Polycopie 1A FMPR 2022 2023

UNIVERSITÉ MOHAMMED V-RABAT
FACULTÉ DE MÉDECINE ET DE PHARMACIE
Laboratoire de Chimie Analytique & de Bromatologie
Polycopié de Travaux Pratiques de
Chimie Analytique en solution
1èr année Pharmacie
Pr. Mustapha. BOUATIA
Pr. Miloud. ELKARBANE
Pr. Khalid. KARROUCHI
Pr. Hanane. BENZEID
Pr. Brahim. MOJEMMI
2022 - 2023
Table des matières
1 Dosage Acide-Base 5
1.1 Manipulation 1 : Préparation de solutions titrées et vérification de leurs titres * . . . . 5
1.1.1 But . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2 Notion d’étalon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.3 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Manipulation 2 : choix de l’indicateur coloré ; dosage d’une solution de soude carbonatée 6
1.2.1 But . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.4 Calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Manipulation 3 : Dosage acidimetrique de l’acide tiaprofenique* . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.2 But . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.3 Réactifs et produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.4 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Manipulation 4 : Dosage de l’acide phosphorique et du phosphate trisodique . . . . . . 8
1.4.1 But . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.2 Aspects théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.3 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.5 Manipulation 5 : Dosage acidimétrique de l’acide ascorbique . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5.2 But . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5.3 Réactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5.4 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5.5 Expression des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2 Oxydo-reductimetrie 12
2.1 Manipulation 1 : Préparation de solutions titrées et étalonnage* . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.1 Préparation d’une solution titrée 0,1 N de KMnO4 . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.2 Étalonnage par le sel de Mohr [FeSO4 , (NH4 )2 SO4 , 6 H2 O] PM = 392,16 . . . . 12
2.1.3 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.4 Calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Manipulation 2 : Dosage du calcium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.2 Réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.3 Réactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.4 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.5 Calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 Manipulation 3 : Dosage d’une solution ferrique après réduction . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1
TABLE DES MATIÈRES
2.3.2 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.3 Calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4 Manipulation 4 : Dosage de l’eau oxygénée, application à l’analyse du dioxyde de Plomb* 15
2.4.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4.2 Réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4.3 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4.4 Préparation et dosage d’une solution d’eau oxygénée (H2 O2 ) . . . . . . . . . . 15
2.4.5 Dissolution du bioxyde de plomb (PbO2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4.6 Étalonnage d’une solution de KMnO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4.7 Dosage de H2 O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4.8 Dosage de PbO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4.9 Calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.5 Manipulation 5 : Dosage de la vitamine C par iodométrie* . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5.2 Réactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5.3 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5.4 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.6 Manipulation 6 : Dosage de l’eau de Javel par chlorométrie (Méthode de Bunsen) . . 18
2.6.1 Théorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.6.2 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.6.3 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.6.4 Calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3 Dosage par précipitation et dosage par complexation 20

3.1 Manipulation 1 : Dosage gravimétrique de l’ion Ba2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.1 But . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.2 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.3 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.4 Expression des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2 Manipulation 2 : Dosage d’un mélange d’halogénures(I – , Cl – )par Argentimétrie* . . . 20
3.2.1 But . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2.2 Dosage d’une solution de nitrate d’argent (méthode de Mohr) . . . . . . . . . . 21
3.2.3 Dosage d’une solution de thiocyanate d’ammonium (NH4 SCN) . . . . . . . . . 21
3.2.4 Dosage du mélange d’halogénures (méthode de Charpentier-Volhard) . . . . . . 21
3.3 Rappel sur la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4 Manipulation 3 : Dosage complexométrique d’une solution de Ca et de Mg : Application
à la détermination de la dureté de l’eau* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4.2 Étude de quelques méthodes de dosage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5 Manipulation 4 : Dosage complexometrique de solutions metalliques : Application à une
solution d’Al (non traité en TP) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5.2 Manipulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4 Les annexes 27
4.1 Sécurité au laboratoire de chimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.1 Consignes de sécurité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.2 Les pictogrammes de danger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2 Constantes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3 Principaux indicateurs colorés de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.4 Principaux indicateurs colorés rédox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.5 Valeurs de pKa les plus utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.6 Potentiels standard des couples rédox courants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.7 Différentes expressions de la concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Polycopié de TP de Chimie Analytique en solution (2) 1ère année Pharmacie FMPR (2022-2023)
4.7.1 La concentration molaire ou molarité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.7.2 La concentration massique Cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.7.3 Le pourcentage en masse ou fraction massique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.7.4 Fraction volumique = V/V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.7.5 La fraction molaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.7.6 La molalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.7.7 La normalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.7.8 Parties par million (ppm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.7.9 Parties par billion (ppb) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.7.10 Parties par trillion (ppt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.7.11 Calcul de la masse nécessaire à la préparation des solutions de titre connu . . . 33
4.7.12 Calcul du volume nécessaire pour la préparation des solutions de titre connu . 33
4.8 L’appareillage de laboratoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.8.1 Les récipients à réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.8.2 La verrerie Graduée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.8.3 Matériel de filtration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.8.4 Autre verrerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Avertissement
Il faut préparer soigneusement à l’avance chaque manipulation, en particulier en se reportant aux
références théoriques de la séance en cours, de façon à savoir ce que l’on est sensé observer et étudier
avant d’entrer dans la salle. L’étudiant doit consulter son cours et son polycopié de travaux pratiques
pour assimiler l’aspect théorique de la manipulation et sa mise en équation.
L’étudiant une fois en salle de travaux pratiques doit être en mesure de répondre à trois questions
importantes :
— Le but de la manipulation,
— Les réactions à réaliser,
— L’aspect théorique introduit pour expliquer ou exploiter les résultats expérimentaux.
À la fin de chaque séance de travaux pratiques, chaque binôme doit remettre un compte- rendu
présentant proprement les résultats. Le jugement sera fait non seulement sur la précision et l’exactitude
des résultats, mais aussi sur la pertinence des remarques et sur la clarté et la propreté de la présentation
du rapport.
SÉANCE 1
Dosage Acide-Base
1.1 Manipulation 1 : Préparation de solutions titrées et vérification de leurs

titres *
1.1.1 But
— Préparation par pesée, d’une solution de carbonate de sodium Na2 CO3 de molarité exacte.
— Préparation d’une solution de HCl (environ 0,1 M).
— Dosage de la solution de HCl (acide fort) par la solution de carbonate de sodium.
1.1.2 Notion d’étalon

1.1.2.1 Étalon primaire
Les étalons primaires sont préparés à partir de substances chimiquement pures, pesées exacte-
ment et mises en solution dans un volume exactement mesuré. Elles donnent des étalons exacts. La
concentration de l’agent titrant doit être déterminée avec exactitude.
1.1.2.2 Étalon secondaire

Les substances qui ne peuvent être obtenues avec un degré de pureté suffisant donnent lieu à des
étalons secondaires. On prépare une solution de titre approximatif que l’on étalonne avec une solution
étalon primaire.
1.1.3 Mode opératoire

1.1.3.1 Préparation d’une solution de carbonate de sodium 0,05 M
On dispose de Na2 CO3 anhydre sec (PM : 106). Peser au 1/10 de mg près la masse de sel nécessaire
à la préparation d’une solution de 500 ml (fiole jaugée de 500 ml).
1.1.3.2 Préparation d’une solution de HCl 0,1 M

À partir de la solution commerciale de HCl, on prépare par dilution, 200 ml d’une solution 0,1 M.
Calculer la prise d’essai nécessaire à cette préparation.
1.1.3.3 Dosage de la solution de HCl de titre inconnu

Vérifier le titre de la solution de HCl en opérant comme ci-dessus :
Prélever 10 ml de la solution acide ainsi préparée et la doser par la solution de Na2 CO3 en présence
du Bleu de Bromophénol, jusqu’au virage du jaune au bleu (faire deux essais au moins).
5
SÉANCE 1. Dosage Acide-Base
1.2 Manipulation 2 : choix de l’indicateur coloré ; dosage d’une solution de

soude carbonatée
1.2.1 But
La soude réagit avec le gaz carbonique de l’atmosphère pour donner du carbonate de sodium
suivant la réaction :
CO2 + 2NaOH *
) Na2 CO3 + H2 O. (1.1)
Ceci a pour effet de faire varier les titres des solutions de soude exposées à l’air. Le but de ce
dosage est donc de déterminer le taux de carbonatation d’une solution de soude.
1.2.2 Principe
La soude carbonatée contient la soude et le carbonate de sodium laquelle comme on vient de le
voir, joue le rôle d’une base. Cependant, elle présente deux basicités (comme H2 SO4 présente deux
acidités). On pourra donc neutraliser successivement chacune de ces basicités suivant les réactions
ci-après :
Na2 CO3 + HCl * ) NaHCO3 + NaCl (1.2)
Si on opère en présence du phénolphtaleı̈ne, celle-ci vire exactement lorsque cette réaction de
neutralisation est terminée. Par ailleurs, on a en plus du carbonate de sodium, de la soude qui sera
également neutralisée par HCl :
NaOH + HCl *
) NaCl + H2 O (1.3)
La fin de cette réaction est mise en évidence par la phénolphtaléine. On peut si l’on poursuit
l’addition de HCl, neutraliser la 2ème fonction basique selon la réaction :
NaHCO3 + HCl *
) NaCl + H2 CO3 *
) CO2 + H2 O (1.4)
La fin de cette 2ème neutralisation pouvant être mise en évidence par utilisation d’un autre indi-
cateur coloré (bleu de bromophénol).

— On prélève 10 ml de soude carbonatée à laquelle on ajoute 3 à 4 gouttes de phénolphtaléine.
Soit V1 , le volume d’HCl versé.
— On prélève à nouveau 10 ml de la soude carbonatée et on ajoute 3 à 4 gouttes de bleu de
bromophénol. Soit V2 le volume d’acide versé.
1.2.4 Calculs
— Soit : [Na2 CO3 ] et [NaOH] respectivement les molarités de Na2 CO3 et NaOH.
— Soit : [HCl] la molarité de la solution d’ HCl
• En présence de la phénolphtaléine, on dose la soude (Cf. réaction 1.3) et la première fonction
basique de Na2 CO3 (Cf. réaction 1.2).
• En présence du bleu de bromophénol, on dose la soude plus la totalité de Na2 CO3 (c’est à
dire les deux fonctions basiques de Na2 CO3 ( Cf. réactions 1.2 et 1.4)).
— Établir le système des deux équations à deux inconnues
• Exprimer : [Na2 CO3 ] = f ([HCl], V1 , V2 )
• Exprimer : [NaOH] = f ([HCl], V1 , V2 )
— Donner la valeur du taux de carbonatation (en pourcentage).
1.3 Manipulation 3 : Dosage acidimetrique de l’acide tiaprofenique*

1.3.1 Principe
Dosage acidimétrique de l’acide tiaprofénique (principe actif anti-inflammatoire : surgam® ) par
une solution titrée d’hydroxyde de sodium : mise en évidence de l’équivalence à l’aide d’un indicateur
coloré.
Méthode selon la pharmacopée européenne, 3ème édition, 1997.
1.3.2 But
— Étalonnage d’une solution de NaOH par une solution étalon d’acide oxalique.
— Dosage de l’acide tiaprofénique par la solution de NaOH précédemment titrée
1.3.3 Réactifs et produits

— Acide oxalique.
— NaOH
— Phénolphtaléine, solution à 1 g/L dans l’éthanol à 95 % (v/v).
— Acide tiaprofénique : échantillon à peser.

L’hydroxyde de sodium NaOH se présentant sous forme de pastilles, est hygroscopique (forte ten-
dance à absorber l’humidité de l’air). De plus, sa composition évolue au cours du temps.
Il faut donc l’étalonner c’est-à-dire déterminer sa concentration réelle. Pour cela, on utilise une
solution étalon d’acide oxalique, ce dernier est un solide stable et de pureté garantie à 99,9%.
1.3.4.1 Étalonnage
• A partir d’une solution concentrée de NaOH, prendre 5 ml à l’aide d’une pipette jaugée et
la mettre dans une fiole de 100 ml, compléter jusqu’au trait de jauge par l’eau distillée puis
homogénéiser la solution par agitation
• Remplir la burette par la solution NaOH à titrer
• Dans une erlenmeyer mettre 5 ml (pipette jaugée) de l’acide oxalique de Normalité 0,05 N et
quelques gouttes de Phénolphtaléine (IC)
• Verser NaOH jusqu’au virage de l’indicateur coloré et noter le volume de la base versée (volume
de l’équivalence). NB : le phénolphtaléine est incolore en milieu acide et rose en milieu basique
1.3.4.2 Dosage
Un échantillon solide (comprimé) vous sera donné au début de la manipulation. Déterminer sa
masse exacte puis le dissoudre avec un minimum d’eau dans un erlen de 100 ml. Le dosage sera
effectué directement dans l’erlen contenant l’échantillon dissous, à l’aide de la burette contenant la
solution de soude précédemment titrée
1.3.4.3 Expression des résultats

— Donner les résultats de l’étalonnage (volume moyen et en déduire le titre)
— Déterminer la masse de l’acide tiaprofénique dans l’échantillon
— Calculer le pourcentage du principe actif dans le comprimé.
Références
— Acide oxalique (HCOOH)2 PM = 90, 03g.mol−1 .
— NaOH ; PM = 40 ; pKa > 14.
— Acide tiaprofénique, C14 H12 O3 ; PM 260,3 ; pKa = 4,2.
— Phénolphtaléine, zone de virage (8-10) (voir annexe)
1.4 Manipulation 4 : Dosage de l’acide phosphorique et du phosphate triso-

dique
1.4.1 But
— Détermination de la molarité de l’acide phosphorique commercial
— Détermination de la pureté du phosphate trisodique commercial
— Détermination du pourcentage de phosphate trisodique dans un mélange de deux sels.
1.4.2 Aspects théoriques

1.4.2.1 Dosage de H3 PO4
Le comportement d’un polyacide tel que H3 A (triacide) dépend des constantes de dissociation de
ses fonctions acides successives : Dans le cas de l’acide phosphorique (A = PO4 ), on remarque que les
[H2 A− ] · [H3 O+ ]
Ka1 =
[H3 A] Ka1 = 5, 89.10−3
[HA2− ] · [H3 O+ ]
Ka2 =
[H2 A− ] Ka2 = 6, 16.10−8
[A3− ] · [H3 O+ ]
Ka3 =
[HA 2− ] Ka3 = 4, 79.10−13
Ka diffèrent environ d’un facteur de 105 . On peut donc étudier la dissociation du polyacide, comme
si les diverses espèces se comportaient comme des monoacides indépendants, de forces très différentes
(cf. Cours). On pourra donc neutraliser successivement chacune de ces acidités :
-La première correspond à la réaction totale suivante :
H3 PO4 + OH− *
) H2 PO4 − + H2 O (1.5)
Si on opère en présence d’hélianthine, celle-ci vire exactement lorsqu’on atteint la fin de cette neutra-
lisation. Soit V1 , le volume versé de base.
-La seconde correspond à la réaction totale suivante :
H2 PO4 − + OH− *
) HPO4 2− + H2 O (1.6)
La fin de cette neutralisation pouvant être mise en évidence par la phénolphtaléine. Soit V2 le volume
versé de base (V2 = 2V1 ).
-La troisième réaction correspond à l’équilibre suivant :
HPO4 2− + OH− *
) PO4 3− + H2 O (1.7)
Comme il s’agit ici d’un équilibre, aucun indicateur coloré ne peut mettre en évidence avec assez de
précision la fin de cette neutralisation.
1.4.2.2 Dosage de Na3 PO4 , 12 H2 O*

L’ion phosphate présente 3 basicités que l’on peut définir par trois constantes Kb3 , Kb2 , Kb1 qui
diffèrent entre elles comme pour les Ka d’un facteur 10−5 . De même que pour Na3 PO4 , on peut
neutraliser successivement chacune de ses basicités selon les réactions :
) HPO4 2− + H2 O
PO4 3− + H3 O+ * (V1 ml d0 acide) (1.8)
) H2 PO4 − + H2 O
HPO4 2− + H3 O+ * (V2 = 2V1 ) (1.9)
− +
H2 PO4 + H3 O *
) H3 PO4 + H2 O (1.10)
Pour repérer la fin de la première réaction, on utilise la phénolphtaléine, alors que pour la seconde
on se sert du rouge de méthyle (ou le bleu de Bromophénol). Pour les mêmes raisons que dans le cas
de H3 PO4 , on ne peut déterminer avec assez de précision la fin de la troisième neutralisation.
Répartition des formes chimiques du triacide en fonction du pH
Il est devenu habituel de représenter les domaines d’existence d’un polyacide sur une échelle de
pH. Pour un triacide, on peut écrire ainsi :
Lorsque pka1 , pKa2 et pKa3 sont suffisamment différents, on peut admettre que les espèces H3 A,
H2 A – , HA2 – et A3 – sont largement majoritaires dans les domaines de pH correspondants.
Si l’on s’intéresse au titrage du polyacide par la soude, on peut alors calculer une courbe corres-
pondant aux trois réactions successives de neutralisation.
Lorsque les pKa sont trop voisins, le tracé expérimental ne vérifie pas les calculs car plusieurs
réactions peuvent avoir lieu simultanément. Dans le cas de H3 PO4 , il apparaı̂t bien qu’il existe des
domaines de pH correspondant à 100% de H3 PO4 , H2 PO4 – ou HPO4 2 – . Par contre, aux pH basiques
usuels, la totalité de l’acide orthophosphorique ne se trouve pas sous forme PO4 3 – .

1.4.3.1 Détermination de la molarité de l’acide phosphorique commercial
— Préparer 100 ml d’acide phosphorique 0,1 M environ à partir de l’acide commercial. L’acide
commercial a une molarité d’environ 15 M :
— Réaliser deux dilutions successives.
— Déterminer le facteur de dilution théorique ; on arrondira à la valeur supérieure de manière à
pouvoir pipeter avec une pipette courante.
— Doser cette solution par NaOH M/10 (prélever 10 ml de H3 PO4 M/10 environ pour réaliser
ce dosage). On opère en première étape avec le bleu de bromophénol jusqu’au virage du jaune
au bleu. En deuxième étape, on opère avec la phénophtaléine jusqu’au passage de l’incolore au
rouge violacé.
Calcul de la molarité d’un réactif liquide (acide, base . . . ) concentré commercial :
m p · d · 103
M= = (1.11)
PM · V PM
Avec :
— p : La pureté (valeur entre 0 et 1)
— d : La densité (g · ml−1 )
— n : Le nombre de mole (mol)
— M : La molarité (mol · L−1 )
— PM : Le poids moléculaire (g · mol−1 )
— p . d = m : Masse totale de la substance pure dans un litre (g)
— V : Volume de la solution (litre)
1.4.3.2 Détermination de la pureté du phosphate trisodique commercial*

Prélever 10 ml de la solution de Na3 PO4 , 12 H2 O (PM = 380,12) et doser par HCl M/10. On opérera
d’abord avec la phénolphtaléine en faisant attention de s’arrêter dès la disparition de la coloration ;
puis on utilisera le bleu de bromophénol jusqu’au virage du bleu au vert jaunâtre.
1.4.3.3 Détermination du pourcentage de phosphate trisodique dans un mélange de deux sels.*

On dispose d’une masse d’un mélange de deux sels : le phosphate trisodique et un sel inerte.
Dissoudre le mélange dans un minimum d’eau (50 à 60 ml). On opérant comme ci-dessus, effectuer le
dosage du phosphate trisodique dans le mélange de ces deux sels.
1.4.3.4 Calculs
1. Dosage de l’acide commercial
Soit [PO4 3 – ] la molarité de la solution de PO4 3 – diluée.
— Donner les différentes valeurs de V1 et V2 trouvées
— Calculer la molarité de H3 PO4 solution mère.
2. Dosage de Na3 PO4 , 12 H2 O
Soit [Na3 PO4 ] la molarité trouvée de la solution de Na3 PO4 , 12 H2 O
— Donner les différentes valeurs V1 et V2 trouvées exprimer m trouvée = f(MB)
— Déterminer la pureté du sel Na3 PO4 , 12 H2 O
3. Détermination du pourcentage de Na3 PO4 , 12 H2 O dans le mélange.
— Donner les différentes valeurs de V1 et V2 trouvées, à partir de V2
— en déduire le pourcentage en masse de Na3 PO4 , 12 H2 O dans le mélange.
1.5 Manipulation 5 : Dosage acidimétrique de l’acide ascorbique

1.5.1 Principe
Dosage acidimétrique de l’acide ascorbique (vitamine C) par
une solution titrée d’hydroxyde de sodium : mise en évidence de
l’équivalence à l’aide d’indicateur coloré. Méthode selon la Phar-
macopée Française, avant X ème édition, 1982. Malgré l’absence
du groupement carboxyle, le nom d’acide ascorbique est usuel-
lement employée parce qu’un atome d’hydrogène est facilement
échangeable par un métal. (H en position 3 ).
Figure 1.1 – Structure chimique de
1.5.2 But l’acide ascorbique
— Étalonnage d’une solution d’hydroxyde de sodium par une solution d’acide chlorhydrique
— Dosage de l’acide ascorbique par la solution de NaOH précédemment titrée.
1.5.3 Réactifs
— HCl, solution titrée.
— NaOH, solution 0,05 M environ.
— Phénolphtaléine, solution à 1 g/l dans l’éthanol à 95(V/V).
— Acide ascorbique : échantillons numérotés.

1.5.4.1 Étalonnage
— Prélever 5 ml de la solution HCl titrée à l’aide d’une pipette et l’introduire dans un erlen de
250 ml.
— Rincer les parois de l’erlen avec le minimum d’eau distillée.
— Ajouter 3 gouttes d’indicateur coloré.
— Titrer au moyen de la burette par la solution de NaOH, jusqu’au virage de l’indicateur. Réaliser
trois essais.
1.5.4.2 Dosage
— Prélever 5 ml de la solution d’acide ascorbique à doser
— L’introduire dans un erlen de 250 ml et poursuivre selon les indications du paragraphe (Éta-
lonnage). Réaliser trois essais.
1.5.5 Expression des résultats

— Donner les résultats de l’étalonnage (volumes et déduire le titre moyen)
— Déterminer la concentration de l’acide ascorbique dans l’échantillon (g/L et mol/L)*
— Déduire le pourcentage du principe actif dans le comprimé
— En observant la formule chimique de l’acide ascorbique et en tenant compte des pKa, quelle est
d’après vous le proton intervenant dans le dosage, pourquoi ?
(*) Conserver ce résultat dans vos archives pour le comparer à celui que vous trouverez pour un dosage
ultérieur de la même solution avec une technique différente.
1.5.5.1 Références
— Acide chlorhydrique commercial, HCl ; PM 36,461 ; 37% ; d = 1,186 ; pKa < 0
— Hydroxyde de sodium, NaOH ; PM 40,00 ; pKa > 14.
— Acide ascorbique, C6 H8 O6 ; PM 176,13 ; pKa = 4,2 et 11,6.
— Phénolphtaléine, zone de virage (8-10).
SÉANCE 2
Oxydo-reductimetrie
Principe L’oxydo-réductimétrie : Elle comprend les méthodes titrimétriques employant comme réactif
titrant, des solutions oxydantes ou réductrices capables d’agir quantitativement sur des substances
minérales ou organiques. Parmi ces méthodes ; il y a la manganimétrie.
La manganimétrie repose sur l’utilisation du pouvoir oxydant du permanganate pour le dosage de
certains réducteurs. On utilise le pouvoir oxydant du permanganate en milieu acide :
MnO4 − + 8 H3 O+ + 5 e− *
) Mn2+ + 12 H2 O (E 0 = 1, 50V : pH = 0) (2.1)
Rappelons qu’une solution normale oxydante ou réductrice est une solution capable de fixer ou de
céder un électron-gramme par litre.
Le permanganate peut réagir en milieu convenable en captant cinq électrons par molécule.
Mn(VII) + 5 e− *
) Mn(II) (2.2)
Donc, la solution normale contient 1/5 mole par litre (M/5)
Le chrome héxavalent peut capter trois électrons :
Cr(VI) + 3 e− *
) Cr(III) (2.3)
Donc une solution contenant 1/6 de mole par litre (M/6) de dichromate sera normale. Les oxydants
et les réducteurs échangeant un même nombre d’électrons au cours d’une réaction ; il s’ensuit que
des volumes égaux de solutions de même titre se correspondent. En ce qui concerne les facteurs qui
permettent de rendre quantitative les diverses réactions, on se reportera au cours magistral (potentiel,
action du milieu, etc...)
2.1 Manipulation 1 : Préparation de solutions titrées et étalonnage*

2.1.1 Préparation d’une solution titrée 0,1 N de KMnO4
Elle contient 1/50 mole de KMnO4 par litre. On pèse exactement 3,20 g de permanganate de po-
tassium RP dans un petit bêcher de 100 ml, on ajoute environ 20 ml d’eau, on dissout par décantations
successives, on verse dans une fiole jaugée de 1000 ml, puis on complète au trait de jauge. La solution
doit être conservée dans un flacon en verre jaune.
2.1.2 Étalonnage par le sel de Mohr [FeSO4 , (NH4 )2 SO4 , 6 H2 O] PM = 392,16

Principe
En milieu acide, les ions ferreux sont aisément oxydés en ions ferriques :
) Fe3+ + 1 e−
Fe2+ * (E ◦ = 0, 76V ) (2.4)
12
SÉANCE 2. Oxydo-reductimetrie
MnO4 − + 8 H+ + 5 Fe2+ *
) Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O (E ◦ = 1, 50V à pH = 0) (2.5)
On opère en présence d’ions phosphate qui complexent les ions ferriques et facilitent par conséquent la
réaction en abaissant le potentiel du système fer ferreux/fer ferrique (F e2+ /F e3+ ). Cette complexation
par les ions phosphates permet également la disparition de la coloration jaunâtre de Fe3+ .

Étalonner la solution de KMnO4 environ 0,10 N au moyen d’une solution étalon de sel de Mohr
0,10 N préparée comme suit :
— Peser exactement 39,21 g de produit pur (sel de Mohr) dans un bêcher
— Ajouter environ 50 ml d’eau bouillie, refroidie et préalablement additionnée de 50 ml de H2 SO4
au 1/5.
— Verser dans une fiole de 1000 ml et compléter au trait de jauge avec l’eau bouillie en rinçant le
récipient.
— Mélanger avec soin
— Prélever 10 ml exactement mesuré de cette solution à la pipette jaugée
— Ajouter 10 ml de H2 SO4 1/5 (solution concentrée diluée 5 fois) mesurés à l’éprouvette
— Ajouter 2 à 3 ml de H3 PO4 mesurés à l’éprouvette
— Placer la solution de KMnO4 dans la burette
— Verser KMnO4 jusqu’à l’obtention d’une teinte rose persistante, soit V (ml) le volume de
KMnO4 ajouté.
2.1.4 Calcul
Déterminer le titre normal exact de la solution de KMnO4 .
Remarque :
L’indicateur coloré est le KMnO4 lui-même (MnO4 – est violet, Mn2+ est incolore). On ajoute le
permanganate (placé dans la burette) goutte à goutte. Il faut s’arrêter quand la première goutte ne se
décolore plus (teinte rose pâle).
2.2 Manipulation 2 : Dosage du calcium

2.2.1 Principe
Précipiter les ions Ca2+ à l’état d’oxalate de calcium par addition d’oxalate d’ammonium en milieu
acétique (pH 4 à 5). Récupérer le précipité, le laver puis le dissoudre dans de l’acide sulfurique au 1/5.
L’acide oxalique formé est dosé par une solution de KMnO4 .
2.2.2 Réactions
+2 H+
Ca2+ + (COO− )2 )
−−
−* −−
− Ca(COO)2 ↓ )−−−−
*
−− (COOH)2 + Ca
2+
(2.6)
2 MnO4 − + 6 H3 O+ + 5 (COOH)2 → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 14 H2 O (2.7)
2.2.3 Réactifs
— Acide acétique pur,
— Solution aqueuse saturée d’oxalate neutre d’ammonium (40 g/l),
— CaCl2 en solution aqueuse,
— Acide sulfurique au 1/5,
— KMnO4 0,10 N.

1. Prélever 10 ml de la solution à doser à la pipette et verser dans un erlen de 250 ml.
2. Ajouter 2 ml d’acide acétique pur.
3. Chauffer modérément, puis ajouter lentement 10 ml environ de solution saturée d’oxalate d’am-
monium.
4. Laisser bouillir doucement au moins 5 minutes, puis refroidir.
5. Recueillir le précipité sur un filtre en verre fritté de porosité n° 4.
6. Laver le récipient à l’eau distillée bouillante de même que le filtre et le précipité.
7. Vérifier que les eaux de rinçage ne précipitent pas par addition de CaCl2 .
8. Éliminer les eaux de lavage.
9. Dissoudre alors le précipité se trouvant sur le filtre en y ajoutant 25 ml environ d’acide sulfurique
au 1/5 bouillant prélevés à l’aide d’une éprouvette. Bien rincer le filtre à l’eau distillée chaude.
10. Titrer l’acide oxalique dans le filtrat, à une température de 50-60°C, par le permanganate
décinormal, jusqu’à l’obtention d’une teinte rose persistante.
2.2.5 Calculs
Sachant que PM(Ca) = 40 et PM (CaCl2 , 2 H2 O) = 147,02, déterminer les concentrations en Ca
et en CaCl2 en g/l de solution.
2.3 Manipulation 3 : Dosage d’une solution ferrique après réduction

2.3.1 Principe
On réalise une réduction préalable des sels ferriques en sels ferreux par le zinc en milieu sulfurique.
Les ions ferreux sont ensuite dosés par le permanganate comme dans le cas précédent.

1. Dans une fiole conique de 250 ml, introduire :
— 10 ml de solution ferrique exactement mesurés
— 50 ml environ de H2 SO4 1/5
— quelques pastilles de zinc
2. Recouvrir d’un entonnoir et chauffer très doucement, puis éteindre et laisser l’hydrogène se
dégager au sein du milieu.
3. Le contrôle de la réduction s’opère en prélevant périodiquement avec une baguette de verre
effilée une goutte du milieu réactionnel qu’on met en contact sur la paillasse avec une goutte de
solution de thiocyanate de potassium à 10%. La réduction est terminée lorsqu’il ne se produit
plus de coloration rouge. Décanter alors et verser la solution ferreuse ainsi obtenue dans un
bêcher.
4. Laver le zinc résiduel et la fiole conique avec de l’eau bouillie.
5. Titrer comme précédemment les ions ferreux formés par KMnO4 ; c’est à dire après avoir ajouté
de l’acide phosphorique.
2.3.3 Calculs
Déterminer la concentration en g/l de la solution de Fe2 (SO4 )3 de PM = 399,90
2.4 Manipulation 4 : Dosage de l’eau oxygénée, application à l’analyse du

dioxyde de Plomb*
2.4.1 Principe
On utilise la méthode préconisée par Schlossverg. Celle-ci est basée sur l’attaque du dioxyde de
plomb (PbO2 ) par l’eau oxygénée (H2 O2 ) en milieu acide selon la réaction :
PbO2 + H2 O2 + 2 HNO3 *
) Pb(NO3 )2 + O2 + 2 H2 O (2.8)
Pour faire l’analyse de PbO2 , il suffit donc d’utiliser un volume connu d’une solution titrée d’eau
oxygénée et de titrer en retour l’excès d’eau oxygénée.
2.4.2 Réactions
Propriétés réductrices de H2 O2 :
Réduction du permanganate
) O2 + 2 H+ + 2 e− (x 5)
Réducteur : H2 O2 * (2.9)
− + − 2+
Oxydant : MnO4 + 8 H + 5 e *
) Mn + 4 H2 O(x 2) (2.10)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
2 MnO4 − + 5 H2 O2 + 6 H+ *
) 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2 O (2.11)
Etalonnage de KMnO4 par l’acide oxalique.
Oxydant : MnO4 − + 8 H+ + 5 e− *
) 4 H2 O + Mn2+ (x 2) (2.12)
) 2 CO2 + 2 e− (x 5)
Rducteur : C2 O4 2− * (2.13)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
2 MnO4 − + 16 H+ + 5 C2 O4 2− *
) 8 H2 O + 2 Mn2+ + 10 CO2 (2.14)

On effectue les manipulations dans l’ordre suivant :
1. Préparation d’une solution de H2 O2 N/10
2. Dissolution de PbO2
3. Préparation d’une solution de KMnO4 0,1N
4. Dosage de la solution de KMnO4 0,1N environ par l’acide oxalique 0,1N
5. Dosage d’une solution de H2 O2 N/10 environ
6. Dosage de PbO2 : on dose l’excès de H2 O2 (utilisée pour la dissolution de PbO2 ) par KMnO4
0,1N
2.4.4 Préparation et dosage d’une solution d’eau oxygénée (H2 O2 )

À titre d’exemple, pour obtenir une solution d’eau oxygénée environ N/10, on diluera 200 fois une
solution commerciale à 110 V. On effectuera deux dilutions successives afin de préparer 250 ml de
solution.
Explication :
Considérons les réactions suivantes :
1
H2 O2 *
) O2 + H2 O (2.15)
2
) 2H+ + 2 e− + O2
H2 O2 * (2.16)
D’après la réaction (2.15) : 1 mole de H2 O2 donne lieu à 1/2 mole de O2 = 11,2 litres d’oxygène gazeux
dans les conditions normales de température et de pression.
D’après la réaction (2.16) : 1 mole de H2 O2 met en jeu deux électrons = 2 N
D’après la réaction (2.15) et (2.16) : 2N equivalent à 11,2 L
2.4.5 Dissolution du bioxyde de plomb (PbO2 )

1. Dans l’erlenmeyer, on dissout la prise d’essai de bioxyde de plomb avec un minimum d’eau (10
ml doivent suffire).
2. Ajouter environ 2 ml de HNO3 RP puis 50 ml d’eau oxygénée.
2.4.6 Étalonnage d’une solution de KMnO4

— Prélever 10 ml de KMnO4 de titre inconnu que l’on verse dans une fiole jaugée de 100 ml et
compléter par l’eau distillée . Ceci revient à diluer cette solution au dixième.
— Verser cette solution dans la burette.
— Dans un erlenmeyer, verser 10ml de C2 O4 H2 N/10 (pipette jaugée) et environ 1ml de H2 SO4
RP (éprouvette).
— Chauffer l’ensemble vers 70°C.
— Commencer le dosage en ajoutant KMnO4 , goutte à goutte jusqu’ à apparition d’une teinte
rose pâle persistante.
Soit Vk le volume ajouté de KMnO4 de normalité Nk : la solution initiale qui était dix fois plus
concentrée a donc une normalité égale à 10Nk .
Calculer Nk .
2.4.7 Dosage de H2 O2
Pour connaı̂tre le titre en volume exact de la solution d’eau oxygénée, on la dose à l’aide de la
solution de KMnO4 N/10.
— Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de la solution d’eau oxygénée (pipette jaugée)
— Ajouter environ 1 ml de H2 SO4 R.P (éprouvette).
— Titrer par le permanganate.
2.4.8 Dosage de PbO2

Lorsque PbO2 solide aura complètement disparu (il faut environ 1/2 heure pour que la réaction
soit terminée), ajouter 2 à 3 ml de H2 SO4 RP et doser l’excès de H2 O2 par le permanganate N/10
2.4.9 Calculs
2.4.9.1 Dosage de H2 O2
Effectuer deux mesures du titre et faire la moyenne
2.4.9.2 Dosage de PbO2

1. Pourquoi utilise-t-on ici HNO3 ?
2. Effectuer deux mesures sur deux prises d’essais différentes : la première est inconnue, la seconde
devra être voisine de 350 mg. (La masse exacte vous sera communiquée en début de séance).
3. Exprimer les deux valeurs trouvées en mg PM (PbO2 ) = 239,2 g.
4. Pour la seconde mesure, quel est le degré de pureté du solide obtenu ? (Définition du degré de
pureté cf. TP : H3 PO4 - Na3 PO4 ).
2.5 Manipulation 5 : Dosage de la vitamine C par iodométrie*

2.5.1 Principe
L’acide ascorbique (vitamine C) voir figure 1.1 est oxydé rapidement et quantitativement par l’iode
en milieu acide (réaction 2.17). L’iode est formé dans le milieu par réaction d’oxydo-réduction entre
l’iodate de potassium et l’iodure de potassium (réaction 2.18). Une partie d’iode formé est consommée
par l’acide ascorbique. Le reste est dosé en retour par le thiosulfate de sodium (réaction 2.20).
Réactions mises en jeu
) C6 H6 O6 + 2 I− + 2 H+
C6 H8 O6 + I2 * (2.17)
IO3 − + 5 I− + 6 H+ *) 3 I2 + 3 H2 O (2.18)
I2 + 2 e ) 2 I−
− *
(2.19)
2− 2− −
2 S2 O3 + I2 *
) S4 O6 + 2I (2.20)
2.5.2 Réactifs
— Acide ascorbique : E° = 0.39 V (C6 H6 O6 / C6 H8 O6 )
— Iodate de potassium RP (KIO3 ), solution étalon 0,01 M
— Thiosulfate de sodium, solution environ 0,07 M : E° = 0,09 V (S4 O6 2 – /S2 O3 2 – )
— Iodure de potassium : E° = 0,54 V (I2 /I – )
— H2 SO4 0,5 M et 0,3 M

Consulter le mode opératoire en anglais ci-dessous.
Experimental directions :
The Na2 S2 O3 solution is first standardized by pipetting 20 ml of the KIO3 solution into an Erlen-
meyer flask, adding 10 ml of KI solution at 10% and 5 ml of 0,5 M H2 SO4 and immediately titrating
with the Na2 S2 O3 solution. One millilitre of starch solution should be added just prior (i.e.at wich
the solution turns pale yellow color) to the end point. The unknown sample, after drying for one week
over CaCl2 , is analyzed by accurately weighing an appropriate quantity (about 0,4g, if the sample is
approximately 50% ascorbic acid) and dissolving it in about 60 ml of 0,3M sulfuric acid. Adding 10 ml
of KI solution at 10% and 50 ml of the standard KIO3 solution are then added and the excess iodine
is immediately back-titrated with the standard Na2 S2 O3 solution.
NB :
— Dans tous les cas, si la couleur d’iode n’apparaı̂t pas en solution après l’addition de KI et
KIO3 , c’est que l’acide ascorbique a consommé tout l’iode formé. Dans ce cas, il faut réduire la
quantité d’échantillon ou augmenter la quantité de KI et KIO3 .
— Dans certains cas, la dissolution est lente. Tous les échantillons à doser seront mis en solution
dès le début des TP.
2.5.4 Résultats
1. Écrire toutes les équations
2. Déterminer la normalité exacte de la solution de thiosulfate à l’aide de la solution étalon d’iodate
de potassium 0,01 M.
3. Déterminer la teneur en mg d’acide ascorbique dans l’échantillon.
4. Comparer le résultat avec celui obtenu en acidimétrie pour le même échantillon.
2.6 Manipulation 6 : Dosage de l’eau de Javel par chlorométrie (Méthode

de Bunsen)
2.6.1 Théorie
La chlorométrie concerne le dosage des hypochlorites. Ces derniers sont utilisés en thérapeutique
comme antiseptiques (soluté de Dakin), ou sont commercialisés sous la dénomination de ”chlorures
décolorants” soit à l’état solide (chlorure de chaux), soit en solution (extrait de Javel et eau de Javel).
Ces produits contiennent toujours des chlorures, de sorte que leur acidification donne naissance à un
dégagement de chlore selon la réaction 2.21.
ClO− + Cl− + 2 H+ *
) Cl2 + H2 O (2.21)
C’est le ”chlore actif” qui est à la base de leur pouvoir antiseptique ou décolorant. L’activité de ces
produits peut s’exprimer en degrés chlorométriques.
Par convention, le degré chlorométrique est défini comme ceci :
Degré français : il correspond au volume de chlore exprimé en litres, mesuré dans les conditions
normales de température et de pression, que peut dégager, sous l’action d’un acide un litre de solution
d’hypochlorite ou un kilogramme de produit solide.
Degré anglais : le degré chlorométrique anglais est défini comme la masse de chlore gazeux exprimée
en gramme capable d’être libéré par 100 gramme de chlore décolorant.
Comme 1 litre de chlore, dans les conditions normales de température et de pression, a un poids
de 3,169 g, 1 degré chlorométrique français correspond à 0,3169 degré chlorométrique anglais.
La détermination de l’activité en chlore peut s’effectuer selon trois méthodes :
1. A l’aide d’une solution arsénieuse titrée : AsIII est oxydée en AsV :
— En milieu acide, méthode de Gay-Lussac
— En milieu légèrement alcalin : méthode de Penot
2. A l’aide d’une solution titrée de thiosulfate :
Méthode de Bunsen. C’est cette méthode que nous allons utiliser.
2.6.2 Principe
En milieu acétique, les hypochlorites donnent naissance à du chlore qui oxyde quantitativement
les iodures en libérant une quantité équivalente d’iode (réaction 2.24). L’iode libéré est dosé à l’aide
d’une solution titrée de thiosulfate (réaction 2.28).
Réactions :
2 ClO− + 4 H+ + 2 e− * ) Cl2 + 2 H2 O (E = 1, 63V ) (2.22)
2 I− *
) I2 + 2 e− (E = 0, 54V ) (2.23)
(2.22) + (2.23) 2 ClO− + 4 H+ + 2 I− *
) Cl2 + I2 + 2 H2 O (2.24)
Cl2 + 2 e− *
) 2Cl− (2.25)
(2.23) + (2.25) Cl2 + 2 I− *
) 2 Cl− + I2 (2.26)
La réaction totale de l’hypochlorite est (2.24) + (2.26) :
ClO− + 2 H+ + 2 I− *
) Cl− + I2 + H2 O (2.27)
La réaction du dosage est :
) S4 O6 2− + 2 I−
I2 + 2 S2 O3 2− * (2.28)
Ainsi 1 litre de thiosulfate 0,10 N est susceptible de réduire, par l’intermédiaire d’iodure, 1/20 mole
de ClO – . Selon la réaction (2.22), 1/20 mole de ClO – donne naissance, dans les conditions définissant
le degré chlorométrique français, à 1/10 d’atome-gramme de chlore soit 1,12 litre ou 3,545 g de ”chlore
actif”.
Remarque :
On ne peut opérer en présence d’un acide fort car on titrerait alors non seulement les iodures mais
aussi les chlorates et les chromates qui existent dans certains produits commerciaux. Or en milieu
acétique, les chlorates et chromates n’oxydent que très lentement les iodures et n’interviennent donc
pratiquement pas.

Burette : Thiosulfate 0,10 N
Erlenmeyer :
— 10 ml de solution à doser (pipette jaugée)
— 10 ml environ de solution d’iodure de potassium à 10% (éprouvette)
— 20 à 30 ml d’eau distillée : (éprouvette)
— 5 ml environ d’acide acétique pur : (éprouvette)
Doser l’iode libéré en ajoutant de l’empois d’amidon en fin de titrage(coloration jaune claire).
Il se peut que la solution se recolore après une minute, dans ce cas continuer jusqu’à décoloration
complète.
2.6.4 Calculs
Exprimer le résultat :
1. En degré chlorométrique français.
2. En degré chlorométrique anglais.
SÉANCE 3
Dosage par précipitation et dosage par
complexation
3.1 Manipulation 1 : Dosage gravimétrique de l’ion Ba2+

3.1.1 But
Détermination du titre en (g/l) d’une solution de BaCl2 , 2 H2 O
3.1.2 Principe
Dosage gravimétrique de l’ion Ba2+ par précipitation du chromate de baryum (BaCrO4 ) par une
solution de chromate de potassium (K2 CrO4 )

1. Mettre dans un erlenmeyer, 50 ml de la solution à doser (pipette) et compléter à 200 ml avec
de l’eau distillée, chauffer.
2. Ajouter environ 2 ml d’acétate d’ammonium à 30%
3. Ajouter environ 20 ml de chromate de potassium à 10%
4. Laisser reposer 1 heure sur bain de sable
5. Filtrer sur creuset en verre fritté de porosité N° 4, laver à l’eau bouillante jusqu’à disparition
du chromate, sécher à 120°C pendant 1 heure puis peser.
3.1.4 Expression des résultats

1. Écrire les réactions mises en jeu et l’expression du produit de solubilité.
2. Déterminer la concentration :
bullet en mole d’ions Ba2+

bullet en (g/l) de la solution de BaCl2 , 2 H2 O
3.2 Manipulation 2 : Dosage d’un mélange d’halogénures(I – , Cl – )par Argen-

timétrie*
3.2.1 But
Le but de la manipulation est de doser un mélange de chlorure et d’iodure par volumétrie (déter-
mination du titre global en halogénures) et par électroargentimétrie (détermination différentielle du
titre en chlorures et celui en iodures).
20
SÉANCE 3. Dosage par précipitation et dosage par complexation
3.2.2 Dosage d’une solution de nitrate d’argent (méthode de Mohr)

3.2.2.1 Mode opératoire :
1. Dans un erlen, mettre 10 ml de chlorure de sodium M/10,

2. Ajouter 2 gouttes de solution saturée de chromate de potassium (0,6 g/ml).
3. Vérifier la neutralité du milieu, puis verser le nitrate d’argent à l’aide de la burette jusqu’au
virage (rouge orangé persistant).
4. Déduire sa molarité et l’incertitude relative.
3.2.2.2 Réactions :
NaCl + AgNO3 *) AgCl ↓ + NaNO3 (3.1)

K2 CrO4 + 2 AgNO3 *
) Ag2 CrO4 ↓ + 2 KNO3 (3.2)
3.2.3 Dosage d’une solution de thiocyanate d’ammonium (NH4 SCN)

3.2.3.1 Mode opératoire
Dans un erlen :
1. Mettre 10 ml de la solution de nitrate d’argent précédemment titrée
2. Ajouter 100 ml d’eau, 5 ml acide nitrique dilué au demi et 2 ml de solution d’alun ferrique
ammoniacal : NH4 Fe(SO4 )2 (si la solution est brune, la décolorer par l’acide nitrique).
3. Verser le thiocyanate à l’aide de la burette jusqu’au virage (teinte rouge).
4. Déduire la molarité et l’incertitude relative correspondante.
3.2.4 Dosage du mélange d’halogénures (méthode de Charpentier-Volhard)

3.2.4.1 Principe
Elle consiste à précipiter les anions halogénures (Cl – , Br – , I – ) en milieu acide par une quantité
connue en excès de solution titrée de nitrate d’argent (réaction 3.3). L’excès de nitrate d’argent est
ensuite dosé en milieu nitrique par le thiocyanate alcalin en présence de l’alun ferrique ammonia-
cal (indicateur). On calcule par différence la quantité de nitrate d’argent utilisée pour précipiter les
halogénures.
NaX + AgNO3 * ) AgX ↓ + NaNO3 (3.3)
AgNO3 + KSCN ) * AgSCN ↓ + KNO3 (3.4)
3 KSCN + FeX3 *
) Fe(SCN)3 + 3 KX (3.5)
3.2.4.2 Mode opératoire

Dans un erlen :
1. Mettre 10 ml du mélange d’halogénures à doser, 100 ml d’eau, 40 ml du nitrate d’argent
précédemment titrée,
2. Agiter fortement,
3. Ajouter 3 ml de nitrobenzène et agiter pour coaguler le précipité.
4. Ajouter 4 ml d’alun ferrique ammoniacal et 5 ml environ d’acide nitrique (jusqu’à décoloration
de la solution).
5. Verser le thiocyanate à l’aide de la burette jusqu’au virage au rose.
Déduire la concentration totale (chlorure + iodure) en mole /l.
On donne : Ps (AgI) – 10 – 16 ; Ps (AgCl) – 10 – 10 ; Ps(Ag2 CrO4 ) – 10 – 12
3.3 Rappel sur la complexation

On montre que la plupart des réactions chimiques en solution sont des échanges d’un certain nombre
de particules : l’électron pour les réactions d’oxydoréduction, le proton pour les réactions acide-base
et de façon plus général des ions ou des molécules polaires variées. De même que les bases fixent le
proton, certains corps fixent des ions ou des molécules telles que F – , Cl – , CN – , Y4 – éthylène diamine
tétra-acétate (EDTA), NH3 . Il se forme des composés, donneurs de chacune de ces particules, on les
appelle complexes.
Ces complexes donnent lieu à des équilibres tels que :
Complexe *
) Accepteur + P articule (3.6)
On pourra caractériser chaque complexe par sa constante de dissociation :
[Accepteur].[P articule]
Kc = (3.7)
[Complexe]
Ou par son inverse, la constante de stabilité :
[Complexe]
Ks = (3.8)
[Accepteur].[P articule]
Un complexe sera d’autant plus stable que sa constante de dissociation sera petite. Ces équilibres
peuvent être fonction de systèmes redox, acide-base ou aux deux associés. La compléxométrie est
basée sur l’utilisation d’une réaction qui élimine certains ions (alcalino-terreux et métaux de valence
supérieure à 2) de la solution en les bloquant dans un complexe. La disparition des ions considérés est
constatée par le virage d’un indicateur d’ions qui donne lui-même avec ces ions un complexe coloré
dont la constante de stabilité Ks est inférieure à celle du complexe crée entre l’agent complexant et
ces ions.
3.4 Manipulation 3 : Dosage complexométrique d’une solution de Ca et de

Mg : Application à la détermination de la dureté de l’eau*
3.4.1 Principe
L’agent complexant EDTA (symbole H4 Y) ou son sel disodique Na2 H2 Y (PM = 372,2), forment
des complexes stables et solubles avec la plupart des cations métalliques, et permet ainsi leur dosage.
Avec Ca2+ , Mg2+ , Fe3+ , Al3+ la stabilité des complexes croit avec le pH. A pH = 5, elle est rela-
tivement élevée pour Fe3+ et Al3+ , très faible pour Ca2+ et Mg2+ . Au-delà du pH 10, la stabilité est
élevée pour Ca2+ et Mg2+ et très élevée pour Fe3+ et Al3+ . Pour avoir une complexation quantitative
de Ca2+ et Mg2+ , il est donc nécessaire d’éliminer Fe3+ et Al3+ ou de les bloquer dans un complexe
encore plus stable que celui de l’EDTA par exemple par le hexacyanoferrate III : [Fe(CN)6 ]3 – .
HOOC C H2 CH2 COOH
N (CH2 )2 N Structure chimique de l’EDTA
Na+− OOC C H2 CH2 COO− Na+

disodique
N.B : quel que soit la valence du métal, un ion-gramme de métal forme un complexe chélaté avec
un ion-gramme d’EDTA.
M+ + H2 Y2− *) MY3− + 2 H+ (3.9)

M4+ + H2 Y2− )
* MY + 2 H+ (3.10)
Il y a toujours libération de 2 H+ , le pH de la solution influe donc sur la formation de ces complexes.

Il faudra donc opérer dans la grande majorité des cas en milieu tampon de pH 10. La fin du dosage
est détectée par des indicateurs colorés qui se complexent eux-mêmes aux cations.
Deux conditions sont essentielles pour la réalisation de bons dosages complexométriques :
• Une bonne fixation du pH au moyen de tampons appropriés
• L’usage d’un indicateur métallochromique adéquat.
3.4.2 Étude de quelques méthodes de dosage

3.4.2.1 Dosage direct : Dosage du magnésium en présence du noir d’ériochrome T.
Principe
Le noir d’ériochrome T (NET) est bleu en solution. L’addition de cet indicateur à une solution de
sel de magnésium lui confère une couleur rouge caractéristique de l’indicateur complexé. Du fait de
l’addition d’une solution d’EDTA, le magnésium se trouve engagé dans un complexe plus stable que
celui formé avec le NET . Au terme du dosage, tout le magnésium est complexé, l’indicateur coloré
reprend alors sa couleur bleue.
Mode opératoire
1. Placer la solution d’EDTA 0,05M dans la burette.
2. Mettre dans un erlenmeyer :
— 10 ml de la solution de Mg à doser (pipette)
— 50 ml d’eau distillée (éprouvette)
— 10 ml de tampon pH = 10 (éprouvette)
— 2 gouttes d’indicateur NET.
3. Doser par l’EDTA 0,05M. Le virage est très progressif, faire au moins 2 essais.
Attention : l’EDTA attaque le verre ; ne pas oublier à la fin de la manipulation de récupérer dans le
flacon en polyéthylène l’EDTA non utilisé et de bien rincer la burette avec de l’eau distillée.
Calcul
Exprimer les résultats en g/l de cations.
3.4.2.2 Dosage en retour du calcium

Principe
On emploie le dosage en retour pour doser le calcium car le complexe calcium-indicateur est lent
à se former et donne un virage peu net. La méthode consiste à ajouter à la solution à titrer un
excès d’EDTA. L’excès d’EDTA non complexé avec le calcium est ensuite dosé par une solution de
magnésium de titre connu. En général, ce dosage est fondé sur la stabilité moins grande des complexes
Mg-EDTA par rapport aux complexes des autres cations.
Mode opératoire
1. Mettre dans l’erlenmeyer :
— 10 ml de la solution de calcium à doser (pipette)
— 20 ml d’EDTA (pipette)
— 10 ml du tampon pH = 10 (éprouvette)
2. Doser par la solution de Mg (burette).
Calcul
3.4.2.3 Dosage d’un mélange Ni + Mg

Principe
Pour doser un mélange par exemple de Ni2+ et Mg2+ , on dose par retour l’ensemble des cations puis
on ajoute KCN en excès susceptible de complexer Ni2+ plus fortement que l’EDTA. L’EDTA libéré
est de nouveau dosé par une solution titrée de magnésium.
Mode opératoire
1. Mettre dans l’erlenmeyer :
— 5 ml du mélange Ni + Mg (pipette)
— 25 ml d’EDTA.
2. Doser l’excès de l’EDTA à l’aide de la solution titrée de magnésium. (Soit V1 le volume ajouté
de Mg2+ )
3. Ajouter quelques cristaux de KCN : il se forme le complexe stable [Ni(CN)4 ]2 –
4. Attendre un 1/4 d’heure
5. Doser l’EDTA libéré à l’aide de la solution titrée de magnésium. (Doser par le magnésium : la
burette étant toujours remplie par la solution de Mg). (Soit V2 le volume ajouté de Mg2+ )
Calcul
3.4.2.4 Détermination de la dureté totale de l’eau

Principe
Le dosage des ions Ca2+ et Mg2+ dans l’eau [détermination de la dureté totale de l’eau ou dosage de
Ca2+ et de (Ca2+ , Mg2+ ) dans un extrait de sel] est basée sur la réaction de compléxation de Ca2+ et
Mg2+ avec l’EDTA.
Remarque : la solution d’EDTA devra être étalonnée. En effet, il est assez difficile de bien déshy-
drater le sel Na2 H2 Y. En plus, la préparation directe risque souvent de conduire à une solution de
titre incertain (Cf III ci-après)
Mode opératoire
1. Prélever 100 ml d’eau de robinet (pipette) et transvaser dans un erlenmeyer.
2. Ajouter alors :
— 2g de sulfure sodique : pour précipiter les cations des métaux lourds pouvant être présents
dans l’eau
3. Doser ensuite avec la solution d’EDTA.
Calcul Exprimer les résultats en g/l de cations.
3.4.2.5 Autres application : dosage de Ca2+ et de (Ca2+ , Mg2+ ) dans un extrait de sel.
3.5 Manipulation 4 : Dosage complexometrique de solutions metalliques :

Application à une solution d’Al (non traité en TP) :
3.5.1 Principe
La chimie des complexes a pris une importance considérable et trouve son application dans plusieurs
domaines. En biologie, en médecine, en pharmacie, la complexation permet aux divers cations de jouer
un rôle déterminant dans de nombreux processus.
En chimie analytique, plusieurs méthodes d’analyse utilisent la formation des complexes pour ca-
ractériser ou doser différents ions. Parmi ces méthodes, il y a le dosage potentiométrique (protométrie)
et le dosage complexométrique, que nous appliquons dans cette partie pour une solution d’aluminium.
3.5.2 Manipulation
3.5.2.1 Dosage d’une solution acide de sel d’aluminium.
Dosage potentiométrique
1. Prélever 10 ml de la solution à titrer
2. Ajouter :
— 10 ml de HNO3 (0,1M) (éprouvette)
— 100 ml d’eau distillée. Quel est l’intérêt de cette opération ?
— Titrer par la soude N/5
3. Tracer la courbe de neutralisation.
4. Indiquer les réactions chimiques correspondant à chaque partie de la courbe.
5. Peut-on à partir de cette courbe déterminer la quantité d’aluminium et des ions H+ contenus
dans la solution inconnue ?
1. Prélever 10 ml de la solution à titrer,

2. Ajouter :
— 10 ml de HNO3 (0,1M)
— 100 ml de solution saturée d’oxalate de sodium
— Titrer par la soude N/5
3. Tracer la courbe de neutralisation.
4. Déterminer l’acidité de la solution en normalité.
5. Déterminer la concentration de la solution en oxalate de sodium. On donne la constante de
dissociation du complexe [Al(C2 O4 )3 ]3 – : Kc = 10 – 13
Dosage complexométrique par l’EDTA :
Un volume connu d’EDTA titré est ajouté en excès à la solution de Al3+ ; pH 4,5. Il se forme le
complexe : AlY –
Al3+ + Y4− * ) AlY− (3.11)
La formation du complexe est lente. Afin de l’accélérer et la rendre quantitative, on chauffe quelques
minutes à ébullition. L’excès d’EDTA est titré en retour par une solution de sulfate de zinc, de titre
connu :
Y4− + Zn2+ * ) ZnY2− (3.12)
Le zinc ne peut déplacer l’équilibre précédent ; AlY – étant plus stable que ZnY2 – . Lorsque la fin du
dosage en retour est atteinte, il apparaı̂t un excès de Zn2+ . On utilise un indicateur coloré, la dithizone
(couleur verte). Celle-ci vire au rouge suite à la formation de dithizonate en présence de Zn2+ . On
opère en milieu eau - alcool pour solubiliser la dithizone et le dithizonate. Le pH est fixé par un tampon
acétate.
Détermination du titre de la solution d’EDTA :
1. Prélever 10 ml de la solution d’EDTA (pipette) et ajouter :

— 10 ml de solution tampon acétate
— 30 ml d’alcool (éprouvette)
— 1 ml d’indicateur
2. On titre lentement avec la solution de sulfate de zinc jusqu’au virage.
3. Déduire le titre de la solution d’EDTA.
4. Pourquoi utilise-t-on un tampon acétate ?
Dosage de la solution d’aluminium :
1. Prélever 10 ml de la solution de Al3+ à titrer, ajouter :

— 25 ml d’EDTA. (pipette)
— 10 ml de tampon acétate (éprouvette)
2. Porter la solution à faible ébullition pendant 2 à 3 mn.
3. Laisser refroidir.
4. Ajouter 30 ml d’alcool et 1 ml d’indicateur.
5. Titrer l’excès d’EDTA.
6. Calculer le titre d’Al3+ en mole/l
SÉANCE 4
Les annexes
4.1 Sécurité au laboratoire de chimie

4.1.1 Consignes de sécurité
4.1.1.1 Les interdits
— Fumer, boire, manger.
— Manipuler des produits chimiques directement avec les doigts ou les goûter.
— Pipeter avec la bouche : cette opération doit être réalisée avec des poires aspirantes.
— Porter des vêtements inadaptés (flottants ou inflammables).
— Regarder de près les récipients contenant des liquides en ébullition.
— Transvaser des liquides en ayant le visage à proximité ou au-dessus des récipients manipulés.
— Respirer le contenu d’un récipient pour l’identifier par son odeur.
4.1.1.2 Les obligations

— Blouse en coton ;
— Cheveux longs attachés.
— Gants et lunettes de sécurité sous hotte pour manipuler les produits corrosifs (acides et bases
forts,..).
— Port de lentilles de vue interdit.
4.1.1.3 Les recommandations

— Avoir une attitude réfléchie consciente des risques potentiels et des mesures adéquates à prendre,
c’est à dire, travailler avec soin et méthode.
— Laisser les passages libres entre les paillasses, mettez vos blousons, manteaux, casques, sacs,
etc. aux placards sous les paillasses.
— Se déplacer sans courir.
— Se laver les mains avant et après la manipulation.
— Nettoyer immédiatement tout produit, liquide ou solide, répandu sur la paillasse ou sur le sol.
— Ne jamais verser d’eau dans une solution d’acide concentré (risque de projection et brûlure).
— Les produits chimiques (solide ou liquide) contenus dans les flacons doivent rester purs ; ne
jamais remettre dans un flacon un produit inutilisé et attention à ne pas polluer un solide en
utilisant une spatule souillée.
— Ne pas chauffer la verrerie ordinaire non Pyrex. Le verre pyrex est un verre de borosilicate
ayant un coefficient de dilatation faible lui permettant d’être chauffé.
— A la fin du TP, vider tous les récipients, rincer et ranger les, remplir les burettes d’eau démi-
néralisée, nettoyer le plan de travail, appeler l’enseignant pour contrôler.
27
SÉANCE 4. Les annexes
4.1.2 Les pictogrammes de danger

Selon les recommandations internationales du SGH (Système Général Harmonisé) ils sont noirs
sur fond blanc, dans un carré rouge tourné de 45°.
Attention : il n’y a pas de correspondance parfaite entre les anciens et les nouveaux pictogrammes,
encore largement présents (norme européenne, arrêté du 20 avril 1994 modifié) :
4.2 Constantes chimiques
4.3 Principaux indicateurs colorés de pH
4.4 Principaux indicateurs colorés rédox
4.5 Valeurs de pKa les plus utiles
4.6 Potentiels standard des couples rédox courants

Les potentiels (en V) sont mesurés à pH = 0 par rapport à l’E.S.H.
4.7 Différentes expressions de la concentration

Soit un composé X présent dans une solution, on peut définir la composition de la solution en X
en utilisant différentes relations :
4.7.1 La concentration molaire ou molarité

C’est le rapport de la quantité de matière du soluté (en mol) contenue dans un certain volume de
solution. C’est donc également la quantité de matière du soluté contenue dans un litre de la solution.
La concentration molaire a donc pour unité la mol · L – 1 , elle est symbolisée par la lettre M.
n m·p msoluté
M ou C = n= ρ=
V MM vsoluté
Avec :
M: Molarité (mol/L ou mmol/mL) n: Nombre de moles de soluté (mol)

V: Volume de solution (L) m: Masse de la substance(g)
p: Pureté de la substance (valeur entre 0 et 1) Vsoluté : Volume de soluté (mL)
ρ: Densité ou masse volumique du soluté (g/mL) MM : Masse molaire (g/mol)
4.7.2 La concentration massique Cm

C’est le rapport de la masse de composé X contenu dans un certain volume de solution divisée par
ce volume de solution. La masse est exprimée en kg ou en g et le volume souvent exprimé en L et par-
fois en m3 . Le terme concentration désigne souvent soit la concentration molaire soit la concentration
massique sans que cela soit précisé ; il convient de bien noter l’unité correspondante qui seule permet
de différencier les deux types de concentration.
m(en g)
Cm =
V(en L)
4.7.3 Le pourcentage en masse ou fraction massique

C’est le rapport de la masse de composé X contenu dans un certain volume de solution divisée
par la masse de ce volume de solution. Ce rapport est obligatoirement compris entre 0 et 1. On a pris
l’habitude de l’exprimer en % pour manipuler des nombres compris entre 0 et 100. Le pourcentage en
masse ne présente d’intérêt que lorsque l’on utilise des solutions très concentrées. Lorsque l’on dispose
du volume de la solution, on peut le transformer en masse à l’aide de la densité de la solution.
mx (en g)
p (en %) = · 100
msolution (en g)
4.7.4 Fraction volumique = V/V

V Vsoluté
(en %) = · 100
V Vsolution
V= Volume de soluté (mL)
V= Volume de solution (mL)
4.7.5 La fraction molaire

C’est le rapport de la quantité de matière de X (en mol) contenue dans un certain volume de
solution divisée par la somme des quantités de matière de tous les constituants présents dans ce
volume de solution . Une fraction molaire est un nombre sans dimension.
Si on note ni la quantité de matière du composé i et xi sa fraction molaire, cette dernière se calculera
à partir de la relation ci-dessous.
ni (en mol)
xi = P
i ni (en mol)
La fraction molaire est peu utilisée pour exprimer les concentrations des solutés dans des solutions
diluées ; en revanche, elle sert pour exprimer la composition des mélanges.
4.7.6 La molalité
Elle correspond à la quantité de matière de soluté pour 1 kg de solvant. Cette unité de concentra-
tion n’est que très rarement utilisée.
n(en mol)
molalité =
msolvant (en Kg)
m solvant = Masse de solvant (Kg)
n : Nombre de moles de soluté (mol)
4.7.7 La normalité
Concentration normale (ou normalité) est reliée au nombre d’équivalent-grammes de soluté de
solution et au type de réaction chimique considérée. Dans le cas des réactions acide-base, l’équivalent-
gramme est le nombre de protons échangeables alors que dans les réactions d’oxydo-réductions, il s’agit
du nombre d’électrons. La normalité N est donnée par le nombre d’équivalent-grammes de soluté par
litre de solution (éq.g/l ou N).
Cette unité de concentration qui a été largement utilisée présente l’inconvénient de dépendre de la
réaction par laquelle on va utiliser cette solution. Ainsi, on définit la normalité d’une solution acide dans
l’eau comme le nombre de mol d’ion H3 O+ susceptible d’être libérés par un litre de solution. De même,
la normalité oxydo-réductrice d’une solution correspond au nombre de mol d’électrons susceptibles
d’être libérés par un litre de solution : dans ce dernier cas, la normalité dépend de la nature de l’espèce
chimique avec laquelle on peut faire réagir la solution.
éqsoluté msoluté
N ormalité(N ) = éq =
Vsolution (en L) m − éqsoluté
N= Normalité (équivalents/L) V= Volume de solution (L)

msoluté = Masse de soluté (g) m-éq = Masse équivalente (g/éq)
4.7.8 Parties par million (ppm)

msoluté (en mg)
ppm = 1ppm = 1mg/kg = 1mg/l = 1µg/ml
msoluté (en Kg)
4.7.9 Parties par billion (ppb)

msoluté (en µg)
ppb = ppb = 1µg/kg = 1µg/l = 1ng/ml
msoluté (en Kg)
4.7.10 Parties par trillion (ppt)

msoluté (en ng)
ppt = 1ppt = 1ng/kg = 1ng/l = 1pg/ml
msoluté (en Kg)
4.7.11 Calcul de la masse nécessaire à la préparation des solutions de titre connu

Quelle est la masse à peser pour préparer 500 ml de MnO4 – à 2N .
PM(KMnO4 ) = 158 g/mol Pureté = 95%
n m × pureté
N =C ·p= ×p= ×p
V PM × V
Avec :
N: La normalité de la solution C: La molarité de la solution de MnO4 –
n: Le nombre de moles p: Le nombre de particules échangées
Pureté : La pureté de KMnO4 V: Le volume de la solution de MnO4 –
PM : La masse molaire de KMnO4
NKMnO4 × P M (KMnO4 ) × V
mKMnO4 =
pureté(KMnO4 ) × p
2 × 158 × 0, 5
= = 33, 26g
0, 95 × 5
4.7.12 Calcul du volume nécessaire pour la préparation des solutions de titre connu
Quel est le volume à prélever pour préparer : 1 L de la solution de H2 SO4 2N à partir d’une solution
commerciale.
Densité : 1,83 Pureté : 98% PM(H2 SO4 ) : 98
la normalité de la solution commerciale :
n m × pureté d × 103 × pureté
N =C ×p= ×p= ×p= ×p
V PM × V PM
Avec :
N: La normalité de la solution C: La molarité de la solution
n: Le nombre de moles p: Le nombre de particules échangées
Pureté : La pureté de la substance V: Le volume de la solution
PM : La masse molaire de la substance d: La densité de la solution commerciale
en g/ml
d × 1000 × pureté × p 1, 83 × 1000 × 0, 98 × 2

Ni = = = 36, 6N
P M (solutionY ) 98
D’après la loi de dilution :

Ni · Vi = Nf × Vf
Nf × Vf 2×1
Vi = = = 0, 055L = 55mL
Ni 36, 6
Avec :
Ni = La normalité de la solution commerciale initiale
Nf = La normalité de la solution finale à préparer
Vi = Le volume de la solution commerciale initiale
Vf = Le volume de la solution finale à préparer
4.8 L’appareillage de laboratoire

4.8.1 Les récipients à réaction 4.8.2.2 La fiole jaugée
4.8.1.1 Bechers La fiole jaugée permet de mesurer

un volume avec une bonne précision.
Le bécher est utilisé (Celles couramment utilisées sont de
pour : -stocker une so- 50,0 mL, 100,0 mL et 200,0 mL, mais il
lution (avant un prélè- en existe aussi de 500,0 mL et de 1000,0
vement par exemple), - mL). Elle est utilisée, selon un proto-
faire quelques réactions cole particulier, pour la préparation de
chimiques, -faire certains solutions de concentrations données : -
dosages (pH-métriques notamment). Bien que gra- par dissolution, - par dilution
dué, le bécher ne peut pas servir pour mesurer
précisément un volume de liquide (graduations in- 4.8.2.3 La burette
dicatives). Il peut être chauffé à condition d’être
en Pyrex. La burette permet de verser et de
mesurer des volumes (cumulés) précis
de solution. Elle est principalement uti-
4.8.1.2 Erlenmeyers
lisée dans les dosages volumétriques,
L’erlenmeyer remplit à peu pH-métriques. Sa préparation nécessite
près les mêmes fonctions que un protocole particulier
le bécher à la différence que
sa forme évite les projections. 4.8.2.4 Pipette graduée
Il est donc préféré au bécher
La pipette graduée per-
pour : -Conserver provisoirement
met de mesurer de petits
des produits chimiques volatils,
volumes de liquide avec
-Réaliser des réactions chimiques avec des com-
une précision moyenne. On l’utilise dans la pré-
posés volatils ou lorsque la réaction peut se ré-
paration des solutions, avec une propipette (poire
véler fortement exothermique, - faire certains do-
aspirante) ou un pipeteur, pour prélever la solu-
sages (volumétriques notamment). Bien que gra-
tion mère, selon un protocole particulier
dué, l’erlenmeyer ne peut pas servir pour mesurer
précisément un volume de liquide (graduations in-
dicatives). Un erlenmeyer peut recevoir un bou- 4.8.2.5 Pipette jaugée
chon et être chauffé à condition d’être en Pyrex. La pipette jaugée per-
met de mesurer avec pré-
4.8.1.3 Tubes à essai cision de petits volumes
de liquides (celles couram-
Le tube à essais est utilisé pour les ment utilisées sont de 2,0
réactions faisant intervenir de petites mL, 5,0 mL, 10,0 mL et
quantités de réactifs. Un tube à essais 20,0 mL). Elle possède 1 trait ou 2 traits de jauge.
peu recevoir un bouchon et être chauffé On l’utilise dans la préparation des solutions, selon
à condition d’être en Pyrex. un protocole particulier, pour prélever la solution
mère (avec une propipette ou un pipeteur).
4.8.2 La verrerie Graduée
4.8.2.6 Poire propipette
4.8.2.1 L’éprouvette graduée
La propipette s’adapte sur une pi-
L’éprouvette graduée permet de pette jaugée ou graduée et sert à y créer
mesurer le volume d’un liquide avec une dépression. Cette dépression per-
une précision moyenne (environ 0,5 met au liquide pipeté de monter dans
mL). Il faut choisir une éprouvette dont la pipette. Elle permet ensuite de main-
le volume est le plus proche du volume tenir le liquide puis de le laisser couler.
à mesurer. La lecture d’un volume né- L’utilisation d’une propipette obéit à un protocole
cessite des précautions particulières particulier.
4.8.3 Matériel de filtration 4.8.4.2 Ampoule à décanter
4.8.3.1 Erlenmeyer à vide L’ampoule à décanter

est principalement utilisée
Principalement utilisée dans les extractions par
pour la filtration sous vide solvant. Elle permet de sé-
(associée alors à un enton- parer deux liquides non miscibles puis de les récu-
noir Büchner), la fiole à pérer. Son utilisation nécessite un protocole parti-
vide est un erlenmeyer en culier.
verre épais disposant d’une
ouverture latérale. Elle est reliée par un tuyau
épais à une trompe à eau chargée d’y créer un 4.8.4.3 Entonnoir
vide partiel. L’entonnoir permet de verser
un liquide dans un flacon à col
4.8.3.2 Büchner étroit en évitant les pertes. Il est
aussi utilisé dans les montages de
L’entonnoir Büchner filtration
(généralement en porce-
laine) associé à un joint co-
4.8.4.4 Cristallisoir
nique (pour assurer l’étan-
chéité) est placé dans l’en- Le cristallisoir est un réci-
colure d’une fiole à vide pient en verre épais qui permet
lors d’une filtration sous vide. de stocker une importante quan-
tité d’eau. Il sert souvent de cuve
4.8.3.3 Verre fritté à eau pour recueillir des gaz par déplacement. Il
ne peut pas être chauffé.
Le verre fritté est un verre fi-
nement poreux. Il est obtenu par 4.8.4.5 Verre de montre (ou coupelle)
agglomération de particules de
verre pour devenir un solide per- Un verre de montre sert à en-
méable aux liquides et aux gaz. treposer de petites quantités de
Le verre fritté est le plus souvent solides à l’état divisé. Il est uti-
utilisé comme élément de filtration pour rempla- lisé lors de la pesée de ces petites
cer le papier filtre car réutilisable et chimiquement quantités. Il ne peut pas être chauffé.
résistant.
4.8.4.6 Pissette
4.8.3.4 Trompe à eau
La pissette, principalement
Utilisée lors d’une fil- utilisée avec de l’eau distillée,
tration sous vide, elle permet : - de rincer la verre-
s’adapte sur un robinet rie, - de rincer les électrodes et
d’eau froide et permet de créer, lorsque l’eau y les sondes (pH-mètre, conduc-
circule, une dépression dans la fiole à vide à la- timètre. . . ), - de compléter les
quelle elle est reliée. fioles jaugées jusqu’au trait de
jauge.
4.8.4 Autre verrerie

4.8.4.7 Bec Bunsen
4.8.4.1 Agitateur en verre
Un bec Bunsen est un brû-
L’agitateur en verre est une leur à gaz utilisé pour chauffer de
simple baguette de verre utilisé petites quantités de liquide. Son
pour agiter ou homogénéiser un utilisation obéit à des règles pré-
mélange. On l’utilise aussi pour cises.
la filtration simple.
4.8.4.8 Pince en bois une pince métallique sup-

portant de la verrerie dans
Les pinces en bois per-
un montage de chimie.
mettent de manipuler la ver-
rerie chaude. Elles sont donc tout indiquées pour
chauffer le contenu d’un tube à essai au bec Bun- 4.8.4.12 Pince
sen.
En métal et parfois
recouvertes d’une matière
4.8.4.9 Chauffe ballon électrique
plastique pour protéger la verrerie, les pinces per-
Le chauffe-ballon est, mettent de tenir les différentes parties d’un mon-
comme son nom l’indique, un tage de chimie pour en assurer la stabilité.
appareil électrique qui per-
met de chauffer les ballons. Il
4.8.4.13 Spatule
se présente généralement sous
la forme d’un cylindre (ou parfois d’un rectangle) La spatule permet
sur la surface duquel on aurait creusé une demi- de prélever un solide en
sphère. Il est utilisé pour les montages, notamment poudre fine, en copeaux, etc , de manière à éviter
à reflux. le contact direct entre la peau et le solide.
4.8.4.10 Agitateur magnétique

4.8.4.14 Bouchon
L’agitateur magné-
Les bouchons sont de
tique permet d’homogé-
diamètre et de hauteur va-
néiser un mélange de fa-
riable afin d’en disposer
çon automatique. Ainsi,
pour une verrerie nom-
il est très utile pour les
breuse. Ils s’adaptent sur
agitations qui durent long-
les tubes à essais, les erlen-
temps : - préparation d’une solution à partir d’un
meyers, les ballons... Certains bouchons ont un (ou
composé solide qui se dissout difficilement, - do-
plusieurs) trou(s) et peuvent ainsi recevoir un (ou
sages conductimétriques ou pH-métriques. Le bar-
plusieurs) tube(s). C’est le cas lorsque l’on sou-
reau aimanté se met dans le récipient qui contient
haite adapter un réfrigérant à air sur un tube à
le mélange à homogénéiser et le récipient se met
essais ou un erlenmeyer.
sur l’agitateur. Une tige dont l’extrémité est ai-
mantée permet de retirer le barreau aimanté du
mélange. 4.8.4.15 Potence
Ossature principale
4.8.4.11 Noix
d’un montage de chimie.
La noix de serrage per- Les différentes pièces de
met de fixer à une potence verrerie. . . .
1 IA 18 VIIIA
1 1.0079
Classification périodique des éléments 2 4.0025
1 H He
Hydrogène 2 IIA 13 IIIA 14 IVA 15 VA 16 VIA 17 VIIA Hélium
3 6.941 4 9.0122 Z masse 5 10.811 6 12.011 7 14.007 8 15.999 9 18.998 10 20.180
2 Li Be Symbole B C N O F Ne
Lithium Béryllium Nom Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon
11 22.990 12 24.305 13 26.982 14 28.086 15 30.974 16 32.065 17 35.453 18 39.948
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
Sodium Magnésium 3 IIIA 4 IVB 5 VB 6 VIB 7 VIIB 8 VIIIB 9 VIIIB 10 VIIIB 11 IB 12 IIB Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon
19 39.098 20 40.078 21 44.956 22 47.867 23 50.942 24 51.996 25 54.938 26 55.845 27 58.933 28 58.693 29 63.546 30 65.39 31 69.723 32 72.64 33 74.922 34 78.96 35 79.904 36 83.8
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton
37 85.468 38 87.62 39 88.906 40 91.224 41 92.906 42 95.94 43 96 44 101.07 45 102.91 46 106.42 47 107.87 48 112.41 49 114.82 50 118.71 51 121.76 52 127.6 53 126.9 54 131.29
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthénium Rhodium Palladium Argent Cadmium Indium Étain Antimoine Tellure Iode Xénon
55 132.91 56 137.33 57-71 72 178.49 73 180.95 74 183.84 75 186.21 76 190.23 77 192.22 78 195.08 79 196.97 80 200.59 81 204.38 82 207.2 83 208.98 84 209 85 210 86 222
6 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Césium Barium Lanthanides Halfnium Tantale Tungstène Rhenium Osmium Iridium Platine Or Mercure Thallium Plomb Bismuth Polonium Astate Radon
Polycopié de TP de Chimie Analytique en solution (37)

87 223 88 226 89-103 104 261 105 262 106 266 107 264 108 277 109 268 110 281 111 280 112 285 113 284 114 289 115 288 116 293 117 292 118 294
7 Fr Ra Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

Francium Radium Actinides Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Ununbium Ununtrium Ununquadium Ununpentium Ununhexium Ununseptium Ununoctium
Alcalins
57 138.91 58 140.12 59 140.91 60 144.24 61 145 62 150.36 63 151.96 64 157.25 65 158.93 66 162.50 67 164.93 68 167.26 69 168.93 70 173.04 71 174.97
Alcalino terreux
Métal Lanthanides 6 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Metalloı̈de Lanthane Cérium Praséodyme Néodyme Prométhium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium
Non-métal 93 237
89 227 90 232.04 91 231.04 92 238.03 94 244 95 243 96 247 97 247 98 251 99 252 100 257 101 258 102 259 103 262
Halogène
Actinides 7 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Gaz rares
Lanthanide/Actinide Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium Berkélium Californium Einsteinium Fermium Mendelévium Nobélium Lawrencium
Éléménts synthétiques
Règle de Sanderson
1ère année Pharmacie FMPR (2022-2023)

Polycopie 1A FMPR 2022 2023

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UNIVERSITÉ MOHAMMED V-RABAT

FACULTÉ DE MÉDECINE ET DE PHARMACIE

Laboratoire de Chimie Analytique & de Bromatologie

Polycopié de Travaux Pratiques de

Chimie Analytique en solution

1èr année Pharmacie

Pr. Mustapha. BOUATIA

Pr. Miloud. ELKARBANE

Pr. Khalid. KARROUCHI

Pr. Hanane. BENZEID

Pr. Brahim. MOJEMMI

3 Dosage par précipitation et dosage par complexation 20

4.7.1 La concentration molaire ou molarité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Il faut préparer soigneusement à l’avance chaque manipulation, en particulier en se reportant aux

pour assimiler l’aspect théorique de la manipulation et sa mise en équation.

— Les réactions à réaliser,

— L’aspect théorique introduit pour expliquer ou exploiter les résultats expérimentaux.

1.1 Manipulation 1 : Préparation de solutions titrées et vérification de leurs

1.1.2 Notion d’étalon

1.1.2.2 Étalon secondaire

1.1.3 Mode opératoire

1.1.3.2 Préparation d’une solution de HCl 0,1 M

1.1.3.3 Dosage de la solution de HCl de titre inconnu

1.2 Manipulation 2 : choix de l’indicateur coloré ; dosage d’une solution de

1.2.3 Mode opératoire

1.3 Manipulation 3 : Dosage acidimetrique de l’acide tiaprofenique*

1.3.3 Réactifs et produits

1.3.4 Mode opératoire

1.3.4.3 Expression des résultats

1.4 Manipulation 4 : Dosage de l’acide phosphorique et du phosphate triso-

1.4.2 Aspects théoriques

1.4.2.2 Dosage de Na3 PO4 , 12 H2 O*

1.4.3 Mode opératoire

1.4.3.2 Détermination de la pureté du phosphate trisodique commercial*

1.4.3.3 Détermination du pourcentage de phosphate trisodique dans un mélange de deux sels.*

1.5 Manipulation 5 : Dosage acidimétrique de l’acide ascorbique

1.5.4 Mode opératoire

1.5.5 Expression des résultats

Le chrome héxavalent peut capter trois électrons :

2.1 Manipulation 1 : Préparation de solutions titrées et étalonnage*

2.1.2 Étalonnage par le sel de Mohr [FeSO4 , (NH4 )2 SO4 , 6 H2 O] PM = 392,16

2.1.3 Mode opératoire

2.2 Manipulation 2 : Dosage du calcium

2.2.4 Mode opératoire

2.3 Manipulation 3 : Dosage d’une solution ferrique après réduction

2.3.2 Mode opératoire

2.4 Manipulation 4 : Dosage de l’eau oxygénée, application à l’analyse du

Etalonnage de KMnO4 par l’acide oxalique.

2.4.3 Mode opératoire

2.4.4 Préparation et dosage d’une solution d’eau oxygénée (H2 O2 )

2.4.5 Dissolution du bioxyde de plomb (PbO2 )

2.4.6 Étalonnage d’une solution de KMnO4

2.4.8 Dosage de PbO2

2.4.9.2 Dosage de PbO2

2.5 Manipulation 5 : Dosage de la vitamine C par iodométrie*

2.5.3 Mode opératoire

2.6 Manipulation 6 : Dosage de l’eau de Javel par chlorométrie (Méthode

La réaction du dosage est :

2.6.3 Mode opératoire

3.1 Manipulation 1 : Dosage gravimétrique de l’ion Ba2+

3.1.3 Mode opératoire

3.1.4 Expression des résultats

bullet en mole d’ions Ba2+

3.2 Manipulation 2 : Dosage d’un mélange d’halogénures(I – , Cl – )par Argen-