Une première méthode utilisée

dans l’établissement d’un diagramme de phase (brièvement)

l’Analyse thermique simple ou directe

1. Introduction

Il s’agit d’une méthode expérimentale pour la détermination des températures de

transformations (en particulier les changements d’état) de différentes phases et
compositions données lors de l’étude d’un diagramme donné et son exploration.
En fait, il existe plusieurs méthodes d’étude et d’établissement d’un diagramme
et celles-ci se divisent en deux classes :
- Les méthodes isothermiques (à température constante).
- Les méthodes isopléthiques (à composition constante).

Dans ce qui suit, nous verrons très brièvement une méthode isopléthique (car il
y’en a plusieurs)

2. Méthodes isoplethiques
Elles reposent sur le contrôle de l’évolution d’une propriété physique en fonction
de la température pour une composition chimique donnée.
Alors que les méthodes isothermiques sont ʺstatiquesʺ et consistent à rechercher
l’état d’équilibre, les méthodes isopléthiques sont plutôt ʺdynamiquesʺ ; la
température évoluant constamment pendant la mesure, l’équilibre par conséquent,
n’est pratiquement pas atteint.
Parmi les techniques, on cite :
- L’analyse thermique simple ;
- L’analyse thermique différentielle ;
- L’analyse dilatométrique ;
- L’analyse thermomagnétique.
Nous aborderons ici une méthode utilisant les effets thermiques accompagnant
les changements d’état (fusion, solidification).
Il s’agit de la méthode d’analyse thermique simple ou directe, qui permet
l’exploration des diagrammes. Elle est relativement ancienne mais elle est restée
importante à ce jour grâce à l’apparition d’instruments de grande précision pour :
- La détermination exacte de la température (thermocouples),
- L’enregistrement automatique des courbes d’échauffement ou de
refroidissement en fonction du temps.
 3. Description de la méthode d’analyse thermique simple
L’analyse thermique simple ou directe est une méthode isopléthique qui consiste
à noter, en fonction du temps, la température prise par un échantillon d’une
composition donnée, chauffé ou refroidit régulièrement.
Elle étudie les échanges calorifiques manifestés lors de l’échauffement ou lors du
refroidissement ; dans le but de mettre en évidence les éventuels changements d’état
(fusion, solidification) qui affectent les matériaux lorsqu’on fait varier la température.
C’est une technique utilisée essentiellement lors de l’étude des systèmes solide-
liquide car sa sensibilité n’est pas suffisante pour mettre en évidence les effets
thermiques qui accompagnent les changements de structure (transformations
allotropiques) qui se produisent à l’état solide.
Elle peut être utilisée dans la construction des diagrammes d’équilibres de
phases puisqu’on peut enregistrer une courbe T(°C) en fonction du temps (t) pour un
mélange (une composition) donné.
A titre d’exemple lorsqu’on fait un suivi à l’aide d’une courbe, un
refroidissement ou un échauffement pour une fraction donnée, on peut voir apparaître
des accidents de formes variées sur les courbes (des brisures ou changements de
pente, des paliers) qui montrent bien qu’un phénomène calorifique a bien eu lieu et
dont l’échantillon est le siège.
En effet, des changements de phases telles une fusion ou une solidification sont
des transformations thermodynamiques qu’on peut visualiser sur les courbes.
Le schéma de principe de la technique est représenté comme suit (Figure 1).
On peut, par exemple, préparer un mélange (%A+%B) de composition donc
connue et on le porte jusqu’à son état liquide (fusion du mélange) puis on arrête le
chauffage et puis immédiatement on commence à mesures les différentes
températures de refroidissement à des intervalles réguliers grâce à un thermocouple
préalablement étalonné et relié à un enregistreur permettant ainsi de tracer la
variation de la température en fonction du temps.
720
Thermocouple
°C

Lecteur de T(°C) ou un
Soudure froide
millivoltmètre pour tracer la
Glace à 0°C
courbe : T(°C)=f(temps)

Une coupe du creuset à l’intérieur duquel

on a un mélange A-B et le creuset est
placé dans un four électrique

Figure 1. Schéma du dispositif d’une analyse thermique simple

 Remarque
Il existe une variété de thermocouples qui peuvent être utilisés selon les besoins
de l’analyse. Le tableau suivant donne quelques exemples de thermocouples.

T(°C) maximum Type de thermocouple f.e.m à 100°C

750 Fer-Constantan 5.82 mV
1050 Chromel-Alumel 4.13
1600 Platine-PlatineRhodium 1.00

 à 1600 Tyngstène-TyngstèneRhénium

Remarque
Chromel : alliage à 90%Ni + 10%Cr
Alumel : alliage à 95%Ni + 2%Mn + 2%Al + 1%Si
Constantan : alliage entre 60% à 50%Cu + 40%Ni à 50%Ni

4. Exemple 1 : suivi du refroidissement d’un corps ʺpurʺ et d’un mélange de

composition eutectique

La détermination de ce qui se passe s’effectue en enregistrant la courbe de

refroidissement (Température en fonction du temps). La cristallisation étant un
phénomène exothermique, au passage par le point de fusion, la chaleur perdue par le
refroidissement de l’alliage est temporairement compensé.
Ce palier isotherme T(F) est d’autant plus marque que le refroidissement est lent
et que la masse d’alliage est plus grande.
La courbe (Figure 2) correspond généralement au refroidissement d’un corps pur.
Nous avons cité dans les cours précédents que dans le cas d’un diagramme
comportant une composition eutectique à T(E) ; celui se comporte exactement comme
un corps pur et donc la Figure 2 est aussi représentative du refroidissement d’une
composition eutectique avec T(F)=T(E).
 T(°C)

Liquide en refroidissement

Transformation du Liquide en Solide

T(F) T(E)

Phénomène
de surfusion Solide en refroidissement

Temps

Figure 2. Courbe de refroidissement d’un corps pur

Remarque. Rappel
Phénomène de surfusion (voir cours précédent)

Lors du refroidissement d’une composition liquide et en particulier des corps

purs à partir de leur état liquide jusqu’à solidification, la courbe de refroidissement
laisse parfois apparaître une légère descente en dessous de la température de fusion
(solidification), puis remonte très rapidement pour former le plateau isotherme. Ce
phénomène s'appelle la ʺsurfusionʺ.
 5. Exemple 2 : Courbes de refroidissement de deux compositions à partir de T(M1)
dans un diagramme à eutectique
T T
T(M1) M1 M1

M2

E E

A B

T
T
M1
M1

M2 T(E) E
T(E) E

temps temps

Figure 3. Courbes de refroidissement de deux compositions du diagramme

Interprétation
Deux courbes de refroidissement issues du même diagramme binaire (Figure 3)
sont données. Les graphes sont représentés après une analyse thermique simple et
qui peuvent être interprétées comme suit :

Courbe ʺgaucheʺ de la figure 3.

- Entre M1 et M2, c’est le refroidissement plus ou moins rapide du liquide.
- Arrivé au point M2, le premier cristal (1er grain solide) du solide A précipite qui
se traduit par une brisure (inflexion) de la courbe. En effet, lors de l’apparition du
solide au sein du liquide, il se produit un dégagement de chaleur qui provoque un
ralentissement de la vitesse de refroidissement.
- Entre M2 et E, le mélange solide et liquide refroidit et plus la température
diminue et plus la quantité du solide A augmente.
- Arrivé au point E (température du palier eutectique), toute la quantité liquide
restante précipite instantanément.
- A la température inférieure à T<T(E), c’est un mélange mécanique des deux
solides (A) et (B) qui refroidit plus ou moins rapidement.
 Courbe ʺdroiteʺ de la figure 3.
- C’est le refroidissement du mélange eutectique et dont le comportement est
similaire au refroidissement d’un corps pur.
Entre M1 et E, c’est toute la quantité liquide qui est entrain de refroidir.
Arrivé à la température de E, toute ma masse liquide précipite d’un seul coup et
alors on verra apparaitre un palier ; le plus grand de tous les paliers qui peuvent
apparaître pour toutes les compositions comprises entre A et B.

6. Exemple 3. Courbe de refroidissement dans le cas de 2 corps entièrement miscibles

Deux composés totalement miscibles à l’état solide forment un diagramme à
miscibilité totale appelé aussi diagramme à fuseau.
Lorsqu’on étudie une composition intermédiaire d’un mélange des deux corps, à
partir de leur mélange liquide jusqu’à solidification totale et apparition de la solution
solide, les courbes de solidification deviennent différentes.
Elles comportent alors trois sections de courbes raccordées par des points
d’inflexion (Figure 4).
Chacun des points d’inflexion correspond à une variation du nombre de phases.
Ainsi, entre deux points d’inflexion successifs, le mélange comporte le même nombre
de phases.
Le point d’inflexion le plus élevé correspond à l’apparition d’un premier cristal
(premier grain solide) dans le mélange binaire en fusion, le point d’inflexion le plus
bas correspond à la solidification de la dernière goutte du mélange en fusion.
T(°C)

Mélange liquide en refroidissement

1ère inflexion

(Liquide + solide) en refroidissement

2ème inflexion
Solution solide en refroidissement

Temps

Figure 4. Courbe de refroidissement dans un diagramme à miscibilité totale