COMPRENDRE: Lois et modles

Chapitre 9 : temps et volution chimique; cintique et catalyse

Animation 1. vitesse de raction entre les ions iodure et peroxodisulfate : influence de la temprature et des concentrations initiales de I-; temps de demi-raction 2. influence de la temprature, des quantits de matires initiales et de la constante d'quilibre sur la cintique d'une raction (Mr Gastebois) 3. volution de vitesse volumique de raction 4. volution de vitesse de raction: raction autocatalyse 5. technique pour dterminer un temps de demi-raction 6. pression, temprature, volume et nombre de particules dans un piston. 7. exemple de mcanisme de catalyse enzymatique

Table des matires COMPRENDRE: Lois et modles Chapitre 9 : temps et volution chimique; cintique et catalyse

I) Evolution temporelle d'un systme chimique

1) transformation lente ou rapide ?
Une raction est dite instantane lorsque l'volution du systme s'effectue en une dure infrieure celle de la persistance rtinienne (0,1 seconde environ) Exemple : - raction de prcipitation du chlorure d'argent. - dosage entre un acide fort est une base faible. Une raction est dite lente si elle dure de quelques secondes quelques annes. Exemple : - raction d'oxydorduction entre les ions permanganate et l'acide oxalique (quelques minutes) - raction d'oxydorduction entre le dioxygne de l'air et le mtal fer qui donne de l'oxyde de fer (la rouille!): Fe + O2 Fe2O3

que les concentrations en ractifs augmentent. Lorsqu'un des ractifs est solide, la raction est d'autant plus rapide que la surface de contact entre les ractifs est importante (vido). Pourquoi ? Plus la concentration des ractifs est importante, plus la probabilit de rencontre entre eux, et donc la possibilit de raction augmente. Exemple: cas de la raction entre les ions iodure I- et les ions peroxodisulfate (S2O82-). Plus la concentration en ion iodure est importante plus la vitesse de la raction est importante.

La dure d'volution des systmes chimiques est variable: la cintique chimique est l'tude du droulement temporelle des ractions chimiques.

Exemple 2: lorsqu'on miette un cachet, la surface de contact entre le solvant et le cachet augmente: la raction chimique est plus rapide.

2) facteur cintique: concentration des ractifs

3) le facteur cintique temprature

Cliquer sur l'animation suivante, quelle est l'influence de la temprature sur l'agitation molculaire? Animation : pression, temprature, volume et nombre de particules dans un piston. Cliquer sur l'animation suivante 'vitesse de raction entre les ions iodure et peroxodisulfate : influence de la temprature et des concentrations initiales de I-'. Quelle

Cliquer sur l'animation suivante 'vitesse de raction entre les ions iodure et peroxodisulfate : influence de la temprature et des concentrations initiales de I-' et dterminer les facteurs cintiques qui augmentent la vitesse d'une raction. L'volution d'un systme chimique est d'autant plus rapide

est l'influence de la temprature sur la vitesse de raction?

cours de la seconde, l'ion Fe2+ form la fin de la premire raction ragit avec l'ion peroxodisulfate (S2O82-). crire l'quation bilan de ces ractions. Vrifier que ces 2 ractions rapides sont quivalentes la raction lente. Rponse: Premire quation : 1/2 quation de rduction : ( Fe3+ + 1 e- = Fe2+ ) x 2 1/2 quation d'oxydation: ( 2 I- = I2 + 2 e- ) x 1 Equation chimique : 2 Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I2 Seconde quation : 1/2 quation de rduction : ( Fe2+ = Fe3+ + 1 e-) x 2 1/2 quation d'oxydation : ( S2O82- + 2 e- = 2 SO 42- ) x 1 Equation chimique : 2 Fe2+ + S 2O82- = 2 Fe3+ + 2 SO4 2En faisant la somme de la premire et de la seconde quation, on obtient : 2 Fe3+ + 2 I- + 2 Fe2+ + S2O82- = 2 Fe 2+ + I2+ 2 Fe 3+ + 2 SO42On simplifie: S2O8 2- +2 I- = 2 SO42- + I2 Les 2 ractions rapides sont identiques la raction lente en termes d'quation bilan !

Influence de la temprature: de faon gnrale l'volution d'un systme chimique est d'autant plus rapide que la temprature est leve. Pourquoi? A l'chelle microscopique, l'agitation des atomes ou molcules est d'autant plus importante que la temprature est leve. La probabilit de chocs entre les ractifs augmente avec la temprature: la raction chimique est plus rapide. Exemple : - le dclenchement de la combustion entre le mthane (ou l'essence) et le dioxygne de l'air ncessite une flamme pour augmenter fortement la temprature du milieu ractionnel. - La trempe, refroidissement brutal d'un systme chimique, stoppe la raction chimique. - au cours de la cuisson des aliments ceux ci ragissent entre eux pour donner de nouveaux produits: il faut chauffer le milieu ractionnel pour obtenir de dlicieux ragouts. Autres facteurs cintiques: -l'clairement dans le cas des ractions chimiques photosensibles (synthse chlorophyllienne) - la nature du solvant - les catalyseurs (voir II)

2) catalyse homogne, htrogne et enzymatique

On distingue 3 types de catalyse:

- la catalyse homogne: le catalyseur et les ractifs forment un mlange homogne (ils se trouvent sous la mme forme physique (solide, liquide ou gazeuse) Exemple: voir 1) raction entre les ions iodure et peroxodisulfate catalyse par les ions Fe3+. - la catalyse htrogne: le catalyseur et les ractifs forment un mlange htrogne (ils ne se trouvent pas sous la mme forme physique). Exemple: le pot catalytique est recouvert de mtaux nobles (platine, palladium). Lorsque les gaz d'chappement passent travers le pot les mtaux acclrent l'oxydation du monoxyde de carbone en CO2, la rduction des oxydes d'azote en diazote et l'oxydation des hydrocarbures non bruls en CO2 et H2O. Animation: exemple de mcanisme de catalyse enzymatique - la catalyse enzymatique: les ractions biochimiques sont catalyss par des macromolcules organiques appeles enzymes. Exemple: la dgradation de l'thanol dans l'organisme en ion thanoate est ralise en 2 tapes: - tape 1: l'thanol est oxyd en thanal par l'enzyme ADH - tape 2: l'thanal est oxyd en ion thanoate par l'enzyme ALDH Dans l'industrie chimique on cherche des catalyseurs qui permettent de gagner du temps au cours de la fabrication de produits (le temps c'est de l'argent).

II) Les diffrents types de catalyse

1) dfinition et proprits d'un catalyseur

Un catalyseur est une espce chimique qui acclre une raction chimique sans intervenir dans son quation. Le catalyseur modifie les tapes permettant de passer des ractifs aux produits. Il permet, par exemple, de remplacer une raction lente par 2 rapides. Presque toutes les ractions biochimiques sont catalyses. Exemple: soit les deux couples d'oxydorduction: I2/I- (diiode, iodure) et S2O82-/SO42-(peroxodisulfate, sulfate). Dans cette raction les ions iodure sont oxyds. Equation chimique: S2O8 2- + 2 I- = 2 SO42- + I2 Cette raction est lente et totale temprature ordinaire. Pour acclrer cette raction lente on la remplace par 2 ractions rapides. En prsence de l'ion Fe3+ (couples Fe3+/Fe2+), la vitesse de raction est plus importante. Il se produit 2 nouvelles ractions. Au cours de la premire : les ions Fe3+ ragissent avec des ions iodure I-, tandis qu'au

III) suivi de l'volution d'un systme chimique

Pour dterminer l'avancement x(t) de la raction au cours du temps, les concentrations C(t) ou quantits de matires n(t) des ractifs et produits on utilise des mthodes chimiques ou physiques.

1) mthode chimique: trempe et dosage

Pour dterminer par un dosage la concentration d'une espce au cours du temps : 1) on effectue le mlange des ractifs 2) intervalle de temps rgulier on prlve une partie du mlange, qu'on refroidit brutalement pour arrter la raction. Cette manipulation est appele une trempe 3) on dose l'chantillon prlev avec une autre espce chimique. Exemple: On ralise la raction entre les ions iodure et l'eau oxygne. L'quation de la raction est: H2O2 + 2I + 2H+ I2 + 2H2O D'aprs le tableau d'avancement de cette raction: x(t) = n(I2)t Pour dterminer la quantit de diiode forme l'instant t, on utilise la mthode d'iodomtrie. Celle-ci consiste doser le diiode forms l'instant t par du thiosulfate de sodium (2Na+,S2O82- ). On prlve une petite quantit du mlange ractionnel. On le dilue dans l'eau glace de manire effectuer une trempe : la raction est stoppe. On effectue alors la raction de dosage entre le diiode et le thiosulfate. I2 + 2S2O32 S4O62 + 2I Cette raction permet de dterminer la quantit de matire de diiode forme n(I2)t l'instant t. La raction de dosage est quasi instantane. L'quivalence est repre par la disparition de la couleur bleue que prend la solution de diiode avec l'empois d'amidon. Exemple: on dtermine l'instant t =4,97 min la valeur de l'avancement x = 1,68 mmol (voir animation)

2) mthode physique
L'avancement d'une raction chimique peut tre dtermine grce des mesures physiques prises au cours du temps comme: - l'absorbance au cours du temps A(t), dans le cas ou la concentration d'une espce chimique colore varie au cours du temps - la conductivit (t) au cours du temps, dans le cas ou la concentration d'un ou plusieurs ions varient au cours du temps. - la pression du mlange ractionnel P(t), cas ou la quantit de matire de gaz varie au cours du temps. - le volume de gaz produit V(t), cas ou la quantit de matire de gaz varie au cours du temps. On peut galement utiliser une mthode qualitative qui consiste raliser une CCM (chromatographie couche mince) diffrents instants 't'. Exemple: La fluorescine ragit avec le dibrome pour donner de l'osine. Les tches correspondant aux ractifs disparaissent progressivement alors que celle correspondant aux produits sont de plus en plus fonces. Quand les tches des ractifs ont disparu, la raction est termine!

3) temps de demi-raction t1/2

Soit tf la dure d'une raction chimique ncessaire la consommation totale du ractif limitant. A t = tf , l'avancement x(tf) = xmax. Le temps de demi-raction, not t1/2, est la dure au bout de laquelle l'avancement est gal la moiti de l'avancement maximal: x x(t1/2 ) = max 2 Pour dterminer graphiquement le temps de demi-raction: - tracer la courbe x(t) - dterminer graphiquement le point d'ordonne x = xmax/2 . Son abscisse est t = t1/2

On en dduit l'aide du tableau d'avancement les quantits de matire des ractifs et produits cet instant:

Au bout d'une dure gale quelques t1/2, la raction est termine.

Programme officiel

Comprendre
Lois et modles
Comment exploite-t-on des phnomnes priodiques pour accder la mesure du temps ? En quoi le concept de temps joue-t-il un rle essentiel dans la relativit ? Quels paramtres influencent lvolution chimique ? Comment la structure des molcules permet-elle d'interprter leurs proprits ? Comment les ractions en chimie organique et celles par change de proton participent-elles de la transformation de la matire ? Comment seffectuent les transferts dnergie diffrentes chelles ? Comment se manifeste la ralit quantique, notamment pour la lumire ?
Notions et contenus Temps et volution chimique : cintique et catalyse Ractions lentes, rapides ; dure d'une raction chimique. Facteurs cintiques. volution d'une quantit de matire au cours du temps. Comptences exigibles Mettre en uvre une dmarche exprimentale pour suivre dans le temps une synthse organique par CCM et en estimer la dure.

Mettre en uvre une dmarche exprimentale pour mettre en vidence quelques paramtres influenant lvolution temporelle dune raction chimique : concentration, temprature, solvant.
Dterminer un temps de demiraction. Mettre en uvre une dmarche exprimentale pour mettre en vidence le rle dun catalyseur. Extraire et exploiter des informations sur la catalyse, notamment en milieu biologique et dans le domaine industriel, pour en dgager lintrt.

Temps de demi-raction. Catalyse homogne, htrogne et enzymatique.