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10/06/2008
PRAMBULE Le prsent rapport a t tabli sur la base des informations fournies l'INERIS, des donnes (scientifiques ou techniques) disponibles et objectives et de la rglementation en vigueur. La responsabilit de l'INERIS ne pourra tre engage si les informations qui lui ont t communiques sont incompltes ou errones. Les avis, recommandations, prconisations ou quivalent qui seraient ports par l'INERIS dans le cadre des prestations qui lui sont confies, peuvent aider la prise de dcision. Etant donn la mission qui incombe l'INERIS de par son dcret de cration, l'INERIS n'intervient pas dans la prise de dcision proprement dite. La responsabilit de l'INERIS ne peut donc se substituer celle du dcideur. Le destinataire utilisera les rsultats inclus dans le prsent rapport intgralement ou sinon de manire objective. Son utilisation sous forme d'extraits ou de notes de synthse sera faite sous la seule et entire responsabilit du destinataire. Il en est de mme pour toute modification qui y serait apporte. L'INERIS dgage toute responsabilit pour chaque utilisation du rapport en dehors de la destination de la prestation.
Vrification
DUPONT Laurent Responsable de lUnit Procds et Energie Propres et Srs Direction des Risques Accidentels KORDEK Marie-Astrid Dlgue appui ladministration Direction des Risques Accidentels
Approbation
DEMISSY Michel Responsable du Ple Substances et Procds Direction des Risques Accidentels
Visa
REF. : DRA-08-95313-07833B Page 2 sur 52
1. GLOSSAIRE.....................................................................................................7 2. INTRODUCTION ..............................................................................................9 3. CONTEXTE ....................................................................................................11 4. LES TECHNIQUES DE PRODUCTION AU STADE INDUSTRIEL ................15 4.1 Le vaporeformage .......................................................................................15 4.1.1 Charge de vaporeformage....................................................................... 15 4.1.2 Procd de vaporeformage ..................................................................... 16 4.2 Loxydation partielle ....................................................................................16 4.2.1 Charge doxydation partielle .................................................................... 16 4.2.2 Procd doxydation partielle................................................................... 17 4.3 Llectrolyse de leau...................................................................................17 4.3.1 Principe de llectrolyse de leau ............................................................. 17 4.3.2 Les procds existants ............................................................................ 18 4.3.2.1 Nature de llectrolyte........................................................................ 18 4.3.2.2 Assemblage des cellules................................................................... 19 4.4 Purification de lhydrogne ..........................................................................19 4.4.1 Aprs vaporeformage .............................................................................. 19 4.4.1.1 Diminution de la teneur en dioxyde de carbone CO2......................... 20 4.4.1.2 Diminution des teneurs rsiduaires en monoxyde et dioxyde de carbone ............................................................................................. 20 4.4.2 Aprs oxydation partielle ......................................................................... 20 4.5 Comparaison des rendements ....................................................................21 4.6 Cas du couplage direct avec une pile combustible ..................................21 5. LA RECHERCHE ET DVELOPPEMENT DES PROCDS DE PRODUCTION DE LHYDROGNE...............................................................23 5.1 La recherche et dveloppement partir des procds existants ................23 5.1.1 Les dveloppements des procds de reformage ................................... 23 5.1.1.1 Le reformage autothermique ............................................................. 23 5.1.1.2 Le reformage plasma ........................................................................ 25 5.1.1.3 Le reformage sec du mthane........................................................ 26
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5.1.1.4 Le reformage redox du mthane ....................................................... 27 5.1.1.5 Conclusion......................................................................................... 27 5.1.2 Les dveloppements des procds delectrolyse .................................... 27 5.1.2.1 Llectrolyse de la vapeur deau haute temprature EVHT ............ 28 5.1.2.1.1 Surchauffage de la vapeur deau..................................................... 28 5.1.2.1.2 La membrane conductrice ionique .................................................. 29 5.1.2.1.3 Les lectrodes ................................................................................. 30 5.1.2.2 Llectrolyse de la vapeur deau haute pression............................. 30 5.1.2.3 Autres types dlectrolyse.................................................................. 31 5.1.2.3.1 Electrolyse haute temprature anode dpolarise ....................... 31 5.1.2.3.2 Electrolyse de leau dans les liquides ioniques................................ 31 5.1.2.4 Conclusion......................................................................................... 31 5.2 La recherche et dveloppement de nouveaux procds ............................ 32 5.2.1 Les cycles thermochimiques.................................................................... 32 5.2.1.1 Le cycle iode/soufre........................................................................... 32 5.2.1.2 Le cycle hybride Westinghouse ......................................................... 34 5.2.1.3 Le cycle UT-3 .................................................................................... 34 5.2.1.4 Autres cycles thermochimiques ......................................................... 35 5.2.1.4.1 Bass sur le cycle UT-3................................................................... 35 5.2.1.4.2 Bass sur les sulfates...................................................................... 35 5.2.1.4.3 Compatibles avec lutilisation de fours solaires ............................... 35 5.2.1.4.4 Basse temprature .......................................................................... 35 5.2.2 Production biologique .............................................................................. 36 5.2.3 Production partir des nergies renouvelables....................................... 37 5.2.3.1 Gothermie........................................................................................ 37 5.2.3.2 Solaire ............................................................................................... 38 5.2.3.2.1 Solaire thermique ............................................................................ 38 5.2.3.2.2 Photo-lectrolyse............................................................................. 38 5.2.4 Production a partir de la biomasse .......................................................... 39 5.2.5 Conclusion ............................................................................................... 40 6. RISQUES ASSOCIS.................................................................................... 41 6.1 Risque dinflammation ou dexplosion ........................................................ 41 6.2 Risque mcanique temprature et pression leves............................... 42 6.3 Risque li au caractre toxique ou corrosif des produits ............................ 42
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6.4 Compatibilit des matriaux ........................................................................42 6.5 Risque biologique........................................................................................43 6.6 Risque global ..............................................................................................43 6.7 Risque socital............................................................................................43 7. CONCLUSION................................................................................................45 RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES.................................................................47
1. GLOSSAIRE
PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cell Pile Combustible Membrane Echangeuse de Proton Nm3/h : Normo m3/h, i. e. dans les conditions normales de temprature et de pression (273K, 1 013 mbars) NADPH : Nicotinamide Adnine Dinuclotide doxydorduction intervenant dans le mtabolisme Phosphate coenzyme
2. INTRODUCTION
Le prsent rapport vise prsenter ltat des lieux des connaissances et des pratiques industrielles dans le domaine de la production de lhydrogne. Dans le cadre de la mission dappui aux pouvoirs publics de lINERIS (programme 181), cette synthse met en vidence les axes de scurit tudier ainsi que les procds qui demanderont probablement une attention particulire dans lavenir.
3. CONTEXTE
Le secteur de lnergie est aujourdhui confront plusieurs dfis majeurs : une hausse de la demande mondiale dnergie ; daprs lAgence Internationale de lEnergie (AIE)[1], elle serait en moyenne de 1,6%/an dans le monde dici 2030. cette hausse est combine la ncessit de fournir de lnergie une part importante de la population mondiale qui y a peu ou pas accs. On considre par exemple que 2 milliards dindividus nont pas accs llectricit. une rarfaction, terme, de certaines nergies primaires ; les rserves de ptrole et de gaz couvrent encore respectivement plus de 40 et 65 annes de production mondiale selon lAIE. On observe en parallle la dpendance quasi exclusive des transports envers les carburants fossiles. une acclration du rchauffement climatique, laquelle contribuent de faon importante les missions de gaz effet de serre par le secteur nergtique et les transports. Les modles climatiques prvoient d'ici la fin de ce sicle un rchauffement probable de la plante d'environ 1,8 4 C d'ici 2100, voir jusqu 6,4 dans les hypothses extrmes. C
Le recours lhydrogne (H2) comme vecteur nergtique est lune des solutions envisages pour lavenir nergtique. Lhydrogne est un vecteur nergtique dans le sens o bien que lhydrogne (H) soit lun des lments les plus abondants sur Terre, il nest pas disponible ltat pur dans la nature. On ne le trouve que sous forme combine (dans leau H2O, dans les hydrocarbures CnHm, etc). Il est donc ncessaire de produire lhydrogne, donc de dpenser de lnergie pour cela, avant de pouvoir lutiliser pour la production dnergie. On parle donc de vecteur nergtique et non pas de source dnergie. Lhydrogne peut tre produit partir de nombreuses sources : eau biomasse hydrocarbures
Lutilisation de lhydrogne comme vecteur nergtique permet dobtenir de lnergie sans production de gaz effet de serre. De mme, selon le mode de production utilis, il est possible dobtenir lhydrogne sans production de gaz effets de serre ce qui permet de raliser une chane dapprovisionnement en nergie propre. Enfin, lhydrogne est dj une matire de base dans lindustrie chimique et ptrochimique. Il peut tre fabriqu spcifiquement pour rpondre aux besoins dune industrie ou tre un sous-produit dans une autre fabrication (fabrication dthylne ou de chlore par exemple). Les utilisations industrielles de lhydrogne sont principalement la fabrication dammoniac, qui sert de matire premire pour lindustrie des engrais, mais aussi, bien que dans une moindre mesure, du mthanol ou pour le raffinage du ptrole et la dsulfuration des carburants. Il est galement utilis dans lindustrie agroalimentaire (hydrognation de graisses ou de sucre), la pharmacologie, llectronique (fabrication des semi-conducteurs), lindustrie verrire et la mtallurgie (traitement rducteur des mtaux). Dans le cas particulier de lindustrie ptrolire, lhydrogne est un sous-produit des ractions de crackage et de reformage mais il est aussi une matire premire pour les ractions dhydrocracking ou dhydrotraitement. Le bilan hydrogne des raffineries est aujourdhui ngatif, cest--dire quelles doivent produire spcifiquement de lhydrogne pour assurer leur production dans le respect des normes existantes (taux de soufre par exemple). Lindustrie ptrolire est la premire consommatrice dhydrogne Les besoins sont actuellement de 57 millions de tonnes par an, dont 51% pour la seule industrie ptrolire, et ils augmentent rgulirement au rythme de 5 10% par an en raison principalement de la croissance des pays mergents. La production actuelle dhydrogne ne correspond qu 1,7% des besoins en terme de vecteur nergtique. Pour assurer en 2050 20% de la demande nergtique grce lhydrogne, il faut multiplier sa production par 20. Afin de rpondre la demande, il serait donc ncessaire daugmenter considrablement la production tout en assurant une production sans mission de gaz effet de serre, ce qui passe par le dveloppement de nouvelles mthodes de production. Dautre part, afin dtre utilis comme vecteur nergtique, et notamment dans une pile combustible, lhydrogne doit tre pur. Par exemple, les piles combustible existantes doivent tre alimentes avec de lhydrogne contenant moins de 100 ppm de monoxyde de carbone ou de soufre. Pour atteindre ce niveau de puret, il est ncessaire de rajouter des tapes de purification aprs les tapes de production de lhydrogne.
ENERGIE
Eolienne Ptrole Solaire
Gaz Hydraulique Gothermique Electrolyse Cycles thermochimiques Biomasse Production biologique Gazification de la biomasse
PRODUCTION
TRANSPORT DISTRIBUTION
Stations hydrogne
Canalisations
Transport routier
STOCKAGE
Liquide (cryognique)
Sous pression
Chimique (hydrures)
UTILISATION
Pile A Combustible
Oprations industrielles
Combustion
4.1 LE VAPOREFORMAGE
Le vaporeformage [2], ou reformage la vapeur, consiste transformer les hydrocarbures en gaz de synthse par raction avec de la vapeur deau et en prsence dun catalyseur base de nickel, haute temprature (840 950 et C) pression modre (20 30 bar). Le gaz de synthse obtenu nest pas un mlange simple dhydrogne et de monoxyde de carbone. Du fait des diffrentes ractions mises en jeu, il contient galement du dioxyde de carbone, du mthane et de leau (H2 + CO + CO2 + CH4 + H2O) ainsi que des hydrocarbures rsiduels. Le vaporeformage est gnralement effectu partir de gaz naturel. Il peut galement ltre partir de mthane ou de naphta. Selon la nature des hydrocarbures utiliss, appels charge de vaporeformage, et la puret dhydrogne souhaite, diffrents procds existent.
C x H y O z + (x - z) H 2 O (x +
y - z) H 2 + x CO 2
Cette raction saccompagne dun certain nombre de ractions secondaires conduisant la formation de mthane CH4, de dioxyde de carbone CO2 et de carbone C. La quantit dhydrogne produit dpend de la charge de vaporeformage. Des compositions type des gaz en sortie de vaporeformage sont donnes dans le Tableau 1.
Composition (%vol)
CH4 CO CO2 H2 N2
Mthane
3,06 12,16 9,66 75,12 -
Gaz naturel
2,91 12,62 10,40 73,98 0,09
GPL
2,39 13,62 12,73 71,86 -
Naphta
2,12 14,17 14,19 69,52 -
Tableau 1 : Composition de gaz aprs vaporeformage en fonction des charges utilises (Pression : 24 bars, temprature : 850 H2O/C=4)[ 2] C,
La raction de vaporeformage est suivie dune raction dite Water Gas Shift qui consiste convertir le monoxyde de carbone CO en dioxyde de carbone CO2 selon lquilibre suivant :
Eq. 2
CO + H 2 O H 2 + CO 2
Avec un rapport H2O/CO de 3, cette raction est totale partir de 250 Pour des C. teneurs plus faibles en eau des ractions secondaires se produisent conduisant la formation dhydrocarbures ou de composs oxygns.
C xH y +
y x O 2 x CO + H 2 2 2
Cette raction globale est la rsultante de nombreuses ractions intervenant dans le mlange. Il se forme entre autres du carbone, du mthane, de lhydrogne et des hydrocarbures chanes plus courtes que ceux de dpart (raction de craquage). Certaines de ces ractions sont trs exothermiques, dautres sont endothermiques. Le mlange de gaz doit tre bien homogne afin de limiter la temprature entre 1300 et 1500 Dans une dernire tape, temprature trs C. leve, se produisent des ractions secondaires :
lhydrocraquage (formation de mthane CH4 et de carbone C partir dhydrocarbures et dhydrogne H2), la gazification la vapeur du carbone C (formation dhydrogne H2 et de monoxyde de carbone CO partir de carbone C et deau), le reformage (cf. Eq. 1) la raction de Water Gas Shift (cf. Eq. 2) la conversion du soufre (formation de sulfure de carbonyle COS et dhydrogne H2 partir de sulfure dhydrogne H2S et de monoxyde de carbone CO)
Il existe aujourdhui deux grands procds doxydation partielle qui diffrent par la mise en uvre concrte des ractions : le procd Shell et le procd Texaco. Le mode de traitement de la chaleur nest pas non plus le mme : rcupration de chaleur par contact pour Shell et refroidissement par trempe pour Texaco.
2H 2 O + 2e H 2 + 2OH
2OH
1 O 2 + H 2 O + 2e 2
Les lectrons (e-) intervenant dans les ractions sont apports par le circuit lectrique. Le schma classique dune cellule dlectrolyse est donn Figure 2 cidessous :
Le potentiel thorique pour raliser cette lectrolyse est de 1,481V 25 En C. pratique, il faut des potentiels de 1,7 2,1V, en raison des phnomnes lectrochimiques mis en jeu au niveau des lectrodes (apparition de surtension) et des pertes lectriques (chute ohmique en particulier). Avec de tels potentiels, le rendement global est de lordre de 70 85%. Il existe diffrents procds de production, selon la nature de llectrolyte employ (llectrolyte est le milieu conducteur ionique entre les deux lectrodes). Llectrolyte peut tre une solution aqueuse acide ou basique, une membrane polymre changeuse de protons (identique celle utilise dans les piles combustible de type PEMFC).
Les modules industriels ont des capacits moyennes de 0,5 800 Nm3/h pour des pressions variant de 3 30 bar. Dans le cas o llectrolyte est une membrane polymre changeuse de protons, le systme est plus compact, gagne en simplicit, limite les problmes de corrosion et offre des performances lgrement suprieures. Les pressions de fonctionnement sont du mme ordre que dans le cas de llectrolyse alcaline. Cependant, cette technologie est la mme que celle utilise dans les piles combustible de type PEMFC, elle se heurte donc lheure actuelle aux mmes problmes, savoir le cot de la membrane et lutilisation de catalyseurs coteux. Cependant, cette technologie bnficiera des avances ralises dans le domaine des PEMFC et pourra donc devenir intressante en mme temps quelles. Cette technologie est dj mature et est utilise pour de petites units comme par exemple la gnration doxygne bord des sous-marins. 4.3.2.2 ASSEMBLAGE DES CELLULES Les cellules peuvent tre assembles en parallle : chaque lectrode est monopolaire, cest--dire quelle joue uniquement le rle danode ou de cathode. Il existe galement des systmes dits bipolaires dans lesquels les lectrodes sont des plaques bipolaires dont une face joue le rle de cathode et lautre face le rle danode. Dans ce cas les cellules dlectrolyse sont montes en srie. Cette conception introduit une difficult supplmentaire car llectrode prsente une face dans un milieu oxydant (ct anode) et une en milieu rducteur (ct cathode) mais elle permet de travailler haute tension et faible courant. Elle est galement plus compacte quun montage en parallle. La majorit des systmes industriels utilisent la technologie bipolaire. Par contre dans le cas de systmes de petite capacit, lassemblage monopolaire peut tre utilis.
4.4.1.1 DIMINUTION DE LA TENEUR EN DIOXYDE DE CARBONE CO2 Le dioxyde de carbone CO2 peut tre limin par des procds chimiques utilisant les thanolamines ou les carbonates [2]. Ainsi la monothanolamine (MEA) a t longtemps utilise avant dtre remplace par la mthyldithanolamine (MDEA). Le principe de la purification rside dans ladsorption du dioxyde de carbone CO2 dans la MDEA (liquide dans les conditions de temprature et de pression du procd). Cette technique permet datteindre des purets en dioxyde de carbone CO2 de lordre de 0,1 vol% (1000 ppm). Dans le cas des carbonates, le dioxyde de carbone CO2 est dissout chaud dans une solution de carbonate de potassium. Les optimisations successives du procd permettent actuellement datteindre des taux de dioxyde de carbone rsiduaire de 0,005vol% (50 ppm). 4.4.1.2 DIMINUTION DES TENEURS RESIDUAIRES EN MONOXYDE ET DIOXYDE DE CARBONE Pour obtenir des purets dhydrogne encore plus leves, le monoxyde de carbone CO et le dioxyde de carbone CO2 rsiduaires peuvent tre limins par une tape de mthanation ou par adsorption slective des impurets sur des lits de tamis molculaire (PSA, Pressure Swing Adsorption) [2]. La purification par mthanation consiste faire ragir le monoxyde ou le dioxyde de carbone avec lhydrogne selon les quations Eq. 6 et Eq. 7 :
Eq. 6 Eq. 7
CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O CO 2 + 4 H2 CH 4 + 2H2 O
Cette raction a lieu en prsence dun catalyseur nickel entre 300 et 340 Les C. teneurs rsiduaires en monoxyde de carbone CO et en dioxyde de carbone CO2 sont infrieures 0,001 vol% (10ppm). La purification par adsorption slective est base sur le principe de ladsorption des impurets sur des lits de tamis molculaire. Lopration a lieu temprature ambiante et sous une pression de 20 25 bars. La puret finale de lhydrogne est de lordre de 99,9999 vol%. La rgnration du tamis molculaire est obtenue en diminuant la pression audessus du lit (do la dsignation de PSA pour Pressure Swing Adsorption) ou en augmentant la temprature (TSA, Thermal Swing Adsorption). Il est noter que les procds PSA sont plus rapides que les procds TSA [4] (facteur 8).
Dans le cas de la technologie Texaco la purification de lhydrogne se fait selon les tapes suivantes :
Dans les deux cas, ltape de purification par PSA nest pas ncessairement prcde dune tape de dcarbonatation comme dans le cas du vaporeformage.
Oxydation partielle
(Procd Shell)
99,9% 85 88%
99,9% 85 88%
Tableau 2 : Comparaison des purets et rendement en hydrogne H2 selon les procds [5]
Dautre part la chaleur de raction tant apporte par loxydation partielle, il faut un taux suffisant doxygne pour assurer le maintien de la temprature vers 900 Dans le cas de lair, qui ne contient que 2 0% doxygne, il faut donc des C. dbits 5 fois suprieurs ceux utiliss avec de loxygne pur ce qui conduit des flux dentre et de sortie de gaz trs importants et entrane donc un surdimensionnement des changeurs de chaleur et des compresseurs. Il faut encore ajouter le cot de compression de lair pour lintroduire dans le procd fonctionnant entre 20 et 60 bars. Il faut donc soit fournir de loxygne pur, ce qui reprsente un cot de matire premire non ngligeable, soit, et cest la voie dveloppe actuellement, mettre au point des membranes cramiques slectives pour extraire loxygne de lair et linjecter dans le procd. Les caractristiques de diffusion de loxygne [7,8] permettent thoriquement un tel procd, mais la faisabilit technique nest pas encore tablie. Les racteurs membranes cramiques sont encore du domaine de la recherche fondamentale. Selon Wilhelm et al. [9] deux consortia sont particulirement actifs dans le domaine. Le premier est compos du Department of Energy amricain en association avec Air Products, ARCO, Babcock and Wilcox, Chevron, Norsk Hydro. Le second est compos uniquement dindustriels avec Amoco, BP, Praxair, Statoil, Philips Petroleum et Sasol. Une tude thorique a t ralise par Chen et al. [10] sur les performances thoriques attendues dans un racteur muni de membranes permables loxygne pour lalimentation en air du racteur ainsi que de membranes permables lhydrogne pour extraire lhydrogne pur du racteur et ainsi accrotre le rendement global. Un autre axe damlioration du procd de reformage autothermique est le catalyseur prsent dans le racteur. De nombreux travaux portent sur lamlioration des catalyseurs existants (gnralement base de nickel) ou sur la mise au point de nouveaux catalyseurs. Ainsi Kaila et al. [11] tudient le comportement dun catalyseur rhodium/platine RhPt support sur oxyde de zirconium ZrO2 pour le reformage autothermique de lessence. Dans le cas du reformage autothermique du mthanol, N. Liu et al. [12] tudient des catalyseurs bass sur des oxydes mtalliques (oxyde daluminium Al2O3, oxyde de crium CeO2, oxyde de zirconium ZrO2, mlange oxyde de crium et de zirconium CeO2-ZrO2) supports sur un mlange oxyde de zinc/oxyde de zinc et chrome ZnO-ZnCr2O4. J. R. Mawdsley et al. [13] tudient de nouveaux catalyseurs de type perovskite (ABO3) dans lesquels A est une terre rare et B un lment de transition de la premire colonne du tableau priodique des lments.
Il a t montr exprimentalement quun catalyseur lanthane/nickel LaNiO3 contenant du chrome Cr est tolrant la prsence de composs soufrs dans le mlange dentre du reformeur. P. Erri et al. [14] ont galement tudi des catalyseurs bass sur des structures type perovskite mais de type lanthane/fer LaFeO3 contenant du crium Ce ou du nickel Ni pour le reformage autothermique du krosne JP-8 (utilis dans laviation et notamment les avions militaires amricains). Lajout de crium Ce amliore la rsistance du catalyseur vis--vis de la formation de suies. Un autre type de catalyseur structure perovskite La0,8Ce0,2NiO3 a t tudi par A. Qi et al. [15] du point de vue de la ractivit en fonction de la prparation du catalyseur (sous forme de pastilles ou monolithique dpos sur CeO2-ZrO2). Concernant les catalyseurs base de nickel, certains travaux portent sur loptimisation du catalyseur par ajout de mtaux nobles comme par exemple du palladium Pd [16] ou de mtaux de transition comme du cuivre Cu, du cobalt Co ou du fer Fe [17]. Enfin, le dernier axe damlioration du reformage autothermique qui fait lobjet dtudes est le design du procd lui-mme. Une partie des tudes est consacre laspect purement thermodynamique des ractions mises en jeu [18] et la modlisation du procd [19] afin doptimiser les conditions opratoires, comme linfluence des rapports de concentrations entre loxygne et le carbone et entre leau et le carbone sur le rendement de raction [20] ou sur le profil de temprature dans le racteur [21]. Linfluence de la pression a galement t tudie dans lobjectif dun procd de reformage autothermique haute pression (70-100 bar) [22]. Lautre partie des tudes concerne le design du racteur afin damliorer la rcupration de la chaleur [23, 24] ainsi que la gomtrie du catalyseur (en nid dabeille ou en pastilles) pour obtenir un rendement maximal [25]. 5.1.1.2 LE REFORMAGE PLASMA Le reformage des hydrocarbures pour produire de lhydrogne ncessite dapporter de lnergie sous forme de temprature. La taille des systmes mis au point pour ces procds est difficilement rductible. Dans la recherche de solutions plus compactes de reformage, des tudes ont t menes sur le reformage plasma. Un plasma est un gaz ionis qui peut tre obtenu de diffrentes manires : par combustion ou dcharge lectrique par exemple. Les plasmas sont caractriss par une conductivit lectrique leve et une trs forte ractivit. Ce sont le haut niveau nergtique des plasmas et leur ractivit qui les ont dsigns comme des candidats possibles pour le reformage des hydrocarbures. Selon leur niveau nergtique, leur temprature et leur densit lectronique, les plasmas sont qualifis de plasma haute temprature ou de plasma froid. Les clairages de type nons par exemple sont des plasmas froids. Cohn et al. [26] ont montr que des rendements comparables en hydrogne peuvent tre obtenus avec les deux types de plasmas. Evidemment, un plasma froid est moins consommateur dnergie.
Petitpas et al. [27] ont ralis une tude globale sur les systmes de reformage plasma existant. La chimie des plasmas tant particulirement complexe, les rsultats prsents sont issus dexpriences et pas de modlisation. Le Plasma Science and Fusion Center (PSFC) du MIT (Massachusetts Institute of Technology) est lune des quipes les plus en pointe sur les systmes de reformage plasma. Elle a dvelopp deux racteurs GEN 2 et GEN3 plasma froid, appels plasmatron , dont les gomtries dlectrodes et les points dintroduction des ractifs sont diffrents. Le premier racteur GEN 1 est un plasma haute temprature. Diffrentes technologies de production du plasma sont utilises suivant les quipes (dcharge lectrique ou magntique au GREMI Orlans, dcharge dilectrique pour Siemens, etc) chacune ayant son concept de racteur. Gnralement le reformage plasma est suivi dune raction de Water Gas Shift pour liminer le monoxyde de carbone CO. Dune manire gnrale, cette technologie est au stade du dveloppement et des recherches sont toujours ncessaires en laboratoire. Les bancs de tests en fonctionnement ont montr des rsultats intressants par rapport aux procds classiques de reformage, les meilleurs rsultats tant obtenus avec des technologies de plasma par arc lectrique. 5.1.1.3 LE REFORMAGE A SEC DU METHANE Cette technique, encore au stade de la recherche en laboratoire, consiste reformer le mthane en prsence de dioxyde de carbone selon lquation Eq. 8 :
Eq. 8
CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2
La majorit des recherches portent sur la mise au point dun catalyseur rsistant aux conditions de fonctionnement (600 800 et la formation de suies. Des C) catalyseurs de structure perovskite sont tudis par Araujo e al. [28] ou Valderrama et al. [29]. Lintrt principal de ce procd est dutiliser deux gaz effet de serre pour produire du gaz de synthse valorisable nergtiquement. Un autre intrt de ce procd est son moindre cot nergtique, par rapport au vaporeformage. Cependant la mise au point des catalyseurs est particulirement dlicate.
5.1.1.4 LE REFORMAGE REDOX DU METHANE Cette technique est galement au stade de la recherche trs amont. Elle consiste faire ragir le mthane avec un oxyde mtallique MOx+y pour produire du dioxyde de carbone, de lhydrogne et une forme rduite de loxyde mtallique MOx. Le catalyseur rduit peut tre roxyd, par exemple en le faisant ragir avec de leau pour revenir la forme oxyde MOx+y tout en produisant de lhydrogne. Le cycle correspondant est schmatis Figure 3 ci-dessous :
CH4+MOx+y
H2+MOx+y CO+H2+MOx
H2O
Diffrents systmes redox sont tudis pour satisfaire ce cycle : loxyde de fer Fe3O4 [30], loxyde de zinc ZnO [31], les oxydes dtain SnO2, dindium In2O3 et de tungstne WO3 [32], les systmes Ni(II)-ferrite [33] et loxyde de tungstne support sur oxyde de zirconiumWO3/ZrO2 [34]. Le gaz de synthse obtenu est plus riche en monoxyde de carbone que par une raction de vaporeformage, mais il est directement valorisable dans un procd de synthse Fischer-Tropsch. 5.1.1.5 CONCLUSION Les dveloppements les plus mme de se traduire prochainement par des procds industriels sont les dveloppements des procds de reformage autothermique. Ces procds vont prsenter des risques spcifiques dvelopps dans le chapitre 6, notamment dus au travail sous pression et en temprature avec des mlanges doxygne et dhydrogne.
5.1.2.1 LELECTROLYSE DE LA VAPEUR DEAU A HAUTE TEMPERATURE EVHT La dissociation de la molcule deau se fait par apport dnergie afin de rompre la liaison chimique entre les atomes doxygne et dhydrogne. Dans une cellule dlectrolyse, cette nergie est intgralement apporte sous forme lectrique. Cependant, il est possible dapporter une partie de cette nergie sous forme de chaleur, que lon peut obtenir un moindre cot que llectricit. Llectrolyse haute temprature prsente galement lavantage de diminuer les pertes dues aux surtensions dlectrodes et la chute ohmique. Un exemple des quantits dnergie ncessaires diffrentes tempratures est donn dans le Tableau 3. Il est noter que lnergie thorique ncessaire pour llectrolyse de leau est de 286 kJ/mole. Temprature (K) 298 400 1000 1200 Energie (kJ/mole) 405 380 193 165
Tableau 3 : Evolution de la quantit dnergie ncessaire pour llectrolyse de leau en fonction de la temprature [35]
Comme dans le cas de llectrolyse avec une membrane changeuse de protons, les technologies dlectrolyse haute temprature sont bases sur des membranes cramiques conductrices ioniques et en particulier conductrices des ions O2-. Ces membranes sont les mmes que celles utilises dans les piles de type SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) et les tempratures de fonctionnement sont les mmes (600-800 C). Les dveloppements raliss pour une t echnique sont donc applicables lautre. Les dveloppements actuels portent sur deux axes distincts : les moyens de produire de la vapeur deau surchauffe 600-800 et le dveloppement des C matriaux pour la cellule dlectrolyse (lectrodes et membrane). 5.1.2.1.1 SURCHAUFFAGE DE LA VAPEUR DEAU Lune des voies envisages pour porter la vapeur deau aux tempratures requises est dutiliser la chaleur produite par les racteurs nuclaires [36,37,38]. Plusieurs conceptions de procd sont galement proposEs selon que lon opte pour un procd exothermique, endothermique ou thermiquement neutre. Le procd neutre savre tre le plus coteux mettre en uvre [39]. Dans le cas dun procd exothermique, la vapeur deau peut tre chauffe grce la chaleur produite lors de llectrolyse.
Cependant cette chaleur correspond des ractions irrversibles et sa production entrane une surconsommation lectrique de la cellule dlectrolyse. Dans le cas endothermique, la consommation lectrique de la cellule dlectrolyse est plus faible mais il est ncessaire de fournir de lnergie pour chauffer la vapeur. Il y a donc un quilibre trouver entre la consommation lectrique et le cot de rcupration ou de fourniture de la chaleur[40]. Les premires cellules dlectrolyse haute temprature dveloppes taient de structure tubulaire, pour viter les problmes de sparation entre les gaz (oxygne et hydrogne). Il est maintenant gnralement admis quune structure plane est plus intressante. En effet ces cellules sont plus compactes, ce qui limite la zone chaude, les cots de fabrication sont moindres et les chemins lectriques plus courts, ce qui limite les pertes ohmiques. Concernant le dveloppement des matriaux, il sappuie principalement sur les matriaux utiliss dans les piles combustibles SOFC. Certaines tudes portent sur lutilisation dlectrolyseurs membrane changeuse de protons haute temprature (400-600 [41,42,43] mais la majorit portent sur les membranes C) cramiques conductrices dions O2-. 5.1.2.1.2 LA MEMBRANE CONDUCTRICE IONIQUE Cette membrane joue le rle dlectrolyte solide charg de conduire les ions dans la cellule dlectrolyse. Le matriau le plus communment utilis est la zircone stabilise lyttrium (YSZ). Diffrents dopants sont tudis dans loxyde de zirconium pour augmenter sa conductivit ionique, comme par exemple loxyde dyttrium Y2O3 [44,45,46,47,48], loxyde dytterbium Yb2O3, loxyde de scandium Sc2O3 [49,50]. YSZ nest pas le matriau prsentant la meilleure conductivit ionique, mais il permet le meilleur compromis entre conductivit, stabilit et cot [51]. Des recherches sont galement menes pour abaisser la temprature de fonctionnement des systmes lectrolyte solide. En effet, des tempratures de lordre de 800 en prsence de gaz agressifs (hydr ogne et oxygne) rendent C problmatiques et coteux le choix des matriaux du systme. Des tempratures de lordre de 400 800 pourraient tre atteintes grce au dveloppement de C membranes cramiques de type oxyde de lanthane et gallium LaGaO3 qui prsentent encore une bonne conductivit ionique ces tempratures. Les premires tudes menes par Ishihara et al. [52] ont montr quun dopage par le strontium Sr et le magnsium Mg permettait datteindre des conductivits encore plus leves que dans YSZ. Un autre matriau prometteur est loxyde de crium CeO2. Comme pour LaGaO3, lutilisation de dopants permet dobtenir une bonne conductivit des tempratures de 400 800C. Les combinaisons les plus tudies sont le dopage de CeO2 par les ions gadolinium Gd3+ [53,54,55] ou samarium Sm3+ [56,57]. Lemploi du bismuth Bi a galement t tudi en raison de sa forte conductivit ionique, mais son instabilit en prsence doxygne le rend difficilement utilisable dans le domaine de llectrolyse haute temprature de la vapeur deau. Lemploi de dopant ou le mlange avec dautres lectrolytes solides sont tudis pour permettre son utilisation [58,59].
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5.1.2.1.3 LES ELECTRODES Dans le cas dune cellule dlectrolyse, la rduction de la vapeur en hydrogne est ralise la cathode. La faible pression partielle en oxygne ct cathode permet dutiliser des matriaux mtalliques. Afin dviter lemploi de mtaux prcieux, type platine, les recherches se sont orientes vers le nickel Ni et le cobalt Co. En particulier, le nickel Ni prsente les proprits de conduction et de ractivit adquates pour raliser llectrolyse de leau. Pour augmenter la surface de raction, le nickel est dispers dans un conducteur ionique, en gnral le mme que celui employ pour llectrolyte. Ce mlange de mtal et de cramique (type YSZ) est appel un cermet : il sagit de la structure communment utilise lheure actuelle [51]. Les performances des cermet NiYSZ font lobjet de plusieurs tudes [60,61,62] mais les rsultats ne sont pas concordants dune quipe lautre et ces diffrences nont pas encore t expliques. Les mcanismes ractionnels ne sont pas encore suffisamment bien connus et des recherches sont toujours ncessaires dans ce domaine. Il existe relativement peu dtudes sur des matriaux alternatifs au cermet Ni-YSZ. Dans la continuit des dveloppements sur les membranes, des tudes ont t ralises sur une cathode base doxyde de crium dop par du samarium Sm-CeO2 et contenant du nickel fortement dispers [63,64]. Les cathodes Ni-YSZ ont galement fait lobjet dtude de durabilit en cellules dlectrolyse mais comme prcdemment les rsultats obtenus ne sont pas encore expliqus [65,66,67]. Dautre part, la durabilit des lments est fortement lie aux conditions dutilisation mais aussi lassemblage des matriaux. Ainsi les cathodes base de nickel sont peu compatibles avec les lectrolytes basse temprature base doxyde de lanthane et gallium LaGaO3 dop au strontium Sr et au magnsium Mg [68] et des dveloppements sont encore ncessaires pour assurer une bonne compatibilit Pour le cas de lanode, sur laquelle est produit loxygne, la problmatique est trs similaire : les mtaux nobles sont trs coteux, restent donc les oxydes conducteurs lectroniques. Les plus connus sont les oxydes mixtes de structure perovskite type oxyde de lanthane, strontium et magnsium (LSM). Comme pour les cathodes, la surface de raction est augmente en mlangeant le matriau danode au matriau dlectrolyte YSZ. Les performances de diffrentes combinaisons de matriaux ont t compares [69]. Les performances obtenues ne sont pas encore suffisantes et de plus amples recherches sont ncessaires dans ce domaine. 5.1.2.2 LELECTROLYSE DE LA VAPEUR DEAU A HAUTE PRESSION Le dveloppement de llectrolyse haute pression (i. e. pour des pressions jusqu 700 bar) vise produire de lhydrogne directement stockable sous pression pour viter ltape de compression particulirement coteuse en nergie.
Cependant, la tension ncessaire llectrolyse augmente avec la pression et il devient ncessaire dutiliser des pompes pour assurer la circulation de leau et lextraction des gaz. La mise au point dun tel procd rsulte dun ensemble complexe de compromis comme lont montr Roy et al. [70]. A lheure actuelle, les techniques dlectrolyse pression atmosphrique associes la compression sont plus rentables que les techniques haute pression mais lcart est relativement faible (de lordre de 10%) et lintrt des technologies haute pression dpend en partie du mode de stockage utilis. Dans le cas dun stockage sur hydrures, la haute pression nest pas indique, par contre dans le cas dun stockage sous haute pression cette technique est plus intressante. 5.1.2.3 AUTRES TYPES DELECTROLYSE 5.1.2.3.1 ELECTROLYSE HAUTE TEMPERATURE A ANODE DEPOLARISEE Ce procd est similaire llectrolyse de leau haute temprature mais la raction effectue lanode nest pas la production doxygne : des hydrocarbures sont injects lanode pour tre oxyds. Il en rsulte une baisse notable de la tension dlectrolyse ncessaire [51] et donc une consommation rduite en lectricit. Des systmes au gaz naturel ou au charbon ont t proposs [71,72]. Si ces procds permettent de rduire la consommation lectrique, en revanche, ils produisent du dioxyde de carbone. 5.1.2.3.2 ELECTROLYSE DE LEAU DANS LES LIQUIDES IONIQUES Llectrolyse classique de leau est ralise avec un lectrolyte aqueux basique. Cette solution aqueuse peut tre remplace par des solutions aqueuses contenant des liquides ioniques type 1-n-butyl-3-mthylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) [73]. Ces liquides permettraient de travailler avec des matriaux dlectrodes moins coteux (type carbone) ce qui rend le systme conomiquement plus intressant. 5.1.2.4 CONCLUSION Les techniques faisant lobjet du plus dintrt actuellement sont llectrolyse haute temprature et llectrolyse haute pression. Le dveloppement de llectrolyse haute temprature notamment est ralis en parallle du dveloppement des racteurs nuclaires de type EPR qui pourraient fournir la fois la chaleur et llectricit ncessaires au procd. Le cas de llectrolyse haute pression est plus dpendant du mode de stockage qui sera choisi lors de ltablissement dune filire hydrogne nergie. Il est noter que le cas de llectrolyse classique, dvelopp au paragraphe 4.3.2, est lgrement diffrent : ce procd est envisag dans le cas dune production dcentralise dhydrogne directement chez le particulier. Cette utilisation particulire induit une matrise des risques diffrente du cas industriel de la production de masse sur site spcialis.
1/2O2
H2
SO 2 , H2O
I2
I2 + H 2
2HI
H2 SO4
2HI
Sandia Labs
French CEA
General Atomics
Les ractions chimiques mises en jeu par ce cycle sont les suivantes :
Eq. 9 Eq. 10 Eq. 11 Eq. 12
H 2 SO 4 H 2 O + SO 3 SO 3 SO 2 + 1 O2 2
2HI H2 + I2 SO 2 + 2H 2 O + I 2 H 2 SO 4 + 2HI
Les produits qui interviennent dans ce cycle sont tous sous forme liquide ou gazeuse. Lune des difficults principales a t leve dans les annes 70 par General Atomics [75] qui a mis au point un procd de sparation des deux acides rgnrs par la raction de Bunsen en prsence dun excs diode I2 et deau. Le rendement actuel estim du cycle est de 36%, lobjectif tant datteindre plus de 50%. Chaque tape du cycle peut tre optimise et une synergie entre les diffrents paramtres de raction peut tre trouve. Ltape bloquante du point de vue du rendement global est lheure actuelle la raction de Bunsen (Eq. 12). Le procd de General Atomics permet la sparation des acides en prsence dun excs deau et diode, mais cette stoechiomtrie est dfavorable ltape suivante de dcomposition de HI. Les recherches portent donc sur la diminution des quantits diode et deau utilises dans la raction de Bunsen pour dfinir une fentre de fonctionnement optimale par rapport ltape suivante du cycle iode/soufre [76,77]. Le produit de sortie de la raction de Bunsen qui retourne dans le cycle iode/soufre nest pas lacide iodhydrique HI qui a servi dmarrer le cycle mais un complexe HIx. Ltape suivante de dcomposition de ce complexe fait, elle aussi, lobjet de recherches avec par exemple la distillation du mlange HIx+I2+H2O afin dextraire HI. Un tel procd a t propos par General Atomics en 1982 [78] par distillation extractive en prsence dacide phosphorique H3PO4. Dautres procds bass sur llectrodialyse sattachent liminer leau afin de permettre une distillation simple de HI ou raliser une distillation ractive au cours de laquelle la distillation de HIx a lieu en mme temps que la dcomposition de HI [79,80]. La sparation des produits peut aussi se faire laide de membranes [81,82]. Cette phase du procd fait aussi lobjet de dveloppement de catalyseurs pour promouvoir la dcomposition de HI, notamment des catalyseurs base de platine et doxyde de crium Pt/CeO2 [83,84]. La seconde raction de dcomposition du cycle (dcomposition de lacide sulfurique selon les quations Eq. 9 et Eq. 10) a dj t largement tudie dans la littrature et lindustrie de lacide sulfurique. La raction de dcomposition de SO3 en SO2 (Eq. 10) est celle qui ncessite la temprature la plus leve du procd. Pour faciliter cette raction des membranes sont en cours de dveloppement pour extraire slectivement SO2 et ainsi favoriser la raction de dcomposition [81]. Un autre axe de recherche est le dveloppement de catalyseurs [85,86,87].
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5.2.1.2 LE CYCLE HYBRIDE W ESTINGHOUSE Ce procd est une combinaison entre le cycle iode/soufre et llectrolyse. Les ractions mises en jeu sont les suivantes :
Eq. 9
H 2 SO 4 H 2 O + SO 3 SO 3 SO 2 + 1 O2 2
(400 -600 C)
Eq. 10 Eq. 13
SO 2 + 2H 2 O H 2 SO 4 + H 2
Les quations Eq. 9 et Eq. 10 sont identiques celles du cycle iode/soufre, par contre lquation Eq. 13 correspond llectrolyse de SO2. Lintrt de ce procd est de ne faire appel qu une seule espce chimique, ce qui limine les problmes de sparation rencontrs dans le cycle iode/soufre ainsi que dventuelles drives de composition. Par contre le recours une tape dlectrolyse limite le rendement global du cycle et la ralisation en milieu acide de cette tape pose des problmes de corrosion. Dautre part, cette lectrolyse doit se faire en plusieurs compartiments pour limiter les ractions secondaires conduisant la formation de soufre et de H2S. Les recherches sur ce procd portent essentiellement sur la partie lectrolyse, notamment au CEA [75,88]. 5.2.1.3 LE CYCLE UT-3 Ce cycle a t dvelopp lorigine au Japon. Il est bas sur le couplage entre deux cycles thermochimiques. Les ractions mises en jeu sont les suivantes :
Eq. 14 Eq. 15 Eq. 16 Eq. 17
1 O2 2
Les ractions Eq. 14 et Eq. 15 se droulent dans un racteur et les ractions Eq. 16 et Eq. 17 dans un deuxime racteur. La principale difficult de ce procd rside dans la tenue des matriaux utiliss et dans lindustrialisation. Les recherches portent sur la modification du procd pour travailler par exemple en lit fluidis, ou sur la conception dun racteur permettant de raliser simultanment les diffrentes ractions, plutt que dutiliser deux racteurs distincts [89].
5.2.1.4 AUTRES CYCLES THERMOCHIMIQUES 5.2.1.4.1 BASES SUR LE CYCLE UT-3 Les recherches menes sur le cycle UT-3 ont amen considrer dautres cycles notamment :
Dans le cas du cycle bas sur le fer, il sagit dun cycle simple deux tapes mais la rgnration de Fe3O4 nest possible qu trs haute temprature. Dans le cas du cycle bas sur le crium, seules des valuations thoriques ont t ralises : lefficacit thorique montre que ce cycle est prometteur. Il bnficierait en plus de lexprience dj existante dans lindustrie de la manipulation des produits chlors. 5.2.1.4.2 BASES SUR LES SULFATES Les cycles sulfates [75] sont des cycles deux tapes utilisant les ractions des oxydes mtalliques avec les sulfates selon les quation suivantes :
Eq. 18 Eq. 19
xH 2 O + xSO 2 + MO x M(SO 4 ) x + xH 2
M(SO 4 ) x MO x + xSO 2 + x O2 2
Les difficults rvles par les premires tudes sont notamment la formation de sulfures mtalliques lors de ractions secondaires qui ont pour effet de bloquer le cycle. 5.2.1.4.3 COMPATIBLES AVEC LUTILISATION DE FOURS SOLAIRES Dans le cas de four solaire, les tempratures disponibles sont comprises entre 400 et 2000 (cf. 5.2.3.2.1). Une tude biblio graphique exhaustive de C C lensemble des cycles thermochimiques compatibles avec cette plage de temprature a t ralise par Abanades et al. [91]. 1750 cycles ont t rpertoris. Cette tude a abouti la cration dune base de donnes contenant 280 cycles thermochimiques de dissociation de leau classs selon des critres defficacit, de cot, de toxicit des produits, de faisabilit technique, etc. 5.2.1.4.4 BASSE TEMPERATURE La ralisation industrielle de procds haute temprature, comme celles prvues dans les fours solaires, est techniquement difficile du fait des contraintes thermiques exerces sur les matriaux. Un axe de recherche consiste donc tudier des cycles basse temprature (infrieure 700 Svoboda et al. [92,93] C). ont ainsi tudi la rduction doxydes de fer, de cobalt et de nickel par le monoxyde de carbone CO ou lhydrogne H2 et leur roxydation par leau rsultant en la production dhydrogne. Svoboda et al. se sont particulirement attach aux ractions secondaires comme la formation de suies ou de carbures rsultant de la rduction par le monoxyde de carbone.
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Cependant, ce protocole de carence minrale limite les performances de lalgue. Des recherches, visant stabiliser la production dhydrogne sans avoir recours une carence minrale sont menes dans le cadre dun programme europen du 6 PCRD (SOLAR-H) [99].
Dautres bactries sont tudies pour la production dhydrogne partir de biomasse en condition anarobie, comme Enterobacter aerogenes partir du glucose [100], Clostridium beijerinckii partir du glucose et de lamidon [101], Clostridium butyricum partir dhydrates de carbone [102] ou Rhodobacter sphaeroides RV partir de lactate ou de glutamate [103]. Selon les conditions opratoires, lhydrogne nest pas le seul produit, on peut avoir par exemple une production de mthane. Lajout de switch mtabolique comme dans le cas prcdent permet dinhiber la production indsirable. Ainsi la production de mthane dans la premire tape (phase acide) dun digesteur anarobie peut tre inhibe par lajout dune concentration suffisante de nitrate [104]. Certaines tudes portent actuellement sur loptimisation des paramtres pour la production de biohydrogne [105], le choix des bactries selon la matire premire [106] ou lutilisation du gnie gntique pour augmenter lefficacit des bactries productrices dhydrogne [107]. Un autre axe de recherche, bas sur la production biologique, consiste imiter les organismes vivants pour synthtiser de lhydrogne partir deau et de composs inorganiques. Ainsi S. Canaguier et al. [108] ont identifi la structure du site actif dune hydrognase nickel/fer et tent de la reproduire dans un catalyseur organomtallique nickel/ruthnium. Un complexe cobalt/ruthnium a galement t dvelopp [109] pour les mmes applications.
5.2.3.2 SOLAIRE 5.2.3.2.1 SOLAIRE THERMIQUE Le principe du solaire thermique consiste concentrer le rayonnement en un point pour augmenter sa temprature. Ainsi le four solaire dOdeillo (commune de FontRomeu) peut atteindre des tempratures de l'ordre de 3000 Le fonctionnement C. du four est schmatis Figure 5 ci-dessous : une premire srie de miroirs orientables et situs sur la pente, captent les rayons solaires et les envoient vers une deuxime srie de miroirs concentrateurs formant une parabole. Les rayons convergent ensuite vers le sommet de la tour centrale, sur une cible, une surface circulaire de 40 cm de diamtre seulement.
La chaleur produite par le soleil peut alors tre directement utilise pour produire de lhydrogne partir de mthane [115,116] ou deau [117]. Dans le cas de leau, il est ncessaire de sappuyer sur un cycle thermochimique type Zn/ZnO et on obtient de lhydrogne mais galement de loxygne. Il est donc ncessaire de rajouter une tape de sparation des gaz. Dans le cas du mthane, il est possible de travailler sans catalyseur, par pyrolyse, et dans ce cas les produits de ractions sont de lhydrogne et du noir de carbone. Il ny a donc pas dtape de sparation. 5.2.3.2.2 PHOTO-ELECTROLYSE La photo-lectrolyse consiste en llectrolyse de leau partir de lnergie solaire sans passer par ltape intermdiaire de production dlectricit. En prsence dun catalyseur, la dissociation de leau se fait spontanment grce lnergie solaire. Cest le cas notamment avec des photocatalyseurs bien connus comme le dioxyde de titane TiO2 [118, 119]. Les recherches menes actuellement portent sur loptimisation de ces photocatalyseurs par ajout dun co-catalyseur. En effet, le rendement de la raction est conditionn par labsorption de la lumire, or seule une partie du spectre est absorb par le dioxyde de titane.
Lajout de co-catalyseur, de colorant ou la modification de la structure permettent daugmenter cette absorption. Classiquement le dioxyde de titane est associ de faibles quantits de platine Pt pour permettre la dissociation de leau. Dautres cocatalyseurs sont tudis comme les complexes de bipyridil de ruthnium [120]. Dautres semi-conducteurs sont tudis en plus du dioxyde de titane ainsi que les co-catalyseurs associs : carbure de tungstne CW et sulfure de cadmium CdS [121],[{(bpy)2Ru(dpp)}2RhBr2](PF6)5 (avec bpy = 2,2-bipyridine, dpp = 2,3-bis(2pyridyl)pyrazine) [122]. Une partie de ces recherches, notamment celle sur le rendement dabsorption de la lumire, est commune avec le dveloppement des cellules photovoltaques.
5.2.5 CONCLUSION
Parmi ces nouveaux procds de production de lhydrogne, les plus intressants lheure actuelle sont les cycles thermochimiques et plus particulirement le cycle iode/soufre. Comme dans le cas de llectrolyse de leau haute temprature, le dveloppement de ce cycle fait appel la chaleur qui pourrait tre fournie par un racteur nuclaire de type EPR. Les risques spcifiques lis ces procds sont abords dans le chapitre 6). La production partir de la biomasse est galement un procd prometteur tudier. Il va notamment prsenter des risques similaires ceux rencontrs dans le reformage autothermique. La production biologique reste pour linstant du domaine de la recherche amont mais demandera cependant une attention particulire quant au risque de contamination biologique (cf. paragraphe 6.5).
6. RISQUES ASSOCIES
Le premier risque prendre en compte lors de la production dhydrogne est bien sr le risque li aux caractristiques physico-chimiques de ce gaz. Ces risques ont t dvelopps dans le rapport DCE-07-85165-15399A. Lobjectif du prsent rapport nest pas de raliser une tude exhaustive des risques lis aux technologies de production de lhydrogne mais de cibler brivement les domaines dans lesquels des tudes exprimentales et des analyses de risques devront tre menes.
7. CONCLUSION
Au vue de laugmentation de la demande mondiale dnergie, de la rarfaction, terme, de certaines nergies primaires (ptrole et gaz) et de lacclration du rchauffement climatique, fortement li aux missions de gaz effet de serre par le secteur nergtique et les transports, le recours lhydrogne (H2) comme vecteur nergtique est lune des solutions envisages pour lavenir nergtique. Les besoins en hydrogne sont aujourdhui de 57 millions de tonnes par an et ils augmentent rgulirement au rythme de 5 10% par an en raison principalement de la croissance des pays mergents. La consommation dhydrogne se fait principalement dans le secteur de lindustrie ptrolire et de la production dammoniac. Lhydrogne est actuellement produit essentiellement partir du gaz naturel ou des hydrocarbures par les techniques de reformage ou doxydation partielle (cf. Figure 6).
Charbon 18%
La production dhydrogne devra tre multiplie par 20 dici 2050 pour assurer 20% de la demande nergtique. Pour parvenir ce niveau de production les techniques les plus prometteuses moyen terme sont llectrolyse et les cycles thermochimiques. La production par voie biologique ou solaire ninterviendra probablement quen seconde gnration. A court terme, les dveloppements saxeront probablement sur les techniques de reformage. Le dveloppement des techniques de production de lhydrogne, ainsi que laugmentation de la production, devront saccompagner du dveloppement de la matrise des risques associs. Si ces risques sont suffisamment matriss dans le cas des procds dj existants, il sera ncessaire de dvelopper les nouveaux procds selon une approche de scurit intrinsque.
Les techniques qui paraissent les plus mme de se traduire dans un avenir proche par des procds industriels sont le reformage autothermique et le reformage de la biomasse, llectrolyse haute temprature ou haute pression et enfin les cycles thermochimique et tout particulirement le cycle iode/soufre. Dans le cas des procds de reformage ou dlectrolyse, il sera ncessaire dacqurir des donnes exprimentales sur le comportement des mlanges hydrogne/oxygne ou air sous pression ou haute temprature. Dans le cas des cycles thermochimiques, une attention particulire devra tre porte au comportement des matriaux en prsence de produits chimiques souvent corrosifs et haute temprature. Dans tous les cas, le problme de la compatibilit et de la rsistance des matriaux avec lhydrogne sous pression et en temprature se posera. LINERIS peut apporter son expertise dans le domaine de la scurit afin de construire une dmarche de dveloppement selon une approche de scurit intrinsque. Cette approche passera dans un premier temps par la dtermination exprimentale du comportement de lhydrogne et des produits utiliss lors de sa production dans les conditions de temprature et de pression employes et/ou dans des atmosphres enrichies en oxygne. Il sera alors ncessaire de dfinir de bonnes pratiques respecter pour un dveloppement sr de ces procds.
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