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Journal of Organometailic Chemistry, 67 (1974) 327-339

0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The NetherIands

ETUDE PAR RMN DES ORGANOMAGNESIENS HETEROCYCLIQUES DE

LA SERIE DU FURANNE, DU THIOFENE, DU SELENOFENFC ET DE LA
PYRIDINE

G.J. MARTIN, B. MECHIN

Laboratoire de Chimie Organique Physique, ERA 315. Universiti? de Nantes (France)
Y. LEROUX
Laboratoire de Synthtie Organique, ERA 31, UniversitG de Paris VI (France)
Cl. PAULMIEX
Luboratoire de Chimie Organique. UniversitZ de Rouen (France)
et J.C. MEUNIER
Laboratoire de Chimie AppliquGe, L.A. 35, Universitc de Dijon (France)
(Requ le 26 juillet 1973)

Various Grignard reagents, derived‘from bromopyridine, furan, thiophene

and selenophene have been synthesized via an exchange reaction between hetero-
cyclic bromides and isopropylmagnesium chloride_ The NMR parameters were
determined and related to the electronic structure; an “orfho effect” is evidenced
in the pyridine derivatives but is not apparent in the pentago& heterocycles.
The exchange mechanisms were studied and the activation functions were evalua-
ted for the rate-determining step of the formation and for the Schlenk equilibrium_

Differents derives organomagr&siens des s&ies de la pyridine, du furanne, du

thiofene et du selenofene, pour certains originaux, ont 6th synthetises. Les para-
m&es RMN ont Qt.4determines et d&cut& en relation avec la structure electro-
nique. Un “effet ortho” apparait en serie pyridinique comme en serie benzenique
mais est absent dans les het&ocycles pentagonaux. Les mecanismes d’echange
au niveau de la liaison carbone m6tal ont et6 examines; les parametres d’activa-
tion de l’echange bromure h&rocyclique, magnesien d’isopropyle, et de l’equi-
libre de Schlenk ont pu gtre &al&s et compares dans certains cas.

La structure des organomagnesiens vinyliques de Normant [ la,lb] a deja 6th

Qtudiee par RMN [2a] et nous avons aussi envisage le probleme de leur g&&e
328

et de la st&eosp&ificite de leur preparation [Zb, Zc]. Nous avons ensuite

g&rPrali& ces etudes au cas des organomagn&iens vinyliques fonctionnels tels
que II-C=C-Mg- avec A = OR ou N(R)z [2d] et 5 celui des organomagndsiens
aromatiques substituks [2e].
En serie h&&ocyclique, peu de travaux ont &tCconsacres &l’etude spectro-
graphique des organometalliques et, en RMN, les result&s sont pratiquement
limit& au cas du thienyl lithium [3a], des tetrathienyl plomb, &in et silicium
[3b] et des magnesiens de l’indole [4a, 4b].
Nous nous sommes done interessk aux compos& magnCsiens issus de bromu-
res ou de dibromures des series du furarms, du thiofene, du s&%rofene et de la
pyridine. Les magnesiens h&rocycliques ont et6 prepares par &change entre
(CHJ )* CHMgCI* et le bromure heterocyclique en milieu THF.

Br + KH&CHMgCt - MgCl + KHJIZCHBr

D A c--3--A

Ces magnbiens, dont certains sont originaux, se font bien et peuvent Stre
utilisb en synthese organique. Nous les avow en g&-r&al hydrolyses h l’eau
lourde pour v&ifier les attributions des siguaux RMN et pour dkterminer un
rendement de prkparation.

2 MgCl + 2 0,o s 2 D C Mg(OD), + MgC12

a- e A
A

L’analyse des spectres RMN permet d’obtenir les valeurs des d&placements
chimiques et des con&antes de couplage que nous discuterons en fonction de la
structure dans la s&ie des bromures, magnesiens et carbures h&&ocycliques.
Nous tenterons ensuite d’apporter quelques elements sur Ie m&a&me de
formation et sur la COmpOSitiOn des solutions magnesiennes par RMN dynadque.

Relations entre la structure et les par-am&es RMN

R&uita ts
Magnesiens de la serie de la pyridine
Les organomagnesiens sont aisement prepares (Rdt. 90%) par &change fonc-
tionnel et leur purete est tres satisfaisante. Nous n’avons cependant pas obtenu
dans de bonnes conditions le magnesien de la bromo-4 pyridine. Quelques com-
poses de ce type avaient deja et& synth&s& [5] mais aucune etude structurale
n’a etd r&i&e. Les deplacements chimiques et les con&antes de couplage des
magnesiens des bromo pyridines et picolines sont rassembles dans le Tableau 1.
Dans certains cas l’&rgissement des signaux des protons 2 et 6, associe Qla
reiaxation quadrupolaire de l’azote, g&e la determination des constantes de
couplages. On peut alors mettre B profit Ies effets de solvants (HMPT) pour
modifier la relaxation de l’azote et faire apparaftre les couplages.
Magn&iens de la se’rie du furanne, du thiof&ne et du se’le’nof6ne
(a) H&&ocycZes monosubstitu&_ La p&par&ion des derives monoszbstitues

* Nous s~mbolisons la formuk d’un organo~~~~gm%ien par h repr&entation stoechiom&rique RMgcl

sui ne ptijuge pas de la structure rdeUe du compcs&
TABLEAU1
DBPLACEMENTSCH[MIQUES6(ENPPMPARRAPPORTAUTMS)ETCONSTANTES DECOUPLAGESJ(ENHZ)DESDBRIVeS DELhPYRIDINE(ENSO-
LUTION Al rnole*l-‘ DANS LE THF).

Mol6culcs
dtuditks X 63 64 35 66 6(CH31 J 3,4 J3 ,s J3,6 J4,5 J4,6 J5,6

6 5
Bt 7.47 7.51 7,26 8.32 8.1 1.2 0.8 7.3 2.1 4.8
MgCL 1.77 7.36 7.00 9.5% 7.1 1.4 1.2 7.6 1.6 6.2
D 7.2% 7.66 7.26 8.59 7.66 1.36 1 7.66 1.86 4.8B
x
6 5
w b 8.00 7.3% 8.52 c 3.2 1.6 4.6b
N3 0 4 MgW b 8.01 6.87 am G.2 6.0
8.69 C 7.66 4.86
D b 7.66 7,26 1.66
2
X

6 5
7.64 7.16 6.11 2.33 0.7 0.16 0.6 7.6 2.1 4.6
7.27 6.97 8.43 2.62 0.1 0.3 0.7 1.0 1.8 6.2
D 7.46 7.14 8.3b 2.27 0.6 0.16 0.6 7.9 1.6 4.7
X %
b 5
II? 1.26 7.10 6.16 2.31 0.76 1.5 0.76 0.76 0.1 6.06
C”3 M6Cl 7.63 7.08 8.43 2.21 0.36 1.7 1.0 0.36 0.1 6.6
D 1.10 7.10 8.41 2.27 0.7 1.7 0.75 0.7 0.16 6.06

Dr 1.46 7.48 8.22 2.23 8.2 0.1 0.7 0.6 2.46 0.1
MgCl 7.70 7.24 8.47 2.20 7.6 a.3 0% 0.7 1.7 0.1
D 7.16 7.48 8.42 2.27 7.8 0.3 0.B 0.7 2.25 0.7
x

X= BrlMgCI/D.CJ2,4
aSolutIon en m6lnnge l/l de THF+ HMPT.G62 = 8.67~/%.72~/R.G9~our = 2.40/1.8,52,5
=0.8/1.O,Jz,6
=-0.15/-O.Gl pourX=
Br/D.
TABLEAU 2
z
DfiPLACEMENTS ClrJMlQUES 6 (EN PPM PAR RAPI’ORT AU TMS) ETCDNSTANTES DE COUPLAGE J (EN JlZ) DE DkRIVJ% MON~JSUBSTITU~~S DU PU. o
RANNE. DU THlOPfiNB ET DU SfiLtiNOFJ%NE (EN SOLUTION h 1 molu* I-’ DANS LJI TJJF),
-_----- ------ .-..-.__I_
MoldculcsdlUdid8 X fiz h3 64 65 Jz ,4 J2,s J3,4 J3,5 J4,s
---..-_ .__-.- ...- --...-... _-...-_ . _._. ._.... .-..___--._-__ -._- ___.__.__ - ,_.. __ ^.___.._ ___..__..
__.__.__._._____.-_- _-.-._._-.-_.--
Br 6.36 G.42 7.48 3.3 1.15 1.9
MgCl 6.24 6.07 7.09 3.0 04 1.6
w (7.47) 6.35 0.35 1.47 (0.9) (1.5) 3,3 0.8 1.8

Br 7.04 6.84 7.29 3.70 1.50 5.5

MLCI 7.12 7.22 7.37 2,95 0,50 4.46
D” (7.35) 7.08 7.08 7,36 (1.06) (2.8) 3.4 1.06 5.0

Br 7.28 fi.97 7.30 1.3 3.1 5.2

MgCl 7.05 7.17 7.07 0.85 2.2 4.55

BY 7.21 G.98 7.92 3.80 1.40 G.0

MgCl 7.Gl 7.20 8.07 3,15 0.65 4.85
D” (8.00) 7.2G 7.26 8.00 (1.5) (2.3) 3.7 1.5 5.5

or 7.87 7.17 7.91 1.3 i.G 5.7

MIX.Y 7.80 7.37 1.77 0.80 1.80 5.05

cLcs valcurs entrc pnrcnthks correspondent au dCplnccmcnt chlmlque du proton 2 dans la molfcule non deutbride corrcspondnnte.
 331

en 2 se fait sans difficult6 et les rendements sont bans. Nous avons par contre
Qchou6 dans la pr6paration du magnbien du bromo-3 furanne alors que l’obten-
tion des analogues thiof&iques et selenof&iques est relativement aisle.
Les parametres RMN de ces composes sont decrits dans le Tableau 2.
(b) H&5-ocycles bisubstituks en 2,3 ou 2,4. Le remplacement du brome par
une fonction MgCl se fait trhs difficilement en 3 ou 4 dam. les h6tkrocycles di-
bromb en 2,3 ou en 2,4. Nous n’avons pas pu obtenir !es dimagnkiens en
quantite suffisante pour itudier leur spectre RMN.
La facilite de substitution de Br par MgCl decroit du selenofene au thiofene
et au furanne. Les paramiXres RMN sont indiques dans le Tableau 3 et leur iden-
tification ne pre&nte pas de difficult& En effet, les protons situ&s en (Yde
l’h&&oatome sont toujours deplads vers les champs faibles par rapport aux *
protons fi et, dans le cas des &l&of&es, les couplages ” Se--’ H sont specifiques
du nombre des liaisons intermediaires.
(c) H&e?-ocycles substituks en 2,5 ou 3,4. Les parametres RMN de ces compo-
ses sont r-assembles dans le Tableau 4. Dans ce cas, il y a ambiguiti. pour l’identi-
fication des signaux des protons 3,4 ou 2,5. Les couplages ” Se-’ H ne sont plus
utilisables car ils sont du mdme ordre de grandeur pour les deux sites.
Enfin, nous avons indique dans le Tableau 5 les constantes de couplages
2J(77 Se--‘H) et 3J(77 Se-‘H) mesurees dans les differents composes.
L’influence du solvant n’a pas Cte systematiquement BtudGe, mais les effects
peuvent Ctre trhs importants. On note en effet un d&placement paramagn&ique
de 0.1 i 0.3 ppm sur les protons cycliques en passant du THF au HMPT. Nous
avons done compare les parametres RMN de produits dissous dans le meme sol-
vant et i la m6me concentration_
TABLEAU 3
DEPLACEMENTS CHIMIQUES 6 (EN PPM PAR RAPPORT AU TMS) ET CONSTANTES DE COUPLAGE
J (EN HZ) DE DERIVES DU FURANNE. DU THIOFENE OU DU SELENOFENE DISUBSTITUES EN
2.3 OU EN 2.4. (EN SOLUTION A 1 mole- 1-l DANS LE THF).

Br 6.53 7.55 2.2

MgCl 6.10 7.50 1.7
D 6.48 7.47 2.0

Br 6.93 7.41 5.8

M&l 6.91 7.31 4.4
D 6.97 7.30 5.2

Br
Br 7.03 7.33 1.65
M&l 6.92 7.25 0.7
X D 6.37 7.28 1.3

Br 7.11 8.02 6.2

MgCl 7.13 7.89 4.9
D 7.17 7.91 5.7

er
B? 7.24 7.92 1.7
M&l 7.34 7.87 0.65
D 7.17 7.87 1.3
332

TABLEAU 4
DkPLACEMENT CHIMIQUES 6 (EN PPM PAR RAPPORT AU TVS) ET CONSTANTES DE COUPLAGE
J (EN HZ) DE D??RIVkS DU THIOFENE OU DU SkLkNOFkNE DISUBSTITU&S EN 2.5 OU EN 3.4
(EN SOLUTION A mole-l-’ DANS LE THF)

X 62 63 64 6s J2.5 53.4

Br 6.88 6.88
Mgcl 6.92” 6.89-J 3.1
D 6.84 7.04 3.7
x

Br 7.48 7.48
MgCl 6.94= 6.9-I= 2.7
D 7.30 7.28 3.1

7.03 7.03
7.ow 1.16” 3.35
6.98 5.21 3.8

Er
4r 8.08 8.08

7-J
3 0 :
SE!
M&l
D
7.65=
7.91
7.68O
7.87
2.3
2.6

aAttribution ambigue.

Discussion des r&ultats

Alagne’siens de la s&ie de la pyridine
11faut noter l’effet paramagn&tique subi par les protons situ& en ortho du
groupement MgCl alors que les autres protons sont, en genQa1, d&places vers les
champs forts. Un comportement analogue a ett5obsek en serie benzenique
[le,7,8] et associe au caractere isoelectronique de C, I-IsMgBr et de la pyridine
183. Cette explication peut etre reprise ici et la comparaison des deplacements
chimiques des protons de la pyridazine et de la pyrimidine 2 ceux des magnesiens
de la bromo-2 et de la bromo-3 pyridine est instructive (Tableau 6). L’ordre des
d&placements chimiques est tout 5 fait comparable dans les deux series, mais
l’atome de carbone lie au magrkium n’Ctant pas parfaitement isoGlectronique
de l’atome d’azote, les effets sont moins importants dans le premier cas.
Pour rendre compte des d&placements chimiques dans le modGle des courants
in&its [9] il faut estimer les diffkentes contributions (J,~, oClecradeloe etc.
Ce pro&de semble difficilement applicable ici car on ignore les valeurs de
Ax(C-Mg), &C-MB) ainsi que l’influence d’une distribution non homogene de
charge dans le cycle hexagonal sur odelo=_ Cependant nous pouvons examiner
dans quelle mesure les variations observees refletent le comportement du terme
diamagnetique suppose en premike approximation proportionnel aux charges
electroniques. Nous avons done calcule par la methode CND0/2, les charges
totales dans l’anion phgnyle et dans les anions 2 et 3 pyridyle. A titre de com-
paraison, nous indiquons aussi les charges calculees dans la pyridine [12], la
pyridazine et la pyrimidine [loa] par le m6me type de mkthode (Tableau 6).
En g&-&al, les variations des charges calculees sur les atomes de carbone
suivent qualitativement l’ordre des deplacements chimiques; cependant, l’effet
paramagnetique ortho n’est pas conectement prCvu sur cette seule base. Une
-part importante de cet eI’f-6 ortho est probablement duea l’anisotropie, de la
 333

TABLEAU 5

CONSTANTES DE COUPLAGE .3 (EN HZ) ENTRE ‘H ET ” Se DANS LES DERIVES DU SELENOFE-

NE <EN SOLUTION A 1 mole.~-’ DANS LE THF).

X J(B-Se) J(3-s) J(4-Se) J(B-Se)

H 47.8 9.5 9.5 47.8

Bl! 4.8 8.2 46.3
MgCl 37.6

Rr

Br 7.2 43.2
hlgC1 36.0
Se X

4.0 43.5
34.0
X

fir
x1
*Ox
se-x
Br 4.4 4.4

44.8 8.1 45.9

38.0 38.0
5%

43.6 43.6
36.0‘= 35.2=

a Attribution ambigue.

paire libre de l’azote [lob] et du doublet partiellement libre du carbone sub-

stitu6 par MgCl. 11 est difficile d’estimer emis car l’approximation ponctuelle
n’est, pas valable h tout-te distance mais le comportement observe est 2 rap-
procher de l’influence de la paire libre de I’asote sur les isomkes Z-E relatifs &
une double liaison >C=N- [ll] _
En ce qui conceme les constantes de couplage, on observe une importante
diminution du couplage 3 J impliquant Ies protons en Q et /3 du carbone sub-
stitue par le magn6sium; on mesure ainsi les incr6ments AJ,,4 (MgCl en 2)
- 0.55 Hz et AJ4.s (MgCl en 3) - 0.45 Hz. Ce comportement corrobore le sens
de variation de 3J en fonction de l’ClectrorGgativit6 de X dans les syst&mes
-HC=CH-X. Cependant contiairement aux observations habituelles [12] le
magnbium ne semble pas introduire dans tous les cas une alternance des varia-
tions de 3J; J4 a a en effet tendance i diminuer en s&ie substituee en 2. D’autre
pa% Js 6 est a&m par la substitution de MgCl en 2. L’influence de 1’6lectro-
nCgativ& des substituants n’est probablement pas seule en jeu et les contribu-
tions des Elections K et o sont difficilement dissociables.
Mugn&iens de la s&e du furanne, thitif&ze et s&5zof&te
La substitution de Br par MgCl ou par D ne modifie pas sensiblement les
334

TABLEAU 6
EXCES DE CHARGES TOTALES x. CTSUR LES ATOMES DE CARBONE ET DEPLACEMENTS
CHIMIQUES RAPPORTES AU BENZENE (A6 = 6co~~$si - 6beTz$+&) DANS DES STRUCTU-
RES QUASI ISOELECTRONIQUES

<AQC positif correspond Z un dCfaut de charge et A6 positif 5 un effet paramagnitique)

2 3 4 5 6

-1Qc c 0.008 -0.022 -0.055 : -0.022 + 0.008

A6~ + 0.34 -0.28 -0.3% -0.28 + 0.34

AQC [lZ] +- 0.100 -0.028 i- 0.048 -0.028 + 0.100

A6~ f 1.29 -0.04 + 0.36 -0.04 + 1.29

~Qc -0.362 -0.033 c O-.006 -0.087 + 0.065

A6H + 0.47 + 0.05 -0.30 + 1.26

AQCClol + 0.066 i 0.002 + 0.002 + 0.066

A&H + 1.91 c 0.20 + 0.20 + 1.91

AQc + 0.094 -0.469 + 0.03 5 -0.052 + 0.035

ASH * 1.32 + 0.70 - 0.47 •t 0.81

AQC[lOl + 0.20 + a.130 -0.062 + 0.130

‘=&H + 1.87 * 1.49 + 0.22 + 1.49

Les charges sont calmlees dam les ions et les A68 correspondent aux magnkiens. Les d&placements
ci-kniques des magn&iens sent mesur& pour des solutions dens le THF (c. 1 mole- I-‘)_

d&placements chimiques des protons voisins; l’effet ne d&passe pas 0.3 ppm et
n’est pas spkifique des positions relatives du substituant et du proton concernk.
On ne retrouve pas l’effet paramagn&ique orfho rencontrk dans les cycles
hexagonaux, et le concept d’iso6lectronicit6 n’apporte pas d’explication sur les
variations de 6 avec la structure.
Si dans la sQie du &lCnof&e [13], on dCfinit par 2; un incr6ment additif
caractkistique du substituant X du cycle (i position de X et j position du proton)
on peut &ire:

S(Hj) = S(H;) + CZf ppm

avec S(H0, 5 ) = 7.92 et S(Hi 4) 7 7.27 ppm (CC4 )
En t&ant compte d’uni correction moyenne de -0.02ppm pour passer du
THF 5 CCL, on obtient, pour X = MgCl:
zg, + 0.18; Z’, , -- 0.08; 2; , -i- 0.08; 2; , - 0.18; 22, + 0.10; 2; , - 0.18.
La p&ision de ces incr&ments n’est cependant pas suffisante pour que soiekt
 335

attribu& sans ambiguith les signaux des protons 3 ou 4 et 2 ou 5 dans les s&l&no-
f&es bisubstitu& en 2,5 et en 3,4 respectivement.
La comparaison des &arts I 64 -lj5 I dans les carbures, les dibromures-2,3 et
et les bromures magn&iens-2,3 h&rocycliques traduit le comportement des
&l&of&es intermtiiaire entre celui des d&iv& furanniques et thiof&niques.
h&&ocycle 0 Se S
H-H 1.05 0.57 0.25
la,---S,I Br-Br 1.02 0.91 0.49
( Br-MgCl 1.40 0.76 O-40

Comme en s&ie pyridinique, J 3.4 des h&&ocycles pentagonaux substitu& en

2 d&roit avec la diminution de l’electronkgativiti de X. Dans ces s&es il n’y a
pas alternance des effets de Br ou Mg sur 3J, et AJ,., atteint - 0.55 Hz et
- 0.65 Hz pour les magndsiens des bromo-2 thiofgne et s&l&of&e.

Etude ci&tique des &actions d%change carhone-m&al en sirie h&&ocyclique

Parmi Ies rGactions d’&hange carbone-m&al qui peuvent se produire dans un

compo& organom&allique, nous avons Ctudi& celle qui gouverne la formation
du magnCsien h&t&-ocyclique et celle qui permet de determiner la composition
des solutions magnCsiennes. Ces deux types d’echange ont lieu en effet da& des
domaines de vitesses accessibles par RMN. Nous avons ainsi pu mettre en &den-
ce 1’Bvolution en fonction du temps, des concentrations de (CH3 )? CHMgCl et de
bromure hCtCrocyclique et etudier, par analyse des formes de raies, I’echange
entre les formes symbtrique et mixte des magn&iens h&&ocycliques (kquilibre
de Schlenk)_

Formation du magn&ien he’t&ocyclique

La reaction 1 ob$t B une cin&ique 6quilibrBe d’ordre 2.

k
(CH$,CH MgCl +
c-3--
A
Br
m
A
4
VZ-i,),CHBr + MgCl (1)

Il faut noter que les concentrations utilisCes &ant relativement ClevCes

(1 mole-l-’ ) les constantes d’equilibre K n’ont qu’une valeur relative_ I1 semble
cependant que l’on puisse con&n-e er. &rie pyridinique d une r&action endother-
mique (AU = 15 f 4 kcal. mole-’ ) et i!iune variation d’entropie positive.
Dans la bromo-2 mkthyl-4 pyridine les constantes de vitesse ont &k deter-
r&&es $ plusieurs temperatures de la facon habituelle 1141 (cf. partie expiri-
mentale) et les fonctions d’activation ont & c&&es:

T(K) h, X lo4 K E, A

287 1.6 1.3

293 3.8 3.9 I 17rt5 109
314 44 30
336

h, et A sont exprimes en l-mole-’ - s-’ , Ea en kcah mole-l et K est sans dimen-

sion_
L’aptitude des autres bromures heterocycliques B subir une reaction d’echange
avec le magn&ien du chlorure d’isopropyle en milieu THF a ete estimee par com-
paraison; ils se classent de la faGon suhnte:

Bromure k, (315 K) Bromine k, (315 K)

Bromo-3 pyridine Bromo-2 pyridine

Bromo-2 methyl-3 10-S Bromo-2 methyl-5 10-z
pyridine I pyridine 1

Bromo-2 methyl-4 Bromo-2 furanne

4.4-10-s
pyridine 1 Bromo-2 thiofene l&l0
Bromo-2 selenofene 1

Dans la serie des heterocycles pentagonaux, on constate que la cinetique est

plus lente avec le bromo furanne qu’avec les deux autres types de bromures.

Echange entre les formes mixte et syme’trique des magne’siens (Equilibre de

Schlenk)
Abstraction faite des associations avec le solvant, les magnesiens heterocycli-
ques peuvent exister sous deux formes, susceptibles de s’echanger selon le sche-
ma suivant:

2 MgCl _ ~+Mc&-~ + WC’,

c-t+ A

En solution dam, le THF, il est probable que les magn&iens satures sont mono-
meres [15] et nous supposerons que les organomagnesiens h&Zrocycliques ont
un comportement identique.
La distinction des deux formes d’un magnesien par RMN exige que les ecrans
Clectroniques des protons d’un site donne soient differents dans les deux struc-
tures et que l’echange soit suffi samment lent. Ces conditions sont partiellement
satisfaites dans certains cas et les deux structures de l’equilibre de Schlenk ont
et& mises en evidence. 11 ne semble pas toutefois que les parametres cinetiques
aient pu etre d6termirG.s de maniere satisfaisante. En &rie aromatique [16a] la
forme ArMgX est gen&alement favoris& dans 1’Qther et les protons ortho de
C, Hs MgX resonnent a des champs plus Qleves que ceux de (C6Hs )* Mg. En fait
la position de l’equilibre et les valeurs relatives des d&placements chimiques
dependent etroitement de la structure du magnesien et de la nature du solvant.
Avec C6 Fs MgX [16b], la forme mixte est aussi privil~gi6e mais en solution dans
l’ether le fluor para rQsonne 2 des champs plus faibles que celui de la forme
sym&ique.
En serie saturke, le rapport % RMgX/% Rt Mg varie essentiellement avec la
structure de R et la nature du solvant [16c,16d] ; dans l’&her, CHs MgX est
favori& et la coalescence se situe B tres basse temperature (E - lOO”C),
 337

CL-I3MgX resonnant a champ faible. Par contre, en solution dans le THF, il y a

une distribution statistique des deux formes. Ces reactions sont supposees bi-
moI&mIaires.
Enfin, si on utihse un solvant polaire (HMPT) la vitesse est ralentie et la co-
alescence des signaux du systeme CHs MgCl/(CHs )* Mg a lieu & 75” C; l’kquilibre
est alors deplac8 vers la forme mixte [16e] _
L’etude des magnesiens heterocycliques B basse temperature est difficile, car
en solution concentrde dans Ie THF (1 mole- 1-r ) il y a cristallisation 2 partir de
- 30” C. Nous avons neanmoins pu mettre en &idence les-structures mixtes &I
et symetriques S des magnbiens de certains derives de la pyridine, du thiofene
et du &l&of&e et une etude complGte de formes de raies sur le magnesien du
dibromo-2,3 thiofene a ete r&alisee.
Dans trois exemples: bromo-2 methyl-5 pyridine (T, 240 K), dibromo-2,3
thiofhne (Z’= 270 K) et dibromo-2,3 selenofhne (Tc 2: 275 K), le magnesien est
sub&it& en 2 et la forme la plus abondante resonne vers les champs faibles.
Pour le magnesien en 2 du dibromo-2,3 thiofene on constate que l’equilibre,
pratiquement independant de la temperature dans la gamme Gtudiee, se deplace
dans Ie sens d’une disparition de la forme sym&rique (identifiee hypothetique-
ment par comparaison avec les comportements publib) lorsque la dilution aug-
mente: pour c (mole-l-l ) est l-7,1.4 et 1.2 K = PaI /Ps est &gale 1.5, 3 et 4,
respectivement. L’explication de ce comportement inattendu est hazardeuse car
il faut noter l’impr6cision des mesures de K dans ces conditions.
L’energie d’activation a et& calculee par analyse des formes de raies pour une
solution concentSe (1.7 mole. 1-l ) (cf. partie experimentale). Les energies
E a(M) et Ea(S, sont voisines et relativement faibles: E, N 8 kcal-mole-’ -C3.
La prhcision accessible hans la determination de T est mauvaise car la coales-
cence se produit dans un domaine assez grand de temperature et la mesure de la
pente est effect&e dans une gamme AT faible et sur un petit nombre de points.
On peut cependant estimer T, = 270 et AG(T,) = 14 kcal- mole-’ +- 2. Nous n’in-
diquons pas les valeurs du facteur de frCquence car elles ne sont pas significatives
par suite de l’imprecision des mesures.

Partie experimentale

Prejlamtion des compos& e’tudi&

Bromures he’t&ocy&ques_ Les bromopyridines utilisees sont des produits
Fluka purs et distill&. Les bromopicolines ont ett6preparees par diazotation [ 6)
en milieu HBr des aminopicolines commerciales (Fluka). Les bromofuranne, thio-
f&e et s&nof&ne ont $6 obtenus au moyen des pro&d& d&its dans les rtZ?fi?-
rences [ 17a,17b,1’7c].
Urganomagn&iens_ Les composes magnesiens sont prepares dans un appareil
etanche et set en atmosphere d’argon pur, puis transva&s Sil’abri de l’air dans
un tube dchantillon pour RMN.
La reaction d’echange entre (CH& CHMgCl (prepari! a partir de magnesium
de qualit.&nucleaire Dow Chemical) et le bromure heterocyclique en solution
dans le THF d 1 mole- 1-l est effect&e sur 0.01 mole en 2 heures a - 25°C.
Carbures he’t&ocycliques deut&i&. AprPs pr&Svement de l%chantillon des-
tin.6 11’Qtude spectrographique, le magnesien r&iduel est hydrolyse a 0” C par la
338

quantite stoechiometrique de Dz 0 dans l’appareil &.nche. La solution, clans le

THF, du carbure h6terocyclique deut&G est ensuite Qtudiee par RMN.

R&onance magne’tique nuckfaire

Les spectres ont etk enregistr& a 60 MHz au moyen d’un spectrographe
Varian A60 A.
D&termination des dkplacements chimiques et constantes de couplage
Les spectres, enregistres a 42” C, sont rep&es par rapport au TMS pour lees
bromures et par rapport a la raie du THF situee 5 104.5 Hz du TMS pour les
magnesiens en solution & 1 mole. 1-l _ Les gammes de balayages ont &t&soigneuse-
ment calibrees au moyen de bandes latgrales, 6talonrGes par fr&uencem&tre.
Les spectres de type ABX, ou ABC, (n = 1,2,3) ont ete analyses au moyen
du programme LAOCN 3.
Mesures cindtiques
(a) Variation des concentrations auec le temps. La con&ante de vitesse est
calculee au moyen d’un ordinateur IBM 1130 a partir des equations

I,,t=+ log3 + cst A=/? -44ay

.x--s2

avec o! = K--l/K, p = -(a + b), y = ab, xl = -_P + A”/2a, x2 = -_P - A”/&,

a et b sont les concentrations initiales en (CH, )z CHMgCl et en bromure h&t&o-
cyclique respectivement.
La valeur de h 1 est obtenue a partir de 15 mesures de concentration en dCter-
minant une pente de droite par la methode des moindres car&. Le magnkien
du chlorure d’isopropyle est dose par acidimetrie puis introduit, par un systeme
Gtanche, dans le tube RMN_ On dose alors le magnesien par rapport au THF et (a)
est obtenue en mole- 1-l . La sonde du spectrographe RMN est maintenue h
temperature constante au moyen du dispositif V-4341 et le bromure h&&o-
cyclique est introduit directement dans le tube par un syst&me B atmosphere
control?e. La concentration est determinee en debut et fin de cinetique par in-
Ggration relative au THF des signaux du bromure et dl aagnesien heterocycli-
que.
(b) Analyse des formes de raies. Nous avons utilise le programme RMN TO
rnis au point au laboratoire et permettant de calculer la duree de vie de deux
systemes faiblement couples (J 4.5 Hz) et i&galement peuplk (O-6/0.4). L’kart
Au_ atteint 6 Hz a 60 MHz. Les temps de relaxation apparents, ont Qte estimes
a 1.5 Hz pour les deux sites. La pente de la droite log 1/r = f( l/T) a Bte &aluCe
par la mithode des moindres carr&_

Remerciements

Nous remercions vivement Mmes Odiot et Blain (Laboratoire de Physique

Experimentale MolPculaire, Paris) de leur collaboration dans le calcul des charges.

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