Les matériaux piézoélectriques, tels que le titanate de plomb zirconate (PZT), présentent des

propriétés diélectriques et piézoélectriques élevées, ce qui les rend appropriés dans divers domaines
tels que les capteurs, les actionneurs, le stockage et la récupération d'énergie, l'électronique et la
surveillance de la santé structurelle. Cependant, les matériaux piézoélectriques, y compris le (K, Na,
Li)NbO3, le PZT, le BaTiO3, le ZnS, le CdS et le ZnO, ont une faible ductilité et sont sujets à la
fissuration ou à la défaillance sous déformation mécanique. Ces défis limitent souvent l'utilisation de
ces matériaux dans des applications de pointe telles que les capteurs électromécaniques flexibles et
les récupérateurs d'énergie, qui nécessitent une haute sensibilité, une flexibilité et une fiabilité sur
une large plage de fréquences. Des recherches approfondies ont été menées pour introduire la
flexibilité dans les matériaux piézoélectriques par coulée sur des substrats flexibles. Cependant, ces
matériaux piézoélectriques flexibles limitent la conception du dispositif en raison de leur faible
coefficient piézoélectrique, en particulier pour les microsystèmes électromécaniques.
Récemment, des céramiques piézoélectriques ont été utilisées comme charges dans des matrices
polymères, suivies d'un processus de coulée de solution pour développer des nano composites à
permittivité diélectrique élevée. Les polymères couramment utilisés pour les nanocomposites sont le
polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyéthylène naphtalate, le polysulfure de phénylène,
le polyimide, le polyamide et le fluorure de polyvinylidène (PVDF). Cependant, les propriétés
diélectriques de tous ces nano compositesont montré une constante diélectrique faible de moins de 6
à 1 kHz, à l'exception du PVDF et de ses copolymères, qui ont montré une constante diélectrique
relative relativement plus élevée de 12 à 30 (1 kHz) à température ambiante mais qui étaient toujours
faibles pour des applications de pointe, par exemple, le stockage et la récupération d'énergie.
Certaines études récentes sur le titanate de baryum et le dioxyde de titane en tant que charges dans
des matrices polymères ont également montré une constante diélectrique relative de 20 à 50 (1 kHz)
à température ambiante. Bien que ces approches aient considérablement amélioré la flexibilité et la
durée de vie des matériaux piézoélectriques, les propriétés diélectriques, le coefficient
piézoélectrique, la stabilité thermique et la résistance mécanique sont encore limités. En général, la
plupart des matrices polymères utilisées sont fragiles, rigides, thermiquement faibles et inadaptées
aux appareils électroniques flexibles, doux et portables. Par conséquent, les chercheurs explorent des
alternatives à haute résistance mécanique, thermiquement stables et flexibles. Dans ce contexte, la
nano cellulose (NC), qui comprend des nano fibres de cellulose (CNF) et des nano cristaux de
cellulose (CNC), est signalée comme un candidat viable pour le remplacement des polymères
thermoplastiques
La permittivité diélectrique des films de NC est rapportée de 2 à 10 à 1 kHz. De plus, il a également été
signalé que la cellulose cristalline possède des propriétés piézoélectriques, ce qui en fait un biopolymère
électroactif. Des études récentes ont utilisé différents matériaux piézoélectriques comme charges dans une
suspension de CNF, suivies de la méthode de coulée de solution pour préparer des films piézoélectriques,
qui sont ensuite polarisés sous un champ électrique. Cependant, toutes ces études ont rapporté une
constante diélectrique de moins de 60 à 1 kHz et un tan δ élevé de 1 à 2, présentant une résistance
mécanique inférieure à 100 MPa et montrant de la fragilité en raison des nanofibres orientées de manière
aléatoire et de l'utilisation d'un champ électrique élevé pour le polissage électrique.

Récemment, l'effet magnétoélectrique (ME) a été rapporté dans des films minces de PZT pur et de PVDF,
caractérisé par le couplage des forces de Lorentz induites par les courants de Foucault dans les électrodes du
PZT et du PVDF lorsqu'ils sont exposés à des champs magnétiques dynamiques et statiques à partir d'une
bobine et d'un seul aimant permanent, respectivement. La tension de sortie, le courant et la constante
piézoélectrique des films soumis au champ magnétique étaient comparables à ceux des matériaux
piézoélectriques polis électriquement. De plus, les films piézoélectriques à base de NC via des méthodes de
coulée de solution suivies de polissage électrique contiennent de la NC orientée de manière aléatoire, ce qui
facilite les agglomérations lors de l'ajout de charges piézoélectriques, ce qui entraîne des propriétés
diélectriques, de flexibilité et mécaniques faibles. L'impact de la technologie de fabrication additive et de
l'effet ME sur les propriétés multifonctionnelles des films PZT-NC n'a pas été étudié ni quantifié dans la
littérature. Les fibrilles alignées pourraient conduire à des propriétés mécaniques, de flexibilité, diélectriques
et piézoélectriques plus élevées par rapport aux films obtenus par stratégie de coulée manuelle.

Nous démontrons ici une approche directe pour fabriquer des films piézoélectriques flexibles,
thermiquement stables et performants en fabriquant de manière additive des pâtes PZT-NC. Les différentes
concentrations (10, 20 et 30 % en poids) de poudre de PZT ont été mélangées par ultrasons dans une
suspension de NC. Les films PZT-NC fabriqués de manière additive ont été séchés dans des conditions de
salle blanche. Au lieu du polissage électrique sous un champ électrique élevé, les films PZT-NC séchés ont été
revêtus d'électrodes en argent et maintenus dans un champ magnétique élevé de 5 T appliqué
perpendiculairement au plan de l'échantillon. Les propriétés mécaniques, diélectriques et piézoélectriques
des films PZT-NC fabriqués de manière additive ont été caractérisées et appliquées à une démonstration de
nano générateur piézoélectrique (PENG).

SECTION EXPÉRIMENTALE

LES MATERIEUX
La poudre commerciale de PZT sans alcool polyvinylique (liant) a été achetée auprès de Hantech
Co., Ltd., en Corée du Sud, et les nanofibres de cellulose oxydées au tempo (CNF) ont été fournies
par Moorim, en Corée du Sud. CelluForce NCC, basée au Canada, a fourni la poudre de nanocristaux
de cellulose (CNC). Le substrat en polycarbonate (PC) (100 × 100 × 3 mm³) a été acheté en ligne en
Corée du Sud, et les grains d'argent de 1 à 3 mm de diamètre ont été fournis par Kojundo Chemical
Laboratory, au Japon.

Préparation de la pâte PZT-NC

La poudre de PZT a été frittée à 1000 °C pendant 6 heures dans un four (Four à moufle, DMF-3, Lab house
Co., Ltd., Corée du Sud) avant d'être mélangée dans la suspension de CNF. Différentes concentrations de
poudre de PZT frittée (10, 20 et 30 % en poids) ont été dispersées par ultrasons dans la suspension de CNF.
La suspension de CNF (1,75 à 2 % en poids par rapport à l'eau) a été préparée en utilisant un
homogénéisateur ultrasonique numérique (UW 2200, Bandelin, Allemagne) pendant 30 minutes. Ensuite, de
la poudre de CNC a été ajoutée à la suspension homogénéisée de PZT-CNF (CNF : CNC = 1:4) et mélangée
dans un mélangeur planétaire oscillant (SPM, FDU-2200, Tokyo Rikakikai Co. Ltd., Japon) pendant 20 minutes
à 1200 tr/min. La concentration en contenu solide de CNF et de CNC (CNF : CNC = 1:4) dans la pâte a été
fixée à 8,17 % en poids. Les pâtes préparées ont été centrifugées à 5000 tr/min pendant 30 minutes à l'aide
d'une centrifugeuse à haute vitesse (Supra22k, Hanil Scientific Inc., Corée du Sud) pour éliminer les bulles
d'air avant la fabrication additive. Le schéma de préparation de la pâte PZT-NC est illustré dans la figure 1.