LA VERRERIE VOLUMETRIQUE

1-La prise d'essai est place dans un erlenmeyer (dosages volumtriques simples) ou dans un bcher (dosages avec lectrodes) pralablement rinc l'eau dminralise. 2-La verrerie gradue ou jauge : a-Gnralits : -Classe A ou B : tolrance garantie par le constructeur. A est meilleure que B. exemple : pipette 10 cm3 , tolrance : 0,020 cm3 classe A, 0,070 cm3 classe B. Souvent les tolrances B ne sont pas indiques. -Temprature d'utilisation : en gnral les instruments sont calibrs 20C. -Viscosit du liquide mesur : en gnral le volume indiqu correspond la viscosit d'une solution aqueuse. -Mode de jaugeage : EX : le volume indiqu est le volume obtenu par coulement (la prise est donc lgrement suprieure). IN : le volume indiqu est le volume interne (par vidange on obtient donc un volume infrieur). Souvent les fioles jauges sont IN , les pipettes et les burettes sont EX. b-Pipette jauge : Elle est destine dlivrer un volume dtermin de liquide, par exemple 10,00 mL : 10,00 mL est le volume deau qui 20C est dlivr lorsquelle se vide du trait repre suprieur au trait repre infrieur. matriel ncessaire lutilisation de la pipette : erlenmeyer, bcher, pissette eau dminralise. rinages du matriel : eau ordinaire tout. eau dminralise tout. solution rincer le bcher la solution et y introduire env. 15 20 mL de solution. rincer la pipette par aspiration (plonger denviron 1 cm la pointe de la pipette dans la solution, aspirer lentement tout en maintenant la pipette verticale le long de la paroi du bcher, laisser monter le liquide jusqu moiti du rservoir, boucher lorifice suprieur de la pipette avec lindex et la sortir de la solution, incliner la pipette pour amener le liquide au-dessus de la boule de scurit, se mettre au-dessus de lvier et laisser scouler le liquide, recommencer lexprience deux fois). vider le contenu du bcher et y introduire env. 40 mL de solution. remplissage et vidange de la pipette : Se mettre en position (1), aspirer lentement la solution jusqu ce que le niveau soit compris entre le trait repre suprieur et la boule de scurit, essuyer la pointe.

Se mettre en position (2), laisser scouler la solution, faire lajustement au trait repre suprieur (oeil en face). Remettre la pointe de la pipette dans la solution et la retirer doucement sans secousse. Transporter la pipette au-dessus de lerlenmeyer, se mettre en position (2), laisser scouler le liquide jusquau trait repre infrieur (oeil en face). Vider dans lvier ou un bcher poubelle le reste de solution contenue dans la pipette. Dans le cas dune pipette un seul trait, laisser la pipette se vider librement sans chercher rcuprer ce qui reste dans la pipette. fin dutilisation : Tout rincer leau ordinaire et leau dminralise. ATTENTION : Utiliser systmatiquement une poire daspiration. -Tolrance : env. 0,2% pour la classe A. c-Burette : Elle est destine dlivrer un volume de liquide indtermin lavance. Elle est constitue dun tube calibr, muni sa partie infrieure dun robinet et dune pointe capillaire paisse, affine son extrmit. Pour les burettes de 25 mL, la pointe capillaire fournit en principe deux gouttes par division, ce qui permet dapprcier la demi-division : une lecture de volume est faite 0,05 mL prs pour les burettes au 1/10e ou 0,025 mL prs pour les burettes au 1/20e. La burette est maintenue verticale sur son support. La lubrification du robinet laide de graisses spciales doit tre faite avec soin. Insuffisamment graisse, la cl peut se coincer dans le boisseau du robinet; un graissage excessif peut occasionner lobstruction de la voie de la cl ou de la pointe capillaire. matriel ncessaire lutilisation de la burette : verre pied, bcher, vase saturation, pissette eau dminralise. rinages du matriel : eau ordinaire tout. eau dminralise bcher, vase saturation, burette (robinet ouvert). solution rincer le bcher la solution et y mettre env. 40 mL de cette solution. Puis la burette tant robinet ouvert, faire couler 3 mL de la solution contre la paroi de la burette, attendre que le liquide scoule, recommencer lopration deux autres fois. Une fois le liquide totalement coul, fermer le robinet. remplissage de la burette :

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Verser la solution le long de la paroi en ayant bien soin de ne pas faire mousser le liquide, dpasser la graduation zro. Ouvrir en grand le robinet puis le refermer afin de remplir la pointe capillaire et faire lajustement au zro. Si une goutte reste accroche, la faire partir. dosage : Placer le vase saturation sous la burette. Rgler la hauteur de celle-ci de manire ce que la pointe soit enfonce denv. 1 cm dans louverture du rcipient. Tenir la cl de la main gauche, la main droite tient le vase saturation et lui imprime un mouvement de rotation afin dassurer le mlange. Au cours dun dosage, ne pas oublier les jets de pissette deau dminralise pour ramasser la solution projete sur la paroi du vase saturation. Toute goutte restant accroche doit tre limine en faisant entrer en contact la pointe de la burette avec le col du rcipient. fin dutilisation : Vider compltement la burette, la rincer leau ordinaire et leau dminralise. d-Fiole jauge : Cest un rcipient destin contenir un volume dtermin de liquide (indication IN ). Elle est caractrise par un corps en forme de poire, fond plat, surmont dun col cylindrique portant un trait repre circulaire. Elle peut tre munie ou non dun bouchon rd. Fiole de 100 mL : 100 mL est le volume de solution contenue dans la fiole 20C quand elle est remplie jusquau trait repre, cest dire lorsque le plan horizontal passant par le bord suprieur du trait est tangent au mnisque de leau en son point le plus bas. Cest un instrument prcis. -Pour diluer un liquide : rincer l'eau dminralise, verser le volume de liquide ncessaire, complter au 2/3

avec de l'eau dminralise, homogniser sans retourner, complter au trait de jauge (remplir dabord rapidement la fiole avec la pissette eau dminralise, sarrter 0,5 cm du trait ; aprs avoir essuy le col avec du papier Joseph, finir de remplir la fiole avec le compte-goutte ; ajuster au bas du mnisque) ; boucher et homogniser par retournement ( env. 20 fois ). -Pour prparer une solution titre partir d'une pese : rincer l'eau dminralise, introduire quantitativement le solide pes l'aide d'un entonnoir et d'eau dminralise sans dpasser les 2/3 , agiter jusqu' dissolution complte du solide , complter au trait de jauge avec de l'eau dminralise (remplir dabord rapidement la fiole avec la pissette eau dminralise, sarrter 0,5 cm du trait ; aprs avoir essuy le col avec du papier Joseph, finir de remplir la fiole avec le compte-goutte ; ajuster au bas du mnisque), boucher et homogniser par retournement. Ne jamais chauffer mme si la dissolution est lente. Pour les dissolutions difficiles oprer d'abord dans un petit bcher puis transvaser quantitativement aprs refroidissement la solution obtenue dans la fiole. -Rincer leau ordinaire et leau dminralise aprs utilisation. -Tolrance : 0,1 0,2 % .

e-Eprouvette gradue : Cest un tube cylindrique muni dun bec verseur la partie suprieure, et la base dun pied pour assurer sa stabilit. Les traits de graduation tous les sont circulaires, ce qui permet deffectuer les lectures sans erreur de parallaxe. La section des prouvettes tant plus importante que celle des autres instruments, la prcision sur le volume mesur est moins bonne. A n'utiliser que pour des mesures de volume ne ncessitant pas de prcision.

LES APPAREILS Utilisation de la balance de prcision : vrifier le niveau (horizontalit) vrifier la propret du plateau (pinceau) faire les lectures portes fermes ne pas prendre la capsule de pese avec les doigts en cours de pese aprs utilisation teindre la balance, la nettoyer, fermer les portes. vrifier le choix des lectrodes (attention aux ventuelles bulles dair dans llectrode de rfrence), leur position (ne jamais serrer sur la partie en verre, placer llectrode de verre plus haut que llectrode de rfrence, attention aux chocs avec le barreau aimant), les connexions (il peut y avoir des problmes de contact lectrique do une mauvaise stabilisation des mesures) vrifier les rglages, le choix du calibre ; attention en conductimtrie aux positions conductivit et rsistivit et en potentiomtrie aux positions i = 0 et i = 1 A penser talonner les pH-mtres respecter les consignes (vitesse dagitation )

Utilisation des appareils lectriques : consulter la notice -

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TABLEAUX DES CARACTERISTIQUES DE LA VERRERIE VOLUMETRIQUE EPROUVETTES GRADUES (IN) : Capacit / mL Tolrance mL FIOLES JAUGEES (IN) : CAPACITE (mL) 10 20, 25 50 100 200, 250 500 1000 PIPETTES JAUGEES (EX) : CAPACITE (mL) 1 2 5 10 15 20 25 50 100 BURETTES (EX) : CAPACITE (mL) SUBDIVISION (mL) 2 5 10 25 50 PIPETTES GRADUEES (EX) : CAPACITE (mL) SUBDIVISION (mL) CLASSE A CLASSE B Temps dcoulement TOLERANCE mL (s) en tout point PIPETTES GRADUEES A ECOULEMENT TOTAL (ZERO A LA POINTE) 1 0,01 28 0,006 0,010 1 0,1 28 0,006 0,010 2 0,02 4 10 0,010 0,020 2 0,1 4 10 0,010 0,020 5 0,1 5 15 0,030 0,050 10 0,1 5 15 0,050 0,10 0,01 0,02 0,05 0,1 0,1 Temps dcoulement (s) 35 45 35 45 35 45 35 45 35 45 CLASSE A CLASSE B TOLERANCE mL en tout point 0,010 0,010 0,020 0,030 0,030 0,045 0,050 0,080 Temps dcoulement (s) 5 10 8 16 10 20 15 30 15 30 20 40 25 50 30 60 40 60 CLASSE A CLASSE B TOLERANCE mL 0,007 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,030 0,050 0,080 0,015 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060 0,060 0,10 0,16 CLASSE A CLASSE B TOLERANCE mL 0,025 0,04 0,06 0,15 0,10 0,20 0,15 0,30 0,25 0,50 0,40 0,80

10 0,2

25 0,5

50 1

100 1

250 2

500 5

1000 10

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PIPETTES GRADUEES A ECOULEMENT PARTIEL (ENTRE TRAITS) 1 0,1 10 20 0,006 0,010 2 0,1 10 20 0,010 0,020 5 0,1 15 30 0,030 0,050 10 0,1 15 30 0,050 0,10

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VERIFICATION DES APPAREILS DE VOLUMETRIE

(Daprs document Blaubrand juillet 2004) Les normes DIN EN ISO 9001, DIN EN ISO 10012 et DIN EN ISO/IEC 17025 demandent, dans le cadre de la surveillance des moyens de contrle, la connaissance et la vrification de la prcision et tolrance de mesure de tous les appareils utiliss. Il est donc obligatoire d'effectuer un contrle rpt de tous les appareils de volumtrie intervalles prvus (selon les cas une fois par an ou, au minimum, une fois tous les trois ans).La prcision des mesures d'appareils de volumtrie peut tre modifie au cours du temps, par ex. cause de l'utilisation de produits chimiques agressifs ou des procds et de la frquence du nettoyage. Le contrle d'appareils de volumtrie est dcrit dans la norme ISO 4787. Rappels :

Ajustage du mnisque en cas d'une marque circulaire. La lecture se fait au point le plus bas du mnisque. 1. Prparation pour le contrle 1.1 Dfinition claire de l'appareil de mesure contrler Numro de lot/de srie*, marque de fabrique*, type de l'appareil, volume nominal*, marges de tolrance*, matriau. (*imprims sur l'appareil de mesure.) Remplir le procs-verbal d'essai (voir page) 1.2 Type de l'appareil A inscrire au procs-verbal d'essai Appareils de volumtrie calibrs pour contenir "IN" : Fioles jauges : forme trapze , modle standard , verre brun , bord vas ( prciser) Eprouvettes gradues Eprouvettes bouches Pipettes gradues, pour contenir (0,1 mL et 0,2 mL) Appareils de volumtrie calibrs pour couler "EX" : Pipettes jauges : 1 trait ou 2 traits Pipettes gradues . Pipettes gradues cotonner, coulement total (1 mL et 2 mL)

Ajustage du mnisque en cas dune bande photophore. La lecture se fait au point de contact des deux pointes.

. Pipettes gradues, coulement total . Pipettes gradues avec bande photophore, coulement total . Pipettes gradues, coulement partiel . Pipettes gradues pour analyses enzymatiques, coulement partiel Burettes . Burettes : robinet pointeau latral , robinet en verre latral , robinet pointeau droit , robinet en verre droit . . Microburettes : robinet pointeau latral , robinet en verre latral , robinet pointeau droit , robinet en verre droit Burettes zro automatique . Burettes zro automatique, avec robinet intermdiaire et robinet pointeau . Burettes zro automatique, avec robinet intermdiaire et robinet en verre . Burettes zro automatique, sans robinet intermdiaire avec robinet pointeau 1.3 Volume nominal : subdivision

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Pour les appareils de volumtrie avec graduation indiquer galement la subdivision, par ex. 20 : 0,1 ml. A inscrire au procs-verbal d'essai 1.4 Marges de tolrance Lire les marges de tolrance sur l'appareil correspondant. A inscrire au procs-verbal d'essai 1.5 Matriau verre de chimie (AR-Glas) : pipettes jauges et pipettes gradues verre borosilicat (DURAN) : fioles jauges, prouvettes gradues, burettes autre matriau : par ex. le PP, le PMP A inscrire au procs-verbal d'essai 1.6 Acitivits du client A inscrire au procs-verbal d'essai Rsultat (par ex.): Numro de srie/de lappareil : 99 080634 Marque de fabrique: BLAUBRAND Calibrage: EX Type de l'appareil: pipette gradue cotonner, coulement total Volume nominal/subdivision: 2 : 0,02 ml Marge de tolrance: 0,010 ml Matriau: verre AR-Glas 2. Contrle visuel 2.1 Propret Pour obtenir la prcision de volume indique, la surface du verre doit tre propre et exempte de graisse. Si des gouttes demeurent sur la paroi du verre ou si le mnisque ne s'ajuste pas exactement, l'appareil de mesure n'est pas exempt de graisse et doit tre nettoy avec un dtergent lgrement alcalin. Ensuite, rincer avec de l'eau de ville, et aprs avec de l'eau distille ou dminralise. 2.2 Inscriptions sur les appareils de volumtrie Les signes distinctifs par ex. de l'attestation de conformit, de la classe A/AS, du volume nominal, de la marge de tolrance, de la temprature de rfrence, du calibrage IN/EX, du numro de lot/de srie etc. ainsi que les marques de volumes doivent tre clairement lisibles. 2.3 Dtriorations La surface du verre ne doit pas prsenter de dommages significatifs comme par ex. des rayures ou brchures. Pour les pipettes et burettes, c'est en particulier l'orifice de la pointe qui ne doit pas tre dtrior. Les robinets des burettes doivent fermer de faon tanche, sans coups et aisment. (Dans une priode de 60 secondes aucune goutte ne doit se former la pointe.)

Dure : 1 heure 4. Equipement d'essai et accessoires - Eau dminralise - Rcipient pour pese : par exemple fiole Erlenmeyer 100 ml - Entonnoir - Thermomtre d'une prcision de 0,2 C - Balance de prcision - Chronomtre pour l'observation exacte du temps d'attente d'une prcision de 1 s. - Papier filtre - Poire daspiration - Baromtre pour le contrle de la pression atmosphrique, d'une prcision de 5 hPa. En utilisant des moyens de contrle calibrs (balance et thermomtre), on satisfait lexigence des normes DIN EN ISO 9001, DIN EN ISO 10012 et DIN EN ISO/IEC 17025 et suivantes. Le calibrage de la balance peut tre effectu par ex. par son talonnage officiel direct ou bien laide de poids officiellement talonns . Le calibrage du thermomtre peut galement tre effectu par ltalonnage officiel ou en le comparant avec des thermomtres officiellement talonns (dans des conditions dfinies). 5. Contrle gravimtrique 5.1 Appareils de volumtrie, calibrs pour contenir "IN" 5.1.1 Fioles jauges, prouvettes gradues et prouvettes bouches (DURAN) Dterminer la temprature de contrle (liquide d'essai). Dterminer le poids vide de l'appareil . Inscrire les valeurs au procs-verbal d'essai. Remplir l'appareil de mesure de liquide d'essai jusqu' ce que celui-ci dpasse la marque circulaire de 5 mm environ. La paroi du verre au-dessus du mnisque ne doit pas tre humecte ; si besoin est, essuyer avec un papier filtre. Ajuster le mnisque exactement sur la marque circulaire par soutirage de liquide l'aide d'une pipette (la lecture tant exempte de parallaxe et pour une meilleure lecture du mnisque, placer la fiole jauge sur du papier blanc.) Dterminer le poids de l'appareil de mesure. Inscrire la valeur au procs-verbal d'essai. 5.1.2 Pipettes gradues, pour contenir (verre AR-Glas) Dterminer la temprature de contrle (liquide d'essai). Dterminer le poids vide de l'appareil. Inscrire les valeurs au procs-verbal d'essai. Tenir la pipette gradue presque horizontalement et avec la pointe toucher la surface de l'eau de la

3. Mise en quilibre la temprature ambiante de la verrerie tester

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fiole pese rempli de liquide d'essai ; la pipette se remplira tout seule cause de la capillarit. Remplir l'appareil de mesure de liquide d'essai exactement jusqu' la marque circulaire du volume nominal. Essuyer l'extrieure de la pointe de la pipette avec du papier filtre. Dterminer le poids de l'appareil de mesure. Inscrire la valeur au procs-verbal d'essai. 5.2 Appareils de volumtrie, calibrs pour couler "EX" 5.2.1 Pipettes jauges et pipettes gradues (verre ARGlas) Dterminer la temprature de contrle (liquide d'essai). Dterminer le poids du rcipient pour pese. Inscrire les valeurs au procs-verbal d'essai. Remplir la pipette l'aide d'un auxiliaire de pipetage jusqu' ce que le liquide dpasse la marque circulaire du volume nominal de 5 mm environ. Essuyer l'extrieure de la pointe de la pipette avec du papier filtre. Ajuster exactement l'appareil de mesure par vacuation de liquide, la lecture tant exempte de parallaxe ; si une goutte demeure la pointe, l'essuyer contre la paroi intrieure du rcipient pour pese. Ensuite, laisser le liquide s'couler dans le rcipient pese, la pointe de la pipette tant appuye contre la paroi incline du rcipient. Le temps d'attente commence ds que le mnisque s'immobilise dans la pointe de la pipette pour les pipettes 1 trait *. Aprs le temps d'attente de 15 secondes (lire le temps sur le chronomtre), essuyer la pointe contre la paroi intrieure du rcipient. Si une goutte demeure la pointe, l'essuyer contre la paroi intrieure du rcipient pese. Dterminer nouveau le poids du rcipient. Inscrire les valeurs au procs-verbal d'essai. * Pour les pipettes 2 traits : laisser l'eau s'couler jusqu' 10 mm environ au-dessus du trait de division le plus bas, la pointe de la pipette tant appuye contre la paroi incline du rcipient pese. Aprs le temps d'attente de 15 secondes, ajuster exactement sur le trait de division. 5.2.2 Burettes et burettes zro automatique (DURAN) Dterminer la temprature de contrle (liquide d'essai). Dterminer le poids du rcipient pour pese. Inscrire les valeurs au procs-verbal d'essai. Fixer la burette verticalement dans le statif. Remplir la burette environ 5 mm au-dessus de la marque zro, ensuite la laisser s'couler jusqu'au volume nominal pour dsarer le robinet

de burette. Aprs le premier remplissage, une petite bulle d'air peut se trouver dans le robinet de burette. Pour liminer la bulle, pencher la burette et tapoter lgrement avec le doigt sur l'endroit o se trouve celle-ci. Remplir la burette environ 5 mm au-dessus de la marque zro ; la paroi du verre au-dessus de la marque zro ne doit pas tre humecte (si besoin est, l'essuyer avec un papier filtre). Ajuster exactement sur le point zro par vacuation de liquide la lecture tant exempte de parallaxe. Ensuite, laisser l'eau s'couler librement dans le rcipient pese jusqu' 5 mm environ au-dessus du trait de division le plus bas, la pointe de la burette ne devant pas toucher la paroi du rcipient. Aprs le temps d'attente de 30 secondes (lire le temps sur le chronomtre), ajuster le mnisque exactement sur le trait de division du volume nominal et essuyer la pointe contre la paroi intrieure du rcipient. Si une goutte demeure la pointe, l'essuyer contre la paroi intrieure du rcipient pese. Dterminer nouveau le poids du rcipient Inscrire les valeurs au procs-verbal d'essai. 6. Evaluation Le nombre de mesures effectuer dpend en premier lieu de l'aptitude du vrificateur. Normalement, un seul contrle suffit, au moins pour tous les appareils de mesure calibrs pour contenir "IN". Pour les appareils de mesure calibrs pour couler "EX", il est recommand pour plus de sret d'utiliser la valeur moyenne rsultant de 3 valeurs mesures. La dispersion des valeurs individuelles mesures ne doit pas dpasser un quart de la marge de tolrance admise pour l'appareil de mesure correspondante. (Exemple: la marge de tolrance admise pour une pipette jauge de 10 mL est de 0,020 mL. La dispersion des valeurs individuelles doit, en ce cas, tre infrieure 0,005 mL. Si cette valeur est dpasse, il est ncessaire de vrifier la mthode d'essai et d'effectuer nouveau le contrle.) Le contrle d'appareils de volumtrie est dcrit dans la norme ISO 4787 o est indique galement la rgle calcul gnrale suivante:
1 L V20 = ( W2 W1 ) 1 ( 1 ( t 20C ) ) L G

Vu l'application trs complique de cette rgle et le grand nombre de tables ncessaires, le calcul a t simplifi. On crit : V20 = ( W2 W1 ) z V20 [mL]: volume de l'appareil de mesure 20 C .

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W1 [g]: valeur obtenue de la pese de l'appareil de mesure vide/ou bien avant lcoulement du contenu. W2 [g]: valeur obtenue de la pese de l'appareil de mesure rempli/ou bien aprs lcoulement du contenu. z [mL/g]: facteur des paramtres de contrle. Le facteur "z" comprend des paramtres suivants: Masse volumique du poids de calibrage de la balance (G) : par exemple 8,000 g/mL (voir mode d'emploi du fabricant de la balance). Masse volumique de lair qui dpend de la pression atmosphrique, de la temprature et de lhumidit relative de l'air de 40 - 90 % (L) : Pour tous les appareils de volumtrie, l'exception de fioles jauges > 250 mL, l'influence de la pression atmosphrique est relativement rduite par rapport aux marges de tolrance donnes ; il faut alors utiliser le coefficient de correction "z" de la table "gamme de pression atmosphrique moyenne". Pour les appareils de volumtrie > 250 ml, il faut choisir la table correspondante se rfrant la gamme de pression atmosphrique suprieure, moyenne ou infrieure. Masse volumique de l'eau en fonction de la temprature (). Coefficient de dilatation de l'appareil de volumtrie en fonction du matriau: DURAN: = 9,9 10-6 C-1 AR-Glas: = 27 10-6 C-1 PP: = 450 10-6 C-1 (donnes des fabricants, valeur moyenne rsultant de = 300 10-6 C-1 jusqu' = 600 10-6 C-1) PMP: = 351 10-6 C-1 (donnes du fabricant: Mitsui) Un exemple de calcul de volume V20 : Numro de srie/ de lappareil: 99 080634 ; Marque de fabrique: BLAUBRAND ; Type de l'appareil: fiole jauge, modle standard ; Calibrage: IN ; Volume nominal/subdivision: 100 mL ; Marges de tolrance : 0,1 mL ; Temprature de contrle: 23 C ; Matriau: DURAN ; Activit du client: laboratoire de tests FT

Poids vide de la fiole jauge: W1 = 25,456 g ; Poids de la fiole jauge remplie: W2 = 125,124 g Facteur "z" de la table 1, pression atmosphrique moyenne, vu le volume de la fiole jauge < 250 mL: z(23 C) , DURAN = 1,00348 mL/g V20 = (W2 - W1) z = (125,124 g - 25,456 g)* 1,00348 = 100,01 mL Tables pour le facteur "z" Table 1 : le facteur "z" peut tre lu en fonction de la temprature (de 15 C 30 C) et de la pression atmosphrique (de 980 hPa 1040 hPa), concernant les verres AR-Glas et DURAN. Table 2 : si on veut contrler des appareils de volumtrie en matire plastique, c'est la table 2 qui porte sur le facteur "z" pour le PP et PMP. Remarque et tudes complmentaires envisageables (recherche sur internet) : Des mthodes spectrophotomtriques alternatives la gravimtrie existent. Elles sont trs performantes pour les essais sur les petits volumes de l'ordre du L (par exemple pour vrifier des pipettes piston pour des volumes du L) l o les mthodes gravimtriques sont d'application trs dlicates (ncessit de balances au g et difficults pour grer l'vaporation). Dans ces mthodes, il s'agit en fait de mesurer des facteurs de dilution en utilisant des substances absorbantes et de les relier au volume inconnu soumis l'essai. Pour tre convenables, les rsultats obtenus doivent pouvoir tre associs une dtermination rigoureuse dincertitude : un calcul analytique d'incertitude-type compose combinant les caractristiques mtrologiques du spectrophotomtre utilis, les dviations la loi de Beer-lambert, les effets des variations de temprature, les caractristiques de la verrerie de classe A utilise. Il existe deux mthodes spectrophotomtriques dcrites dans la norme ISO 8655-7 :2005(F) et le rapport technique ISO/TR 16153 :2004(F) : la mthode dite en cellule d'coulement (cuve circulation) ; la mthode dite deux colorants et changements de cuves .

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LE VOCABULAIRE LIE A LA QUALITE EN CHIMIE ANALYTIQUE (ordre non alphabtique)

QUALITE : Mesure selon laquelle un ensemble de caractristiques inhrentes satisfait aux exigences (ISO 9000 anne 2000) (les exigences dun client) ACCREDITATION : Procdure selon laquelle un organisme qui fait autorit dlivre une reconnaissance formelle stipulant quun organisme ou une personne est comptent pour effectuer des tches spcifiques. CERTIFICATION : Procdure selon laquelle un tiers dlivre une garantie crite stipulant quun produit, procd ou un service est conforme aux exigences spcifies. La certification diffre essentiellement de laccrditation par le fait que la comptence technique nest pas spcifiquement aborde. ASSURANCE QUALITE (AQ) : Lassurance qualit dcrit lensemble des mesures quun laboratoire met en place pour garantir la qualit de ses activits. Classiquement, celle-ci peut comprendre : Un systme qualit ; Un environnement appropri pour le laboratoire ; Un personnel diplm, form et qualifi ; Des procdures et des dossiers de formation ; Un matriel convenablement entretenu et talonn ; Des procdures de contrle de la qualit ; Des mthodes documentes et valides ; Traabilit et incertitudes des mesures ; Des procdures de compte-rendu ; Des mesures prventives et correctives ; Des tests de comptences ; Un audit interne et des procdures de revue ; Des procdures de rclamation ; Exigences concernant les ractifs, les solutions dtalonnage, les talons de mesures et les matriaux de rfrence. CONTROLE QUALITE (CQ) : Les techniques opratoires et les activits qui sont utilises pour rpondre aux exigences en matire de qualit. Les procdures du contrle qualit ont trait ce qui garantit la qualit des chantillons spcifiques ou des lots dchantillons et comprennent : Analyses de matriaux de rfrence / des talons de mesures ; Analyses des chantillons en aveugle ; Utilisation dchantillons pour le contrle qualit ; Analyses des blancs ; Analyses des chantillons dops ; Analyses en double. AUDIT ET REVUE : En pratique, les audits qualit sont de deux formes. Lorsquun audit est effectu par un organisme externe indpendant (pour un processus daccrditation), on parle dvaluation. Des audits qualit effectus en interne sont parfois subdiviss en audit interne (lequel permet de vrifier que les procdures qualit sont en place et bien appliques) et en revue (laquelle veille garantir que le systme qualit soit effectif et rponde aux objectifs attendus). STANDARD : En anglais ce mot a plusieurs significations. Dans le pass, il tait couramment utilis pour dsigner des documents normatifs, puis il a par la suite dsign des talons chimiques ou physiques. On emploie aujourdhui le mot standard pour se rfrer des normes crites. Lexpression talon de mesure est employe pour des talons chimiques ou physiques utilise des fins dtalonnage ou de validation, tels que : des produits chimiques dune puret dtermine et leurs solutions correspondantes ayant des concentrations connues ; filtres U.V. ; masses etc. Les matriaux de rfrence constituent une catgorie dtalons de mesures. MATERIAU DE REFERENCE (MR) : Matriau ou substance dont une ou plusieurs valeurs dune proprit donne sont suffisamment homognes et bien tablies pour permettre de lutiliser pour ltalonnage dun appareil, lvaluation dune mthode de mesurage ou lattribution de valeurs des matriaux. MATERIAU DE REFERENCE CERTIFIE (MRC) : Matriau de rfrence, accompagn dun certificat, dont une ou plusieurs valeurs dune proprit donne sont certifies par une procdure, qui tablit son raccordement une ralisation exacte de lunit dans laquelle on exprime les valeurs de la proprit et pour laquelle chaque valeur certifie saccompagne dune incertitude un niveau de confiance indiqu. TRACABILITE : Proprit du rsultat dun mesurage ou dun talon tel quil puisse tre reli des rfrences dtermines, gnralement des talons nationaux ou internationaux, par lintermdiaire dune chane ininterrompue de comparaisons, ayant toutes des incertitudes dtermines. INCERTITUDE DE LA MESURE : un paramtre associ au rsultat dun mesurage qui caractrise la dispersion des valeurs attribues au mesurande.

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LE COFRAC
Le COFRAC est le COmit FRanais d'ACcrditation. Les pouvoirs publics franais ont choisi de mettre en place un systme unique d'accrditation pour toute la France. Le COFRAC a t constitu sous la forme d'une association but non lucratif en 1994. Les missions du COFRAC sont : procder l'accrditation conformment aux normes franaises (NF), europennes (EN) ou internationales (ISO) de tous les organismes intervenant pour l'valuation de la conformit un rfrentiel et dans tous les domaines o une accrditation est utile. dvelopper la confiance du march envers les organismes accrdits. assurer une reconnaissance europenne et internationale du systme d'accrditation franais. ngocier des accords avec d'autres organismes accrditeurs ; assurer la reprsentation des intrts franais dans les instances et organismes europens et internationaux traitant de l'accrditation. Le COFRAC et l'accrditation des laboratoires d'talonnages ou d'essais Un laboratoire n'est pas accrdit dans sa "globalit de laboratoire" mais sur des mthodes prcises valides. Les mthodes de rfrences (par exemple les mthodes des normes NF, EN, ISO) sont videmment valides. Mais un laboratoire peut trs bien dvelopper des mthodes originales internes ou des variantes des mthodes de rfrence. Si le laboratoire les valide, il pourra prtendre l'accrditation pour de telles mthodes. Les exigences gnrales d'accrditation du COFRAC pour les laboratoires d'talonnages ou d'essais sont dcrites dans l'incontournable norme ISO/CEI 17025 "Prescriptions gnrales concernant la comptence des laboratoires d'talonnages et d'essais" (anne 2005). Le COFRAC a labor des programmes d'accrditation. Il value les demandes d'accrditation au travers d'audits de l'organisation qualit et d'audits de comptence technique. L'accrditation COFRAC bnficie d'un accord de reconnaissance mutuelle sign avec les autres pays europens dans le cadre de l'EAL (European Cooperation for Accreditation of Laboratories) L'intrt de l'accrditation COFRAC laboratoires d'talonnages ou d'essais des L'accrditation COFRAC fait reconnatre, dans le cadre d'exigences dfinies au niveau international (ISO 17025), la comptence, l'impartialit et la mise en oeuvre d'un systme qualit pour les mthodes accrdites d'un laboratoire. Et l'accrditation COFRAC est une accrditation reconnue au plan international. Les pouvoirs publics franais et europens s'appuient de plus en plus sur l'accrditation (une dmarche volontaire pour le laboratoire qui dsire se faire accrditer) comme pralable de nombreux agrments. COFRAC et BPL OCDE En France c'est le COFRAC qui est charg des inspections et des vrifications entrant dans le cadre des "BPL OCDE" (bonnes pratiques de laboratoire, rfrentiel OCDE). Les rsultats sont utiliss par le GIPC (groupement interministriel des produits chimiques) pour prononcer la reconnaissance BPL d'un laboratoire dans une activit donne du domaine des BPL OCDE

MESURES 766 - JUIN 2004

Les dix ans du Cofrac Etre connu et reconnu 1994. Cration le 22 juin du Comit Franais dAccrditation 1995. Aprs audit, le Cofrac entre dans laccord EAL (European cooperation for Accreditation of Laboratories). Auparavant, le RNE et BNM avaient t audits, respectivement pour les activits essais et talonnages 1996. Aprs audit, le Cofrac entre dans laccord EAC (European Accreditation of Certification) 2003. Signature de laccord multilatral (MLA) pour linspection et signature dune convention avec les pouvoirs publics qui prvoit que lEtat reconnat le Cofrac comme organisme national daccrditation. Une reconnaissance officielle. Etre ractif et anticiper les besoins 1997. Premier laboratoire danalyses en biologie mdicale (LABM) accrdit (aujourdhui, 70 LABM sur 5 000 sont accrdits dans une dmarche purement volontaire, un march potentiel important mais qui a du mal dcoller) 1998. Les Etats-Unis imposent subitement laccrditation tous les laboratoires dessais pour les lments de fixations destins laronautique. Le Cofrac relve le dfi de la FQA (Fastener Quality Act)

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et met en place en quelques mois un programme daccrditation(depuis, les Etats-Unis sont revenus sur leur dcision). Harmoniser les accrditations 1999. Fusion des sections Etalonnage et Essai. 2000. Fusion des sections Certification dentreprises et de personnels avec Environnement (rglement Ecoaudit) 2001. Fusion des sections Certification des produits industriels et services avec Certification des produits agricoles et alimentaires. 2002. Pour les laboratoires dtalonnage et dessai, passage la norme internationale ISO 17025 (la date butoir tombait la fin de lanne) pour laccrditation des organismes dinspection. Le Cofrac en chiffres 66 personnes dans la structure permanente ; 150 auditeurs qualiticiens ; 800 experts techniques ; 300 bnvoles Budget 2003 : 8 millions deuros 1600 accrditations dlivres dont : 1100 laboratoires dessais ; 300 laboratoires dtalonnage ; 110 organismes dinspection ; 29 certificateurs de systmes qualit, systme de management environnemental et de personnes ; 43 certificateurs de produits et services 1400 audits raliss par an (une entreprise accrdite est audite par le Cofrac en moyenne tous les 15 mois) Rpartition des activits du Cofrac Laboratoires (essais + talonnage) 75% Inspections 8 % Certifications (entreprises, personnes,produits) 14 % Divers 3 %

Daniel Pierre. Limpression dun immense chemin parcouru. Non seulement en termes quantitatifs aujourdhui 1600 laboratoires ou organismes de certification ou dinspections sont accrdits par le Cofrac -mais galement en termes de connaissance et de reconnaissance. Laccrditation Cofrac est reconnue comme un gage de confiance. Aujourdhui, un industriel sait ce que reprsente laccrditation Cofrac du prestataire auquel il sadresse pour raliser un essai sur un produit, pour talonner un instrument ou encore pour certifier son systme de management de la qualit. Les consommateurs finaux sont eux aussi de plus en plus attachs aux certifications produits mme sils ne savent pas que les tiquettes NF ou Label Rouge cachent une accrditation du certificateur par le Cofrac. Enfin, les pouvoirs publics qui dlguent de plus en plus les contrles font appel nous pour accrditer des organismes dans lesquels ils tiennent avoir confiance. Cette confiance, nous lavons gagne ds lorigine du Cofrac avec la volont de rassembler toujours les diffrentes parties intresses. Ainsi, les accrdits eux-mmes (laboratoires, organismes dinspection, certificateurs), leurs clients, les pouvoirs publics et les donneurs dordre ou les consommateurs finaux sont toujours reprsents au sein du conseil dadministration, des comits de section ou encore des commissions de travail. Mesures. Une confiance qui cote cherLes industriels se plaignent souvent du prix de laccrditation rpercute sur la facture des prestations Daniel Pierre. Oui, je sais, cest toujours trop cher. Cest le prix de la confiance. Il faut que les industriels sachent ce quils veulent : le mieux ou le moins disant. Par ailleurs, les accrdits reconnaissent eux-mmes que ce qui leur cote le plus cher, ce nest pas tant la prestation du Cofrac en elle-mme, mais le temps pass pour formaliser leurs procdures, finaliser leur systme qualit, rpondre aux exigences de laccrditation Je tiens souligner que lactivit du Cofrac est but non lucratif, nos tarifications sont revues chaque anne dans le but dquilibrer notre budget. Nous le faisons dans la transparence. Nous nous autofinanons 94 %, laide de lEtat ne reprsentant quenviron 6 % de notre budget. Mesures. Quels ont t les grands chantiers du Cofrac au cours de ces dix ans? Daniel Pierre. En 1994, le Cofrac a intgr deux activits existantes daccrditation, celles du RNE (Rseau National dEssais) pour laccrditation des laboratoires dessais et celles du BNM (Bureau National de Mtrologie) pour laccrditation des laboratoires dtalonnage. En revanche, il nexistait rien pour laccrditation des organismes de certification

A loccasion des dix ans du Cofrac, son directeur Daniel Pierre rappelle les grands principes de laccrditation. Lorganisme accrditeur se doit dtre indpendant, impartial, comptent, sans but lucratif. Appliquant des procdures, laccrditeur doit aussi chercher rpondre aux besoins et la demande. Au niveau international, Daniel Pierre dfend une accrditation non soumise aux rgles de la concurrence. (Propos recueillis par Marie-Pierre VivaratPerrin)
Mesures. Vous tes directeur du Cofrac depuis 1994, anne de la mise en place dun systme national laccrditation unifi. Vous avez donc suivi toute son volution. Dix ans aprs, quand vous vous retournez, quelle impression avez-vous?

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dentreprises, de personnes, de produits, ni pour linspection. A lpoque, le certificateur qui auditait une entreprise pour son systme dassurance ISO 9000 ntait lui-mme jamais contrl. Nous nous sommes donc attachs mettre en place ces nouvelles activits. 8 comits de sections ont t alors crs. Dans un second temps, et dans une logique dharmonisation et defficacit nous avons cherch autant que possible fusionner ces activits parce que finalement les exigences poses sont les mmes, quil sagisse de laccrditation dun laboratoire dtalonnage ou celle dun laboratoire dessai. Dailleurs, la norme ISO 17011 qui devrait tre adopte prochainement est un texte unique pour toutes les activits daccrditation. Notre organisation sarticule aujourdhui autour de 4 comits de sections : la section Laboratoires (essais + talonnage), la section Inspection, la section Certification dentreprises et de personnels et environnement, la section Certification de produits. La premire fusion, en 1999, celle entre les anciennes sections essais et talonnage a sans doute t la plus longue mettre en place. La dernire, celle entre les anciennes sections certification de produits industriels et de services et certification de produits agricoles et alimentaires en 2001, na pas t la plus facile. Il na pas t sans peine de runir autour dune mme table le monde industriel (marques NF de lAfnor, certification LNE) et le monde agricole (Label rouge, agriculture biologique). Pourtant, les deux utilisent le mme rfrentiel international
Mesures. Il a fallu aussi faire connatre le Cofrac au niveau international. Vous tes dailleurs galement prsident de lEA (European cooperation for Accreditation) qui rassemble les accrditeurs nationaux pour lEurope Daniel Pierre. Oui, ds le dbut, nous nous sommes investis pour une reconnaissance europenne du Cofrac .Je termine actuellement mon troisime et dernier mandat (de deux ans) la prsidence de lEA. Mesures. Quen est-il de laccrditation dans les autres pays? Daniel Pierre. La volont europenne est la mise en place dun seul organisme daccrditation par pays. La plupart des pays europens respectent cette volont, lexception de lItalie qui en a conserv trois (un pour les essais, un autre pour les talonnages, un troisime pour les certifications) et lAllemagne qui est un cas trs compliqu avec plusieurs accrditeurs dans le domaine volontaire et plusieurs accrditeurs dans le domaine rglementaire, tous ntant pas membres dEA. Mesures. On entend dire parfois que tous les pays ne sont pas au mme niveau, que certains accrditeurs sont moins exigeants que dautres. Le Cofrac aurait

une rputation dtre assez svre. Le niveau de comptence entre les pays est-il toujours le mme? Daniel Pierre. Les accrditeurs appliquent les mmes rgles bases sur les normes internationales et leurs guides dapplication. Tout est toujours perfectible. Mais il est faux de dire que certains accrditeurs sont laxistes et dautres sont plus durs. Cest le rle de lEA dassurer une bonne homognit et de vrifier que les rgles sont bien les mmes. Nous nous attachons gommer les diffrences et nous sommes en progression constante. Mesures. Les dix pays qui viennent de rentrer dans la communaut europenne ont ils eux aussi leur organisme daccrditations? Daniel Pierre. Oui, bien sr, et certains pays, comme les pays baltes, la Rpublique Tchque ou la Slovaquie sont mme en avance par rapport dautres pays depuis longtemps dans la Communaut, comme le Portugal. Mesures. Va-t-on vers louverture dun march de laccrditation avec une concurrence commerciale entre accrditeurs? Daniel Pierre. On peut comprendre quune entreprise souhaite par exemple faire accrditer toutes ses filiales par le mme organisme. Le march de laccrditation est donc ouvert mais sous certaines conditions. Ainsi, un accrditeur peut travailler ltranger condition den informer laccrditeur local. Nous avons lexemple dun laboratoire espagnol qui sest adress au Cofrac parce que sa demande daccrditation avait t refuse dans son pays. Dans ce cas-l, nous avons videment rejet sa demande. La position europenne est claire. Il nest pas question de mettre en concurrence les accrditeurs nationaux. Un organisme daccrditation doit tre indpendant, impartial et sans but lucratif. Ces principes sont dj stipuls mais lEA travaille avec la commission europenne pour entriner lide quun accrditeur doit tre un service conomique dintrt gnral non soumis aux rgles de la concurrence. Il ne doit pas y avoir de comptition entre les organismes. De ce point de vue, la vision europenne se heurte la vision amricaine. Les Etats-Unis soutiennent une approche mercantile et concurrentielle du march de laccrditation. Si on suivait cette politique, il faudrait, pour conserver une indpendance et une qualit des prestations, mettre en place une surveillance des accrditeurs. Accrditer les accrditeurs, on nen finirait plus. Mesures. Quel chemin reste-t-il encore parcourir? Daniel Pierre. Nous sommes en haut de la pyramide de ltablissement de la confiance et nous devons maintenir notre niveau de comptence, toujours dans un esprit dindpendance. Dans un souci constant damlioration,

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nous avons aussi entrepris une importante rforme de laccrditation des laboratoires.
Mesures. En quoi consiste cette rforme? Daniel Pierre. Le processus daccrditation reste toujours le mme : lexamen dune demande, un audit et une dcision sur base du rapport daudit. Pour cela, nous appliquons des procdures. Par nature, nous sommes donc procduriers. Mais nous devons nous attacher le paratre le moins possible. Auparavant, nous travaillions exclusivement sur la base de programmes daccrditation. Si lentreprise, le laboratoire qui faisait la demande dune accrditation correspondait un de ces programmes, tant mieux pour lui. Sinon, il tait difficile de rpondre sa demande. Nous souhaitons offrir aujourdhui davantage de souplesse en examinant tous les types de demandes, au cas par cas si ncessaire. Cette approche moins rigide demande une meilleure valuation de la demande et par consquent une plus grande comptence des ingnieurs qui examinent les demandes et des auditeurs plus spcialiss. Notre rforme va dans ce sens-l. Mesures. En termes quantitatifs, le champ de comptences de laccrditation peut-il encore slargir? Daniel Pierre. On sen tient toujours des procdures. Ce qui veut dire quon ne peut pas tout accrditer. Par exemple, on ne sait accrditer des laboratoires que pour des mthodes valides. Ainsi, on ne sait pas accrditer un laboratoire de recherche. Dautre part, laccrditation reste par principe une dmarche volontaire mme si dans certains cas elle peut tre impose par les pouvoirs publics ou des donneurs dordres. Dans le domaine de la certification de systmes dentreprise, on peut accrditer le certificateur pour les systmes de management de la qualit comme lISO 9000, les systmes de management de lenvironnement comme lISO 14000 mais pas les systmes de management de la scurit car le Conseil dadministration du Cofrac a considr inopportun daccrditer une telle certification qui dailleurs nest pas base sur une norme ISO. Nanmoins, dans toutes les sections, de nouveaux domaines daccrditation se dveloppent : je pense par exemple la certification des produits issus de lagriculture raisonne. En talonnage, les perspectives de croissance sont limites car elles sont bases sur les grandeurs physiques fondamentales. Notre plus important potentiel se situe dans les essais et analyses et linspection. Tous les jours, de nouveaux produits, de nouvelles machines, de nouveaux matriaux apparaissent sur le march. Mais l encore, nous avons besoin de rfrentiels, si possibles internationaux. Nous navons pas assez de normes internationales dessais et danalyses. Et lvolution de laccrditation se fait avec celle de la normalisation. Nous attendons aussi le dveloppement de laccrditation des laboratoires

danalyses de biologie mdicale (LABM).Aujourdhui, quelque 70 LABM seulement sont accrdits sur plus de 5 000 existants. Evidemment, le jour o ils feront la dmarche, notre activit connatra une croissance trs importante !

Daprs un article paru en janvier 2004 dans Comptences (dit par le Cofrac) et crit par Philippe Delmas, membre et prsident sortant de la commission daudit interne du Cofrac. Il existe aujourdhui trois textes, valables pour le monde entier, qui rgissent les organismes daccrditation : guide ISO/CEI 58 (NF EN 45003) pour laccrditation des laboratoires guide ISO/CEI 61 (NF EN 45010) pour laccrditation des certificateurs document ISO TR 17010 (FD TR 17010) Les raisons de cette diversit sont historiques. Les laboratoires furent les premiers justifier la mise en place de procdures daccrditation alors que les organismes dinspection ne sy sont intresss que rcemment. Par ailleurs, les organismes daccrditation taient spcialiss. Cependant, ils sont progressivement devenus multivalents. Ainsi, en Europe, il nexiste plus quun seul accrditeur dans presque tous les tats membres. Ces organismes multivalents doivent respecter les trois textes de base, lesquels, si on les analyse correctement, traitent finalement des mmes sujets et posent les mmes exigences, mais selon des termes lgrement diffrents. Ce qui ne manque pas de soulever quelques problmes pratiques...y compris au Cofrac. Le besoin dune norme unique est devenu vident. Cest ainsi que lISO, depuis 1999, travaille sur un projet de norme sous la rfrence17011. Le projet Final Draft International Standard, dernier stade avant ladoption, est actuellement lenqute. Des organismes qui se crent ltranger sy rfrent dj. La norme ISO 17011 innove-t-elle ? En ce qui concerne les concepts, la rponse est non. La norme reprend les concepts connus dindpendance, dimpartialit, de comptence et de confidentialit, les rgles de participation des parties intresses, etc. En ce qui concerne les exigences elles-mmes, leurs principes demeurent inchangs mais le texte est plus prcis, plus explicite, plus dtaill. A titre dillustration, on remarque que la norme 45003 comporte 6 pages alors que lISO 17011 en compte 29. Cest ainsi quest affirme trs clairement linterdiction, pour un organisme daccrditation, de raliser des activits effectues par des organismes dvaluation de la conformit (ses clients) ou de proposer des missions de conseil. A noter aussi lobligation faite aux accrditeurs de rechercher de faon systmatique la satisfaction des besoins des organismes accrdits, la ncessit dagir titre prventif et de veiller lamlioration continuelle, le devoir danalyser les

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risques de conflits dintrts avec des organismes apparents (sil en existe). Remarque : ISO 17011 a t remplace par ISO 17025 en 2005.
Les instances internationales daccrditation Au niveau europen EA (European cooperation for Accreditation), entit juridique enregistre aux Pays-Bas : elle rassemble les organismes accrditeurs nationaux europens pour les laboratoires (essais, talonnages), les organismes dinspection.

Au niveau international ILAC (International Laboratory Accreditation Cooperation), entit juridique enregistre aux Pays-Bas : elle rassemble les organismes accrditeurs nationaux pour les laboratoires (essais, talonnages) et les organismes dinspection. IAF (International Accreditation Forum), entit juridique enregistre aux Etats-Unis (tat du Delaware) : elle rassemble les accrditeurs de certificateurs (entreprises, personnels, produits) et les organismes dinspection.

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COMPLEMENT DE VOCABULAIRE et OUTILS STATISTIQUES

(ordre non alphabtique)

Ces dfinitions sont issues du : Vocabulaire International des Termes Fondamentaux et Gnraux de Mtrologie (VIM) Guide pour lExpression de lIncertitude de Mesure (GUM) Ou autre
MESURANDE : Grandeur particulire soumise mesurage La dfinition du mesurande peut ncessiter des indications de temprature, pression . MESURAGE : Ensemble doprations ayant pour but de dterminer une valeur dune grandeur. Le droulement des oprations peut tre automatique. MODE OPERATOIRE : Ensemble des oprations, dcrites dune manire spcifique, mises en uvre lors de lexcution de mesurages particuliers selon une mthode donne. GRANDEUR DINFLUENCE : Grandeur qui nest pas le mesurande mais qui a un effet sur le rsultat du mesurage. FIDELITE : Etroitesse de laccord entre diffrents rsultats de mesures. JUSTESSE : Aptitude dun instrument de mesure donner des indications exemptes derreur systmatique (VIM) ; Etroitesse de laccord entre la valeur moyenne obtenue partir dune large srie de rsultats dessai et une valeur de rfrence accepte (NF ISO 5725).

Justesse et fidlit
ETALONNAGE : Ensemble des oprations tablissant, dans des conditions spcifies, la relation entre les valeurs de la grandeur indiques par un appareil de mesure ou un systme de mesure, ou les valeurs reprsentes par une mesure matrialise ou par un matriau de rfrence, et les valeurs correspondantes de la grandeur ralises par des talons.

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CALIBRAGE : Positionnement matriel de chaque repre dun instrument de mesure en fonction de la valeur correspondante du mesurande
Signal mesur

Le lieu Le temps . La reproductibilit peut sexprimer quantitativement laide des caractristiques de dispersion des rsultats.
INCERTITUDE DE MESURE : Paramtre associ au rsultat dun mesurage, qui caractrise la dispersion des valeurs attribues au mesurande. INCERTITUDE-TYPE : Incertitude du rsultat dun mesurage exprime sous la forme dun cart-type. INCERTITUDE ELARGIE : Grandeur dfinissant un intervalle, autour du rsultat dun mesurage, dont on puisse sattendre ce quil comprenne une fraction leve de la distribution des valeurs attribues au mesurande. FACTEUR DELARGISSEMENT : Facteur numrique utilis comme multiplicateur de lincertitudetype compose pour obtenir lincertitude largie. Un facteur dlargissement k a le plus souvent une valeur comprise entre 2 et 3. SENSIBILITE : Rapport de la variation de la rponse instrumentale la variation de la concentration pour diffrentes solutions talons ou pour des ajouts de lanalyte dans une matrice. LINEARITE : Capacit fournir des rponses proportionnelles la concentration en analyte dos. LIMITES DE LINEARITE : Limites exprimentales entre lesquelles un modle linaire peut tre appliqu avec un niveau de confiance connu (rgression linaire cf cours de mathmatiques). LIMITES DE DETECTION : Plus petite concentration de lanalyte pouvant tre dtecte mais non quantifie, avec un risque derreur connu. LIMITE DE QUANTIFICATION : Plus petite concentration de lanalyte pouvant tre quantifie, avec un risque derreur connu.

concentration

Calibrage dun appareil Remarque : il y a souvent confusion entre calibrage et talonnage mme dans les polycopis.
AJUSTAGE : Opration interne lappareil destine amener un instrument de mesure un tat de fonctionnement convenant son utilisation. REGLAGE : Opration faite par lutilisateur pour amener un instrument de mesure un tat de fonctionnement convenant son utilisation. REPETABILITE : Etroitesse de laccord entre les rsultats des mesurages successifs du mme mesurande, mesurages effectus dans les mmes conditions de mesure. Ces conditions sont appeles conditions de rptabilit ; elles comprennent : Mme mode opratoire Mme oprateur Mme instrument de mesure utilis dans les mmes conditions Mme lieu Rptition durant une courte priode de temps La rptabilit peut sexprimer quantitativement laide des caractristiques de dispersion des rsultats (carttype de rptabilit). REPRODUCTIBILITE : Etroitesse de laccord entre les rsultats des mesurages du mme mesurande, mesurages effectus en faisant varier les conditions de mesure. Il faut prciser les conditions que lon fait varier ; elles comprennent : Le principe de mesure La mthode de mesure Loprateur Linstrument de mesure Ltalon de rfrence

Remarque : des outils statistiques permettent de dterminer les limites de linarit, de dtection et de quantification dune mthode (il faut suivre les indications dune norme et utiliser Excel).

FONCTIONS DE DISTRIBUTION (cf cours de mathmatiques):

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Forme densit de probabilit

0,5a

Distribution rectangulaire A utiliser quand : Un certificat donne des limites sans spcifier le niveau de confiance (par exemple 25 mL 0,05 mL. Une estimation est faite sous la forme dun intervalle maximum ( a) sans connatre la forme de la distribution

Incertitude-type

u(v) =

a 3

v-a

v+a

Distribution triangulaire Forme densit de probabilit A utiliser quand : Les informations sur x sont moins limites que pour une distribution rectangulaire. Des valeurs proches de v sont plus probables que celles situes prs des bornes. Une estimation est faite sous la forme dun intervalle maximum ( a) dcrit laide dune distribution symtrique. Incertitude-type

u(v) =

a 6

0,5a

v-a

v+a

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Forme Densit de probabilit

Distribution normale A utiliser quand :

Incertitude-type
i = 1

Une estimation est faite partir des observations rptes dun processus Une estimation de (la moyenne) est x = variant de manire alatoire. On a obtenu n rsultats de mesures Une estimation de lcart type est : n nots xi. 2

x
n

s=
- +
x

i = 1

(x

x)

n1

Lincertitude-type est donne par u(x) = s s2 est une estimation de la variance et CV = coefficient de variation.

s est le x

Intervalle de confiance pour la moyenne : loi de Student

x t 1 / 2,

s n

x + t1 / 2,

s n

t1-/2 est la valeur de t obtenue dans une table de Student avec = n-1 degrs de libert au risque 1-/2. On prend un risque bilatral de valeur de se tromper.
On prend un risque /2 ct borne infrieure et /2 ct borne suprieure de se tromper. Exemple : Soit n = 10, x = 0,1050 et s = 0,0020 Au risque = 0,05 (5%), pour n-1 = 9 une table de t (loi de Student) donnera t 1-/2 = t 0,975 =

2,262

= 0, 00143 ; les 2 limites sont 0,1036 et 0,1064 .Il y a 5 chances sur 100 de se tromper en affirmant que la n 10 moyenne parente est comprise entre 0,1036 et 0,1064. On dit aussi : l'intervalle de confiance p = 0,95 de la moyenne parente est [0,1036 ; 0,1064]

On a : t1 / 2,

= 2, 262

0, 002

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ESTIMATION DES INCERTITUDES EN CHIMIE ANALYTIQUE

I- Etape 1 : spcifier le mesurande un pH, une masse, un volume mais le plus souvent une concentration qui est le rsultat dune exprience suivie de lapplication dune formule. II- Etape 2 : identifier les sources dincertitude Echantillonnage : lchantillon prlev est-il reprsentatif ? Les analyses menes sur plusieurs prlvements effectus dans les mmes conditions ne vont pas conduire des rsultats identiques.

Conditions de conservation : les conditions et dure de stockage des chantillons sont des sources dincertitudes. Effets des appareils utiliss : balance, spectrophotomtre, verrerie volumtrique .mais aussi un dispositif de rgulation de temprature qui peut imposer une temprature diffrente de la temprature de consigne. sont sources dincertitudes. La puret des ractifs utiliss Conditions de mesures : par exemple la verrerie volumtrique peut tre utilise une autre temprature que sa temprature de calibration. Effets dus la composition de lchantillon : chantillon = substance analyser + matrices (le reste) 2+ Dosage de Pb dans leau de mer ; la matrice est tout sauf Pb2+ ; la matrice contient H2O , Na+ , Cl-, des traces dhydrocarbures, dautres cations mtalliques. Les autres cations mtalliques peuvent fausser le dosage, cest ce que lon nomme effet de matrice. Effets dus aux calculs : lutilisation du modle de la rgression linaire par exemple, les arrondis de calculs sont des sources dincertitude. Correction du blanc : par exemple un mauvais choix de solution pour faire le zro optique en S.A.M. est source dincertitudes. Effets dus loprateur : nobody is perfect . Effets alatoires : tout ce que lon na pas russi identifier. Remarques : les sources ne sont pas forcment indpendantes.
III- Etape 3 : quantifier lincertitude

Lapproche intra-laboratoire consiste utiliser les rsultats de mesures obtenus uniquement au sein du laboratoire. Cette approche comprend : La dfinition du mesurande, lanalyse du processus de mesure et lcriture de la formule qui conduit au calcul du mesurande (approche analytique*) Lestimation des incertitudes-types Lestimation de lincertitude compose Lincertitude largie et lexpression du rsultat final

*Il existe aussi lapproche MSP (Matrise Statistique des Procds) qui consiste utiliser des cartes de contrles ralises au laboratoire)

Lapproche inter-laboratoires consiste utiliser les rsultats obtenus par plusieurs laboratoires (ISO 5725) IV- Approche analytique intra-laboratoire : tude dun exemple (il est exceptionnellement permis de ne pas tout comprendre) Etalonnage dune solution de soude par peses dhydrognophtalate de potassium (not KHP) 1- Principe

On utilise KHP pur et anhydre comme talon. Une pese exacte (m) de KHP aux alentours de 0,39 g avec une balance au 1/10 mg est mise en solution dans environ 50 mL d'eau dminralise. On titre par la solution de soude talonner afin de dterminer le volume (Vb) ncessaire pour l'quivalence acidobasique. A l'quivalence on a la relation nKHP = nOH. Pour dterminer Vb, le laboratoire utilise une burette automatique informatise couple la mesure du pH soit un titrateur automatique qui donne la courbe pH = f(volume NaOH vers). Le volume Vb est alors dtermin par la mthode de la drive premire. Soit m la masse exacte de KHP. Soit MKHP la masse molaire de KHP. Soit c la concentration de la solution soude ; on a : c =

1000 m KHP avec c en mol.L-1 ; m en M KHP Vb

g ; MKHP en g.mol-1 ; Vb en mL
2- c est le mesurande.

Les diffrentes approches :

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3- Identification et analyse des sources d'incertitudes.

u2(MKHP) = 82 * 0,000462 + 52 * 0,0000402 + 42 * 0,000172 + 0,000058 2 = 0,00001405 qui donne u(MKHP ) = 0,0038 g.mol-1 (expression d'une incertitude-type sur MKHP sous forme conventionnelle d'un cart-type)

C'est la relation d'talonnage qui va nous donner le dpart pour le recensement des sources dincertitudes.

b) Simplification du problme et rptabilit

La pese de KHP: la rptabilit de la balance, l'incertitude sur l'talonnage de la balance, la question des peses dans l'air qui ne fournissent que des masses conventionelles. Premire tape dans la construction dun diagramme des causes et des effets La combinaison terminale ne sera pas complexe dans le cadre de l'exemple propos puisque m, M et Vb sont des variables indpendantes.
4- Dtermination des composantes de lincertitude a) Incertitude-type sur la masse molaire MKHP

Le volume (Vb) nous renvoie aussi plusieurs sous problmes : L'incertitude d'talonnage sur la burette ; La rptabilit de la burette ; La temprature et les variations de temprature dans le laboratoire ; Lexistence dun biais systmatique sur la dtermination du point d'quivalence ainsi que la rptabilit sur la dtermination de Vb (lie au matriel et la technique de mise en vidence de l'quivalence acido-basique). Reportons toutes ces nouvelles problmatiques dans le "diagramme initial des causes et des effets" qui devient :

Il suffit d'utiliser la table des masses molaires avec les incertitudes absolues associes. Cette table est disponible auprs de l'IUPAC (International Union of Physical and Applied Chemistry). Ainsi on trouve :

Elment

C H O K

Masse Molaire /g.mol-1 12,0107 1,00794 15,9994 39,0983

Incertitude indique 0,0008 0,00007 0,0003 0,0001

Incertitudetype 0,00046 0,000040 0,00017 0,000058

Pour chaque lment, on considre que lincertitude indique par lIUPAC constitue les limites dune distribution rectangulaire. On obtient lincertitude type en divisant ces valeurs par

3 .

La formule KHP est C8H5O4K , on peut ainsi calculer la masse molaire de KHP et appliquer les proprits de propagation des cart-types. On obtient : MKHP = 8 * 12,0107 + 5 * 1,00794 + 4 * 15,9994 + 39,0983 = 204,2212 g.mol-1 Et en dsignant par u(MKHP) l'incertitude-type sur MKHP.

On s'intresse alors la question de la rptabilit. On peut conduire une tude exprimentale statistique de rptabilit globale du dosage qui englobera en fait tous les termes de rptabilit qu'ils soient lis la pese, la mesure de volume Vb o la dtermination du point d'quivalence.

On est ainsi conduit un nouveau diagramme des "causes et des effets" associ "une nouvelle formule" de calcul de dtermination de la solution NaOH talonner :

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une utilisation dans le laboratoire, quilibre la temprature du laboratoire : elle peut donc se dilater o se contracter selon les variations de temprature dans le laboratoire, ce qui modifie sa concentration volumique et donc le volume pour obtenir l'quivalence. Le paramtre temprature na pas t pris en compte par l'tude de rptabilit. L'tude de rptabilit t conduite dans un laps de temps pour lequel on a vrifi que la temprature du laboratoire tait demeure peu variable (par exemple moins de 0,3 C) devant les variations possibles rpertories (par exemple 18C 22C avec climatisation). Nous supposons un laboratoire climatis 20C 2C. Les rgulations en temprature de locaux donnent des variations sensiblement sinusodales entre les 2 extremums. La fonction de densit de probabilit correspond alors la une allure de type drive d'arc sinus, et on aura un cart-type de u(T).
Pour valuer u(r), on effectue une analyse statistique de rsultats exprimentaux en conditions de rptabilit ... Dans le cas tudi (titrateur automatique), la rptabilit est de 0,1% soit un cart-type, u(r) = 0,001.

c=

1000 m KHP r M KHP Vb

et r le facteur global de rptabilit.

r = 1 (sans unit) mais avec une incertitude-type u(r).

2 2

m, M, Vb et r sont des variables indpendantes.

= 1,414 C =

La verrerie de laboratoire est talonne 20C (la temprature moyenne du laboratoire avec un incertitudetype de 1,414 C). Pour le verre borosilicat, on considre que le volume de la verrerie va varier avec la temprature d'environ 1.10-5 * V * T avec V le volume "cible" et T l'cart de la temprature la rfrence 20C. On peut donc crire que pour un volume V voisin de 18 mL dlivr par la burette : V # V20 + 1.10-5 * 18 * T avec V20 le volume dlivr pour une temprature de 20C .

Remarque : pour le protocole avec indicateur color de pH et burette de 25 mL, la rptabilit est de 0,25% soit u(r) = 0,0025.

c) Incertitude-type sur le volume Vb

La rptabilit a t prise en compte dans r. Etalonnage de la burette : on utilise une burette automatique. On suppose qu'on a employ une burette de 20 mL annonce 0,03 mL par le fabricant. La loi de densit de probabilit recommande est la loi triangulaire isocle, on estime donc l'incertitude-type lie la calibration de la burette

Soit V # V20 + 18.10-5 T variables indpendantes.

avec V20 et T deux

D'o en appliquant les lois simples de propagation des variances : u2(V) = u2(V20) + (18.10-5)2 * u2(T) Or u2(V20) n'est autre que l'incertitude-type lie l'talonnage de la burette et nous connaissons sa valeur (voir ci-dessus), u(cal.bur.) = 0,012 mL. Et nous connaissons u(T) = 1,414 C. Donc on a : u2(V) = 0,0122 + ((18.10-5)2 * 1,4142) (le terme d'effet de temprature est ngligeable en fait devant le terme d'talonnage) qui donne u2(V)= 0,000144 mL qui donne u(V) = 0,012 mL.

0, 03 6

= 0,012 mL soit u(cal.bur.) = 0,012 mL.

Temprature : La temprature du laboratoire n'est pas constante fixe 20C. - La verrerie est talonne 20C, et le verre, comme tous les matriaux se dilate ou se contracte selon la temprature (le coefficient de dilation volumique des verres se situe entre 1 et 30 10-6 C-1). - On va supposer que la solution talonner est destine

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Conclusion, l'incertitude-type sur le volume dlivr par la burette l'quivalence acido-basique se rsume la seule incertitude-type sur l'talonnage de la burette avec un effet du facteur temprature tout fait ngligeable. u(V) = 0,012 mL. Si maintenant, on considre l'effet temprature sur la dilatation ou la contraction du volume de la solution de NaOH talonner. Le coefficient volumique de dilatation de l'eau est de 2,1 10-4 C-1. Le volume de chute de burette Vb attendu est de 18 mL. On obtient ainsi une incertitude-type sur le volume Vb lie au non contrle de la temprature de : u(temp_liquid) # 18 * 2,1 10-4 * 1,414 = 0,0053 mL. u(Vb effet temp.) = 0,006 mL.

c=

1000 m KHP r M KHP Vb

avec, c en mol/L ; m en g ; M en g/mol ; Vb en mL et r le facteur global de rptabilit. r = 1 (sans unit) mais avec une incertitude-type u(r). m, M, Vb et r sont des variables indpendantes.

Ralisons le bilan sur le volume (talonnage de la burette et effet temprature) :

u(Vb ) = u(cal bur)2 + u(Vbeffet temp)2

d) Incertitude-type sur m

u(Vb ) = 0,0122 + 0,0062 = 0,013 mL

On dcide de s'intresser maintenant au biais ventuel de la mthode sur la dtermination du volume Vb. Il n'y a pas de biais pour le protocole informatis avec utilisation de la drive premire. On suppose donc un biais et une incertitude-type de biais ngligeable pour le protocole automatis.

Deux paramtres d'talonnage de la balance sont considrer, la sensibilit et la linarit, dans le cas dune pese en double pese (tarage et pese finale). On utilise une balance analytique pour la pese en double pese d'une masse trs faible (vers 0,38 g) devant la masse maximale possible, l'incertitude-type lie au facteur sensibilit est ngligeable devant l'incertitude-type lie au facteur de linarit qui est donc le seul considrer. Soit la valeur de linarit 0,15 mg fournie par le certificat d'talonnage de la balance avec la recommandation d'utilisation d'une loi de densit de probabilit rectangulaire. Exprime en incertitude-type, on a : u(balance_linarit) =

Remarque : pour un protocole manuel avec indicateur color de pH permettant de visualiser l'quivalence, il serait lgitime de se demander si il n'y a pas un biais sur le volume quivalent l'indicateur na pas un virage exactement centr sur l'quivalence). Ce calcul conduit au nouveau "diagramme des causes et des effets" qui devient :

0,15 3

= 0,087 mg.

Pour une pese en 2 tapes : la pese du rcipient de pese (tarage, mi) puis la pese du rcipient avec le contenu KHP (valeur mf) et en considrant que ces 2 tapes sont indpendantes et entaches de l'incertitudetype de linarit et que la masse pese est la diffrence entre ces 2 masses i et f. On peut crire :
u(m talonnage)= u(balance linarit)2 + u(balance linarit)2

u(m talonnage) = 0, 0872 + 0, 087 2 = 0,13 mg

La pese dans l'air ne nous fournit qu'une masse conventionnelle. La formule de correction de ce biais systmatique (qui

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donne donc la vraie masse) est trs simple mais elle implique de connatre la masse volumique de KHP. Si sa masse volumique tait faible devant la masse volumique standardise des talons 8000 kg/m3, la correction ne serait pas si ngligeable que a. Considrons les caractristiques du KHP utilis. La puret (en % m/m) a t dtermine sur une pese conventionelle (dans l'air). Une conclusion s'impose : la puret ainsi dtermine concerne des peses de masses conventionelles .On vient donc ainsi de regrouper la question de la pese conventionelle et de la puret. Et on peut rcrire le diagramme des "causes et effets" ainsi :

c=

1000 m KHP PKHP r M KHP Vb

avec, c en mol/L ; m en g ; M en g/mol ; Vb en mL Et r le facteur global de rptabilit. r = 1 (sans unit) mais avec une incertitude-type u(r).
PKHP ; puret exprime avec un nombre < 1 m, P, M, Vb et r sont des variables indpendantes.

P KHP = 0,9997 avec un cart-type de 0,0004 et u(PKHP )=0,0004.

L'tape d'analyse et d'identification des sources d'incertitude est termine.

5- Construction d'un tableau de calcul de rsultat d'talonnage avec l'incertitude-type

On suppose une manipulation qui a mis en oeuvre une pese de 0,3888 g et qui a conduit une valeur Vb = 18,64 mL.

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Symbole de la variable r m (g) PKHP MKHP (g.mol 1 ) Vb (mL) c(mol.L-1)

-

Signification de la variable

Valeur (x)

Incertitudetype u(x)

Incertitude-type relative u(x)/x

rptabilit masse pese (conventionnelle) titre masse molaire de KHP volume pour l'quivalence acidobasique Concentration en NaOH (le mesurande)

1 0,3888 0,9997 204,2212

0,0010 0,00013 0,00040 0,0038

0,0010 0,00034 0,00040 0,000019 0,00070

18,64

0,013 0,0013

0,10211

0,00014

Le rsultat peut finalement s'exprimer par :

6- Calcul de lincertitude compose

Il s'agit maintenant de dterminer u(c). Comme la formule pratique de l'talonnage ne fait intervenir que des produits ou des quotients et que les variables sont indpendantes, on va utiliser la formule suivante :

c = 0,10211 mol.L-1 avec une incertitude-type estime 0,00014 mol.L-1 ou c = 0,1021 mol.L-1 avec une incertitude-type estime 0,0001 mol.L-1

u(c) u(r)2 u(PKHP )2 u(m)2 u(Vb )2 u(M)2 = + + + + 2 c r2 PKHP m2 Vb2 M2

On peut calculer u(c) puisqu'on connat u(c)/c et c. Le rsultat permet de dterminer le nombre de chiffres significatifs pour c.

V- Approche inter-laboratoires (cf ISO 5725)

Cette approche est base sur un traitement statistique de rsultats obtenus par plusieurs laboratoires.

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