Fonctionnaliser les nanotubes de carbone

pour les nanobiotechnologies

Un procédé, exploitant la capacité des biomolécules à se fixer et à s’auto-organiser
à la surface de nanotubes de carbone, a été mis au point pour rendre fonctionnels
ces nano-objets dans le domaine des nanobiotechnologies. Il offre des perspectives
d’applications très intéressantes, comme fabriquer des systèmes intelligents
de vectorisation de médicaments, concevoir des biosenseurs pour le dosage
des biomolécules ou encore élucider la structure des protéines.

A. Gonin/CEA

Après synthèse chimique dans des ballons de verre, les détergents (lipides) sont caractérisés par résonance magnétique nucléaire.
Ils seront ensuite mélangés avec les nanotubes de carbone.

e longueur micrométrique et de diamètre de

D l’ordre du nanomètre, les nanotubes de carbone
(voir Les nanotubes de carbone, stars de la recherche)
possèdent d’excellentes propriétés mécaniques, struc-
turales et électriques qui les rendent attrayants. Ils
ont été étudiés jusqu’à présent pour des applications
dans les nanotechnologies aussi diverses que la concep-
tion de nouveaux matériaux, l’électronique, étant
donné leur grande capacité à véhiculer les électrons,
ou comme réservoir à hydrogène.
Des arrangements moléculaires
en forme d’anneaux
Les nanotubes de carbone existent sous la forme
d’agrégats insolubles dans tous les solvants.
Cependant, l’utilisation de tensio-actifs amphiphi-
les (détergents), combinant une tête hydrophile
chargée et une chaîne hydrophobe lipidique (aci-
des gras(1), par exemple), mène à la formation de
suspensions stables dans l’eau. En effet, les chaînes

CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005 75

 Des briques pour le nanomonde
du détergent interagissent avec la surface de graphite
des nanotubes, qui est également très hydrophobe,
par l’intermédiaire de liaisons de Van der Waals, les
têtes polaires pointant quant à elles vers le milieu
aqueux environnant. Des études de microscopie
électronique (voir Les microscopes : des yeux devenus
aussi outils), réalisées au Département de biologie
Joliot-Curie de la Direction des sciences du vivant
du CEA (DSV), ont montré que le traitement des
nanotubes par ces détergents conduisait à l’appari-
tion de stries régulières à la surface des tubes. La pré-
sence de ces striations met en évidence non seule-
ment l’adsorption du détergent sur les nanotubes
de carbone, mais aussi une auto-organisation molé-
culaire spontanée du tensio-actif. Des travaux anté-
rieurs effectués sur le graphite avaient déjà révélé la
formation de surfaces ondulées. Ce phénomène résulte
d’une organisation en demi-micelles allongées cons-
(1) Acide gras : chaîne composée d’atomes de carbone
(de 4 à 24), d’hydrogène et d’oxygène. Un acide gras comprend
un groupe méthyle (CH3) et sa chaîne carbonée, ensemble
non soluble dans l’eau (mais liposoluble), et un groupe
carboxylique (–COOH), partie acide de la molécule, soluble
dans l’eau (mais non liposoluble).
A. Gonin/CEA
Après avoir été mélangés et agités avec un détergent, les nanotubes de carbone sont
dispersés par ultrasons, formant ainsi des suspensions stables.
1) irradiation
lumineuse
2) électrophorèse
Figure 1.
Principe de préparation
de nanobagues
lipidiques.
76 CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005
tituant des structures cylindriques sur le graphite. Il
est probable que le même type de phénomène soit
opérant avec les nanotubes de carbone, aboutissant
à des arrangements en forme d’anneaux perpendi-
culaires à l’axe du tube. L’apparition de ces anneaux
n’est observée que lorsque la concentration en déter-
gent est supérieure à la concentration micellaire cri-
tique, c’est-à-dire la concentration en deçà de laquelle
il ne se crée pas spontanément de micelle dans le
milieu. Il est donc probable que la mise en place des
structures à la surface des nanotubes passe, dans un
premier temps, par la formation de micelles en solu-
tion, qui se réarrangent par la suite en anneaux. La
distance séparant deux anneaux adjacents le long du
tube est d’environ 30 Å.
Des bagues pour une vectorisation ciblée
de médicaments
Selon la nature des acides gras utilisés, des anneaux
stables peuvent être obtenus par polymérisation.Cette
opération s’effectue par irradiation lumineuse (dans
l’ultraviolet) de molécules de détergent spécialement
conçues, qui incorporent en leur sein des groupements
photo-réactifs capables de se lier entre eux. Chaque
molécule de détergent peut polymériser avec deux
molécules voisines pour mener à un réseau enchevêtré,
qui conférera de la rigidité à l’arrangement supramo-
léculaire. Cet arrangement est stable et résiste à des
étapes répétées de lavages organiques. La réticulation
du tensio-actif offre donc aux bagues une certaine
cohésion qui leur permet d’exister en tant qu’objets
individuels, une fois isolées de leur support carboné.
La séparation des bagues lipidiques de la surface des
nanotubes se fait par électrophorèse, qui consiste
à placer les nanotubes “bagués” dans un champ élec-
trique. Les têtes polaires de lipides étant des espèces
chargées, les anneaux vont migrer hors des nanotubes
de carbone, conduisant à des structures individuali-
sées au cœur hydrophobe et à la coque externe hydro-
phile (figure 1).
Ces anneaux individuels sont calibrés au diamètre du
tube, qui aura servi de matrice. La cavité des anneaux
offre un environnement particulièrement adapté à
l’incorporation de substances hydrophobes. Ces der-
tête
hydrophile
chaîne
hydrophobe
cœur hydrophobe
coque hydrophile

A. Gonin/CEA
Polymérisation des bagues autour des nanotubes de carbone
par irradiation lumineuse dans l’ultraviolet, pour les rendre
rigides.
nières,une fois introduites dans le cœur,seront rendues
solubles en phase aqueuse grâce à l’enveloppe externe
hydrophile. Cette solubilité induite par les bagues est
du plus grand intérêt pour l’élaboration de systèmes
de vectorisation(2) de substances à activité thérapeu-
tique vers des cibles déterminées de l’organisme. Un
habillage de l’enveloppe externe par des motifs capa-
bles de donner lieu à une reconnaissance spécifique
assurera une vectorisation ciblée des composés théra-
peutiques. La libération des substances médica-
menteuses au contact de leur cible peut également être
envisagée par une dépolymérisation induite de la coque
de la nanobague, ouvrant ainsi la voie à de nouveaux
systèmes “intelligents” de vectorisation.
Des protéines organisées en hélices
Les nanotubes de carbone possèdent une structure tubu-
laire parfaitement définie et régulière, dont la surface
spécifique(3) est importante. Ces propriétés en font un
matériau idéal pour l’étude des interactions avec des
biomolécules,tels les acides gras mais également les pro-
téines.Pour l’étude de l’auto-assemblage des protéines
sur les nanotubes de carbone,la streptavidine a été sélec-
tionnée comme modèle.Cette dernière est une protéine
tétramérique, c’est-à-dire composée de 4 unités asso-
ciées, produite par la bactérie Streptomyces avidinii. Le
choix des nanotubes de carbone multiparois MWNTs
pour la cristallisation des protéines s’est imposé, car ces
tubes présentent une grande distribution de diamètres
qui laisse aux protéines la possibilité de sélectionner le
diamètre le mieux adapté à leur cristallisation hélicoï-
dale. Lorsque les nanotubes sont mis en présence de
molécules de streptavidine en milieu aqueux, l’examen
de l’échantillon au microscope électronique montre que,
dans la plupart des cas, la protéine se fixe de façon aléa-
toire à la surface des tubes.Cependant,des arrangements
ordonnés de streptavidine ont pu être observés sous la
forme de striations régulières le long du tube.Ces stries,
nanotube
protéine
Figure 2.
Auto-assemblage de protéines sur un nanotube de carbone.
espacées de 64 Å et inclinées d’un angle de 71° par rap-
port à l’axe du tube, mettent en évidence une cristal-
lisation hélicoïdale de la protéine qui s’auto-organise
en 8 unités de protéine par pas de l’hélice (figure 2).
L’organisation de la streptavidine à la surface des nano-
tubes est rendue possible par la présence de domaines
hydrophobes dans la structure de la protéine, qui
permettent à cette dernière d’interagir avec le feuillet
de graphite des nanotubes de carbone. Ces propriétés
avaient déjà été exploitées pour la purification de la
protéine sur colonne de résines hydrophobes.
Une source d’information pour résoudre
la structure de protéines
La mise en place d’un système organisé hélicoïdal de
protéines présente un intérêt particulier pour des étu-
des structurales par microscopie. En effet, ce type d’ar-
rangement permet d’observer la protéine sous un
grand nombre d’orientations et d’extraire, à partir
d’un cliché unique de microscopie,l’information néces-
saire à la reconstruction de sa structure tridimension-
nelle. La morphologie des cristaux obtenus par cette
CEA-IGBMC
méthode est conforme à celle mise en évidence par
d’autres systèmes conventionnels d’élucidation de
structures de protéines (diffraction de rayons X ou
résonance magnétique nucléaire). La cristallisation Structure tridimensionnelle
de la streptavidine
hélicoïdale de protéines sur nanotubes de carbone reconstituée à partir de
permet d’acquérir des informations structurales avec clichés de microscopie
une résolution de 25 Å. Le même type d’arrangement électronique.
a pu être observé à partir d’autres systèmes protéiques,
tel HupR(4) qui s’organise également spontanément
en hélices le long du nanotube.
Des perspectives intéressantes
Par ailleurs, et au-delà de l’aspect biologie structurale,
l’organisation hélicoïdale de protéines sur les nano-
tubes de carbone peut également servir de base à la
conception de biosenseurs. En effet, il est possible de
fabriquer des nanoélectrodes biochimiques à partir
d’une monocouche organisée de protéines spécifiques
(2) Vectorisation : opération visant à amener une substance
jusqu’à sa cible biologique.
(3) Surface spécifique : surface développée d’un corps
par unité de masse.
(4) HupR est une protéine impliquée dans la réponse de la
bactérie photosynthétique Rhodobacter Capsulatus à l’hydrogène.
CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005 77
 Des briques pour le nanomonde

d’un ligand donné. La perturbation induite par la
fixation de ce ligand produit un signal qui sera relayé
par les nanotubes de carbone vers un système de détec-
tion approprié. Le nanosenseur permet la transmis-
sion et l’analyse des données en transformant des
signaux biochimiques en impulsions électroniques.
L’utilisation de nanotubes de carbone pour l’élabo-
ration de biosenseurs autorise un abaissement du
seuil de sensibilité tout en assurant la miniaturisa-
tion des systèmes de détection.
D’autre part, l’obtention de nanobagues amphiphiles
sur nanotubes de carbone ouvre des perspectives vers
de nouveaux nanosystèmes de vectorisation molé-
culaire. La synthèse, par le chimiste organicien, de
tensio-actifs spécifiquement conçus pour la cohésion
de l’assemblage supramoléculaire permet au nanovec-
teur d’exister, une fois isolé de sa matrice carbonée.
Ces nanobagues lipidiques autoriseront une vectori-
sation ciblée de composés d’intérêt thérapeutique.
> Cécilia Ménard, Nicolas Mackiewicz,
Éric Doris et Charles Mioskowski
Direction des sciences du vivant
CEA centre de Saclay

Du nano-objet au macrocomposant :
les nanomatériaux sol-gel pour l’optique
La possibilité de synthétiser par voie sol-gel des matériaux hybrides organique-
inorganique ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de nanomatériaux
présentant des propriétés spécifiques. Pour les composants optiques des lasers
de puissance de son programme Simulation des armes thermonucléaires, le CEA
a ainsi mis au point des revêtements composés de tels matériaux hybrides. Ces
matériaux entrent à la fois dans la réalisation de couches réfléchissantes pour
les miroirs et dans la protection anti-oxydation des surfaces métalliques des
amplificateurs. Des concepts originaux de ce type pourraient également servir
à élaborer des nanomatériaux à organisation hiérarchique dotés de propriétés
particulières dans d’autres domaines que l’optique.

Traitement d’un
composant optique du
LMJ (Laser Mégajoule)
par le procédé sol-gel. La
solution à déposer est
synthétisée en cuve de
300 litres. L’optique est
immergée dans ce bain,
puis retirée à vitesse
constante, assurant un
dépôt contrôlé du
CEA

revêtement.

’élaboration au niveau moléculaire des matériaux
L hybrides organique-inorganique permet, de par
leur concept, d’imaginer une structure et de la cons-
truire à façon (Lego™ Chemistry). La partie inorga-
nique offre les fonctions classiquement inhérentes aux
composés minéraux,c’est-à-dire résistance mécanique,
inertie chimique, résistance en température, proprié-
tés optiques, propriétés électriques… La partie orga-
nique apporte la tenue mécanique (structuration,
matrice),la déformabilité,l’adhésion,la transparence…
Le Laboratoire sol-gel du Département Matériaux de
la Direction des applications militaires (CEA/Le
Ripault) étudie notamment ces nanomatériaux dans
le cadre du programme Simulation, destiné à assurer

78 CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005

la pérennité de la capacité de dissuasion de la France
après l’arrêt définitif des essais nucléaires, pour la mise
au point de nouvelles générations de revêtements
optiques pour lasers de puissance.
Des matériaux hybrides réalisés
par chimie douce
La technique sol-gel(1) conduit à l’élaboration de maté-
riaux à composition minérale ou hybride organique-
inorganique par le biais de réactions moléculaires en
phase liquide, et ceci à des températures bien inférieu-
res aux procédés conventionnels, d’où l’appellation
de chimie douce. Le point de départ de la synthèse est
un mélange de précurseurs ioniques (sels) et/ou molé-
culaires (alcoxydes(2)) en solution, nommé sol, qui est
le siège de réactions chimiques d’hydrolyse et de poly-
mérisation inorganique, et aboutit de manière ultime
à un réseau constitué d’un milieu très visqueux,appelé
gel, ou encore en un système colloïdal dans lequel sont
favorisées la nucléation d’espèces chimiques et leur
croissance contrôlée.
Une suspension colloïdale consiste en une phase solide,
de granulométrie comprise entre 1 nanomètre et
1 micromètre, dispersée dans un liquide. La stabilité
rhéologique(3) de cette dispersion est assurée par la
présence d’une charge électrique de surface identique
d’une particule à l’autre. Cette charge électrique est
imposée par les conditions catalytiques du milieu
réactionnel et est assimilée au pH de ce milieu. À par-
tir d’une dispersion stable, par exemple d’oxyde de
silicium (ou silice) extrêmement pur, il est possible
d’obtenir un gel particulaire ou un précipité en
neutralisant la charge électrique et en atteignant ainsi
le point de charge nulle.
Des stratégies de préparation variées
L’approche moléculaire de la synthèse par voie sol-gel
autorise aisément l’association de différents précur-
seurs d’origine minérale ou organique, et permet ainsi
la préparation de matériaux hybrides(4).Deux types de
matériaux hybrides peuvent être synthétisés et une clas-
sification selon la nature des interactions entre phases
minérale et organique a été proposée. Les hybrides de
classe I sont des systèmes dans lesquels la composante
organique (molécule, oligomère(5) ou polymère) est
simplement piégée dans un réseau minéral. Les inter-
actions entre les composantes minérales et organiques
sont alors faibles (liaisons de Van der Waals, liaisons
hydrogène ou électrostatique). Les hybrides de classe II
sont des matériaux dans lesquels les composantes orga-
niques et minérales sont liées chimiquement par une
liaison forte de nature covalente ou ionocovalente.
Suivant leur communauté d’appartenance, les chimis-
tes préparant des matériaux hybrides adopteront des
stratégies différentes. Le chimiste du solide utilisera la
chimie d’intercalation(6), les réseaux lamellaires (argi-
les, phosphates…), le templating basé sur l’emploi
d’agents structurants organiques (amines, ions alkyl-
ammonium, tensio-actifs…) pour élaborer son maté-
riau hybride.Le polymériste se servira des macromono-
mères ou des polymères organiques pour structurer
son matériau et y introduira des charges minérales
pour moduler les propriétés résultantes. La difficulté
d’obtention du matériau hybride sera essentiellement
reliée à la qualité d’interface entre les deux phases, qui
conditionnera l’homogénéité, et donc les performan-
ces, du matériau final. Le recours à une fonctionnali-
sation du polymère permettra d’améliorer la disper-
sion mutuelle des deux composantes.Le chimiste sol-gel
mettra en œuvre, quant à lui, diverses méthodes de
synthèse comme l’imprégnation de phases minérales
poreuses, l’emploi d’entités préformées (agrégats, col-
loïdes métalliques, oxydes) ou encore l’usage d’alcoxy-
des métalliques hétérofonctionnels conduisant à une
éventuelle copolymérisation des phases minérales et
organiques.
Développer des matériaux hybrides
pour les revêtements optiques
Depuis plus de trente ans, le CEA étudie dans ses labo-
ratoires les plasmas produits par l’interaction des lasers
impulsionnels de forte puissance avec la matière. Les
différentes installations de puissance (Phébus, LIL,
LMJ) qui se sont succédé ont pour base un laser solide
à verre dopé au néodyme, dont les composants sont à
grande ouverture optique.
Le Laser Mégajoule (LMJ), en cours de construction
au Centre d’études scientifiques et techniques
d’Aquitaine (Cesta) près de Bordeaux, sera constitué
de 240 faisceaux unitaires de géométrie carrée et
d’ouverture de 40
40 cm2. L’impulsion laser devra
parcourir environ 450 m et donc traverser ou se réflé-
chir sur plusieurs dizaines de composants optiques.
Aussi, afin de réduire les pertes énergétiques, éviter les
endommagements des optiques dus aux réflexions
parasites sur les dioptres(7) et diriger l’impulsion laser
sur la cible, il est prévu de déposer près de 10 000 m2
de revêtements optiques à haute tenue au flux laser.
Plus de 96 % de cette surface traitée consiste essentiel-
lement en couches antireflets et réfléchissantes. Parmi
les matériaux constitutifs de ces revêtements,des maté-
riaux hybrides ont été spécifiquement développés pour
le besoin.
Un revêtement réfléchissant pour les miroirs
de cavité
Pour des raisons de tenue au flux laser,les miroirs métal-
liques, qui absorbent de façon significative aux lon-
gueurs d’onde d’intérêt, sont exclus de cette applica-
tion laser. Les miroirs utilisés sont, par conséquent,
(1) C. J. BRINKER and G. W. SCHERER, Sol-Gel Science, Academic
Press, New York, 1990.
(2) Alcoxyde : composé organométallique de formule M(OR)n
où M est un cation (ion positif) métallique ou métalloïde
(corps simple non métallique), R un groupement organique
et n la coordinence de M, c’est-à-dire son nombre de plus
proches voisins.
(3) Rhéologie : étude du comportement de la matière
en ce qui concerne sa viscosité, son élasticité et sa plasticité.
(4) P. GOMEZ-ROMERO and C. SANCHEZ, Functional Hybrid
Material, Wiley-VCH, Weiheim, 2004.
(5) Oligomère : molécule de masse molaire intermédiaire
dont la structure est essentiellement constituée de la répétition
d’un petit nombre d’unités dérivées de molécules de faible
masse molaire.
(6) Chimie d’intercalation : chimie générant des structures
ouvertes continues permettant l’incorporation réversible
d’espèces (ions, H2O…).
(7) Dioptre : surface de séparation entre deux milieux d’indices
de réfraction différents.
CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005 79
 Des briques pour le nanomonde

constitués de composés multidiélectriques (oxydes tes est un atout pour supporter les déformations du
isolants) transparents. Ils sont formés d’un empile- substrat entraînées par cette phase de correction.
ment de couches déposées, alternant un matériau à Pour permettre l’élaboration d’un revêtement réfléchis-
bas indice de réfraction et un matériau à haut indice. sant sur support déformable à partir de matériaux à
Le coefficient de réflexion du miroir est fonction du base de nanoparticules, il est important de mettre
rapport d’indice de ces matériaux constitutifs et du au point une couche colloïdale à fort indice. Une des
nombre de couches unitaires déposées. C’est ainsi, solutions pour accroître l’indice de couches colloïdales
qu’avec environ une vingtaine de couches, il est pos- consiste à incorporer à la suspension un liant polymé-
sible d’accéder à des réflexions de l’ordre de 99 %. rique soluble, comme par exemple le PVP (poly-vinyl-
Le miroir de cavité du LMJ ou de la Ligne d’intégra- pyrrolidone). En augmentant la teneur en liant dans
tion laser (LIL), installation prototype d’une des chaî- un système colloïdal, le chimiste élève l’indice de
nes du LMJ, possède la particularité d’être constitué réfraction du film. Le rapport massique liant/oxyde va
d’un support déformable qui assure la correction de déterminer l’indice de réfraction du mélange hybride,
la surface d’onde du faisceau, limitant ainsi les aber- et donc du film mince correspondant (figures 1a et 1b).
rations optiques(8) induites par chaque traversée de Par ailleurs,l’étude de l’arrangement stérique du poly-
composant. Dans ce cas précis, le recours à un revête- mère avec les colloïdes de zircone (ZrO2) a révélé que
ment composé de couches sol-gel exemptes de contrain- pour le rapport optimum,le PVP occupe l’espace autour
des colloïdes d’oxyde en développant des liaisons hydro-
gène entre les fonctions carbonyles pyrrolidone et les
SiO2 groupes hydroxyles (OH) de surface du ZrO2 (figure 1c).
ZrO2-PVP Par ce greffage,colloïdes et polymère forment un com-
posé hybride beaucoup plus dense (la porosité résiduelle
est estimée à environ 17 %). Pour la réalisation des
miroirs multidiélectriques du LMJ, les matériaux
constitutifs de l’empilement réfléchissant sont le
M. Lavergne - Paris VI
ZrO2-PVP en tant que matériau à haut indice et la silice
colloïdale SiO2 pour le matériau à bas indice.
100 nm L’homogénéité du revêtement est satisfaisante et per-
a
met de répondre au besoin avec un procédé basse tem-
pérature qui est compatible avec un dépôt sur sub-
indice de réfraction (1 053 nm)

1,80 strat déformable. En ce qui concerne la contrainte

Figure 1.
Revêtement
réfléchissant sol-gel
à base de nanomatériaux
hybrides organique-
inorganique avec
un coefficient
de réflexion supérieur
à 99 % (1 053 nm).
En a, observation en
microscopie électronique
à transmission de
l’empilement multi-
couche SiO2/ZrO2-PVP.
En b, variations
expérimentale (points) et
théorique (trait continu)
de l’indice de réfraction
du mélange hybride
ZrO2-PVP en fonction de
la quantité de polymère.
En c, types d’interactions
entre le PVP et un oxyde
colloïdal MO2. Le pointillé
bleu entoure une fonction
carbonyle pyrrolidone.
Miroir déformable
de fond de cavité
amplificatrice de la LIL
revêtu d’un traitement
réfléchissant sol-gel
avec un coefficient de
réflexion supérieur
à 99 % (1 053 nm). Le
revêtement est constitué
d’un empilement de
ZrO2-PVP, matériau à haut
indice de réfraction
(n1 053 nm = 1,72), et de silice
colloïdale SiO2, matériau
d’utilisation que constitue la résistance au flux laser,
1,75 expérience
théorie
des mesures ont été effectuées sur des échantillons
1,70 représentatifs de 200
200 mm2 (600 sites de mesure).
1,65 Les résultats valident les matériaux et l’empilement
mis en œuvre, puisque la valeur moyenne de tenue au
1,60
flux obtenue est de 18,3 J/cm2 (la spécification pour
1,55 ce composant optique est de 7 J/cm2).
1,50
0 10 20 30 40 50 60 Un revêtement de protection
PVP/oxyde (% masse) pour les composants métalliques
b
Les cavités amplificatrices du LMJ contiennent de
grandes pièces métalliques réflectrices (1800
635 mm2).
O O Ces réflecteurs argentés servent à réfléchir la lumière
CH2
CH2
CH N
émise par les lampes flashes afin d’augmenter l’effi-
N CH OH
CH2 cacité de pompage des plaques de verre laser. La cavité
CH2
CH OH CH amplificatrice du laser fonctionnant sous flux d’air,
HO MO2
N O O N l’argenture de ces pièces est soumise à une vive
oxydation, ce qui réduit notablement la durée de vie
OH de ces composants. La mise au point d’un revêtement
c de protection est donc indispensable.
L’utilisation du procédé sol-gel pour l’élaboration de
revêtements de protection sur métaux est connue.
Néanmoins, dans le cas présent, il est aussi nécessaire
de conserver au maximum le pouvoir réflecteur de l’ar-
gent.Il faut pour cela un film barrière transparent dans
le domaine spectral considéré (400-1000 nm). Pour
répondre à ce besoin, un matériau hybride organique-
inorganique à base de silice polymérique et de silice
organomodifiée (par l’emploi de précurseurs organo-
siliciés) a été développé. Sous forme de film très mince
(8) Aberration optique : effet qui entraîne une dégradation de
la qualité de l’image dans un système optique. Dans les miroirs
sphériques et cylindriques, par exemple, tous les rayons
incidents parallèles à l’axe principal ne convergent pas vers
CEA

à bas indice (n1 053 nm = 1,22). le foyer en raison de l’aberration sphérique.

80 CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005

(quelques nanomètres), il fournit une protection effi-
cace à l’oxydation tout en conservant un pouvoir réflec-
teur supérieur à 90% à 500 nm (réflexion spéculaire).
Une étape de prototypage sur pièce représentative a
conduit tout récemment à démontrer la faisabilité
du traitement de protection. Un test d’efficacité du
revêtement de protection en conditions opérationnel-
les a permis de valider le procédé, et notamment
la stabilité du matériau après 12 742 tirs de lampes
flashes à décharge(9).
Des concepts innovants de revêtements
optiques
CEA
Parmi les nouveaux matériaux hybrides, sont apparus
récemment les matériaux à structure hiérarchique,
c’est-à-dire à plusieurs niveaux d’organisation dimen-
sionnelle, qui se caractérisent par un réseau à porosité
multi-échelle. La hiérarchie au niveau de ces édifices
se traduit par une organisation et un empilement
d’objets élémentaires en série ou en parallèle par auto-
assemblage, co-assemblage ou assemblage direct. Le
procédé débute par la construction de ces unités, puis
leur assemblage en objets plus élaborés jusqu’à attein-
dre un niveau de structure complexe et hiérarchisé.
Dans la nature, la construction de tels matériaux est
omniprésente, par exemple, comme dans le bois et
les os. Ces matériaux naturels présentent souvent des
propriétés spécifiques qui leur confèrent des perfor-
mances exaltées dans leur domaine d’utilisation (un
gramme d’os présente une stabilité à la compression
4 fois supérieure à celle d’un gramme d’acier!).
La synthèse de matériaux hiérarchiques nécessite d’appro-
fondir le travail au niveau de la chimie moléculaire et
surtout de celle des interfaces. En général, les straté-
gies de synthèse utilisent des matériaux servant d’em-
preintes ou de templates qui,par leur taille et leur nature,
définissent la dimension des pores et par conséquent
l’architecture intrinsèque et définitive du matériau.Les
domaines de porosité étudiés s’étendent des micropo-
res aux macropores en passant par les mésopores. La
combinaison de ces différentes tailles ouvre le champ
à l’élaboration de matériaux à porosité multimodale.
(9) P. BELLEVILLE, P. PRENÉ, C. BONNIN et Y. MONTOUILLOUT,
“Use of sol-gel hybrids for laser optical thin films”,
Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 726, 2002.
film, membrane, poudre…
milieu de croissance : eau, alcools, éthers
précurseurs de silice
lavage ou
cristal liquide calcination
micelle (cubique)
sphérique
tensio-actif
sol-gel
polycondensation
micelle cristal liquide
cylindrique (hexagonal) tensio-actif
a b
Figure 2.
Croissance par procédé sol-gel et par auto-assemblage induit par évaporation : en a, de phases mésostructurées ; en b, de matériaux hiérarchiques structurés.
Réflecteur argenté du LMJ.
Un revêtement constitué
d’un film très mince de
matériau hybride organique-
inorganique, élaboré par le
procédé sol-gel, a été mis
au point pour le protéger
efficacement de l’oxydation,
tout en lui conservant au
maximum son pouvoir
réflecteur.
La possibilité de “nanoconstruire” des objets présen-
tant des organisations spécifiques dans des domaines
de taille allant de l’angström au centimètre n’a pour
limite que les multicombinaisons et les multi-affinités
qui peuvent exister entre les matériaux de nature orga-
nique et ceux de nature inorganique. L’enthousiasme
qu’a suscité ces dernières années la synthèse de maté-
riaux mésostructurés par procédé sol-gel témoigne
de la richesse de ces structures et de leurs propriétés.
Les phases mésostructurées sont aisément synthétisées
à l’aide de tensio-actifs qui vont s’organiser en milieu
liquide sous forme de micelles, puis à plus longue dis-
tance sous forme de cristaux liquides (figure 2a).Utiliser
l’organisation micellaire de ces phases organiques dans
des solvants polaires, tels que l’eau ou les alcools, pour
échafauder et contrôler la croissance de réseaux oxy-
des par polycondensation hydrolytique d’alcoxydes
métalliques permet de développer des matériaux nano-
structurés. Ces nanomatériaux constituent un réseau
très bien défini, dont les paramètres de structure sont
directement liés à la nature du tensio-actif et à sa capa-
cité à former des phases micellaires dans le solvant
approprié.L’élimination par voie chimique ou thermique
de ce tensio-actif piégé au sein du réseau inorganique
ainsi créé, libère la porosité du système caractérisée
par une taille de pores calibrée, voire une structure
cristalline correspondant à un groupe d’espace.
Afin de générer de nouvelles structures de matériaux
pouvant répondre aux applications optiques, les cher-
cheurs du Laboratoire sol-gel ont développé des nano-
matériaux hybrides qui constituent le premier exem-
film, membrane…
milieu de croissance : eau, alcools, éthers
matériau hybride
bistructuré
tensio-actif
lavage
SiO2
mésostructurée
précurseurs
de silice
“émulsion” tensio-actif
organisation
polymère “hôte” bimodale
(non porogène)
CEA
CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005 81
 Des briques pour le nanomonde
ple d’élaboration de phases mésostructurées hybrides
produites in situ au sein d’une matrice polymérique
non “porogène”, appelée polymère “hôte” (figure 2b).
Ainsi, la mise en œuvre de ces solutions de nano-
matériaux a permis l’élaboration de films transparents
à bas indice de réfraction issus de ce nouveau procédé
de croissance de phase organominérale mésostruc-
turée au sein d’une matrice polymérique organique
hôte. L’observation des photographies obtenues par
microscopie électronique à l’échelle macroscopique
ou nanométrique de ce type de revêtements traduit la
structure hiérarchique du matériau (figure 3). Elles
font apparaître visuellement la croissance au sein
d’un polymère organique de sphères à composition
inorganique de taille micronique calibrée et compor-
tant une nanostructuration du réseau inorganique.
Il est possible de modifier totalement l’organisation
macroporeuse de telles structures en jouant sur la
compatibilité entre les différents constituants du milieu
1 cm 5 µm
a b
150 nm 50 nm
c d
CEA
Figure 3.
Observations en microscopie électronique à différentes échelles d’un film transparent
de matériau hybride organique-inorganique à organisation multi-échelle synthétisé par
croissance de particules sphériques nanostructurées de silice au sein d’un polymère
organique. Photographies macroscopique (a) ; microscopique (b) ; nanoscopique (c) ;
subnanoscopique (d).
2 µm 2 µm
a 5 µm b 5 µm
Figure 4.
Photographies en microscopie électronique montrant l’organisation hiérarchique de films transparents élaborés par le procédé sol-gel et par auto-
assemblage en milieu polymère “hôte”. Films formés avec en a, un tensio-actif ionique et du tétrahydrofuranne ; en b, un tensio-actif non-ionique
et de l’acétone ; en c, un tensio-actif non-ionique et du tétrahydrofuranne.
82 CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005
réactionnel (solvant/tensio-actif/polymère/oxyde
métallique). Ainsi, par simple échange de solvant ou
de template (tensio-actif) et en conservant le même
couple polymère/silice, des films mésoporeux à forte
porositéspongieuse (figures 4a et 4b) et d’autres mésopo-
reux sans porosité macroscopique apparente (figure 4c)
ont été élaborés au CEA. Ces films conservent leur
transparence, et donc leur homogénéité d’indice de
réfraction,avec des compositions aussi riches en consti-
tuant inorganique qu’organique (taux d’incorporation
de silice supérieur à quarante pour cent en masse).
Ces édifices hybrides ouvrent l’accès à de nouveaux
nanomatériaux hybrides à organisation hiérarchique,
dont les propriétés sont aujourd’hui évaluées au
Laboratoire sol-gel. Un des axes de développement
actuel est notamment la mise au point de revêtements
optiques tout aussi résistants au flux laser mais moins
sensibles à la pollution moléculaire(10), dans le but
d’augmenter la durée de vie de ces matériaux utilisés
sur les chaînes laser de puissance.
Des nanomatériaux prometteurs
Outre les applications dans le domaine optique, ces
nanomatériaux hybrides sont également étudiés
pour leurs propriétés électrochimiques (membranes
électrolytiques,dispositifs électrochromes(11) ou photo-
voltaïques), leurs propriétés électroniques (films
capacitifs, ferroélectriques(12) ou piézoélectriques),
magnétiques ou biologiques (biogels,biocapteurs).Ces
quelques exemples d’applications montrent que la
richesse de la chimie des précurseurs sol-gel et la
possibilité de “nanoconstruire” le matériau souhaité
offrent des potentialités indéniables pour l’élaboration
de nouveaux matériaux à partir de concepts en
rupture technologique et innovants.
> Philippe Belleville et Karine Vallé
Direction des applications militaires
CEA centre du Ripault
(10) Pollution moléculaire : pollution constituée de molécules
collectées par migration au contact de joints de montage
ou par migration aéroportée (composés organo-volatils
de dégazage, par exemple).
(11) Électrochrome : se dit d’un matériau dont les propriétés
vis-à-vis du passage de la lumière varient avec l’application
d’une tension électrique.
(12) Ferroélectrique : qui présente une polarisation électrique
spontanée, réversible sous l’action d’un champ magnétique.
c 1 µm
CEA
A Du monde macroscopique au nanomonde, ou l’inverse…
A fin de se représenter plus aisé-
ment les dimensions des objets
micro et nanoscopiques*, il est pra-
tique de procéder à des comparaisons
et courant de faire correspondre diffé-
rentes échelles, par exemple celle du
monde du vivant, de la molécule à
l’homme, et celle des objets manipulés
ou fabriqués par lui (figure). Cette
correspondance entre “artificiel” et
“naturel” permet, par exemple, de voir
que des nanoparticules fabriquées
artificiellement sont plus petites que

ue
niq
des globules rouges.

ch
te
Ar
Un autre mérite de cette juxtaposition
est d’illustrer les deux grandes façons
*Du grec nano qui signifie “tout petit”
et est utilisé comme préfixe pour désigner
le milliardième (10-9) d’une unité. En
l’occurrence, le nanomètre (1 nm = 10-9 m,
soit un milliardième de mètre) est l’unité
reine du monde des nanosciences et des Tranche de silicium de 300 mm réalisée par l’Alliance Crolles2, illustration de la démarche
nanotechnologies. top-down actuelle de la microélectronique.

d’élaborer des objets ou des systèmes
nanométriques : la voie descendante
(top-down) et la voie ascendante
(bottom-up). Deux chemins mènent en
effet au nanomonde : la fabrication
moléculaire, qui passe par la mani-
pulation d’atomes individuels et la
construction à partir de la base, et
l’ultraminiaturisation, qui produit des
systèmes de plus en plus petits.
La voie descendante est celle du monde
artificiel, qui part de matériaux macro-
scopiques, ciselés par la main de
l’homme puis par ses instruments: c’est
elle qu’a empruntée l’électronique
depuis plusieurs dizaines d’années,
principalement avec le silicium comme
substrat, et ses “tranches” (wafers)
comme entités manipulables. C’est
d’ailleurs la microélectronique qui a
largement contribué à donner à cette
voie le nom anglais sous laquelle elle
est connue. Mais il ne s’agit plus seu-
lement d’adapter la miniaturisation de
la filière silicium actuelle, mais aussi
de prendre en compte, pour s’en pré-
munir ou les utiliser, les phénomènes
physiques, quantiques en particulier,
qui apparaissent aux faibles dimen-
sions.
La voie ascendante peut permettre de
passer outre ces limites physiques et
aussi de réduire les coûts de fabrica-
tion, en utilisant notamment l’auto-
assemblage des composants. C’est elle
que suit la vie en pratiquant l’assem-
blage de molécules pour créer des pro-
téines, enchaînement d’acides aminés
que des super-molécules, les acides
nucléiques (ADN, ARN), savent faire pro-
duire au sein de cellules pour former
des organismes, les faire fonctionner et
se reproduire tout en se complexifiant.
Cette voie, dite “bottom-up”, vise à orga-
niser la matière à partir de “briques de
base”, dont les atomes eux-mêmes sont
les plus petits constituants, à l’instar
du monde vivant. La nanoélectronique
du futur cherche à emprunter cette voie
d’assemblage pour aboutir à moindre
coût à la fabrication d’éléments fonc-
tionnels.
Les nanosciences peuvent ainsi être
définies comme l’ensemble des recher-
ches visant à la compréhension des
propriétés (physiques, chimiques et
biologiques) des nano-objets ainsi
qu’à leur fabrication et à leur assem-
blage par auto-organisation.
Les nanotechnologies regroupent l’en-
semble des savoir-faire qui permet-
tent de travailler à l’échelle molécu-
laire pour organiser la matière afin de
réaliser ces objets et matériaux, éven-
tuellement jusqu’à l’échelle macro-
scopique.
A (Suite)

IBM Research

Pat Powers and Cherryl Schafer

cheveu 50 µm

Frédéric Ballenegger
E. Pollard/Photolink
M. Freeman/Photolink

S. Wanke/Photolink
(diamètre)

E. Pollard/Photolink
voie
ascendante

Geostock
monde “bottom-up”

D. R.
CEA
vivant molécule ADN virus globule rouge grain de pollen puce fourmi papillon homme
quelques Å 3,4 nm 0,1 µm 5 µm 10 µm à 20 µm 1 mm 1 cm 5 cm 2m

0,1 nm 1 nm 10 nm 100 nm 1 µm 10 µm 100 µm 1 mm 1 cm 10 cm 1m

nanomonde
10-10 m 10-9 m 10-8 m 10-7 m 10-6 m 10-5 m 10-4 m 10-3 m 10-2 m 10-1 m

atome boîte quantique nanoparticule nanotransistor transistor interconnexions microsystème puce de carte téléphone véhicule
1 nm 5 nm 10 nm 20 nm “Cooper” de circuit intégré 10-100 µm 1 cm portable 10 cm individuel 2 m
1 µm 1-10 µm monde
CEA/DRFMC/J.-M. Pénisson

voie artificiel
descendante A. Ponchet, CNRS/CEMES

“top-down”

CEA
Arte
c hniq

CEA-Leti

ue/
ue/C
EA

hniq
Tronics
CEA-Leti

PSA-Peugeot Citroën
rtec
CEA-Leti

n-A
icho
D. M
B Quelques repères de physique quantique
L a physique quantique (historique-
ment dénommée mécanique quan-
tique) est l’ensemble des lois physiques
qui s’appliquent à l’échelle microsco-
pique. Fondamentalement différentes
de la plupart de celles qui semblent
s’appliquer à notre propre échelle, elles
n’en constituent pas moins le socle glo-
bal de la physique à toutes ses échel-
les. Mais à l’échelle macroscopique, ses
manifestations ne nous apparaissent

pas étranges, à l’exception d’un certain
nombre de phénomènes a priori
curieux, comme la supraconductivité
ou la superfluidité , qui justement ne
s’expliquent que par les lois de la
physique quantique. Au demeurant, le
passage du domaine de validité des lois
paradoxales de cette physique à celui
des lois, plus simples à imaginer, de la
physique classique peut s‘expliquer
d’une façon très générale, comme cela
sera évoqué plus loin.
La physique quantique tire son nom
d’une caractéristique essentielle des
objets quantiques: des caractéristiques
comme le moment angulaire (spin) des
particules sont des quantités discrètes
ou discontinues appelées quanta, qui
ne peuvent prendre que des valeurs
multiples d’un quantum élémentaire. Il
existe de même un quantum d’action
(produit d’une énergie par une durée)
“Vue d’artiste” de l’équation de Schrödinger.
appelé constante de Planck (h), dont la
valeur est de 6,626·10-34 joule·seconde.
Alors que la physique classique distin-
gue ondes et corpuscules, la physique
quantique englobe en quelque sorte ces
deux concepts dans un troisième, qui
dépasse la simple dualité onde-cor-
puscule entrevue par Louis de Broglie,
et qui, quand nous tentons de l’appré-
hender, semble tantôt proche du pre-
mier et tantôt du deuxième. L’objet quan-
tique constitue une entité inséparable
de ses conditions d’observation, sans
attribut propre. Et cela, qu’il s’agisse
d’une particule – en aucun cas assimi-
lable à une bille minuscule qui suivrait
une quelconque trajectoire – de lumière
D. Sarraute/CEA
(photon) ou de matière (électron, proton,
neutron, atome…).
Cette caractéristique donne toute sa force
au principe d’incertitude d’Heisenberg,
autre base de la physique quantique.
Selon ce principe (d’indétermination
plutôt que d’incertitude), il est impos-
sible de définir avec précision à un instant
donné à la fois la position d’une parti-
cule et sa vitesse. La mesure, qui reste
possible, n’aura jamais une précision
meilleure que h, la constante de Planck.
Ces grandeurs n’ayant pas de réalité
intrinsèque en dehors du processus
d’observation, cette détermination
simultanée de la position et de la vitesse
est simplement impossible.
B (Suite)
C’est qu’à tout instant l’objet quantique
présente la caractéristique de superpo-
ser plusieurs états, comme une onde peut
être le résultat de l’addition de plusieurs
autres. Dans le domaine quantique, la
hauteur d’une onde (assimilable à celle
d’une vague par exemple) a pour équi-
valent une amplitude de probabilité (ou
onde de probabilité), nombre complexe
associé à chacun des états possibles d’un
système qualifié ainsi de quantique.
Mathématiquement, un état physique
d’un tel système est représenté par un
vecteur d’état, fonction qui, en vertu du
principe de superposition, peut s’ajouter
à d’autres. Autrement dit, la somme de
deux vecteurs d’état possibles d’un sys-
tème est aussi un vecteur d’état possible
du système. De plus, le produit de deux
espaces vectoriels est aussi la somme
de produits de vecteurs, ce qui traduit
l’intrication: un vecteur d’état étant géné-
ralement étalé dans l’espace, l’idée de
localité des objets ne va plus de soi. Dans
une paire de particules intriquées, c’est-
à-dire créées ensemble ou ayant déjà
interagi l’une sur l’autre, décrite par le
produit et non par la somme de deux vec-
teurs d’état individuels, le destin de cha-
cune est lié à celui de l’autre, quelle que
soit la distance qui pourra les séparer.
Cette caractéristique, également appe-
lée l’enchevêtrement quantique d’états, a
des implications vertigineuses, sans
parler des applications imaginables, de
la cryptographie quantique à – pourquoi
ne pas rêver? – la téléportation.
Dès lors, la possibilité de prévoir le com-
portement d’un système quantique n’est
qu’une prédictibilité probabiliste et sta-
tistique. L’objet quantique est en quelque
sorte une “juxtaposition de possibles”.
Tant que la mesure sur lui n’est pas faite,
la grandeur censée quantifier la pro-
priété physique recherchée n’est pas
strictement définie. Mais dès que cette
mesure est engagée, elle détruit la
superposition quantique, par réduction
du paquet d’ondes, comme Werner
Heisenberg l’énonçait en 1927.
Toutes les propriétés d’un système quan-
tique peuvent être déduites à partir de
l’équation proposée l’année précédente
par Erwin Schrödinger. La résolution de
cette équation de Schrödinger permet
de déterminer l’énergie du système ainsi
que la fonction d’onde, notion qui a donc
tendance à être remplacée par celle
d’amplitude de probabilité.
Selon un autre grand principe de la phy-
sique quantique, le principe (d’exclu-
sion) de Pauli, deux particules identiques
de spin 5 (c’est-à-dire des fermions, en
particulier les électrons) ne peuvent avoir
à la fois la même position, le même spin
et la même vitesse (dans les limites
posées par le principe d’incertitude),
c’est-à-dire se trouver dans le même
état quantique. Les bosons (en particulier
les photons), ne suivent pas ce principe
et peuvent se trouver dans le même état
quantique.
La coexistence des états superposés
donne sa cohérence au système quan-
tique. Dès lors, la théorie de la déco-
hérence quantique peut expliquer pour-
quoi les objets macroscopiques ont un
comportement “classique” tandis que
les objets microscopiques, atomes et
autres particules, ont un comportement
quantique. Plus sûrement encore qu’un
dispositif de mesure pointu, “l’environ-
nement” (l’air, le rayonnement ambiant,
etc.) exerce son influence, éliminant
radicalement toutes les superpositions
d’état à cette échelle. Plus le système
considéré est gros, plus il est en effet
couplé à un grand nombre de degrés de
liberté de cet environnement. Et donc
moins il a de “chances” – pour rester
dans la logique probabiliste – de sau-
vegarder une quelconque cohérence
quantique.
POUR EN SAVOIR PLUS
Étienne KLEIN, Petit voyage
dans le monde des quanta, Champs,
Flammarion, 2004.