Surface Technology, 6 (1978) 203 - 210 203

© Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -- Printed in the Netherlands

A T T A Q U E ANODIQUE DE L'ALUMINIUM EN MILIEU C H L O R U R E

I. MESURE E L E C T R O C H I M I Q U E DE L' E V O L U T I O N DE LA SU RFA CE
ACTIVE

A. BEN RAIS, F. DALARD et J. GUITTON

Laboratoire de Cin~tique Electrochimique Mindrale, Groupe de Recherches Piles et
Accumulateurs (E.R.A. C.N.R.S. no 384), E.N.S. d'Electrochimie et d'Electrom~tallurgie,
Domaine Universitaire 38401 Saint Martin d'H&es (France)
(Re~u le ler mars 1977)

R6sum6

Au cours de cette ~tude nous pr~sentons un test ~lectrochimique per-

m e t t a n t de suivre l'~volution de la surface active d'une ~lectrode d ' a l u m i n i u m
pr~alablement anodis~e (5 V en milieu tartrate d ' a m m o n i u m ) au cours d'une
attaque anodique en milieu NaC1 1M ~ 70 °C.
Ce test est bas~ sur les caract~ristiques de la courbe p o t e n t i o d y n a m i q u e
intensitY-tension qui p e r m e t de d~limiter d e u x zones de tension. Dans une
premiere partie (zone I) le c o u r a n t varie tr~s l e n t e m e n t avec la tension alors
que dans la deuxi~me pattie, p o u r des valeurs moins n~gatives (zone II),
l'intensit~ augmente tr~s r a pi de m ent p o u r des ~carts tr~s faibles en tension.
La densit~ du c o u r a n t en zone I, observ~e ~ -- 900 mV/ECS apr~s
une attaque anodique pr~alable en zone II, diminue r~guli~rement avec le
temps. Mais elle augmente avec le n o m b r e de coulombs utilis~s p e n d a n t les
attaques anodiques ainsi qu'avec la temperature. Les mesures de capacit~
effectu~es sur ces ~lectrodes d'aluminium ayant subi des attaques anodiques
puis r~oxyd~es (10 V en milieu tartrate d ' a m m o n i u m ) ont permis de relier la
pente de la courbe intensit6-tension en zone I ~ l'~tat de surface de l'~lec-
trode.

S u mmar y

In this study we present an electrochemical m e t h o d to follow the active

surface evolution of a preanodized aluminium electrode (5 V in a m m o n i u m
tartrate solution) during anodic etching in 1M NaC1 at 70 °C.
This test is based on the characteristics o f the p o t e n t i o d y n a m i c inten-
s i t y - p o t e n t i a l plot, which can be separated into two domains for the potential.
Domain I is characterized by a very slow variation of the current with applied
potential. Conversely, domain II shows a rapid increase of intensity with
potential f or less negative values of the applied potential.
The cur r ent density for dom a i n I recorded at -- 900 mV/SCE after
anodic etching (in domain II) decreases regularly with time, t hough these
204

current densities are an increasing function of the charge passed during anodic
etching and also of temperature.
Electrode capacity measurements on aluminium electrodes after anodic
treatment, followed by anodic oxidation (10 V in a m m o n i u m tartrate solu-
tion) allow correlation of the slope of the intensity-tension plot in domain I
with the surface state of the electrode.

1. Introduction

Au cours de l ' o x y d a t i o n anodique ou du d~pSt cathodique d ' u n m~tal,

la surface de l'61ectrode ~volue. On peut observer des piqfirations, des den-
drites ainsi que divers autres ph6nom~nes ~ l'6chelle microscopique. Les
moyens d'~tudes tels que la mesure du courant anodique ne d o n n e n t en
g6nfiral qu'une information globale sur les ph~nom~nes microscopiques
affectant l'~lectrode.
Nous prgsentons un test permettant de suivre l'dvolution de la surface
active d'une 61ectrode d'aluminium, au cours d'une dissolution anodique
piqfirante. Ce test ~lectrochimique est rapide ~ mettre en oeuvre et reproduc-
tible.
La mdthode est bas~e sur la mesure de la densitg de courant en r~gime
p o t e n t i o d y n a m i q u e apr~s une attaque anodique intensiostatique de l'~lec-
trode. Pour obtenir des r~sultats reproductibles et ~talonner la m~thode,
nous avons utilis~ des 61ectrodes d'aluminium pr6alablement recouvertes
anodiquement d'une couche d ' o x y d e d'6paisseur et de structure bien d6finies.

2. Partie exp~rimentale

2.1. Electrode
L'aluminium utilis~ au cours de cette gtude est de l'aluminium poly-
cristallin super raffin~ (fourni par la Soci~t~ de Ventes de l'Aluminium
P~chiney) de composition Fe 0,002; Si 0,0025; Cu 0,004; Mg < 0,001; Zn
< 0,001; Ti < 0,001; A1 > 99,99.
La surface active de l'~lectrode est la section d'un barreau cylindrique
d'aluminium (4 = 11 mm). Elle est d~limit~e par un enrobage de r~sine. La
surface est pr~par~e de la mani~re suivante: polissage m~canique au papier
800 puis au feutre impr~gn~ d'alumine 1 pm, 0,5 pm, 0,2 pm, puis de pfite
diamant~e 1/10 ~m. L'~lectrode est ensuite rinc~e fi l'ac~tone et d~graiss~e
dans un bain d'alcool ~thylique absolu sous ultra-sons. On forme une cou-
che d ' o x y d e de nature et d'~paisseur reproductibles sur ~lectrode d'aluminium
par une oxydation anodique de 20 min dans une solution de tartrate d'am-
monium ~ 3% ~ 25 °C. La tension entre cette ~lectrode et une plaque d'alu-
minium utilis~e comme cathode est constante et ~.gale ~ 5 V pendant ce trai-
tement [ 1 ].
 205

2.2. Cellule d ' d t u d e

La cellule utiliste pour le test ~lectrochimique est thermostat~e ~ 70 °C.
L'~lectrode auxiliaire est constitute par une plaque de titane de grande sur-
face 36 cm 2. L'~lectrode de r~f~rence est une ~lectrode au calomel satur~e
maintenue ~ la m i m e temperature. L'~lectrolyte est une solution de chlorure
de sodium 1M pr~par~e h partir de produit pur pour analyses d o n t le p H e s t
ramen~ ~ 2 par addition d'acide chlorhydrique.

2. 3. Matdriel ~lectrique
Nous avons utilis~ un potentiostat Tacussel PRT 20-2X ~quip~ d'un
tiroir TP PRT et d'un c o m m u t a t e u r attente travail, intensiostatique, poten-
tiostatique. Les courbes i = f(e) ont ~t~ enregistr~es sur un enregistreur ( X Y )
Sefram TGM 164, et les courbes i = f(t) sur un enregistreur Servotrace Sefram.

3. R~sultats exp~rimentaux

3.1. Observations pr~liminaires

La courbe (a) de la Fig. I correspond au balayage p o t e n t i o d y n a m i q u e
lin~aire de 1400 ~ -- 600 mV/ECS. La vitesse de balayage est de 3 V min -1.
- -

13

__ ? J I I
-1400 -1200 -1000 -800 TI~SION (mV/ECS)

Fig. 1. V o l t a m m ~ t r i e lin~aire (3 V r a i n - l ) : (a) apr~s t r a i t e m e n t o x y d a n t initial; ( b ) apr~s

attaque anodique en zone II.
206

La courbe i = f ( e ) o b t e n u e pe ut se diviser en deux parties (zone I e t zone

II) a p p r o x i m a t i v e m e n t lin~aires bien diff~renci6es par leur pente. La zone I
correspond h une variation tr~s lente de l'intensit6 avec la tension. Dans cette
zone, la valeur de l'intensit6 est tr~s faible (n~gligeable) s'il n'y a pas eu
d'immersion pr~alable. Elle est limit~e par la tension ei= 0 et la tension de
rupture de pente. La zone II correspond au domaine de tensions sup6rieures
celles de la r upt ur e de pente. Dans cette zone, ~ un tr~s faible 6cart de
tension, correspond une variation i m port ant e d'intensit6. La valeur de la
tension de r upt ur e de pent e est o b t e n u e par ext rapol at i on de cette droite
la valeur nulle de l'intensit&
Les observations microscopiques de l'6tat de surface de l'61ectrode
d'aluminium m e t t e n t en 6vidence que po ur cette zone de tension, la disso-
lution est piqfirante. La courbe (a) de la Fig. 1 est analogue aux courbes g~n~-
ralement observ~es dans les cas de rupture de passivit6 [ 2 ] . Elle est ind~pen-
dante de la vitesse de balayage en tension.
Lorsque le balayage en tension est pr~c6d6 par une dissolution anodique
intensiostatique (en zone II) on o b t i e n t la courbe (b) (Fig. 1). Nous remar-
quons que dans la zone I I l a courbe i = f ( e ) n'est p r a t i q u e m e n t pas modifi6e
par l'attaque piqfirante. Cependant, dans la zone I, la pente de la courbe (b)
est sup6rieure ~ celle de la courbe (a). Le domaine de la zone I varie, la ten-
sion de ei= o se d~plaqant vers des valeurs plus positives (-- 1200 mV/ECS pour
la courbe (b)).

10 20 30 ~ (min)

Fig. 2. E v o l u t i o n d e la d e n s i t 6 d e c o u r a n t i e n z o n e I (-- 9 0 0 m V / E C S ) a p r ~ s u n e a t t a q u e
a n o d i q u e e n z o n e II ~ 5 0 m A c m - 2 d u r a n t 1 0 rain.
 207

-F" I

I
J

oZ
r
-I100 -1000 -900
( i:lV/,~?S )

Fig. 3. Voltamm~trie lin~aire en zone I (3 V rain - 1 ) apr~s attaque anodique en zone II fi

50 m A em -2, de dur~e: (a) 1 rain, (b) 2 rain, (e) 3 min, (d) 5 rain, (e) 6 rain, (f) 10 min,
(g) 11 rain.

3.2. Utilisation de la c o u r b e i = f(e) dans la z o n e I c o m m e test qualitatif de

l'attaque a n o d i q u e rdalisde en z o n e H
3.2.1. E v o l u t i o n de l'intensitd en f o n c t i o n du t e m p s dans la z o n e I
L'~lectrode d'aluminium subit une attaque anodique intensiostatique
50 mA cm -2 (zone II) pendant 10 min. Elle est imm~diatement apr~s pola-
ris~e potentiostatiquement ~ -- 900 mV/ECS (zone I) et les variations de
l'intensit~ sont enregist%es en fonction du temps.
Les r~sultats sont rep%sent~s sur la Fig. 2. L'intensit~ d~croi't %guli~re-
ment. Cependant, les variations de l'intensit~ mesur~es pour de tr~s faibles
~carts de temps (de l'ordre de quelques secondes) peuvent ~tre consid~r~es
comme n~gligeables.
208

(
...42

15 30 Q

Fig. 4. Densit~ de courant i en zone I (-- 900 mV/ECS) apr~s attaque anodique en zone
II (50 mA cm-2; Q en coulombs): (a) 50 °C, (b) 70 °C.

3. 2. 2. Influence du n o m b r e de c o u l o m b s utilisds p e n d a n t l'attaque

a n o d i q u e prdalable en z o n e II, sur la p e n t e de la courbe i = f(e) dans la z o n e I
Nous avons r~alis~ sur la m~me ~lectrode des dissolutions a n o d i q u e s
intensiostatiques successives ~ i = 50 m A cm -2 ( z o n e II) p e n d a n t des d u % e s
variables suivies c h a q u e fois d ' u n balayage p o t e n t i o d y n a m i q u e de -- 1100
-- 9 0 0 m V / E C S ( c o u r b e s (a) - (g), Fig. 3).
La m~me ~lectrode a ~t~ utilis~e p e n d a n t ces essais car le n o m b r e de
c o u l o m b s utilis~s d u r a n t le test (dans la z o n e I) est n~gligeable par r a p p o r t
celui qui est utilis~ p e n d a n t l ' a t t a q u e a n o d i q u e qui precede. La p e n t e des
c o u r b e s de (a) ~ (g) dans la z o n e I a u g m e n t e avec le n o m b r e de c o u l o m b s
utilis~s p e n d a n t l ' a t t a q u e pr~alable de l'~lectrode d ' a l u m i n i u m .

3.2.3. E f f e t de la temperature
Nous avons relev~ la valeur de l'intensit~ o b t e n u e en z o n e I ~ la t e n s i o n
de -- 9 0 0 m V / E C S au cours d u balayage p o t e n t i o d y n a m i q u e ~ 3 V min -1 et
apr~s a t t a q u e s a n o d i q u e s i n t e n s i o s t a t i q u e s de dur~e variable ~ 50 m A c m -2.
La c o u r b e (a) (Fig. 4) c o r r e s p o n d ~ la t e m p e r a t u r e de 50 °C et la c o u r b e (b)
la t e m p e r a t u r e de 70 °C.
C h a c u n e de ces c o u r b e s t e n d vers une valeur limite; c e p e n d a n t c e t t e
limite est sept fois plus i m p o r t a n t e p o u r la t e m p e r a t u r e de 70 °C que p o u r
celle de 50 °C.
 209

E J I J I l I I l ~ /
0 15 30 Q
Fig. 5. (a) Capaeit~ de l'~leetrode et (b) densit~ de eourant i en zone I (-- 900 m V / E C S ) ,
apr~s attaque a n o d i q u e en zone II (50 m A era-2; Q en coulombs).

3. 3. Etalonnage de la mdthode
Nous r~alisons des attaques anodiques intensiostatiques ~ 50 mA cm -2
de l'~lectrode d'aluminium p e n d a n t des dur~es variables ~ 70 °C. Apr~s cha-
cune de ces attaques, nous r e f o r m o n s une couche d ' o x y d e sur la m~me ~lec-
tr o d e par anodisation sous tension constante de 10 V pendant 20 min en
milieu tartrate d ' a m m o n i u m ~ 3% et h t e m p e r a t u r e ordinaire. Nous contrS-
lons la qualit~ de cette f o r m a t i o n d ' o x y d e par la valeur du courant de fuite.
Ensuite, nous mesurons par une m~thode classique, ~ l'aide d'un pont , la
capacit~ de ces ~lectrodes.
La courbe (a) de la Fig. 5 repr~sente l'~volution de la capacit~ de l'~lec-
trode, en f o n c t i o n du h o m b r e de coulombs utilis~s p e n d a n t la dissolution
anodique en zone II. I1 est c o n n u [3] que la capacit~ est p r o p o r t i o n n e l l e ~ la
surface active o b t e n u e p e n d a n t la dissolution anodique:
eS
C-
4nd
off e repr~sente la constante di~lectrique de la couche d ' o x y d e , S la surface
r~elle et d l'~paisseur de la couche d ' o x y d e .
La courbe (b) de la Fig. 5 repr~sente l'~volution de l'intensit~ ~ la ten-
sion de -- 900 mV/ECS (zone I} ap;~s des attaques anodiques (en zone II) de
210

dur~es i d e n t i q u e s ~ celles utilis~es p o u r t r a c e r la c o u r b e (a). L ' a l l u r e de la

c o u r b e (b) est s e m b l a b l e h celle de la c o u r b e (a) relative h l ' ~ v o l u t i o n de la
capacitY. Ceci n o u s a m i n e h c o n c l u r e q u e la p e n t e de la c o u r b e intensitY-
t e n s i o n d a n s la z o n e I r e p r d s e n t e b i e n l'~tat de la surface active de l ' ~ l e c t r o d e
et ~volue p r o p o r t i o n n e l l e m e n t h celle-ci.
C ' e s t p o u r q u o i p o u r ~ t a l o n n e r la m ~ t h o d e , il p e u t suffire de m e s u r e r
l'intensit~ h e = - - 9 0 0 m V / E C S ( z o n e I) p o u r u n e surface active c o n n u e .
L ' ~ t a t superficiel d ' u n e ~ l e c t r o d e d ' a l u m i n i u m p o u r r a e n s u i t e ~tre d ~ t e r m i n ~
p a r t i r de la m e s u r e de l'intensit~ faite d a n s le m ~ m e ~ l e c t r o l y t e et h la m ~ m e
temperature.

4. Discussion et c o n c l u s i o n

L a c o u r b e i = f ( e ) en z o n e I o b t e n u e apr~s u n e a t t a q u e d ' u n e ~ l e c t r o d e
d ' a l u m i n i u m sert de t e s t ~ l e c t r o c h i m i q u e . Elle n o u s renseigne sur le degr~
d ' a v a n c e m e n t de la p i q f i r a t i o n d u m~tal. Elle n o u s p e r m e t d ' o b t e n i r l'~volu-
t i o n de l ' ~ t a t de la s u r f a c e active de l ' ~ l e c t r o d e car sa p e n t e est p r o p o r t i o n n e l l e
c e t t e surface.
N o u s travaillons a c t u e l l e m e n t sur la signification et l ' i n t e r p r ~ t a t i o n de
ces d e u x z o n e s de t e n s i o n s en e s p ~ r a n t o b t e n i r des i n f o r m a t i o n s sur les
cin~tiques c o r r e s p o n d a n t e s et la m o r p h o l o g i e de la p i q f i r a t i o n .

Remerciement

Les a u t e u r s r e m e r c i e n t la Soci~t~ S.A.T.M.A. p o u r l'int~r~t q u ' e l l e

apporte h cette recherche.

R~f~rences

1 Z. A. Foroulis et M. J. Thubrikar, J. Electrochem. Soc., 122 (1975) 1296.

2 Z. Szklarska Smialowska, Corros. Sci., 11 (1971) 901.
3 A. J. Dekker et W. Ch. Van Geel, Philips Res. Rep., 2 (1947) 313.