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Julien LALANDE

Lyce Condorcet, Paris

ENS Cachan 1996, option P


Trois parties : Chimie organique : classique, sans difficult, quelques bizarreries. Pas de mcanismes, quelques conditions opratoires, quelques questions portant sur laspect pratique de la synth se organique. Chimie organique : totalement hors programme, ! reconstruire compl tement. Chimie inorganique : pas difficile, te"te recopi mot pour mot sur un probl me dagrgation ancien. #$ : %ai crit cela il y a trois ans, actuellement %aurai chang des notations&

I. Synthse de la thyroxine.
'.1. (cide )amin. *lycine, proline, etc. +thode industrielle dobtention , ( partir de quoi ,,, '.-. .rdres de priorit : )/ 0 )C/-(r 0 )C../ 0 )#/C../ /. C/1)tyrosyne 234 / #/-

'.5. 6n milieu acide, les trois fonctions sont sous forme acide : )C../, )#/57 et )./ '.8, 9 et :. .n ralise la nitration du cycle aromatique : bilan de substitution lectrophile, mcanisme daddition lectrophile ionique ) lectrophile : #.-7 ) sui;ie de le"pulsion dun proton par raction acide)base. 1es deu" groupes sont globalement acti;ants, ortho) et para)directeurs. 1e groupe )./ est plus acti;ant que la cha<ne carbone 2peut)=tre lg rement dsacti;ant compte tenu des groupes attracteurs quil porte4 donc il impose une nitration en ortho. .n %ustifie lorientation et le caract re acti;ant du groupe )./ en sintressant ! la stabilit de lintermdiaire de >heland correspondant :

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/. .-#

/. .-#

Celui)ci poss de une nou;elle forme msom re ! poids statistique important car elle ne fait plus appara<tre de lacune lectronique sur les atomes. 1a formule semi)d;eloppe de ( est donc la sui;ante 2la formule brute r; le une dinitration4 :
.-# /. .-# C../ C// #/-

1e rendement de la raction ;aut ?@,1 A '.@. 6n milieu basique les fonctions acide de ( )C../ et )./ sont dprotones sous forme )C..2)4 et ).2)4. 1Batome do"yg ne du phnate est moins nuclophile que latome dazote du groupe amino car le doublet de lo"yg ne est dlocalis dans le cycle, ce dont peut rendre compte lcriture de formules msom res : '.?. 'l y a donc acylation du groupe amino pour conduire ! un amide #/)C.)C/5 :
.-# /. .-# C../ C// B / # C/5

C .

'.C. .n dispose dDun solide P, en prsence dDimpurets di;erses E le but est de trou;er un sol;ant 3 2ou plus gnralement un mlange de sol;ants4 qui rponde au" conditions sui;antes : ) 3 solubilise P ! chaud, mais pas ! froid. ) les impurets sont de deu" types : ) 'mpurets 3olubles ! Froid 2donc solubles ! chaud4 : '3F ) 'mpurets 'nsolubles ! Chaud 2donc insolubles ! froid4 : ''C

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'l est clair quDun sol;ant unique remplit rarement toutes ces conditions, et que le choi" du sol;ant de recristallisation dpend du type dDimpurets prsentes. Tout lart du chimiste rside dans le choi" de ce sol;ant, lide gnrale tant Glike dissolve likeH. 6n pratique : ) on a%oute au solide brut le minimum de solvant chaud pour dissoudre lDessentiel 2il ne reste alors que la solution dans 3 de P et des '3F, les ''C tant non dissoutes4. ) on filtre chaud : les ''C restent dans le filtre, le filtrat contient P et les '3F ) on laisse refroidir le filtrat : le produit P prcipite, les '3F restant en solution dans 3 E ) on filtre la suspension : le produit P reste cette fois dans le filtre et les '3F sont dans le filtrat .n op re en gnral plusieurs recristallisations successi;es, %usquD! point de fusion constant. $ien entendu, lDaugmentation de la puret se traduit en gnral par une perte de mati re. 'l faut donc =tre raisonnable.

.n peut alors schmatiser le mode opratoire :

''C

3 7 '3F PPJ''CJPPJ''CJP ''C sol;ant froid

3 7 P dissous ''C

'3F

filtration ! chaud

3 7 P dissous

'3F

sol;ant chaud

sol;ant chaud

PPP PP

refroidissement

3 7 '3F PPPPPPPP sol;ant froid

filtration ! froid 3 7 '3F sol;ant froid

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'.1K. $anc Lofler ou microscope ! point de fusion. '.11. Chauffer ! reflu" des ;apeurs de sol;ant M chauffer le milieu ! la temprature dbullition du sol;ant dans ces conditions, a;ec condensation des ;apeurs mises dans un rfrigrant ascendant. '.1-. 1acide paratolu nesulfonique est lacide de N lorganicien moyen O : acide fort, soluble en milieu organique, solide, facile ! manipuler.
/5C (PT3 3.5/

'.15. (lPylation du benz ne 2chloromthane, chlorure daluminium4 sui;ie de sulfonation 2acide sulfurique pur, 1CK QC4. .n spare le mlange ortho)para, le compos ortho ser;ant ! la synth se de la saccharine. '.18. C est lester thylique de lacide $ :
. .-# /. .-# C C// C .C/-C/5 / #

C .

C/5

'.19. 3ynth se dun ther)o"yde aromatique en milieu acide par substitution , Cest nou;eau&
. .-# /5C. . .-# D C// C .C/-C/5 / #

C .

C/5

Rans la G;raieH synth se : utilisation dun chlor sur le phnolate par 3# aromatique ;ia comple"e de +eisenheimer...

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'.1:. Sduction du groupe nitro par ltain en milieu acide, pour donner un groupe amino, puis action de lacide nitreu" ! froid 2acide sulfurique, nitrite de sodium4 pour conduire ! lion diazonium E enfin action de liodure de potassium ! chaud en solution aqueuse pour conduire au remplacement du groupe #- par un atome diode et dpart de diazote : '.1@. 1es hydrolyses 2dont celle du groupe mtho"y...4 concernent le groupe amide hydrolys en acide actique et amine, ainsi que le groupe ester hydrolys en acide carbo"ylique et thanol. '.1?. .n a ainsi dprotg les groupes acide et amine du groupement acide )amin. '.1C. 1halognation au diiode 2pointillisme...4 ne concerne que le cycle le moins substitu car lautre est dsacti; par les deu" atomes diode. 1orientation est essentiellement en ortho du groupe )./, moins encombrant et un peu plus acti;ant que le groupe arylo"y. 1a formule semi)d;eloppe de la thyro"ine est donc :
. ' /. ' . ' L-thyrox ine ' C/C ./ / #/-

II. Synthse dun ses uiter!ne


Partie intressante pour un amateur dorga, mais totalement hors programme pour lanne du concours addition !,", alkylation de composs #dicar$onyls, %ichael, Dieckmann, &noevenagel'''( ) * recomposer en +ournissant des indications' E,ploita$le plus +acilement avec le nouveau programme, dans des conditions voisines' ''.1. 1action dun magnsien sur une ctone ,)thylnique conduit malheureusement plutTt au produit daddition 1,- que 1,8. 'l faut utiliser un cuprate magnsien, un cuprate lithi ou tra;ailler a;ec un magnsien en prsence dune quantit catalytique diodure de cui;re2'4. Ceci dit on peut proposer le mcanisme schmati-ue sui;ant 2en +ait, il ne sagit pas dune addition nuclophile, mais il se forme lnolate indiqu4 :

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6t

+g$r . .+g$r

1hydrolyse conduit ! la ctone indique ;ia lnol 2tautomrie ctonolique, en milieu acide4. .n obtient aussi 2...4 le produit daddition 1,- dont la structure est :

/. 8)mthylhe")-)n)8)ol

''.-. Uuestion mal pose : il fallait dabord poser la question de lacidit de l/ en alpha des deu" carbonyles dans le malonate dthyle... 1a synth se du mthylmalonate de dithyle est la sui;ante :
C../ /..C 6t./ /7 C..6t 6t..C / / 6t. 6t./ C..6t 6t..C / C/5' C..6t 6t..C / C/5

1a base con%ugue de F est stable 2pL de lordre de 194 car le doublet et la charge ngati;e sont dlocaliss dans les deu" groupes carbo"yles, ce dont rend aisment compte la msomrie. ''.5. Saction de +ichael...

C..6t 6t..C C/5 C..6t C..6t .

/-. / C..6t C..6t

1a saponification conduit au diacide correspondant qui se dcarbo"yle ! chaud pour donner ' :

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/.

/ /5C / V / V C../

C..6t C..6t *

C.. C.. /

'

' poss de deu" atomes de carbone asymtriques, donc admet quatre formules tridimensionnelles : SS, S3, 3S, 33. ''.8. 1e diazomthane admet pour formule de 1eWis la reprsentation sui;ante :

/-C

1e mcanisme de lestrification par le diazomthane est le sui;ant :

. . S / 7 /-C # #

(J$

. . 7 /5C S # #

3 #-

. .C/5 7 #S

.n qualifie cette raction de G synth se propre H car elle ne donne aucun sous)produit et se droule a;;ec un rendement proche de 1KK A. .n aurait pu utiliser du mthanol en milieu acide 2(PT34. 1a structure de X est la sui;ante :

. / /5C / C..C/5 "

''.9. 1e mthanolate de sodium permet la dprotonation en du carbonyle. ( priori cest le carbonyle de la ctone qui est dproton, de prfrence du cTt le plus dgag. 'l y a ensuite

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addition nuclophile de lnolate sur le groupe carbonyle de lester, puis limination et raction acide)base totale qui dplace les quilibres :
. . . .C/5 / /5C / C..C/5 " / C..C/5 ()$ totale . . . 7 .C/5 . . . /5C / C..C/5 . / / .

/ /5C

/ /5C / C..C/5

1hydrolyse conduit au compos L dont la formule est :


. / . .

/ /5C / C..C/5 #

:. 1action du mthanolate sur # conduit ! lanion prcdent, qui ragit a;ec liodomthane pour donner par 3#- le compos L :

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. /5C . .

/ /5C / C..C/5 L

6n effet, le site acide dans # est latome dhydrog ne sur latome de carbone en des deu" carbonyles. @. 1anion issu du cyanoactate dthyle est stabilis comme lanion malonate 2forte dlocalisation lectronique dont on peut rendre compte par la rsonance&4 ?. 'l y a addition nuclophile de lanion ssur le carbonyle de la ctone. 1alcoolate correspondant est proton en alcool $. 1a dshydratation acide de $ conduit ! lalc ne % dont la double liaison est hydrogne en & :
. /5C . . (dd nuclophile C..C/5 L . /5C . C..6t / /5C / C..C/5 % C# /YPtZ /5C / C..C/5 & / /5 C . . C..6t / C# /5C / / C..6t /-. / C# C..C/5 $ C# /5C . . ./ C..6t /

/ /5C /

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1K

C. .n arrache lhydrog ne en des groupes cyano et ester, ce qui donne lanion correspondant. Cette anion attaque lacrylonitrile sur latome de carbone terminal 2addition 1)84 pour donner apr s acidification ' (
. /5C . C..6t / /5C / C..C/5 C C# # /5C / C..C/5 / /5C . . C..6t C C# #

/-.J/7

. /5C . C..6t / /5C / C..C/5 C C# #

1K. 1hydrolyse des groupes fonctionnels ester, lhydratation puis lhydrolyse du groupe fonctionnel nitrile conduisent ! des groupes acide carbo"ylique :
. /5C . C..6t / /5C / C..C/5 ' C C# /-.J/7 # /5C / C../ ) / /5C C../ C../ C../ C../

1e mcanisme de transformation du groupe nitrile en acide est le sui;ant :


(dd #ucl S C # /7 S C # / 274 .// . / 274 #/ prototropie / . 274 S S #/ /-

Ce dernier intermdiaire peut donner lamide ou ;oluer ;ers lacide :

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11

. #/-

/7 (J$

274 / . #/-

/ . #/274

/ 274 #/(dd #ucl .//-# ./ ./-

prototropie 274 # /

./ . /

274

/ 7 #/5 ./ (J$ totale

7 #/87 ./

11. 1a monodcarbo"ylation concerne le )diacide 2mcanisme lectrocyclique, concert4. 1estrification e"hausti;e conduit ! S :
/5C C..6t C..6t C..6t C..6t *

/ /5C /

1-. (pr s tout, pourquoi pas un petit RiecPmann ,,, .n nest plus ! [! pr s & .n cyclise Gen hautH de la molcule :
. .6t C..6t 1J (dd #ucl -J 6lim . / C..6t 7 6t. (J$ totale in situ .

C..6t

1hydrolyse acide conduit au )ctoester S dont la structure est reprsente ci)dessous. 15. S est saponifi, dcarbo"yl 2en du groupe carbonyle4. 1a rduction du carbonyle 2Clemmensen4 conduit ! + :
. /5C C..6t /

/5C

/ /5C / C..6t S

C..6t /5C

/ C../ +

C../

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1-

18. 1a rduction des groupes )C../ par 1i(l/8 sui;ie dune hydrolyse conduit ! la formation de groupes )C/-./. '1 tait ncesaire de se dbarasser du groupe C. au pralable, sous peine de rduction en alcool itou. Uuand au mcanisme, cest pas ;ident 2silence radio dans les bouquins autoriss&4 : le dbut ne pose pas de probl me :
. 7 1i(l/8 ./ . . . . 1i (l / / /

/(J$ totale

(. #. de \/ ]\

Pour la suite il faut faire GpartirH un groupe potentiellement .-) . 'l y a sans doute assistance et transfert soit interne, soit par lintermdiaire dun deu"i me anion (l/8) , dun atome dhydrog ne de laluminium 2type mcanisme daddition sur les magnsiens a;ec tat de transition ! : centres4. Pour simplifier %e le fais interne :
/ . . 1i (l / / / / . 1i / . (l / /

6nsuite certains hydrog nes de (l peu;ent se transfrer ! un autre acide. 1hydrolyse de lalcoolate conduit ! lalcool. SU : il y a plus honn=te comme mcanisme ! demander ! des taupins& 3i quelquun a une meilleure ide ,,, Re plus la rduction dun acide par 1i(1/8 est lente et dlicate 2probl mes de solubilit du carbo"ylate de lithium4. .n utilise plutTt le comple"e borane)dimthylsulfure en solution dans le T/F 2addition ! K QC puis - h ! lambiante, sui;ie dun traitement au mthanol pour dtruire le borane en e"c s. 19. 1a pyrolyse des actates conduit au" groupes mthyles :
/5C I / /5C / C/-.(c C/-.(c / /5C / C/5 , C/5 /5C

1es units isoprniques sont indiques en trait gras.

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III. *.actions chimi ues en milieux divers


Seprise mot pour mot dun ancien probl me dagreg..., a;ec les b=tises de nomenclature ^^ #$ : %ai arrondi les ;aleurs numriques, notamment -,5 STJF M K,K: _ . .n assimile acti;it et valeur numri-ue de la concentration, e"prime en mol 1)1.

/. $.canisme de la dissolution mol.culaire


1.1. 'l y a dabord dispersion des molcules par rupture des interactions intermolculaires entre molcules de solut 2phnom ne de sol;atation, interaction dipTle) dipTle par e"emple, o` la ;aleur du moment dipolaire du sol;ant %oue le rTle essentiel4, puis sol;olyse ;entuelle par coupure de la liaison entre /)Cl, sui;ie de la dispersion ;entuelle des ions forms 2dissociation de la paire dions intime4. ici inter;ient la permitti;it dilectrique du sol;ant : plus elle est le;e plus le sol;ant est dissociant. 1.-. ;oir 1.1. 1.5. 'nteractions charge dipTle 2ion sol;at par un sol;ant polaire4, dipTle permanent) dipTle permanent 2sol;ant polaire dissol;ant un solut polaire4, dipTle permanent)dipTle induit 2sol;ant polaire dissol;ant un solut apolaire fortement polarisable comme '-4, dipTle induit) dipTle induit 2sol;ant apolaire dissol;ant un solut apolaire, fortement polarisable4.

0. Lhydratation
-.1. 1a taille des ions alcalins ou halognures, sol;ats en milieu aqueu", ;arie de fa[on oppose ! l;olution de la taille des ions en phase gaz. 1a dissolution de la soude ou de lacide sulfurique en solution aqueuse est e"othermique. -.-. #$ : r/Qhyd est lenthalpie standard dhydratation et non la ;ariation ... .n schmatise la dissolution par le schma sui;ant :

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($2solide4 7 n / -. M (aq 7 $aq /-. (gaz 7 $gaz

.n a alors : rHdiss = rHhyd - Er 1es rsultats sont : a compos 6r r/Qdiss r/Qhyd r/Qhyd2#aa4 ) r/Qhyd2La4 1i$r F #aF Cl #aCl $r #a$r LF LCl L$r L'

) @C@,C ) CKC,- ) @@9,5 ) @5:,? ) ?K@,1 ) @K8,: ) :@5,- ) :8K,: ) 8?,C K 5,? )K,? ) 1@,: 1@,: ) :?@ -K,1 19,1

) ?8:,? ) CKC,- ) @@1,9 ) @5@,: ) ?-8,@ ) ?8,9 ) ?8,9 ) ?8,9

) :95,1 ) :-9,9

.n constate que la diffrence r/Qhyd2#aa4 ) r/Qhyd2La4 est indpendante de a. 3i lon admet que lenthalpie standard dhydratation est la somme des enthalpies standard dhydratation des ions, on dduit de ce rsultat que lenthalpie dhydratation de lion a2)4 est indpendante du contre)cation. -.5. a. b b pTle 274 : pTle 2)4 : (g 7 a2)4 ))c (ga 7 e2)4 - /2742aq4 7 - e2)4 ))c /-

1a raction de fonctionnement de la pile a donc pour quation)bilan, fonctionnant dans le sens 1: 2 Ag + 2 X(-) + 2 H(+)(aq) = 2 AgX + H2 (R)

1a formule de #ernst permet dcrire : rG = - 2 F e

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ce qui donne : 2 F e = 2 (Ag) + 2 (X (-)(aq)) + 2 (H (+)aq) - 2 (AgX) - (H 2) sachant que le potentiel chimique standard de /274aq est nul ! toute temprature. . .n a les relations supplmentaires : rS = 2 F ce qui donne : rH(R) = - 2 F e+ 2 T F #umriquement : r/Q2S4 M ) @@,8 PX mol)1 . 1quation)bilan de fonctionnement de la pile se met sous forme de la somme des quations bilan sui;antes : b b - (g 7 - /Clgaz M - (gClsol 7 /- Cl2)4 7 - /2742aq4 M - /Clgaz r/Q M - f/Q2(gCl4 ) - f/Q2/Cl4 r/Q M ) - r/Qdiss2/Cl4 rG = rH - T rS

ce qui donne : rH(R) = 2 fH(AgCl) - 2 fH(HCl) - 2 rHdiss(HCl) .n e"trait lenthalpie standard de dissolution de /Clgaz : rHdiss(HCl) = 3,88 kJ mol-1

-.5.b. 1enthalpie dhydratation correspond ) %e pense ) ! lquation)bilan sui;ante :


1

H(+)gaz+ Cl(-)gaz = H(+)aq+ Cl(-)aq Cette quation est la somme des quations sui;antes : b b b b
1

/274gaz7 Cl2)4gaz M /gaz 7 Clgaz /gaz M K,9 /- gaz ClgazM K,9 Cl- gaz K,9 /- gaz7 K,9 Cl- gaz M /Clgaz

r/Q M ) ion/Q2/4 7 ae/Q2Cl4 r/QM ) f/Q2/4 r/QM ) f/Q2Cl4 r/QM f/Q2/Cl4

sinon ce serait lenthalpie de dissolution de /Cl&

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1:

/ClgazM /Claq

r/QM diss/Q2/Cl4

ce qui donne : hydH(H(+),Cl(-)) = - ionH(H) + aeH(Cl) - fH(H) - fH(Cl) + fH(HCl) + dissH(HCl) #umriquement : hyd/Q2/274,Cl2)44 M ) 15C5 PX mol)1 2,,,4 -.5.c. 1enthalpie dhydratation diminue en ;aleur absolue quand on descend dans la colonne des halog nes. 6n effet, lion a2)4 est de plus en plus ;olumineu" et donc de moins en moins sol;at. -.8. a. .n soustrait de lenthalpie dhydratation de /274,a2)4 lenthalpie dhydratation du proton, ce qui donne lenthalpie dhydratation de a2)4 . 6nsuite on soustrait cette ;aleur de lenthalpie dhydratation de #aa, ce qui donne les rsultats sui;ants 2PX mol)14 : a hyd/Q2/274,a2)44 hyd/Q2a2)44 ) 9K5,: F Cl ) $r ) 185:,: ) 55' ) 18KC,K ) 5K8,8

+ hyd/Q2+274,$r2)44 hyd/Q2+2744

1i ) ?8:,? ) 918,?

#a ) @5@,: ) 9K9,:

L ) :95,1 ) 5-1,1

1enthalpie dhydratation de lion fluorure est calcule ! partir de celle de LF. 1enthalpie dhydratation des ions alcalins diminue quand on descend dans la colonne, lion ;oit sa taille augmenter et se trou;e donc moins sol;at. -.8.b. 1a mobilit est dautant plus grande que la taille de lion est faible. 1ion L 274 est moins sol;at que #a274 lui m=me moins sol;at que 1i274 , donc la taille de lion augmente de L ! #a ! 1i. 1a mobilit importante du proton sol;at se"plqiue par le fait que cest la charge qui se dplace ! tra;ers le rseau des liaisons hydrog ne, sans transport effectif de lion.

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1@

1. 2nthal!ie li3re de transfert.


Rans la suite, ca reprsentera par souci de simplification dcriture, soit la concentration molaire de a, soit la ;aleur numrique de cette concentration e"prime en mol 1)1. 5.1. .n consid re les bilans sui;ants : b transfert de i de la phase 6 ;ers la phase gaz : i6 M igaz dQ6 b transfert de i de la phase gaz ;ers la phase 3 : igaz M i3 dQgaz 1a somme de ces quations donne : iE = iS CUFR 3i i3 est infrieur ! 1, alors t*Q est ngatif, ce qui signifie que la sol;atation est plus fa;orable dans le sol;ant 3 que dans leau, dans les conditions standard. 5.-. a. 1a dissolution dans le sol;ant 6 2ou 34 scrit : M+ X- (gaz) = + M + - X
+

r*Q M ) r*Qsol;,6 M dQgaz ) r*Q M r*Qsol;,3 M dQ3 )

rG = S - E = rGsolv,S - rGsolv,E

rG = + M + - X - (M + X- )

1enthalpie libre de transfert de llectrolyte est donc la diffrence entre r*Q3 et r*Q6 , soit : tGS = + SM + - SX - + EM + - EX soit : tGS = + tGS+ + - tGS-

'l ;ient alors : + RT ln S+ + - RT ln S- = (+ + - ) RT ln S soit : (+ + - ) ln S = + ln S+ + - ln S-

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1?

3i les coefficients ;alent tous 1, on obtient : S =

5.-.b. 1a raction de fonctionnement de la pile a donc pour quation)bilan, fonctionnant dans le sens 1 : 2 Ag + 2 HXE = 2 AgX + H2 Re m=me dans le sol;ant 3 : 2 Ag + 2 HXS = 2 AgX + H2 (RS) (RE)

1a soustraction membre ! membre des deu" quations de fonctionnement de la pile dans 6 et 3 respecti;ement donne lquation bilan de transfert de /a de 6 ;ers 3 : HXE = HXS 1enthalpie libre standard de cette quation ;aut par dfinition t*Q3/a et est gale ! la demi) diffrence des enthalpies libres standard des quations prcdentes, ce qui %ustifie la relation donne par lnonc. .n a obtenu question '''.-.5.1. la relation : 2 F eE = 2 (Ag) + 2 E(X(-)) + 2 E(H(+)) - 2 (AgX) - (H 2) 6n cri;ant la m=me relation dans le sol;ant 3 il ;ient , apr s soustraction des deu" relations : tGSHX = S(X(-)) + S(H(+)) - E(X(-)) - E(H(+)) soit : RT ln S = - F (eS - eE)

(# : dans le formamide 2dont il faudrait donner le nom officiel ! un taupin&4, a;ec -,5 STJF M K,K: _ on trou;e : log S = 0,3 .n en dduit : S- = 103 1es ions positifs sont mieu" sol;ats dans le formamide que dans leau, alors que cest lin;erse pour les ions ngatifs. 6n effet, il sagit dun sol;ant dipolaire aprotique, dont la partie positi;e du dipTle est bien plus encombre que la partie ngati;e. S = 2

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1C

5.5. .n crit la raction de dissolution dans chaque sol;ant, en notant (7 le cation ttraphnylarsonium et $) lanion ttraphnylborate : b b ($sol M (73 7 $)3 ($sol M (76 7 $)6 r*Q3 M ) ST ln P3 r*Q6 M ) ST ln P6

1a diffrence de ces quations donne la raction de transfert des ions entre 6 et 3 : A+S + B-S = A+E + B-E .n en dduit la relation : (S )2 = #umriquement : 3e M 37 M 3) M :,5- 1K)9 5.5.b. 6n appliquant la relation prcdente on a : b b pour (' : 32(74 32'2)44 M 1,9? 1K)5 pour (g$ : 32(g74 32$) 4M 1,-: 1K)5 32'2)44 M -9 32(g74 M 1,CC tGS = 2 RT ln S = - RT ln PS + RT ln PE

.n en dduit : b b

6n reportant dans la relation obtenue ! la question prcdente on trou;e : PS = 2,01 10-18 1a solubilit de (g', en ngligeant tout autre phnom ne que la dispersion des ions est donc : s M M 1,8- 1K)C mol 1)1