𝑟𝐶3 |𝑟0𝐶 ) = 𝜈 𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) 𝑟02 𝑡

Finalement,
′
𝜌𝐵 𝑟0 𝑟 3
𝑡=
3𝜈𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )
(1 − ( 𝑟𝐶 ) ) (4)
0

Lorsque la conversion est totale (𝑋𝐵 = 1), le rayon du cœur de la particule est nul
(𝑟𝐶 = 0) et par conséquent,

8
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

′
𝜌𝐵 𝑟0
𝑡0𝑒𝑥𝑡 = 𝑡0𝑓𝑖𝑙𝑚 = (5)
3𝜈𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )

𝑡0𝑒𝑥𝑡 est le temps de conversion complète (également appelé temps caractéristique du

transfert externe).
La combinaison des relations (4) et (5) permet d’écrire :
𝑟 3
𝑡 = 𝑡0𝑒𝑥𝑡 (1 − ( 𝐶 ) ) = 𝑡0𝑒𝑥𝑡 . 𝑋𝐵 (6)
𝑟 0

𝑡 est le temps nécessaire pour obtenir une conversion 𝑋𝐵 donnée.

2.4.2 Contrôle cinétique par la diffusion du réactif 𝑨 dans la couche de cendre :

Régime de diffusion interne
La figure 2.8 illustre la situation où la résistance au transfert de réactif 𝐴 dans la couche
de cendres exerce le contrôle cinétique sur la réaction globale.

Film fluide
(écoulement laminaire)
Surface de la particule
Couche de cendres (surface externe)

Cœur de réactif 𝐵 Front de réaction

(surface interne)

𝐶𝐴𝑒 = 𝐶𝐴𝑆
Concentration en
Concentration
réactif 𝐴𝐴
en réactif

Position radiale

Position radiale
𝐶𝐴𝐶
r0r+δ r0
0 rC rC0 r0r+δ
0

Figure 2.8. Représentation d’une particule en cours de réaction dans le cas d’un contrôle
cinétique par la diffusion du réactif 𝐴 dans la couche de cendres (régime interne).

Le flux de disparition de 𝐴 est donné à tout instant 𝑡 par le flux de 𝐴 diffusant à travers la
surface d’une sphère de rayon 𝑟 vers le cœur de la particule est :
𝑑𝐶𝐴
𝐹𝐴 = 𝑁𝐴 . 𝑆|𝑟 = 4 𝜋 𝑟 2 𝐷𝑒 (7)
𝑑𝑟

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Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

𝐷𝑒 : Coefficient de diffusion effectif de 𝐴 dans les cendres.

Le bilan de matière en régime quasi-stationnaire s’écrit :

𝑑𝑛𝐴 𝑑𝐶𝐴
− = 𝐹𝐴 = 4 𝜋 𝑟 2 𝐷𝑒 (8)
𝑑𝑡 𝑑𝑟

Le flux est conservatif entre 𝑟 = 𝑟𝐶 , position du front, où 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝐶 , et 𝑟 = 𝑟0 , où

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑆 = 𝐶𝐴𝑒 . Par intégration de l’équation (7), on obtient :
𝐶 1 𝑑𝑛𝐴 𝑟𝐶 𝑑𝑟
− ∫𝐶 𝐴𝐶 𝑑𝐶𝐴 = ∫𝑟
𝐴𝑆 4 𝜋 𝐷𝑒 𝑑𝑡 0 𝑟2

𝑑𝑛𝐴 1 1
⇒ 4 𝜋 𝐷𝑒 (𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴𝐶 ) = − ( ) . (𝑟 − 𝑟 ) (9)
𝑑𝑡 𝐶 0

Or,
𝑑𝑛𝐵 𝑑𝑛𝐴 𝑑 𝑑 4 𝑑𝑛𝐵 𝑑𝑟𝐶
=𝜈 = 𝑑𝑡 (𝜌𝐵′ . 𝑉𝐵 ) = 𝑑𝑡 (𝜌𝐵′ . 3 𝜋 𝑟𝐶3 ) ⇒ = 4 𝜋 𝜌𝐵′ 𝑟𝐶2
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
′ 2
𝑑𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐵 4 𝜋 𝜌𝐵 𝑟𝐶 𝑑𝑟𝐶
⇒ =𝜈 =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝜈 𝑑𝑡

L’équation (9) devient :

′ 2
4 𝜋 𝜌𝐵 𝑟𝐶 1 1 𝑑𝑟𝐶
4𝜋𝐷𝑒 (𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴𝐶 ) = − (𝑟 − 𝑟 )
𝜈 𝐶 0 𝑑𝑡
𝑟𝐶
𝑡 ′
𝜌𝐵 𝑟𝐶 𝑟2 ′
𝜌𝐵 𝑟2 𝑟3
⇒ ∫0 𝑑𝑡 = − ∫ (𝑟𝐶 − 𝑟𝐶 ) 𝑑𝑟𝐶 ⇒ 𝑡=− [ 2𝐶 − 3𝑟𝐶 ]
𝜈 𝐷𝑒 (𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴𝐶 ) 𝑟0 0 𝜈 𝐷𝑒 (𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴𝐶 ) 0 𝑟0
′
𝜌𝐵 𝑟2 𝑟3 𝑟02 𝑟3
⇒ 𝑡=− [ 2𝐶 − 3𝑟𝐶 − + 3𝑟0 ]
𝜈 𝐷𝑒 (𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴𝐶 ) 0 2 0

′ 2
𝜌𝐵 𝑟0 1 𝑟 2 1 𝑟 3 1
⇒ 𝑡=− [2 ( 𝑟𝐶 ) − 3 ( 𝑟𝐶 ) − 6]
𝜈 𝐷𝑒 (𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴𝐶 ) 0 0

′ 2
𝜌𝐵 𝑟0 𝑟 2 𝑟 3
⇒ 𝑡= [1 − 3 ( 𝑟𝐶 ) + 2 ( 𝑟𝐶 ) ] (10)
6 𝜈 𝐷𝑒 (𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴𝐶 ) 0 0

Lorsque la conversion est complète, le rayon de la particule est nul (𝑟𝐶 = 0). On obtient
alors :
′ 2
𝜌𝐵 𝑟0
𝑡0𝑖𝑛𝑡 = 𝑡0𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠 = (11)
6 𝜈 𝐷𝑒 (𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴𝐶 )

𝑡0𝑖𝑛𝑡 est le temps de conversion complète (également appelé temps caractéristique de la

diffusion interne).
Et par conséquent,
𝑟 2 𝑟 3 2⁄
𝑡 = 𝑡0𝑖𝑛𝑡 [1 − 3 ( 𝑟𝐶 ) + 2 ( 𝑟𝐶 ) ] = 𝑡0𝑖𝑛𝑡 [1 − 3(1 − 𝑋𝐵 ) 3 + 2(1 − 𝑋𝐵 )] (12)
0 0

10
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

2.4.3 Contrôle cinétique par la réaction de surface : Régime chimique

La figure 2.9 représente les profils de concentration du réactif 𝐴 où la cinétique est
contrôlée par la réaction chimique.
Si le régime est contrôlé par la réaction, 𝐶𝐴𝑒 = 𝐶𝐴𝑆 = 𝐶𝐴𝐶 puisqu’à la fois le transport externe et
la diffusion interne sont très faciles.

Film fluide
(écoulement laminaire)
Surface de la particule
Couche de cendres (surface externe)
Cœur de réactif 𝐵 Front de réaction
(surface interne)

𝐶𝐴𝑒 = 𝐶𝐴𝑆 = 𝐶𝐴𝐶

Concentration
en réactif 𝐴

Position radiale

r0 rC rC r0

Figure 2.9. Représentation d’une particule en cours de réaction dans le cas d’un contrôle
cinétique par la réaction entre les réactifs 𝐴 et 𝐵 à la surface du cœur de la particule
(régime chimique).

Faisons le bilan de matière à la surface de la particule :

𝑑𝑛𝐴
| = 𝑟𝐴 . 𝑆|𝑟𝐶
𝑑𝑡 𝑟𝐶
{ (13)
𝑑𝑛𝐵 𝑑𝑛𝐴 𝑑𝑟
=𝜈 = 4𝜋 𝜌𝐵′ 𝑟𝐶2 𝑑𝑡𝐶
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Avec 𝑟𝐴 = − 𝑘𝑆 . 𝐶𝐴𝐶 𝑛 ; 𝑘𝑆 : constante de vitesse de la réaction et 𝑛 ordre de la réaction.

′ 2
4 𝜋 𝜌𝐵 𝑟𝐶 𝑑𝑟𝐶
D’où = − 𝑘𝑆 . 𝐶𝐴𝐶 𝑛 . 4 𝜋 𝑟𝐶2
𝜈 𝑑𝑡
′ ′
𝑡 𝜌𝐵 𝑟𝐶 𝜌𝐵 𝜌′ 𝑟 𝑟
⇒ ∫0 𝑑𝑡 = − 𝜈 𝑘 𝑛 ∫𝑟 𝑑𝑟𝐶 ⇒ 𝑡 = − 𝜈 𝑘 𝑛 (𝑟𝐶 − 𝑟0 ) ⇒ 𝑡 = 𝜈 𝑘 𝐵𝐶 0 𝑛 (1 − 𝑟𝐶 )
𝑆 𝐶𝐴𝐶 0 𝑆 𝐶𝐴𝐶 𝑆 𝐴𝐶 0

1⁄
⇒ 𝑡 = 𝑡0𝑐ℎ [1 − (1 − 𝑋𝐵 ) 3] (14)

𝑋𝐵 est le taux de conversion du solide et 𝑟0 le rayon initiale. La particule a disparu au bout

du temps 𝑡0𝑐ℎ tel que :

11
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

𝜌′ 𝑟
𝑡0𝑐ℎ = 𝜈 𝑘 𝐵𝐶 0 𝑛 (15)
𝑆 𝐴𝐶

2.4.4 Contrôle mixte

Lorsqu'aucune limitation n'est prépondérante, il faut tenir compte de toutes les étapes du
processus réactionnel.
𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑡𝑟é𝑔𝑖𝑚𝑒 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑒 + 𝑡𝑟é𝑔𝑖𝑚𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑒 + 𝑡𝑟é𝑔𝑖𝑚𝑒 𝑐ℎ𝑖𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 (16)
C'est la loi des temps caractéristiques additifs : rigoureusement vraie pour les cinétiques
d'ordre 1 et approximativement juste lorsque 𝑛 ≠ 1.
Et le temps de consommation totale :
𝑡0 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑡0𝑟é𝑔𝑖𝑚𝑒 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑒 + 𝑡0𝑟é𝑔𝑖𝑚𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑒 + 𝑡0𝑟é𝑔𝑖𝑚𝑒 𝑐ℎ𝑖𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 (17)

(Association en série des résistances aux transferts de matière au cours de la réaction).

2.5 Taille variable

Dans ce cas, les produits de la réaction (cendres) sont éliminés de la particule au fur et à
mesure de leur formation (figure 2.10).

Particule initiale
non réagie

Temps Temps La particule rétrécit en

Time Time Time
Temps fonction du temps et finit par
disparaître

Couche de cendres ou des produits

fluides entraînant un rétrécissement
de la taille

Figure 2.10. Modèle de taille de solide variable.

2.5.1 Régime chimique

L’expression de 𝑡 est analogue à celle trouvée plus haut.
1⁄ 𝜌′ 𝑟
𝑡 = 𝑡0𝑐ℎ [1 − (1 − 𝑋𝐵 ) 3] ; 𝑡0𝑐ℎ = 𝜈 𝑘 𝐵𝐶 0 𝑛 (18)
𝑆 𝐴𝐶

12
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

2.5.2 Régime de transfert externe

Dans ce cas, le coefficient de transfert 𝑘𝐷 est variable ; il dépend du rayon de la particule.
Les ouvrages de cinétique physique proposent des corrélations adaptées à chaque cas
pour prévoir le coefficient de transfert 𝑘𝐷 , par exemple, de formules de type Ranz et
Marshall :
𝑘𝐷 𝑑𝑃 1⁄ 1⁄
𝑆ℎ = = 2 + 0,6 𝑆𝑐 3 𝑅𝑒 2 (nombre de Sherwood) (19)
𝐷𝐴
𝜌 𝑢 𝑑𝑃 𝜇
Où 𝑅𝑒 = et 𝑆𝑐 = sont respectivement les nombres de Reynolds et Schmidt,
𝜇 𝜌 𝐷𝐴

𝑢 la vitesse en fût vide, 𝑑𝑃 diamètre équivalent du grain, 𝜌, 𝜇 et 𝐷𝐴 respectivement la masse

volumique, la viscosité dynamique et le coefficient de diffusion moléculaire.
𝐷𝐴 1⁄ 1⁄
D’où 𝑘𝐷 = (2 + 0,6 𝑆𝑐 3 𝑅𝑒 2) (20)
𝑑𝑃

On trouve deux cas :

1- si 𝑑𝑃 est très faible (fines particules) ainsi que le débit (𝑅𝑒 est très faible)
2 𝐷𝐴
⇒ 𝑘𝐷 ≃ (régime de Stocks),
𝑑𝑃

2- dans le cas de grosses particules et débit important (𝑅𝑒 très important), l’expression
de 𝑘𝐷 s’écrit :
1⁄ 1⁄
𝐷𝐴 𝜇 3 𝜌 𝑢 𝑑𝑃 2 1⁄
𝑘𝐷 ≃ [0,6 (𝜌 𝐷 ) ( ) ] ≃ 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑒. 𝑑𝑃 − 2 (régime turbulent).
𝑑𝑃 𝐴 𝜇

1⁄ 1⁄
𝜇 3 𝜌𝑢 2
Avec 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑒 = 0,6 (𝜌 𝐷 ) ( ) .
𝐴 𝜇

a. Régime de Stocks
2 𝐷𝐴 𝐷𝐴
On a 𝑘𝐷 ≃ ≃
𝑑𝑃 𝑟𝐶

Avec : 𝑟0 est le rayon initial, à 𝑡 = 0, de la particule solide 𝐵.

𝑟𝐶 est le rayon du cœur de la particule à l’instant 𝑡.

Le bilan de matière s’écrit :

𝑑𝑛𝐴
− | = 4 𝜋 𝑟𝐶2 𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )
𝑑𝑡 𝑟𝐶
{ (21)
𝑑𝑛𝐵 𝑑𝑛𝐴 𝑑𝑟𝐶
=𝜈 = 4 𝜋 𝜌′𝐵 𝑟2𝐶
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑟𝐶
D’où, − 4 𝜋 𝜌𝐵′ 𝑟𝐶2 = 4 𝜋 𝜈 𝑟𝐶2 𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) (22)
𝑑𝑡
𝑑𝑟𝐶 𝜈 𝐷𝐴
⇒ = − ′ (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )
𝑑𝑡 𝜌𝐵 𝑟𝐶

13
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

𝑡 ′ 𝑟
𝜌𝐵 𝐶
⇒ ∫0 𝑑𝑡 = − 𝜈 𝐷 ∫𝑟 𝑟𝐶 𝑑𝑟𝐶
𝐴 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) 0

′
𝜌𝐵
⇒ 𝑡 = −2𝜈𝐷 [𝑟𝐶2 − 𝑟02 ]
𝐴 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )

Finalement,
′ 2
𝜌𝐵 𝑟0 𝑟 2
𝑡=
2 𝜈 𝐷𝐴 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )
[1 − ( 𝑟𝐶 ) ] (23)
0

Lorsque la conversion est totale (𝑋𝐵 = 1), le temps de conversion complète est :
′ 2
𝜌𝐵 𝑟0
𝑡0𝑆𝑡𝑜𝑐𝑘𝑒𝑠 = (24)
2 𝜈 𝐷𝐴 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )

La combinaison des relations (23) et (24) permet d’écrire :

𝑟 2 2⁄
𝑡 = 𝑡0𝑆𝑡𝑜𝑐𝑘𝑒𝑠 (1 − ( 𝐶 ) ) = 𝑡0𝑆𝑡𝑜𝑐𝑘𝑒𝑠 [1 − (1 − 𝑋𝐵 ) 3] (25)
𝑟 0

a. Régime turbulent
1⁄ 1⁄ 1 1⁄
On a 𝑘𝐷 ≃ 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑒. 𝑑𝑃 − 2 ≃ 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑒. 2− 2 . 𝑟𝐶 − ⁄2 ≃ 𝛼. 𝑟𝐶 − 2

L’équation (22) devient :

𝑑𝑟𝐶 𝜈 1⁄
= − ′ 𝛼 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) 𝑟𝐶 − 2
𝑑𝑡 𝜌𝐵

𝑡 ′ 𝑟
𝜌𝐵 𝐶
⇒ ∫0 𝑑𝑡 = − 𝜈 𝛼 (𝐶 ∫𝑟 √𝑟𝐶 𝑑𝑟𝐶
𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) 0

′
2 𝜌𝐵 3⁄ 3⁄
2
⇒ 𝑡 = − 3 𝜈 𝛼 (𝐶 [𝑟𝐶 − 𝑟0 2 ]
𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )

3
⁄ 3⁄
′
2 𝜌𝐵 𝑟0 2 𝑟 2
⇒ 𝑡 = 3 𝜈 𝛼 (𝐶 [1 − ( 𝑟𝐶 ) ]
𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) 0

3⁄ 3⁄
𝑟0 2 𝑟 2 2 𝜌′
⇒ 𝑡 = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑒. (𝐶 [1 − ( 𝑟𝐶 ) ] ; 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑒 = 3 𝜈 𝐵𝛼
𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) 0

3⁄ 3⁄
𝑟𝐶 2 𝑟0 2
⇒ 𝑡 = 𝑡0𝑡𝑢𝑟𝑏𝑢𝑙𝑒𝑛𝑡 [1 − ( ) ] ; 𝑡0𝑡𝑢𝑟𝑏𝑢𝑙𝑒𝑛𝑡 = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑒 (26)
𝑟 0 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )

2.6 Modèle à conversion progressive

Pour une réaction d’ordre 𝑛 par rapport au réactif fluide 𝐴 (on suppose que 𝐴 pénètre
facilement dans la particule), on obtient le bilan de matière :
1 𝑑𝑛𝐴 1 1 𝑑𝑛𝐵
𝑟𝐴 = 𝑉 = 𝑉 (𝜈 ) = − 𝑘 𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡 𝑑𝑡

14
 Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

1 𝑑𝑟 4
⇒ 4 𝜋 𝜌𝐵′ 𝑟 2 = − 3 𝜋 𝑟 3 𝑘 𝐶𝐴𝑛
𝜈 𝑑𝑡
𝑡 ′ 𝑟 𝑑𝑟
3 𝜌𝐵
⇒ ∫0 𝑑𝑡 = − ∫𝑟
𝜈 𝑘 𝐶𝐴𝑛 0 𝑟
′
3 𝜌𝐵 𝑟
⇒ 𝑡= − ln
𝜈𝑘 𝐶𝐴𝑛 𝑟0

3 𝜌′
On note 𝑡𝑅 = 𝜈 𝑘 𝐶𝐵𝑛 : temps de réaction
𝐴

D’où,

𝑟 = 𝑟0 exp (−𝑡⁄𝑡 ) (27)

𝑅

2.7 Identification expérimentale de l'étape limitante

Plusieurs méthodes expérimentales ont été mises en œuvre afin de déterminer l’étape
limitante :
a. On peut réaliser des expériences à différentes températures : la réaction chimique est
plus sensible à la température que les étapes physiques.
𝑟
b. On peut comparer des courbes 𝐶⁄𝑟𝑂 vs 𝑡 ou bien (1 − 𝑋𝐵 ) vs 𝑡 :
1 − 𝑋𝐵
⁄𝑟𝑂
𝑟𝐶

𝑡⁄ 𝑡⁄
𝑡𝑂 𝑡𝑂
Figure 2.11. Représentations graphiques du modèle à cœur rétrécissant.

Mais ces courbes étant très proches et leur discrimination est difficile compte tenu de
l'erreur expérimentale.

15
Chapitre 2 Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

c. On peut mesurer 𝑡𝑂 pour différentes tailles de particules :

 𝑡𝑂 ∝ 𝑟𝑂 en régime chimique ;
 𝑡𝑂 ∝ 𝑟𝑂 en régime de transport externe ;
 𝑡𝑂 ∝ 𝑟02 en régime de diffusion interne.

Le tableau ci-dessous synthétise les expressions des temps caractéristiques et des temps
de conversion correspondants à chaque régime pour différentes formes de particules et
pour les modèles à cœur rétrécissant (constant size particules) et à grain rétrécissant
(shrinking sphere).

Tableau 2.1. Équations des modèles à cœur et à grain rétrécissants pour diverses
conditions.
Forme de Transfert Diffusion dans les Réaction
grain externe cendres chimique
2 𝜈 𝐷𝑒 (𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴𝐶 )
𝜈 𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )
𝑧 : demi-épaisseur

𝜈. 𝑘𝑆 . 𝐶𝐴𝐶 𝑛
𝑋𝐵 = 1 − ( )

𝜌𝐵′ 𝑧 2
𝜌𝐵′ 𝑧
1
𝑧

𝜌𝐵′ 𝑧
Plaquette

= 𝑋𝐵

= 𝑋𝐵2

= 𝑋𝐵
𝑡0𝑒𝑥𝑡

𝑡0𝑖𝑛𝑡

𝑡0𝑐ℎ

𝑡0𝑐ℎ =
𝑡

𝑡
Modèle à cœur rétrécissant

𝑡0𝑒𝑥𝑡 =

𝑡0𝑖𝑛𝑡 =
= 𝑋𝐵 + (1 − 𝑋𝐵 )ln(1 − 𝑋𝐵 )

4 𝜈 𝐷𝑒 (𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴𝐶 )
2 𝜈 𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )

2
1⁄
= 1 − (1 − 𝑋𝐵 )

𝜈. 𝑘𝑆 . 𝐶𝐴𝐶 𝑛
𝑟𝐶 2
𝑋𝐵 = 1 − ( )

𝜌𝐵′ 𝑟02
𝜌𝐵′ 𝑟0

𝜌𝐵′ 𝑟0
𝑟0

= 𝑋𝐵
Cylindre

𝑡0𝑒𝑥𝑡

𝑡0𝑐ℎ =
𝑡

𝑡0𝑒𝑥𝑡 =

𝑡0𝑖𝑛𝑡 =

𝑡0𝑐ℎ
𝑡
𝑡0𝑖𝑛𝑡
𝑡

16
 Modèle à conversion progressive
Chapitre 2

Sphère
Sphère en régime de
Sphère en régime turbulent 𝑟𝐶 3
Stockes (laminaire) 𝑋𝐵 = 1 − ( )
𝑟0

𝑡 3⁄ 𝑡 2⁄
= [1 − (1 − 𝑋𝐵 ) 2 ] = [1 − (1 − 𝑋𝐵 ) 3] 𝑡
𝑡0𝑡𝑢𝑟𝑏𝑢𝑙𝑒𝑛𝑡 𝑡0𝑆𝑡𝑜𝑐𝑘𝑒𝑠 = 𝑋𝐵
𝑡0𝑒𝑥𝑡
3⁄
𝜌𝐵′ 𝑟02
2 𝜌𝐵′ 𝑟0 2 𝑡0𝑆𝑡𝑜𝑐𝑘𝑒𝑠 = 𝜌𝐵′ 𝑟0
𝑡0𝑡𝑢𝑟𝑏𝑢𝑙𝑒𝑛𝑡 = 2 𝜈 𝐷𝐴 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) 𝑡0𝑒𝑥𝑡 =
3 𝜈 𝛼 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 ) 3 𝜈 𝑘𝐷 (𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑠 )

𝑡 2⁄
= 1 − 3(1 − 𝑋𝐵 ) 3 + 2(1 − 𝑋𝐵 )
𝑡0𝑖𝑛𝑡
-
- 𝜌𝐵′ 𝑟02
𝑡0𝑖𝑛𝑡 =
6 𝜈 𝐷𝑒 (𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴𝐶 )

d'additionner les temps correspondants aux différents régimes.

𝑡 1⁄ 𝑡 1⁄ 𝑡 1⁄
= 1 − (1 − 𝑋𝐵 ) 3 = 1 − (1 − 𝑋𝐵 ) 3 = 1 − (1 − 𝑋𝐵 ) 3
𝑡0𝑐ℎ 𝑡0𝑐ℎ 𝑡0𝑐ℎ
𝜌𝐵′ 𝑟0 𝜌𝐵′ 𝑟0 𝜌𝐵′ 𝑟0
𝑡0𝑐ℎ = 𝑡0𝑐ℎ = 𝑡0𝑐ℎ =
𝜈. 𝑘𝑆 . 𝐶𝐴𝐶 𝑛 𝜈. 𝑘𝑆 . 𝐶𝐴𝐶 𝑛 𝜈. 𝑘𝑆 . 𝐶𝐴𝐶 𝑛
Réactions Fluide–Solide Non Catalytiques

Pour obtenir le temps de conversion lorsqu’aucun régime n'est limitant, il suffit

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