Propriétés magnétiques et ionisation des atomes dans un

alliage. Etude expérimentale de quelques siliciures

G. Foex

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G. Foex. Propriétés magnétiques et ionisation des atomes dans un alliage. Etude expérimentale de
quelques siliciures. J. Phys. Radium, 1938, 9 (1), pp.37-43. �10.1051/jphysrad:019380090103700�.
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 PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES ET IONISATION DES ATOMES DANS UN ALLIAGE.
ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DE QUELQUES SILICIURES
Par M. G. FOEX.
Laboratoire de Magnétisme, Strasbourg.

Sommaire. 2014 Le nombre des électrons effectivement présents sur l’atome magnétique d’une combi-
naison définie peut être déduit du moment de cet atome à l’aide de la théorie de Bose-Stoner.
Certains procédés de discussion utilisés antérieurement doivent être révisés : 1° la constante de Curie à
faire intervenir dans le calcul du moment est celle qui résulte de la loi de Weiss et non du produit ~. T.
2° La classification des composés en métalliques et salins, basée sur l’existence d’un ferromagnétisme,
d’un paramagnétisme constant ou d’un champ moléculaire élevé, est de pure convention; elle ne renseigne
pas sur l’état d’ionisation du métal.
De nombreux siliciures de composition bien connue et admirablement cristallisés ont été mis à ma
disposition par M. Lebeau :
Composés de formule Si2 M. 2014 Si2Cr et Si2Mn sont diamagnétiques. Si2Fe et Si2Co possèdent un
faible paramagnétisme indépendant de la température.
Dans tous ces composés le moment magnétique du métal est nul. Une seule interprétation est possible :
Si2 cède au métal un nombre suffisant d’électrons pour compléter à 10 sa couche magnétique : 4 pour Cr,
3 pour Mn, 2 pour Fe, etc.
Composés SiM. 2014 SiMn ne suit pas la loi de Weiss ; le moment de Mn, calculé à chaque température,
varie entre moins de 11 (air liquide) et plus de 16 (400°C). Tout se passe comme si aux basses températures
Mn fixait deux électrons et les reperdait à mesure que la température s’élève. Le moment devrait donc
croître à partir de 8,5 (au zéro absolu) jusqu’à 19,3.
L’étude de SiFe a été compliquée par une trace de ferromagnétisme; sa susceptibilité corrigée de
celui-ci croit avec la températu re. Même interprétation que pour SiMn. Résultats du même genre pour SiCo.
SiMn2 obéit à la loi de Weiss avec 03B8 = - 5° et un moment de 19,3 magnétons. Mn se trouve donc
dans ce composé à l’état d’atomes non ionisés. Il est remarquable que la loi de Curie (03B8 = 0) s’applique
approximativement à une substance formée d’atomes aussi voisins.
L’étude magnétique montre donc que le silicium tend à céder deux électrons (probablement ses deux
électrons 3p); cette tendance est peut-être à l’origine de l’augmentation de conductibilité du silicium avec
la température.

~. Introduction. -

Les travaux relatifs aux alliages
mettent souvent en évidence des conthinaisolts définies.
On dit qu’il y a combinaison lorsque le diagramme
figurant les variations d’une propriété physique avec
la composition, présente certaines particularités (maxi-
mum, changement brusque de direction...) pour un
tique dans une cornhinaÚ;on dé f nie s’est posée avec
,beaucoup de force à propos du travail de M. Fallot sur
le ferromagnétisme des alliages de fer (1). Dans les
systèmes fer-aluminium et fer-silicium les diagrammes
du moment atomique et du point de Curie présentent
une chute brusque suivie d’une croissance rapide exac-

rapport simple entre les masses des constituants.
Cex combinaisons ne sont généralement pas de
même espèce qu’un sel métallique. Le problème de leur
nature - combinaisons ioniques, combinaisons homo-
polaires, simples surstructures s’est bien souvent
-
tement pour la composition qui correspond à Fe3Al
(fig. 1) ou à Fe3Si. L’étude aux rayons X du système
fer-silicium met en évidence une surstructure pour
l’alliage Fe,’3Si losque les conditions de recuit ont été

favorables (fig. 2). Mais l’existence d’une surstructure,

posé. Il a été attaqué par plusieurs méthodes et résolu
dans bien des cas particuliers. Goldschmidt (1) entre
autres lui a consacré avec succès des travaux étendus.
Il a pu classer beaucoup de combinaisons soit dans le
type métallique (NiAs,MnAs ... ) soit dans le type salin.
Les méthodes magnétiques ont déjà fourni à
l’étude des alliages des contributions très importante,,z,
mais ces méthodes sont loin d’avoir donné tout ce
c "est-à-dire d’une certaine répartition régulière des
atomes entre les du réseau, ne suffit pas à expli-
quer le passage du moment de l’atome de fer de
11 magnétons de Weiss dans le métal pur, à 8,2
dans
La variation du moment devient au contraire plau-
sible si l’on admet que l’aluminium cède des électrons
aux atomes de fer (fig. 2). L’acquisition de chaque

qu’on peut en attendre pour la solution du problème
particulier des combinaisons définies. Je me suis pro-
posé de les développer dans ce sens.
La question de l’état d’ionisation du métal magné-
(1) Crystal Structure and ehen1Îcal CunLi tution, Trans. Faraday
Soc., 1929, 253.
électron, compensant un spin, diminue le moment de
l’atome correspondant de 5 magnétons (’). Pour Fe’FeSi
(1) Thèse. Strasbourg, l9JJ et Ann. de Phys., 6, 1936, 305.
(9 Cette interprétation n’est pas la seule possible. léel a admis
que le momjnt d’un atome diminue avec le nombre de ses voisins
magnétiques. Il a trouvé une loi simple de décroissance qui se
vérifie dans plusieurs cas (C. 1936, 202, 1269).

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avec deux fers à 10 magnétons et un fer à 5 on obtien-
drait le moment moyen 8,3 très voisin du moment
expérimental 8,2. Il y aurait dans ce cas surstructure
et, en plus, combinaison ionique de l’aluminium avec
le fer.
Fig* 1.
Fig. 2.
Il est probable que chacun des modes d’association
envisagés : surstructures d’atomes neutres, combinai-
sons ioniques, combinaisons polaires, existe dans un
certain nombre de composés définis et qu’il y aura
lieu d’étudier chaque cas particulier.
Le travail actuel est consacrée à l’ftude d’alliages
paramagnétiques dans lesquels un seul constituant est
porteur de moment.
2. Principe de la méthode magnétique. - Le
moment magnétique d’un ion est une fonction connue
du nombre de ses électrons extra-nucléaires. Cette
fonction, telle qu’elle est donnée par la théorie de Bose-
Stoner, est représentée sur la donc de
le 1JZOnleut de l’atonie magnétique pour con-
na¿t1’e le iionibre des électrons qu’il porte et, par suite,
son degré d’ionisation.
Fig. 3.
Dans le cas des combinaisons paramagnétiques on
calcule le moment à partir d’une série de mesures de
la susceptibilité à différentes températures.
La méthode d’étude magnétique n’est pas nouvelle;
plusieurs auteurs, Klemm et ses collaborateurs entre
autres (1), l’ont appliquée à l’étude de nombreuses
combinaisons entre un métal et un métalloïde. Mais il
y a lieu de reprendre entièrement les bases de la dis-
cussion pour éliminer un certain nombre d’erreurs et
de confusions qui s’y sont introduites.
3. Calcul du moment. - Lorsque la susceptibilité
atomique Z, obéit à la loi de Curie Z,. T - Ca, aucune
difficulté ne se présente : on calcule le moment p. par
la formule de Langevin (2) ¡J.2 = Mais souvent
substance suit la loi plus générale de Weiss :
(1) Nombreuses publications dans la ’l,, Chemie depuis
1927.
(2) La formule de Langevin, basée sur la mécanique classique,
conduit en général à un moment différent de ceux que donnent
les théories quantiques. Les nombres qu’elle fournit peuvent
être considérés comme des moments conventionnes dont l’emploi
est commode pour la discussion.
Suivant l’usage, ce sont ces moments que je donne dans ce
qui suit, en les exprimant en magnétons de Weiss.
Chaque théorie quantique permet de calculer une valeur du
moments conventionnel pour cliaque ion. La figure 3 représente ceux
que donne la théorie de Bose-Stoner pour les ions de la famille
au fer. On trouve le degré d’ionisation en cherchant pour quel
nombre d’électrons la théorie donne le moment conventionnel
trouvé expérimentalement.

dans laquelle 0 peut prendre des valeurs notables, de
l’ordre de 1000 par exemple. Il existe dans ce cas deux
doctrines.
11 On attribue à la même signification que dans la
loi de Curie et on utilise, sans modification, la formule
de Langevin.
2° On considère la loi de Weiss comme une loi de
première approximation sans fondement théorique et
on calcule un moment effecti f p-cff. à partir du produit
7,, T par la relation de Langevin :
Le moment ainsi obtenu est une fonction de la tem-
pérature. Certaines théories, dans lesquelles on admet
l’existence d’états multiples de l’ion, en équilibre
statistique, conduisent à considérer comme une
moyenne des moments, prise d’une part dans le temps,
d’autre part sur l’ensemble des ions présents.
C’est à l’expérience de départager les deux points de
vue et de montrer quel est le mode de calcul à adopter.
Il s’agit de mesurer le moment d’un même ion :
1° Dans un composé qui suit la loi de Curie ; 2° Dans
d’autres substances qui obéissent à la loi de Weiss avec
diverses valeurs, positives ou négatives, de 0. La com-
paraison des moments entre eux et avec la valeur théo-
rique permet de résoudre le problème.
C’est le premier mode de calcul, à partir de la loi de
Weiss, qui donne les valeurs correctes du moment. En
voici deux preuves expérimentales :
TABLEAU I. - lon Cr+++ (1).
Le moment de l’ion Cr+++ est le même dans le chlo-
rure et le sulfate hydratés qui suivent la loi de Curie et
dans les chromites pour lesquels la valeur de ù est
élevée. Cr203MgO en particulier suit la loi de Weiss a,u
millième près entre la température ordinaire et 40(~C,
avec 6 ^ - 363°.
Le deuxième procédé de calcul donnerait :
Il n’y a aucune raison de penser que le moment de
Cr+++ augmente avec la température, depuis des
valeurs très inférieures à 12 magnétons jusqu’à 19.
(1) Mesures de A. SERRES. Ann de 49~?, 17, 5.
39
La deuxième preuve est empruntée à des mesures
de Klemm qui utilise de préférence le motnent effectif
De ces mesures, publiées par JI arald sen el Klemm C),
on peut déduire que les composés Mn§ et MnSe sui-
venet la loi de Weiss entre -iOOo et 200’K. Au-dessous de
f00°Il une anomalie cryomagnétique se manifeste. Le
calcul donne, à partir de ces mesures :
TABLE AU II.
La dernière substance a été étudiée par Lallemancl (2).
Les moments 28,6 et ~8,~ sont voisins du moment
théorique 29,3 de l’ion manganeux; de plus, ils coïn-
cident avec le moment expérimental de Mn++,
dans qui suit pratiquement la loi de Curie.
Les valeurs de 1J.eff. à 293K diffèrent nu contraire
beaucoup entre elles; elles tendent asymptotiquement
vers 28,5 lorsque la température s’élève.
Le calcul du moment à partir de la loi de Weiss
conduit donc à des résultats parfaitement cohérents; il
donne pour un ion déterminé la même valeur
du moment quel que soit 0; cette valeur coïncide
souvent avec le moment théorique.
4. Choix d’une relation entre moment et
nombre d’électrons. - Diverses théories quantiques
permettent le calcul du moment en fonction du nombre
des électrons. Ciles se distinguent par le rôle attribué
aux orbites dans la genèse du moment.
La théorie de Bose-Stoner, citée plus haut (fig. 3),
attribue le moment exclusivement aux spins; c’est elle
qui conduit an meilleur accord avec l’expérience. Toute-
fois dans la région des ions Fe", Co", lllin les valeurs
qu’elle donne pour le moment sont trop faibles (19,3 ma-
gnétons au lieu de 25 pour Co; 14,1 au lieu de 16
pour Ni, etc.). De plus l’expérience, montre que dans
cette un ion déterminé peut avoir plusieurs états
région
magnétiques caractérisés par des moments différents
avec des écarts pouvant atteindre 3 ou 4 magnétons
de l’un à l’autre (3).
Dans le cas où l’ion fait partie d’un sel métallique il est
légitime d’attribuer ces divergences, lorsqu’elles sont
dans le sens voulu, à l’intervention des moments
d’orbites (-).
Dans le cas des alliages, où les orbites sont proba-
blement bloquées, l’intervention due leurs moments est
(1) Z. ctnorg. ally. (heî?iie, 193-li, 220,
e) A?in. de Physique, XIe s., 1935, 3, 9 i.
(3) G. FoBl;. J. 1931, VII, 2, 353.
(4) L’intervention des orbites est mise en évidence par la
grandeur de l’effet gyromagnétique dans les sels. Cf. S17CKSMITH.
Proc. Roy. Soc., 1931, 133, 1 î9.
40
peu vraisemblable. Cela justifie l’emploi de la théorie
de Bose-Stoner. Toutefois, cet emploi doit être prudent
et des écarts de 1 à 2 magnétons avec les nombres
calculés ne doivent pas être rejetés à priori.
5. Le
paramagnétisme constant des ions à
couche magnétique vide ou complète. - Les
éléments ou ions magnétiques de la famille du fer
dérivent de l’argon par adjonction d’électrons 3c~ et 4s
sur les couches JI et d’l’. Pour abréger j’appellerai
couche magnétique la région occupée par les électrons
responsables du moment. Lorsque la couche magné-
tique ne comprend aucun électron ou lorsqu’elle en
contient 10 le moment est nul. On pourrait s’attendre à
l’apparition d’un diamagnétisme. L’expérience fournit
au contraire, le plus souvent, pour les ions de ce genre,
un paramagnétisme très faible indépendant de la tem-
pérature et dont le mécanisme est encore inconnu.
(Tableau
TABLEAU 111.
L’existence d’un pa)-amagtïétisme indépe,¿dant de la
possédant cet olylre de grandeur peut
et
servir à décelen des ions co»i p/ète>iieiùt dPpourvns d’élec-
l’ons jï-iriyïiétiques ou ÓipJ1 llossredant (i ii (’on/ra’ire / 0 de
ces
6. Cas des atomes non ionisés. - La plupart
des vérifications des théories quantiques des moments
ont porté sur des sels dans lesquels l’atome est ionisé.
Il y avait lieu de chercher si elles se vérifient encore
pour des atomes neutres en prenant comme nombre
total des électrons le numéro atomique de l’élément.
Certains composés sont considérés d après l’ensemble
de leurs propriétés (résistivité, pouvoir réflecteur, etc.)
comme formés d’atomes neutres. Il en est ainsi par
exemple, parmi les substances contenant un seul
constituant magnétique, pour la nickeline Ni as, l’arsé-
niure de manganèse (1) MnAs, etc. Dans XiAs le nickel,
(1) COLDSCHMÏDT. £oc
s’il n’est pas ionisé, possède 10 électrons « magné-
tiques» et l’on doit s’attendre il un paralnagnétisme
faible, indépendant de la température.
Des mesures effectuées sur une nickeline de Sanger-
hausen, contenant quelques millièmes d’arséniure de
fer, m’ont donné une susceptibilité magnétique égale
à 0,32. 10-~-, à peu près indépendante de la lelnpé-
rature ; la très légère variation observée étant due
vraisemblablement aux impuretés. On en déduit pour
l’atome de nickel :
Ce résultat confirme bien les prévisions :le nickel,
n’est pas ionisé.
Dans la combinaison MnAs le manganèse, s’il n’est
pas ionisé, possède 7 électrons « magnétiques » ; il doit
avoir un moment de 19,3 magnétons. Les mesures de
Bates (’) donnent 20,8 ce qui peut être considéré comme
une bonne concordance puisque, dans cette région de
la famille du fer, les excèdents de 2 ou 3 magnétons
sur les nombres calculés sont fréquents.
7. Composés métalliques et composés salins.
-
Les combinaisons des métaux entre eux ou avec des
métalloïdes ont souvent été classées en composés
métalliques et composés salins avec des états intermé-
cliaires possibles. Klemm (2) considère comme métal-
liques les substances qui possèdent un ferromagné-
tisme ou un paramagnétisme indépendantt de la tem-
pérature et celles qui obéissent à la loi de Weiss
avec un 0 négatif élevé.
Cette classification est donc basée surtout sur les
actions mutuelles du type champ moléculaire; elle n’a
rien à voir avec le problème de l’ionisation que nous
cherchons à résoudre. En effet d’après cette classi-
fication NiC12, qui présente aux basses températures
certains caractères du ferromagnétisme, serait plus mé-
tallique que Ni S04 6 H20 pour lequel 0=0.
Cependant ces deux composés possèdent pratique-
ment le même rnoment de 16 magnétons.
Les actions mutuelles ne renseignent pas sur l’état
d’ionisation des atomes constituants ; elles dépendent
surtout, comme l’a montré Néel (1), du nombre des
voisins et de la distance entre les couches magnétiques
de deux atomes. Pour les très courtes distances (entre 0
et J À), l’interaction est négative, elle donne lieu à un
paramagnétisme indépendant de la température ou à
un paramagnétisme cle avec un 0 négatif élevé.
Pour les distances plus grandes, l’interaction est posi-
tive, le ferromagnétisme apparaît; enfin elle s’annule
progressivement aux grandes distances.
La grandeur de 6, au lieu de caractériser un état
plus ou moins métallique, reflète sim plement un écart
plus ou moins grand entre les couches magnétiques
de deux voisins dans le réseau considéré. Laissant
donc de cüté toute tentative de classification en coin-
(1) lliit. AIciq., l~)29, 8,
îl4. ,
Akad. Verlagsges., Leipzig, i36.
(3) Ann. de Physique, i~~36, Xi, 5, ~32.

posés métalliques et composés salins, je chercherai à
résoudre le problème précis du degré d’ionisation de
l’atome magnétique.
II. Etude de quelques siliciures.
Le nombre des combinaisons définies à un seul
constituant magnétique est assez élevé : pour avoir une
vue d’ensemble sur la question de l’ionisation dans ces
composés, il est nécessaire d’en étudier beaucoup. Le
travail actuel constitue un début ; il a surtout pour
objet de bien préciser les méthodes de discussion et
de préparer la voie à des travaux ultérieurs.
Ayant eu à ma disposition une importante série de
siliciures de la famille du fer, de composition bien
connue et admirablement cristallisés, préparés par
M. Lebeau, j’ai commencé cette étude par les sili-
ciures.
Des mesures de susceptibilités ont été effectuées
entre -180°C et + 100’C et dans des cllamps com-
pris entre 3 000 et 10 000 oersted.
Résultats. - 1" Composés de formule
Le tableau IV contient les résultats des mesures ainsi
que quelques indications relatives au réseau cristallin
et à la plus courte distance a de deux voisins magné-
tiques (1).
TABLEAU IV.
Les deux premiers composés sont diamagnétiques,
le troisième possède un paramagnétisme faible et indé-
pendant de la température.
Pour tous les trois, la susceptibilité atomique, obte-
nue en tenant compte du diamagnétisme du silicium
(la == 20.10"~), est positive et de l’ordre des diama-
gnétismes.
On peut interpréter ces résultats de deux ma-
nières :-.
11 Admettre que suivant la théorie de Néel (2), l’ion
métallique porte un moment et que, sous l’influence
des actions mutuelles, les moments sont antiparal-
lèles. On doit observer, dans ces conditions, une sus-
ceptibilité indépendante de la température d’autant
{1) Ces données sont empruntées aux Strukturberichte d’Ewald
et Hermann. Leipzig, §93 et années suivantes.
(~) Ann. 1936, 1ie s., ~, 3~.
41
plus faible que le nombre des voisins est plus grand et
que d’interaction entre deux atomes voisins
l’énergie
est elle-même plus grande. Cette susceptibilité devrait
donc varier dans le même sens que la distance entre
deux voisins magnétiques.
Les paramagnétismes trouvés paraissent trop faibles
pour être attribués à ce mécanisme. En effet, le ta-
bleau V indique la valeur des paramagnétismes cons-
tants du chrome, du manganèse et du fer métalliques
qui s’interprètent bien par la théorie de Néel.
.
TABLEAU V.
Ces paramagnétismes sont, comme ordre de gran-
deur, 10 fois plus élevés que ceux du tableau l~’,
Comme les voisins sont moins nombreux dans MSP
que dans ces métaux et les distances entre atomes
plus grandes, les susceptibilités de l’atome M devraient
être bien plus fortes dans MSi2 que dans M métallique.
C’est le contraire qui a lieu. Il faut donc renoncer à
cette explication.
2° Le paramagnétisme atomique dans les combinai-
sons MSP est du même ordre de grandeurs que dans
les composés à couche complète ou vide du tableau 1
et que celui des métaux NI dans certaines de leurs
combinaisons à paramagnétisme constant. Le ta-
bleau VI permet la comparaison.
TABLEAU ici.
Les valeurs de xa sont voisines dans les deux genres
de combinaisons.
Dans CrOl le chrome, considéré comme hexavalent,
a perdu tous ses électrons « magnétiques , ;; il en est
de même pour le manganèse heptavalent dans MnO-’,K.
Le paramagnétisme constant qui en résulte est de
même nature que celui de Ti’v ou de Re"’ (tableau I).
Pour le ferrocyanure de potassium, qui est une com-
binaison complexe où le fer est englobé dans l’anion,
l’explication est différente. Elle consiste non en une
42

privation, mais en une addition d’électrons. On admet montré que, par des recuits prolongés dans l’hydrogène
en dans ce cas, que les radicaux liés à l’atome
effet, à 9 ï~°, suivis de trempe, on peut faire croître la suscep-
central lui cèdent des électrons; le moment dépend tibilité de FeS12 jusqu’à La susceptibilités
de leur nombre total. Ce nombre serait de 28 dans le moléculaire de ce composé se trouve alors tout à fait
ferrocyanure, ce qui conduit à un moment nul (4) du même ordre de grandeur que celle des sels ferri-
(couche magnétique complète (fig. 3). ques :
Puisque le faible paramagnétisme constant des
composés S12M est du même ordre de grandeur que
celui des atomes à couche magnétique vide ou com-
plète, on peut l’interpréter en admettant que les deux Après trempe le fer, au lieu d’avoir conservé trois
atomes de Si enlèvent à l’élément M tous ses électrons électrons du silicium, a perdu deux ou trois de ses
« magnétiques )) ou bien lui en cèdent un nombre suf- électrons propres. Il est probable que la structure de
fisant pour qu’il y en ait 10. Pour vider la couche FeSi2 est profondément modifiée par la trempe, qui doit
magnétique, il faudrait que Ci2 enlève 6 électrons à Cr, conserver aux atomes une répartition statistique.
7 à Mn et 8 à Fe, ce qui est encore tout juste compa-
tible avec la tétravalence de Si. Pour compléter à 10,
il faudrait fournir 4 électrons à Cr, 3 à lB1n et 2 à Fe.
Le siliciure de cobalt Si2Co doit permettre de choisir
entre les deux alternatives. Il y aurait en effet, dans
ce cas, 9 électrons à enlever pour vider la couche, ce

qui paraît difficilement compatible avec les propriétés

du silicium.
~
L’échantillon de Si2Co que j’ai étudié présentait
malheureusement une trace de ferromagnétisme à
point de Curie élevé (0 > 700°) devenant plus mar-
quée par chauffage à l’abri de l’air. Ce ferromagné-
tisme paraît attribuable à une quantité infime de cobalt
métallique, dissous à la température très élevée de la
préparation de Si’Co, et se séparant par recuit. J’ai
pu faire disparaître ce ferromagnétisme par un chauf-
fage à l’air qui a sans doute pour effet d’oxyder le
cobalt. La très faible proportion d’oxyde qui en ré-
sulte (probablement une fraction de millième) n’altère
pas sensiblement les résultats.
Après ce traitement Si-Co possède un paramagné-
tisme faible indépendant de la température avec
Za == t30.lO-6. Par suite de la présence de l’oxyde
cette valeur doit être un peu trop élevée.
Le cobalt possède donc un moment nul dans Sj2Co Fig. 4.
mais Si’ ne pouvant enlever 9 électrons au cobalt,
cela ne peut se produire que par élévation à ‘I0 du
nombre des électrons extérieu rs.
Composés MSi. - Le siliciure de manganèse MnSi
Il est extrêment probable que pour et
estparamagnétique; sa susceptibilité diminue lorsque
la température s’élève. Mais la représentation des
Si’Fe le mécanisme qui conduit au paramagnétisme inverses de z en fonction de la température, au lieu de
constant est le même que dans S12Co. Dans Cr donner une droite, comme le voudrait la loi de Weiss,
reçoit 4 électrons ; dans SPMn le manganèse en reçoit fournit une courbe régulière tournant sa concavité vei s
3 au moins, dans Sî2Fe le fer 2 et dans Si’Co le cobalt ~. l’axe des températures (fig. 4).
Chaque atome de silicium peut donc céder au moins La courbure provenant parfois d’une mauvaise défi-
deux électrons. Il est à remarquer que Si possède nition physique de la substance, j’ai recuit l’échantillon
4 électrons Il~ dont deux 3 s et deux 3 p. Ces deux à des températures croissantes jusqu’à 1 000°. Ces
derniers paraissent pouvoir se détacher facilement.
recuits, suivis ou non de trempe, n’ont altéré ni la sus-
D’après ce qui précède, il est possible que les combi- ceptibilité à la température ordinaire ni l’allure
naisons Si’Mn, Si2Fe, Si’Co contiennent des électrons de la courbe. Le produit est donc bien défini et stable.
libres ou faiblement attachés en quantités croissantes
et que par suite leurs conductibilités soient notables et
Si, à partir des susceptibilités mesurées, on calcule
le moment aux deux extrémités de l’intervalle de
augmentent de Si’Cr à température, en considérant la courbe des inverses
Dans une étude des ferrosiliciums, YI. Bedel (2) a
comme rectiligne sur un petit intervalle, on trouve que
(~) P. C. l?., ~92~ 184, 4t7.
C) Ann. de 1933, 20, ~3!~. Ann. de Phys., 1ie s., 3, 1935, 105.

ce moment passe de 11,7 (vers -1b0°) à 16 magnétons
(vers f~00°).
1
Tout se passe comme si Mn fixait, aux basses tempé-
ratures, deux électrons empruntés à Si, ce qui condui-
rait au moment 8,5 et comme si ces électrons étaient
progressivement libérés lorsque la température s’élève.
Le moment devrait alors tendre vers 19,3 (moment
de l’atome neutre de manganèse) aux températures
élevées. Je me propose de vérifier cette prévision en
effectuant des mesures au-dessus de 4001.
Si les électrons de Si, fixés primitivement au manga-
nèse, sont progressivement libérés, la conductibilité
doit croître avec la température, comme pour le sili-
cium lui-même.
FeSi. - Les mesures sont rendues difficiles par la
présence en petite quantité d’un constituant ferroma-
gnétique -
peut-être Fe2Si -
irrégulièrement réparti
et dont la teneur augmente par élévation de tempéra-
ture. Après triage magnétique, des mesures effectuées
dans deux champs ont donné, câpres extrapolation au
champ infini :
La susceptibilité atomique du fer dans FeSi est clonc
de l’ordre de ~00.10-6, c’est-à dire inférieure à celle
du fer y (1 ~00.10-~) et elle croît avec la température.
Il est possible que deux électrons, fixés au fer aux
basses températures, annulent son moment (couche de
10) et se détachent progressivement quand la tempéra-
ture croît. Ainsi s’expliquerait l’augmentation du para-
magnétisme avec la température.
CoSi suit la loi de Weiss entre 90° C et avec
un moment égal à 5,9 magnétons et 6 = -1 t0°, A des
températures plus élevées Z augmente considérable-
ment et de façon irréversible. Ainsi, par chauffage en
tube scellé à 235, C, yM a passé de 360 à 1 480.10-e ; un
léger ferro-magnétisme s’est manifesté.
Le moment de 5,9 magnétons est inférieur à celui
que donne la théorie pour le cobalt atomique (8,5).
Ces deux caractères : moment faible et susceptibilité
croissant avec la température peuvent encore s’inter-
préter au moins de façon qualitative par la fixation aux
basses températures d’un électron du silicium sur cer-
tains atomes de cobalt.
Composés de formule M2Si.
Fe2Si est ferromatique avec un point de Curie assez
élevé ; je ne l’ai pas étudié.
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Mn’Si suit la loi de Weiss entre i ,00 K et 500° K au
moins, avec une valeur faible de 0 (q = - ~°).
Le moment de Mn est, dans ce composé, égal à 19,3
magnétons. C’est le moment tléorique pour le manga-
nèse non ionisé. Dans Mn’Sile manganèse ne reçoitdonc
ni ne cède aucun électron.
Il est
remarquable que cette substance suive prati-
quement la loi de Curie (0 ~°) malgré la grande
- --
proximité des atomes de manganèse.
Conclusions. - Les propriétés magnétiques de Cr,
Mn, Fe, Co dans les silliciures Si2M sont celles d’un
ion dont la « couche magnétique o est ou bien vide ou
bien garnie de 10 électrons. Le cobalt ne pouvant avoir
perdu 9 électrons dans Si2Co c’est la deuxième alterna-
tive qu’il y a lieu de retenir
Tout se passe donc, au point de vue des propriétés
magnétiques, comme si le silicium avait tendance à
céder au métal ses deux électrons extérieurs 3~; le
composé est ionisé. L’orsqu’il y a deux atomes de sili-
cium pour un de métal (composés SiZM) tout se passe
comme si le métal avait incorporé dans sa couche
magnétique un certain nombre ou la totalité des élec-
trons libérés par le silicium. Le métal serait ainsi à
l’état d’ions négatifs.
Dans le cas de Fesi’ un recuit prolongé suivii de
trempe modifie la répartition des électrons et fait
passer le fer à l’état d’ion positif (mesures de Bedel).
Lorsque la concentration atomique du silicium
tombe à 50 pour 100 (composés SiM) le moment du
métal est plus faible que celui qni correspondrait à
l’atome neutre ; il y a encore ionisation négative. Mais
les électrons sont fixés peu’ solidement sur le métal,
l’ionisation diminue lorsque la température s’élève et
le moment reparaît.
Enfin dans le composé SiMn2 qui contient deux
atomes de métal pour un de silicium le moment de Mn
est celui de l’atome neutre; les électrons de Si ne sont
plus fixés par le métal.
Il est intéressant d’établir un rapprochement entre
cet état neutre du manganèse et le fait que, malgré sa
forte concentration en atomes magnétiques, Mn2Si suit
pratiquement la loi de Curie, ce qui dénote une absence
presque complète d’actions mutuelles du type « clamp
moléculaire >}.
Je tiens à adresser mes très vils remerciements à
M. Lebeau, qui a bien voulu mettre à ma disposition
des échantillons de ses magnifiques siliciures si bien
cristallisés et dosés avec tant de précision.
Manuscrit reçu le 30 octobre 1937.