Phénomène chromatographique

Aspect rétention du pic

- Partage du soluté entre les deux phases
Thermodynamique du système

Aspect élargissement du pic

- dispersion des molécules au cours de leur
transfert dans la colonne
Cinétique du système

Aspect séparation de deux pics adjacents

- combinaison des 2 processus précédents
Résolution du système
 Aspect thermodynamique
1- Nature des interactions
En CP Liquide En CP Gazeuse

Soluté ϕstat Soluté ϕstat

ϕmob ϕmob

Solmob Solstat Phase mobile = fluide inerte

Distribution selon

K=
[Sol ] stat
Différence essentielle

[Sol ] mob
avec CPL
 Les différents types d’interactions moléculaires

Forces Coulombiennes → forces électrostatiques (charges

ponctuelles)
Forces de Van der Waals → concernent nuages
électroniques
- interactions dipôle-dipôle
- interactions dipôle-dipôle induit(soluté polarisable)
- interactions dipôle instantané-dipôle induit
(interactions à faible distance)
Liaisons Hydrogène
Liaisons donneur-accepteur ou transfert de charge
 Interactions dipôle-dipôle
•Si solvant et soluté possèdent un moment dipolaire
•Interactions sélectives : alignement des dipôles

+ - + O - + - + -
CH3C≡N ↔ CH3-N CH3C≡N ↔ CH3-C≡N
O-
Solvant-soluté solvant-solvant

Interactions d’autant plus forte que moment dipolaire élevé

Liaison hydrogène :
liaison donneur de prton (alcool, acide, phenol chloroforme)-
accepteur de proton (amines I et II sulfoxydes..)
H
CH3-O-H - - - - - - -N-R
H
 Caractérisation de la rétention
Au cours de la migration dans la colonne :
- ts : temps passé dans la phase stationnaire
- tm : temps passé dans la phase mobile

Temps passé dans la phase mobile : identique pour tous les

composés = temps mort du système
Temps passé dans la colonne= temps de rétention
tr = ts + tm
tm = temps de rétention d’un soluté non retenu=temps mort
L
tm = Avec u vitesse de phase mobile
u
Notion de volume mort (Vm) et de volume de
rétention (Vr)

Volume mort = volume de la colonne accessible à la phase

mobile = volume de la colonne non occupé par phase
stationnaire=volume de phase mobile nécessaire pour
éluer un soluté sans affinité pour la phase stationnaire
π .d c2 ε: porosité : fraction du
Vm = Vtot .ε = .L.ε
4 volume de colonne
Autre relation : accessible à la phase mobile
Vm = D.t m
Volume de rétention = volume de phase mobile nécessaire
pour éluer un composé
Vr = D.t r
 Notion de porosité

εt : porosité totale : fraction du volume total de la

colonne accessible à la phase mobile

εt = εextra + εintra
πdc 2

Vm = Vtot .ε t = .L.ε t
4
Vm : volume mort

πdc2
Débit : D D = sec tion.ε t .u = .ε t .u
4
 Définition du facteur de rétention k

qs : qté de soluté dans ϕs

qs Cs .Vs
k= = qm : qté de soluté dans ϕm
qm Cm .Vm Vs et Vm volume de ϕs et ϕm

Cs Vs
=K et k =K
Cm Vm Rapport de
volumes de
Coefficient de phases
partage du soluté
entre les 2 phases
 Calcul du facteur de rétention

qs ts
k= =
qm tm
ts tm ts + tm tr
= = =
k 1 1+k 1+k

Relation tr/k : tr= tm (1+k)

Relation Vr/k : Vr=Vm (1+k)
 Intérêt du facteur de rétention
/temps rétention et /Volume de rétention

qs Cs .Vs k ne dépend que de la nature des

k= = phases (indépendant du débit et
qm Cm .Vm de la géométrie de la colonne)

tr= tm (1+k) : tr dépend de tm donc du débit et de la

géométrie de la colonne
Vr=Vm (1+k) : Vr indépendant du débit mais
dépendant de la géométrie de la colonne
 Vitesse de migration d’un soluté
L longueur de colonne
L L u
u' = = = u vitesse de phase
tr tm (1 + k) (1 + k) mobile

Sélectivité
Vr, 2 − Vm k2 K2 Sélectivité entre
α 2, 1 = = =
Vr,1 − Vm k1 K1 deux soluté 1 et 2

Traduit la migration relative de 2 solutés

 Aspect cinétique : élargissement du pic : dispersion

Au cours de la migration la
zone chromatographique
s’élargit (dispersion)

Dispersion caractérisée par la variance : σ2

σ2x σ2x σ2L
=
1
=2
= cste = H
x1 x2 L
H= Hauteur équivalente à un plateau théorique (HEPT)
Analogie avec théorie de la distillation
 Hauteur de plateau H et
nombre de plateaux théoriques N.
σL 2

N = L/H H=
L
Sachant que
σ L σ L . tr
σt = =
u' L
L L tr Vr 2 2 2

Alors N = = 2 = 2 = 2
H σL σt σV

Variances exprimées en unités de longueur, de temps ou de volume

 Propriétés des variances
σL = H × L
2

Variances additives et commutatives

∑ σ L ,i σ L ,i
2 2

σ L ,tot =
2
=∑ = ∑ Hi
L L
 Détermination expérimentale de N
Cas d’une distribution gaussienne

dr tr Vr
2 2 2
1.2h
N= 2 = 2 = 2
σl σ t σ V h
2σ 0.6h
w0.5 0.5h
ou

4σ
tr 2
dr 2
Vr 2

N = 5.54 = 5.54 = 5.54

w0.5 ( t ) w0.5 (l ) w0.5 ( V )
 Les différentes sources de dispersion
en chromatographie

- diffusion longitudinale
- anisotropie d’écoulement : « chemins multiples » dus au
remplissage
- résistance au transfert de masse dans chacune des
deux phases.
H = ∑ H i = H diff .long. + H flux + H transfertdemasse
i
Plusieurs modèles proposés :
-Van Deemter
-Giddings
-Knox
 Equation de Van Deemter
B
H = H1 + H2 + H3 = A + + Cu
u
A : “diffusion turbulente” ou “anisotropie d’écoulement” :
-écoulement irrégulier de la phase mobile à travers la
phase stationnaire lié à multiplicité des chemins
- vitesses différentes sur la section

*phénomène atténué par changements de veine de liquide par

diffusion

A dépend : de la régularité du remplissage

de l’uniformité de la granulométrique de la ϕ stat
augmente avec la diamètre des particules

A indépendant : du débit de la phase mobile

Anisotropie d’écoulement
B : diffusion longitudinale : dans une direction parallèle à
l’axe de la colonne.

B 2γDm
B = 2 γD m H2 = =
u u
Dm : coefficient de diffusion du composé dans la ϕm
(faible dans le cas d’une ϕmliquide, il est 104 à 106 fois plus
élevé pour un gaz)

γ: facteur de tortuosité

γ augmente avec la température

γ diminue avec la pression.
 C: Résistance aux transferts de masse
C : mouvement relatif des deux phases→ équilibre de
répartition du soluté entre les deux phases non atteint

-Différences de vitesse en phase mobile (profil d’écoulement

parabolique)
-trajet à l’intérieur des anfractuosités du support différent
de celui se produisant à la surface
-temps de séjour dans la phase stationnaire fonction du
chemin à parcourir

-Pour atténuer ces facteurs de résistance

-réduire le diamètre des particules(ou l’épaisseur de
phase stationnaire)
-utiliser une colonne régulièrement remplie
Résistance au transfert de masse
 C = Cm + Cs Avec Cm = Cm,m + Cm,s
En phase mobile En phase mobile
En phase mobile En phase mouvante
stationnaire stagnante

H3 = Cu = (Cs + Cm )u

2γDm
D’où H = A+ + (CS + Cm )u
u
 Expression de Giddings
diffusion longitudinale : dans une direction
parallèle à l’axe de la colonne.
B 2γDm
B = 2 γDm H1 = =
u u
Inégalités de vitesse en phase mobile mouvante
1
H2 =
1 1
+
A Cm,m .u
Résistance aux transferts de masse H3 = (Cs + Cm,s )u
2 γDm 1
H = + + ( C S + C m ,s ) u
u 1 1
+
A C m , m .u
 Expression de Knox

diffusion longitudinale :
B 2γDm
B = 2 γDm H1 = =
u u
Inégalités de vitesse en phase mobile mouvante
1

H2 = A.u 3

Résistance aux transferts de masse H3 = (Cs + Cm' )u

1
2 γDm
H = Au 3
+ + ( C S + C m' )u
u
 Courbe de Van Deemter
H
H=f(u)

Hmin

uopt u
u.d
En coordonnées réduites : h=H/d et h =
Dm
Avec d=dparticules si colonne remplie ou dcolonne si colonne
capillaire
 Concentration au maximum du pic
C

dr tr Vr
2 2 2

N= 2 = 2 = 2 Cmax
σl σ t σ V
2σ
V −Vr
−( )
CV = Cmax .e 2.σ v

avec
Vr V
m
Cmax =
2π.σ v m : masse injectée
Qualité de séparation de 2 pics adjacents
30.00
∆tr
Surfaces Relatives

25.00

20.00

15.00

10.00

5.00

0.00 tr (min)
0 0.5 1 1.5 2 2.5

∆tr ∆Vr
RS = =
2σ t,1 + 2σ t, 2 2σV ,1 + 2σV , 2
 Relation de Purnell

1 α − 1 k2
Rs = . N2 . .
4 α k2 + 1

k/(1+k)
1.2

(α-1)/α
0.5

0.45
1
0.4

0.35
0.8
0.3

0.25 0.6

0.2
0.4
0.15

0.1
0.2
0.05

0 0
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 0 5 10 15 20 25 30 35

α k
 Autres définitions
Loi de Darcy
u

K0

ϕmob L

Viscosité η ∆P

ηLu Ko : perméabilité
∆P =
K0 K0=kod2
ko perméabilité spécifique