CoursCinétique Partie2

CINETIQUE CHIMIQUE
ETUDE AU COURS DU TEMPS DE LA VITESSE

D’UNE REACTION CHIMIQUE
THERMODYNAMIQUEMENT POSSIBLE
Pr. Said Laassiri

2
Cinétique chimique: Réaction complexes

• Réactions successives
• Réactions conduisant à un équilibre
• Réactions parallèles
Cinétique chimique: Réaction
complexes
3
Réactions successives:
Ce sont des réactions ou les réactifs de départ fournissent des produits intermédiaires qui se décompose eux-mêmes en
produits stables ou non
Mises en équations:
𝑑𝐴 𝑑𝐵
r 1= k1.[A ]= − 𝑑t 1
= +( )
𝑑t 1
𝑑𝐵 𝑑𝐶
r 2= k2.[B ]= − 𝑑t 2
=+
𝑑t 2
𝑑𝐴 𝑑𝐴
A ne participe qu’à la réaction (1): − =− 1 = k1.[A ]
𝑑t 𝑑t
𝑑𝐵 𝑑𝐵 𝑑𝐵
B est produit par réaction (1) et consommé par réaction (2): = 1+ 2 = r1 − r2=k1.[A ]- k2.[B ]
𝑑t 𝑑t 𝑑t
𝑑𝐶 𝑑𝐶
C ne participe qu’a la réaction (2): =+ 2 =k2.[B ]
𝑑t 𝑑t
complexes
4
Ce sont des réactions ou les réactifs de départ fournissent des produits intermédiaires qui se décompose eux-mêmes en
produits stables ou non
Résolution de l’équation :
𝑑𝐴 𝑑𝐵
r 1= k1.[A ]= − 𝑑t 1 = +( )
𝑑t 1
[A]t = A 0𝑒 −𝑘1𝑡
Résolution de l’équation 2 :
𝑑𝐵
= k1.[A ]- k2.[B ]
𝑑t
𝑑𝐵
+k2.[B ] = k1. [A]0𝑒 −𝑘1𝑡 Equation à résoudre selon la méthode de variation de constante
𝑑t
complexes
5
𝑑𝐵
+k2.[B ] = k1. [A]0𝑒 −𝑘1𝑡 Equation à résoudre selon la méthode de variation de constante
𝑑t
𝑑𝐵
+k2.[B ] = 0 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑔é𝑛é𝑟𝑎𝑙𝑒: λ(𝑡) 𝑒 −𝑘2𝑡 à condition de considérer λ(𝑡)
𝑑t comme une fonction inconnue de t
Résoudre équation sans second membre
𝑑𝐵 𝑑
+k2.[B ] = k1. [A]0𝑒 −𝑘1𝑡 devient (λ(𝑡) 𝑒 −𝑘2𝑡 +k2.λ(𝑡) 𝑒 −𝑘2𝑡 = k1. [A]0𝑒 −𝑘1𝑡
𝑑t 𝑑t
𝑅𝑎𝑝𝑝𝑒𝑙: 𝑑 𝑢𝑣 = 𝑢′ 𝑣 + 𝑢𝑣′
−𝑘 𝑡 𝑑
𝑒 2 (λ 𝑡 ) − 𝑘2λ(𝑡) 𝑒 −𝑘2𝑡 + k2.λ(𝑡) 𝑒 −𝑘2𝑡 = k1. [A]0𝑒 −𝑘1𝑡
𝑑t
𝑑 −𝑘 𝑡 𝑑
λ 𝑡 = k1. [A]0 𝑒 (𝑘2−𝑘1)𝑡 𝑒 2 (λ 𝑡 ) = k1. [A]0𝑒 −𝑘1𝑡
𝑑t 𝑑t
complexes
6
𝑑 𝑘1
𝑑t
λ 𝑡 k
= 1 . [A] 0 𝑒 (𝑘2−𝑘1)𝑡
λ 𝑡 =k −𝑘 . [A]0𝑒 (𝑘2−𝑘1)𝑡 + 𝜇 𝜇: constante d’intégration
2 1
𝐷𝑜𝑛𝑐
𝑘1
[𝐵]= . [A]0𝑒 −𝑘1𝑡 + 𝜇 𝑒 −𝑘2𝑡
k2−𝑘1
𝑘1
𝐷é𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝜇: utilisation de la condition à t =0, [B] =0 [𝐵]= . [A]0(𝑒 −𝑘1𝑡 − 𝑒 −𝑘2𝑡 )
k2−𝑘1
À t , [A]t+[B]t+[C]t = [A]0
𝑘1(𝑒 −𝑘1𝑡 )− k2 (𝑒 −𝑘2𝑡 )
[𝐶]= [A]0 (1 + .
k2−𝑘1
complexes
7
[A]t = A 0𝑒 −𝑘1𝑡 A: exponentielle décroissante
𝑘1
[𝐵]= . [A]0(𝑒 −𝑘1𝑡 − 𝑒 −𝑘2𝑡 )
k2−𝑘1
𝑑[𝐵] La dérivée s’annule en
=0 changeant de signe pour
𝑑𝑡
𝟏 𝒌𝟏
Tm= 𝒍𝒏
𝑲𝟏−𝑲𝟐 𝒌𝟐
La concentration de B est
alors maximale
complexes
8
Réactions conduisant à un équilibre:

Ce sont des réactions ou la réaction directe est limitée par la réaction inverse (ou
opposée), au bout d’un temps plus ou moins long, il s’établit un équilibre chimique
On assume que à t =0 : seule A est présent, Donc [B] = [A]0 – [A]
L’intégrale de cette équation peut être représenter de la frome suivante: Avec :

complexes
9
Ceci fait, la méthode de calcul la plus astucieuse consiste à introduire les conditions de l’équilibre:
complexes
10
Or à l’équilibre:
ou
complexes
11
ou
Exemple des réactions conduisant à un équilibre:
La mutarotation du glucose: glucose α glucose β

complexes
12
Réactions parallèles
Ou :
complexes
13
Mises en équations: B est produit seulement par l’équation (1)

complexes
14
Cas simple ou à t= 0, [A]=[B]=[C]=0

15
Mécanismes réactionnels
16
 Equation-bilan d’une réaction
 Ordre d’une réaction
 Établissement et résolution d’équation différentielles
 Réaction simple et réaction complexe

17
Echelle macroscopique
bilan macroscopique qui nous fournit des informations sur
la stœchiométrie de la réaction et évolution des quantités
de réactifs ou de produits observées au cours du temps:
• Loi de vitesse
• Ordre de réaction
Echelle microscopique
Bilan des réactions élémentaires se traduisant par la rupture
de certaines liaisons et l’établissement de nouvelles liaisons
chimiques
Proposer un mécanisme réactionnel consiste à élucider la succession de

réactions élémentaires permettant de partir des réactifs aux produits de
la réaction à l’échelle macroscopique
18
Réactions élémentaires: définitions
• Une réaction élémentaire est une réaction dont l’écriture traduit

exactement la réalité à l’échelle moléculaire. Elle se déroule en
une seule étape par un choc efficace entre les réactifs
• La molécularité d’une réaction élémentaire est le nombre

d’entités qui interviennent en tant que réactif qui est toujours
un nombre entier
• Réaction monomoléculaire:
• Décomposition thermique du cyclobutane en phase
gazeuse en deux molécules d'éthylène
C4H8 2 C2H4
• Réaction bimoléculaire:
• NO + O3 NO2 + O2
19
Propriétés des étapes élémentaires: définitions

Coefficient stœchiométrique
Les coefficient stœchiométrique des réactions élémentaires sont

• Réaction monomoléculaire: des entiers (on peut pas réagir une demi-molécules)
• Décomposition thermique du cyclobutane en phase
gazeuse en deux molécules d'éthylène
Ordre de réaction et molécularité
C4H8 2 C2H4
• Une réaction élémentaire suit la loi de Van’t Hoff : les ordres
• Réaction bimoléculaire: partiels des réactifs sont égaux à leurs coefficients
• NO + O3 NO2 + O2 stœchiométriques dans l’écriture de la réaction.
• Une réaction qui suit la loi de Van’t Hoff n’est pas
nécessairement une réaction élémentaire
• Exemple réaction de l’ion iodure avec 2-chlorobutane
• I- + CH3CHClC2H5 Cl- + CH3CHIC2H5
• R = k[I][CH3CHClC2H5]
• Réaction non élémentaire
20
Notions de mécanisme réactionnel
Eq bilan de l’action de l’acide bromhydrique sur le 2-méthylpropane-2-ol
HBr + (CH3)3C-OH (CH3)3C-Br + H2O
L’étude cinétique montre que la vitesse de la réaction s’écrit r = k[(CH3)3C-OH]
Les différentes études, montre que la réaction peut être décrite par la succession de trois stade
K1 +
(1), (-1) HBr + (CH3)3C-OH (CH3)3C-OH2 + Br- rupture hétérolytique d’une liaison covalente
K-1 simple
+ K2 +
2 (CH3)3C-OH2 (CH3)3C + H2O rupture de la liaison C-O
+ K3 Formation de la liaison C-Br
3 (CH3)3C + Br- (CH3)3C-Br
21
Notions de mécanisme réactionnel
• La succession des étapes de la réaction constitue le mécanisme réactionnel

• La superposition des différentes stade de réaction conduit à l’équation bilan
• Chaque réaction (1), (-1), (2) et (3) constitue un acte élémentaire (mono- ou bimoléculaire)
• Dans le mécanisme réactionnel, nous voyons apparaitre, des entités qui ne figurent pas dans l’équation bilan:
+ - +
• (CH3)3C-OH2, Br , (CH3)3C Intermédiaires réactionnels
Ions: rupture hétérolytique d’une liaison covalente simple

Intermédiaires réactionnels Radicaux libres peuvent provenir de la rupture homolytique
d’une liaison covalente; Cl-Cl Cl* + Cl*
22
Profil énergétique et intermédiaires réactionnels
• Une réaction complexe = succession de réactions élémentaires.
• Ces réactions peuvent conduire à la formation de produits (intermédiaire
réactionnel ) qui sont consommés dans une étape suivante.
• Les intermédiaire réactionnel sont molécules isolables qui n’apparaissent
pas dans le bilan global de la réaction.

23
Profil énergétique et intermédiaires réactionnels
- Une étape élémentaire passe par un maximum local d’énergie, complexe

activé: Espèce imaginaire impossible a isolé
- À chaque minimum local corresponds un intermédiaire réactionnel qui est

une espèce chimique isolable et dans la structure est certaine et ayant une
durée de vie
- La différence d’énergie entre l’état de transition et les réactifs

correspondant est l’énergie d’activation de la réaction considérée (Loi
d’Arrhenius)
24
Détermination de mécanismes réactionnels
Approximations usuelles utilisées dans le traitement cinétique des mécanismes réactionnels

Étape cinétiquement déterminante :
• Lorsque dans un mécanisme réactionnel un acte élémentaire est beaucoup plus lent que les autres, il impose
sa vitesse à toutes les étapes. On parle d’étape cinétiquement déterminante (ECD).
• La vitesse globale de la réaction est approximé à la vitesse de cette étape.
25
Détermination de mécanismes réactionnels
Approximations usuelles utilisées dans le traitement cinétique des mécanismes réactionnels

Approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS): principe de Bodenstien
Si au cours d’une étape un intermédiaire (I) est formé lentement et consommé rapidement, il ne
s’accumulera pas dans le milieu, après un temps d’induction sa concentration dans le milieu sa
concentration sera constante on aura :
𝑑𝐼
=0
𝑑𝑡
I : Intermédiaire très réactif
I : ne s’accumulent pas dans le milieu, est donc I est dans un état stationnaire
26
Réaction complexe par stade
Réaction complexe: réaction constituée d’une succession de réactions élémentaires se déroulant toujours dans le même ordre.
Un centre actif crée au cours de l’une des étapes est consommé dans une étape ultérieure sans jamais être régénéré
Décomposition de pentaoxyde de diazote N2O5
Mécanisme réactionnel
1. Ecrire le bilan de la réaction de décomposition de N2O5. Définir la vitesse de la réaction

27
1. Ecrire le bilan de la réaction de décomposition de pentaoxyde de diazote N2O5. Définir la vitesse de la réaction
Bilan de l’équation
NO et NO3 sont des intermédiaires réactionnels
Vitesse de la réaction peut être définie par rapport aux produit comme par rapport aux réactifs
1 𝑑[𝑁2𝑂5] 1 𝑑[𝑁𝑂2] 𝑑[𝑂2]

r= - = =
2 𝑑𝑡 4 𝑑𝑡 𝑑𝑡
28
approximation de l’état 1. En appliquant l’ AEQS monter que le
quasi stationnaire mécanisme de la réaction est
compatible avec un ordre = 1
2. Exprimer la constante de vitesse en

fonction de K1, K2 et K3
Point de départ !
Vitesse de la réaction par rapport à O2 (1 seul fois de le mécanisme réactionnel)
r=
29
approximation de l’état
quasi stationnaire
30
approximation de l’état
quasi stationnaire
et
31
et
r=
La réaction est bien d’ordre 1 mais la constante de vitesse ne dépend

pas de k3
32
r=
3. A 140°C, on constate que 50% du pentaoxyde de diazote introduit a été décomposée au bout
de 8 secondes, on déduire la constante de vitesse de cette réaction
33
r=
3. A 140°C, on constate que 50% du pentaoxyde de diazote introduit a été décomposée au bout
de 8 secondes, on déduire la constante de vitesse de cette réaction
Ln2 Ln2
t1/2 =- k=
nA.k 2.t1/2
34
On étudie la réaction d’oxydation de réductions des ions fer (III) par les ions iodures I- selon le bilan :
Fe3+ + I- Fe2+ + 1/2I2
K1
Fe3+ + I- K2
FeI2+
K3
FeI2+ + I- K4
Fe2+ + I-2
K5
Fe3+ + I-2 Fe2+ + I2
Définir la vitesse globale de la réaction

Exprimer cette vitesse en appliquant le principe de l’état quasi-stationnaire
En admettant que K3[I-] ≪ 𝐾2 établir l’expression théorique de la vitesse a t = 0
35
K1
Fe3+ + I- Fe2+ + 1/2I2
Fe3+ + I- K2
FeI2+
K3
FeI2+ + I- Fe2+ + I-2 Définir la vitesse globale de la réaction
K4
K5 D’après le bilan:
Fe3+ + I-2 Fe2+ + I2
𝑑[𝐹𝑒 3+ ] 𝑑[𝐼− ] 𝑑[𝐹𝑒 2+ ] 𝑑[𝐼2]
r= - = − = = 2
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
36
Fe3+ + I- Fe2+ + 1/2I2
Exprimer cette vitesse en appliquant le principe de l’état quasi-stationnaire
Le diiode I2 n’apparaissent que dans une seule équation du mécanisme, il

commode de choisir 𝑑𝐼
r= 2 2
= k5[Fe3+][I-2]
𝑑𝑡
Appliquons le principe de l’état quasi-stationnaire aux espèces FeI2+ + I-2
𝑑 FeI2+
= k1[Fe3+] [I-] – k2[FeI2+] – k3 [FeI2+][I-] + k4[Fe2+][I-2] = 0
𝑑𝑡
𝑑 I−2
= k3[FeI2+] [I-] – k4[Fe2+][I-2] – k5 [Fe3+][I-2] = 0
𝑑𝑡
37

𝑑 FeI2+
= k1[Fe3+] [I-] – k2[FeI2+] – k3 [FeI2+][I-] + k4[Fe2+][I-2] = 0
𝑑𝑡
k [Fe 3+] [I-] + k [Fe2+][I- ]
[FeI2+]= 1 4 2
K2 + k3 [I-]
En reportant dans l’ éq suivante
k3[FeI2+] [I-] – k4[Fe2+][I-2] – k5 [Fe3+][I-2] = 0
k K [Fe 3+][I-]2
[I-2] = 1 3
(k2 + k3[I-])(k4[Fe2+] + k5[Fe3+]-k3k4[Fe2+][I-])
2k1K3k5 [Fe3+]2[I-]2
r = k5[Fe3+][I-2] =
k2k4[Fe2+] + k5(k2+K3[I-]) [Fe3+]
38
2k1K3k5 [Fe3+]2[I-]2
r=
k2k4[Fe2+] + k5(k2+K3[I-]) [Fe3+]
En admettant que K3[I-] ≪ 𝐾2 établir l’expression théorique de la vitesse à t = 0

2k1K3 [Fe3+]2[I-]2
2k1K3k5 [Fe3+]2[I-]2 k2
r= =
k2k4[Fe2+] + k5(k2) [Fe3+] k4[Fe2+]
1+
k5[Fe3+]
à t = 0 [Fe2+]0 = 0 soit r0 =
2k1K3 [Fe3+][I-]2
Réaction d’ordre 3 à l’instant t = 0
k2
39
Réaction en chaines (séquences fermés)
Réaction en chaîne : le passage des réactifs aux produits de la réaction à lieu grâce à une succession de processus
élémentaires dont certains peuvent se répéter indépendamment du premier processus
Réaction en chaîne droite: un centre actif ne donne naissance qu’un autre centre actif
Réaction en chaîne ramifié: dans au moins une réaction cyclique , deux ou plusieurs centre actifs
Mécanisme d’une réaction en chaines droite
Initiation (ou amorçage) : il s’agit de la formation d’un centre actif par voie thermique à haute température ou par
dissociation photochimique
Propagation: ensemble des étapes permettant au centre actif de se régénérer. La somme des étapes de propagation
doit permettre de retrouver l’équation bilan. Etape généralement rapide avec des énergies d’activation faibles
Rupture de la chaine de réaction: dans cette phase, les centres actifs sont consommés
Inhibition: réaction mettant en jeu une consommation des produits de la réaction ce qui diminue sa vitesse, ces réactions
ne sont pas pris dans le bilan de la réaction
Transfert: réaction transformant le centre actif crée dans l’initiation en centre porteur de chaîne
40
Synthèse thermique du bromure d’hydrogène

Initiation
Propagation
Les deux étapes constituent
le maillon de la chaine
Rupture de la chaine de
Inhibition
41

A partir du mécanisme réactionnel qu’il est la vitesse de la

réaction ?
42

𝑑[𝐻2]
𝑟=−
𝑑𝑡
A partir du mécanisme:
Application de A.E.Q.S:
43
44
+
45
46
𝑟=
Réaction qui n’admet pas d’ordre a t quelconque
A t= 0, [HBr]0 = 0, j’ai une réaction d’ordre 3/2

47
Pyolyse de méthoxyméthane:
Mécanisme réactionnel de pyrolyse de CH3OCH3
k1
(1) CH3OCH3 CH3 + CH3O 1. Identifier les différents intermédiaires
k2
(2) CH3+ CH3OCH3 CH4 + CH2OCH3 2. Comment appel t’on l’acte 1 ?
k3
(3) CH2OCH3 HCHO + CH3 3. Identifier les différentes phases du mécanisme
k4 réactionnel
(4) CH3O H + CH2O
k5 c. Soit n le nombre moyen de chaînons issus d’un
(5) H + CH3OCH3 CH2OCH3 + H2
radical méthyle, en déduire un bilan global
k6
(6) CH3 + CH3 C2H6 Si n ≫ 1 montrer qu’il existe un bilan principal et un
bilan secondaire
48
k1
(1) CH3OCH3 CH3 + CH3O 1. Identifier les différents intermédiaires
k2
(2) CH3+ CH3OCH3 CH4 + CH2OCH3 2. Comment appel t’on l’acte 1 ?
k3
(3) CH2OCH3 HCHO + CH3
k1
k4 (1) CH3OCH3 CH3 + CH3O
(4) CH3O H + CH2O
k5 Initiation (ou amorçage) : il s’agit de la formation d’un
centre actif par voie thermique à haute température ou
k6
(6) CH3 + CH3 C2H6 par dissociation photochimique
49
Mécanisme réactionnel de pyrolyse de CH3OCH3 3. Identifier les différentes phases du mécanisme

réactionnel
k1
(1) CH3OCH3 CH3 + CH3O • Initiation (ou amorçage) :
k2
(2) CH3+ CH3OCH3 CH4 + CH2OCH3 • Propagation:
k3 • Rupture de la chaine de réaction:
k4 • Inhibition
(4) CH3O H + CH2O
k5 • Transfert: réaction transformant le centre
(5) H + CH3OCH3 CH2OCH3 + H2 actif crée dans l’initiation en centre
k6 porteur de chaîne
(6) CH3 + CH3 C2H6
50

réactionnel
k1
k2
(2) CH3+ CH3OCH3 CH4 + CH2OCH3 • Transfert: réaction transformant le centre
k3 actif crée dans l’initiation en centre
(3) CH2OCH3 HCHO + CH3 porteur de chaîne
k4
(4) CH3O H + CH2O • Propagation:
k5 • Rupture de la chaine de réaction:
k6 • Inhibition
(6) CH3 + CH3 C2H6
51

réactionnel
k1
k2
(2) CH3+ CH3OCH3 CH4 + CH2OCH3 • Transfert: eq 2 +e 3
k3 CH3OCH3 CH4 + HCHO (Eq bilan)
• eq 2 +eq 3 représentent le maillon d’une
k4
(4) CH3O H + CH2O chaine dont les porteurs sont: CH3 et
k5 CH2OCH3
k6 • Propagation:
(6) CH3 + CH3 C2H6 • Rupture de la chaine de réaction:
• Inhibition
52
3. Identifier les différentes phases du mécanisme réactionnel
• Initiation (ou amorçage) :
k1
(1) CH3OCH3 CH3 + CH3O • Propagation: eq 2 +eq 3
k2 CH3OCH3 CH4 + HCHO (Eq bilan)
(2) CH3+ CH3OCH3 CH4 + CH2OCH3
k3 • eq 2 +eq 3 représentent le maillon d’une chaine
(3) CH2OCH3 HCHO + CH3 dont les porteurs sont: CH3 et CH2OCH3
k4
(4) CH3O H + CH2O • Transfert: production de CH2OCH3
k5
• Rupture de la chaine de réaction
k6
(6) CH3 + CH3 C2H6
• Inhibition
53
Mécanisme réactionnel CH3OCH3 c. Soit n le nombre moyen de chaînons issus d’un
radical méthyle, en déduire un bilan global
Si n ≫ 1 montrer qu’il existe un bilan principal et un
bilan secondaire
Bilan de la séquence:
(1)+ (4)+(5) +n(2+3) + 6 +3 (éliminer les
intermédiaires)
Bilan: (n+2)CH3COCH3 nCH4 + (n+2)HCHO + H2 + C2H6

Bilan: nCH3COCH3 nCH4 + nHCHO
Bilan: 2CH3COCH3 2HCHO + H2 + C2H6
54
Pyrolyse de méthoxyméthane:
Application de la AEQS sur les intermédiaires pour exprimer
la concentration des intermédiaires en fonction de [CH3OCH3]
k1
(1) CH3OCH3 CH3 + CH3O Etablir l’équation de vitesse de disparition de CH3OCH3 et
k2 différentes constantes de vitesse
(2) CH3+ CH3OCH3 CH4 + CH2OCH3
k3 L’équation admet-elle un ordre ?
k4 Si n ≫ 1 , montrer que la réaction possède un ordre
(4) CH3O H + CH2O
k5
k6
(6) CH3 + CH3 C2H6

CoursCinétique Partie2

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

CoursCinétique Partie2

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

CINETIQUE CHIMIQUE

ETUDE AU COURS DU TEMPS DE LA VITESSE

Pr. Said Laassiri

Cinétique chimique: Réaction complexes

Réactions conduisant à un équilibre:

On assume que à t =0 : seule A est présent, Donc [B] = [A]0 – [A]

L’intégrale de cette équation peut être représenter de la frome suivante: Avec :

Réactions conduisant à un équilibre:

Réactions conduisant à un équilibre:

Réactions conduisant à un équilibre:

Exemple des réactions conduisant à un équilibre:

La mutarotation du glucose: glucose α glucose β

Mises en équations: B est produit seulement par l’équation (1)

Cas simple ou à t= 0, [A]=[B]=[C]=0

 Equation-bilan d’une réaction

 Ordre d’une réaction

 Établissement et résolution d’équation différentielles

 Réaction simple et réaction complexe

Proposer un mécanisme réactionnel consiste à élucider la succession de

Réactions élémentaires: définitions

• Une réaction élémentaire est une réaction dont l’écriture traduit

• La molécularité d’une réaction élémentaire est le nombre

Propriétés des étapes élémentaires: définitions

Les coefficient stœchiométrique des réactions élémentaires sont

Notions de mécanisme réactionnel

Eq bilan de l’action de l’acide bromhydrique sur le 2-méthylpropane-2-ol

HBr + (CH3)3C-OH (CH3)3C-Br + H2O

L’étude cinétique montre que la vitesse de la réaction s’écrit r = k[(CH3)3C-OH]

Notions de mécanisme réactionnel

• La succession des étapes de la réaction constitue le mécanisme réactionnel

Ions: rupture hétérolytique d’une liaison covalente simple

Profil énergétique et intermédiaires réactionnels

• Une réaction complexe = succession de réactions élémentaires.

• Ces réactions peuvent conduire à la formation de produits (intermédiaire

réactionnel ) qui sont consommés dans une étape suivante.

• Les intermédiaire réactionnel sont molécules isolables qui n’apparaissent

pas dans le bilan global de la réaction.

Profil énergétique et intermédiaires réactionnels

- Une étape élémentaire passe par un maximum local d’énergie, complexe

- À chaque minimum local corresponds un intermédiaire réactionnel qui est

- La différence d’énergie entre l’état de transition et les réactifs

Détermination de mécanismes réactionnels

Approximations usuelles utilisées dans le traitement cinétique des mécanismes réactionnels

Détermination de mécanismes réactionnels

Approximations usuelles utilisées dans le traitement cinétique des mécanismes réactionnels

Réaction complexe par stade

1. Ecrire le bilan de la réaction de décomposition de N2O5. Définir la vitesse de la réaction

Réaction complexe par stade

1 𝑑[𝑁2𝑂5] 1 𝑑[𝑁𝑂2] 𝑑[𝑂2]

Réaction complexe par stade

2. Exprimer la constante de vitesse en

Vitesse de la réaction par rapport à O2 (1 seul fois de le mécanisme réactionnel)

Réaction complexe par stade

Réaction complexe par stade

Réaction complexe par stade

La réaction est bien d’ordre 1 mais la constante de vitesse ne dépend

Réaction complexe par stade

Réaction complexe par stade

Réaction complexe par stade

Définir la vitesse globale de la réaction

Réaction complexe par stade

Réaction complexe par stade

Le diiode I2 n’apparaissent que dans une seule équation du mécanisme, il