Chapitre 5 Propriétés magnétiques de nanoparticules

1. Synthèses de nanoparticules magnétiques

✓Nanoparticules métalliques de Fe ; Alliage Nps : FePt ; Oxydes de fer Nps : Fe3O4 et

ferrites MFe2O4 (M = Mn, Ni, Zn, Co..), Core/shell Nps

❖ Synthèse de nanoparticules métalliques

Décomposition éclair à partir de précurseurs organométalliques ou de

sels métalliques :

Solvants à point d'ébullition élevé (jusqu'à 350 °C) :

Diphényléther, anisole, décaline, docosan ...

Exemple : Précurseur Pentacarbonyle de fer Fe(CO)5:

✓ Composé organométallique métastable et facile à
décomposer (Tb = 103 °C) :
- delta H ([Fe(CO)5]) = 185 kcalmol-1, - formH°(CO) = 110,5 kcalmol-1
Le CO a tendance à se dissocier.
✓ Voie de décomposition compliquée ;
✓ Une gamme de carbonyles et de clusters de fer intermédiaires peuvent se forme et
catalyser la décomposition

Décomposition du Fe(CO)5 en présence d'agents stabilisateurs

Fe(CO)5 → Fe(s) + 5CO sous l’argon
✓Stabilisateurs : Acide oléique/oléylamine = 1/1
✓ T = 287 °C → 7 nm Nps avec un réseau 2D hexagonalement serré
✓une seconde addition de Fe(CO)5 et un chauffage plus modéré à 260° C. → NPs de
9 nm

➢ Réduction des sels de fer ou des complexes à base de fer en présence d'agents
stabilisateurs.
✓Précurseur : [Fe{N-(SiMe3)2)2 }2 ]
✓Agents stabilisateurs : acide oléique et oléylamine.
✓Sous azote
✓Agent réducteur : H obtention de nanocubes de 7nm
NPs d'alliage bimétallique : :FexPty

0.5Fe(CO)5 + 0.5Pt(acac)2 → Fe0.5Pt0.5(s) + 2.5CO + acac

✓ Agents stabilisateurs : acide oléique/oléylamine
✓ T = 295 °C
✓ Agent réducteur : 1,2-hexadécandiol obtention de Fe51Pt49 Nps of 4 nm

Ces NPs
✓ La composition relative en Fe/Pt peut être ajustée en contrôlant le rapport molaire
de Fe(CO)5: Pt(acac)2 entre 7 : 3 et 3 : 7, en passant par 1 : 1.
✓ Les nanoparticules de FePt telles que synthétisées sont de structure cubique à
faces centrées (fcc) et possèdent un comportement super-paramagnétique à
température ambiante.

Nanoparticules d'oxydes métalliques : magnétite Fe3O4 et ferrites MFe2O4 (M = Ni,

Co, Zn, Mn).

Magnétite en vrac Fe3O4

✓ (FeIIO)FeIII2O3
✓ ferrimagnétique
✓ Structure ferrite

➢ Nanoparticules d'oxydes métalliques : magnétite Fe3O4

✓ Agent stabilisateur : Acide oléique

✓ T = 150 °C (30 min) puis
250 °C (2h)
✓ Solvant : éther diphénylique
Obtention de nanoparticules magnétite de 13 nm

-Fe3O4 Nps de 4, 7, 10 et 35 nm.

✓Précurseur : Fe(acac)3
✓Agent réducteur : 1,2-hexadécanediol
✓Agent stabilisant : oa, oa.
✓Solvant : éther phénylique
✓T =200 °C (30 min), et 265 °C (30 min) (obtention NPS de 4nm) possibilité de
changer la taille de 7,10 et 35 nm.
 -Nps de 7 nm :
✓ Agent stabilisant, solvant : acide oléique, oléylamine.
✓ Agent réducteur : 1,2-hexadécanediol.
✓ 2 heures à 100°C sous vide partiel (la formation des noyaux) ; la poursuite de la
croissance : 200°C pendant 30min et 280°C pendant 30min.
-Nps de 10 nm :
✓ Agent stabilisant : acide oléique, oléylamine,
✓ Agent réducteur : N-méthylpyrrole et
✓ Solvant : 1-octadécène
✓ 180°C pendant 2 heures et 1 heure à 280°C

-Fe3O4 Nps de 18 nm.

✓Précurseur : poudre de FeO(OH)
✓Agent stabilisant : acide oléique
✓Solvant : docosan
✓T =340 °C (60 min)
Obtention FeO de 18 nm après sous O2 et chaleur obtention de magnétite de 18 nm

➢ Ferrites MFe2O4 Nanoparticules :

-CoFe2O4 10 nm
✓ Précurseurs : Fe(acac)3 et Co(acac)2 avec un rapport : 2/1 ;
✓ Agents stabilisateurs : acide oléique et oléylamine,
✓ Conditions :
2 heures à 100°C sous vide partiel (la formation des noyaux)
et chauffage (la croissance) à 200°C pendant 30 min et à 280°C pendant
30 min.

➢ NPs hétérostructurées de type core-shell

- noyau de Pt/(Fe2O3 )-enveloppe
Décomposition séquentielle de Pt(acac)2 et de Fe(CO)5
- (CoFe)-noyau/(Fe3O4 )-enveloppe
1) Synthèse du noyau CoFe par décomposition thermique Fe(CO)5 + Co(CO)6
2) Décomposition thermique de Fe(acac)3 en présence de nanoparticules de FeCo
par des réducteurs alkyldiol.

2. Propriétés magnétiques des nanoparticules de métal et nanoparticules d’oxyde

métallique.

Il existe plusieurs types de comportement magnétique dans les matériaux :

Diamagnétique= absence d’aimantation
Ferromagnétique= spins parallèles M≠0
 Paramagnétique= en absence de champ magnétique les spins sont orientés de façon
aléatoire et sous l’effet de champ magnétique les spins sont parallèles et orientent
ans la même direction que le champ magnétique
Antiferromagnétique= M=0, existence de deux spins ↑ ↓ ( ont les mêmes valeurs)
Ferrimagnétique → M≠0, existence de deux spins ↑ ↓ (ont ≠ valeurs)

massiques
Principaux phénomènes caractérisant le magnétisme des matériaux en vrac :

✓ La formation du moment magnétique à l'échelle atomique ;

✓ Une apparition de l'ordre magnétique à longue portée qui résultent de fortes interactions
magnétiques entre les moments magnétiques ;

✓ L'orientation préférée des moments magnétiques suivant une direction cristallographique

qui constitue le phénomène de l'anisotropie magnétique.
Ferromagnétisme :

✓ Interactions ferromagnétiques entre les moments magnétiques atomiques ;

✓ Présence d'une aimantation spontanée en l'absence d'un champ magnétique appliqué ;

✓ Apparition de l'ordre magnétique à longue distance en dessous d'une température

critique, Tc (température de Curie).

✓ Présence d'une boucle d'hystérésis ;

✓ Présence de domaines magnétiques (de P. Weiss).

✓Température critique (température de Curie) = longue portée température de

commande magnétique

✓ Boucle d'hystérésis : magnétisation en fonction du champ

- Paramètres de l'hystérésis : Première courbe de magnétisation ; Magnétisation à
saturation, Ms ; Magnétisation rémanente, Mr; Champ coercitif Hc
Aimants durs et doux (selon la valeur Hc)

✓Domaines magnétiques dans les ferromagnétiques : La théorie de P. Weiss

✓ Les domaines magnétiques de P. Weiss (A H = 0) : les spins des atomes individuels

s'alignent, mais l'orientation des moments magnétiques des domaines est aléatoire, ce qui
ne donne lieu à aucune magnétisation nette.
L'existence de domaines est nécessaire afin de minimiser l'énergie du champ de
démagnétisation qui est opposé à la magnétisation.

❖ Ferrimagnétisme :

✓ Interactions antiferromagnétiques entre les moments magnétiques atomiques ;

✓ Présence de deux sous-réseaux ;

✓ Présence d'une aimantation spontanée ;

✓ Une apparition de l'ordre magnétique à longue portée en dessous d'une température

critique, TN (température de Néel).

✓ Présence d'une boucle d'hystérésis ;

✓ Présence de domaines magnétiques (de P. Weiss).

✓Matériaux magnétiques en vrac

Oxydes de fer : Magnétite et ferrites MFe2O4
Magnetite (FeIIO)FeIII 2O

✓ Un matériau ferrimagnétique ; Une densité de moment magnétique plus faible que celle
du Fe ; Tc = 312 K ; meff = 4 mB, Magnétiquement doux (Hc ↓)
(MIIO)FeIII2O3, (MII = Fe, Mn, Co, Ni, ...)

✓Une structure spinelle cubique inverse où O2- forme un sous-réseau fcc.

✓ La moitié des ions Fe3+ occupent le site Td (coordonné avec 4 O2-), tandis que l'autre
moitié des ions Fe3+ et tous les ions Fe2+ sont coordonnés de manière octaédrique à 6 ions
O2-.

✓La structure appartient au groupe spatial F-d3m avec un paramètre de réseau

a = 8.396 Å, et une coordination Z=8

➢ Nanoparticules magnétiques – comportement super-paramagnétique

Lorsque la taille diminue et à partir d'une certaine taille critique, on observe

✓ une dissémination d'un ordre magnétique à longue portée et

✓ une apparition d'un ordre magnétique à courte portée ;

✓ une apparition d'un comportement superparamagnétique (en absence d'interactions

interparticulaires).

✓ En dessous d'un rayon critique (typiquement 15 - 20 nm, mais cela dépend de la nature
des matériaux), une Np magnétique sphérique présente dans le matériau un seul domaine
magnétique appelé monodomaine.

✓ Au-dessus de ce rayon critique, les Np sont constitués de plusieurs domaines et appelés

multidomaines.

✓ Le monodomaine Np possède un
macro-spin (la somme des moments
magnétiques atomiques) ;

✓ Il réagit au champ magnétique

extérieur appliqué et fluctue sous
l'effet du mouvement thermique.

N - est le nombre d'atomes dans Np ;

µat - moment magnétique atomique.

✓ En dessous d'une certaine température appelée température critique, les moments magnétiques
atomiques sont orientés dans une seule direction : une nanoparticule possède un moment
magnétique (ou macro spin) ;

✓ En l'absence de champ magnétique, les moments magnétiques de toutes les nanoparticules ne

sont pas orientés

Neel Relaxation (H = 0)

✓ En l'absence de champ magnétique externe, la magnétisation Nps peut spontanément changer

d'orientation sous l'influence du mouvement thermique.
✓ Suivant l'axe magnétique facile, la magnétisation oscille spontanément entre deux positions
d'équilibre (deux orientations énergétiquement équivalentes vers le haut et vers le bas ;

✓ Ce phénomène est appelé superparamagnétisme.

✓ Pour passer d'une orientation à l'autre, une énergie égale à l'énergie anisotrope maximale Ea doit
être donnée.

❖ Température de blocage, TB

La température de transition entre les états paramagnétique et état superparamagnétique est

appelée température de blocage, TB

Relaxation superparamagnétique

✓ A une température donnée, (à H = 0), il existe une probabilité non nulle probabilité pour la
relaxation du moment magnétique du Np.

✓ Le temps caractéristique de cette relaxation, le temps de relaxation efficace eff, peut être décrit
comme la somme de deux temps de relaxation

- la relaxation de Néel-Arrhenius et

- la relaxation de Brown

✓ La relaxation de Brown est opérationnelle si les Nps sont dans un liquide.

✓ Avec un champ magnétique appliqué, l'aimantation des Nps va interagir avec ce champ
magnétique appliqué et tend à prendre la direction du champ.

❖ Dépendance au champ de la magnétisation :

✓A T < TB M augmente rapidement avec H ;

✓Ms environ Ms du bulk analogue pour les oxydes métalliques ;

✓Ms > Ms de la masse analogue pour les métaux ;

✓ La boucle d'hystérésis dépend de la taille de Nps.

Boucle d'hystérésis :

▪ d > Dc → Hc (Nps) ~ Hc de la masse analogue ;

▪ d ~ Dc Hc (Nps) > Hc de la masse analogue ;

▪ d < Dc Hc (Nps) << Hc du vrac analogue.

❖ Les propriétés magnétiques du Nps : résumé

- La présence d'une aimantation spontanée à T < TB ;

- TB < Tc (analogue à celle du bulk) ;

- La présence de la relaxation lente de l'aimantation ;

- Le cycle d'hystérésis dépend de la taille des Nps ;

- Ms dépend de la nature du Nps (oxyde ou métaux).

3. Applications des nanoparticules magnétiques nanoparticules magnétiques