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change dions

Principes de base
par Franois de DARDEL
Ingnieur-chimiste de lcole Polytechnique Fdrale de Zrich
Rohm and Haas France SA

1. Structure des divers types dchangeurs dions ............................. J 2 783 - 2


1.1 Squelettes ..................................................................................................... 2
1.2 Groupes fonctionnels................................................................................... 2
1.3 Rsines adsorbantes .................................................................................... 5
1.4 Rsines inertes.............................................................................................. 5
2. Proprits gnrales des rsines ......................................................... 6
2.1 Taux de rticulation et porosit du squelette............................................. 6
2.2 Capacit dchange ...................................................................................... 6
2.3 Stabilit et longvit .................................................................................... 7
2.4 Masse volumique ......................................................................................... 9
2.5 Granulomtrie............................................................................................... 9
2.6 Rtention dhumidit.................................................................................... 9
3. Ractions dchange dions ................................................................... 10
3.1 change cationique ...................................................................................... 10
3.2 change anionique....................................................................................... 11
3.3 Diagramme rcapitulatif .............................................................................. 11
3.4 quilibre de lchange dions ...................................................................... 12
3.5 Cintique dchange..................................................................................... 14
3.6 Rsultats pratiques de lquilibre et de la cintique.................................. 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 785

L change dions est un procd dans lequel les ions dune certaine charge
contenus dans une solution (par exemple des cations) sont limins de cette
solution par adsorption sur un matriau solide (lchangeur dions), pour tre
remplacs par une quantit quivalente dautres ions de mme charge mis par
le solide. Les ions de charge oppose ne sont pas affects.
Lchangeur dions est un sel, un acide ou une base, solide et insoluble dans
leau, mais hydrat, cest--dire gonfl deau comme une ponge. La teneur en
eau dun matriau apparemment sec peut tre de plus de 50 % de sa masse
totale et les ractions dchange se droulent dans cette eau, dite eau de gonfle-
ment ou dhydratation, lintrieur de lchangeur.
Lchange dions est la base dun grand nombre de procds chimiques qui
peuvent se classer en trois catgories principales : substitution, sparation et li-
mination.

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CHANGE DIONS ______________________________________________________________________________________________________________________

1. Structure des divers types Dans ce dernier cas, on obtient directement un changeur
danions en une seule tape.
dchangeurs dions
1.2 Groupes fonctionnels
Dfinitions

Substitution 1.2.1 changeurs de cations sulfoniques


Un ion noble (par exemple le cuivre) est rcupr dans la ou carboxyliques fortement acides
solution et remplac par un autre sans valeur. De faon analo-
gue, un ion nocif (par exemple un cyanure) est retir de la solu-
Les billes chimiquement inertes de polystyrne sont traites par
tion et remplac par un autre inoffensif.
de lacide sulfurique ou sulfochlorique concentr. On obtient alors
Sparation un sulfonate de polystyrne rticul (figure 3). Ce produit est la
Une solution contenant un certain nombre dions diffrents rsine changeuse de cations la plus courante.
(par exemple Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, tous sous forme de chloru-
res) est passe au travers dune colonne de billes de rsine. Les Exemples : Amberlite IR120, Dowex HCRS, Duolite C 20, Lewatit
ions sont spars et mergent par ordre croissant daffinit pour S 100, etc.
la rsine.
limination
En utilisant une combinaison de rsine changeuse de cations CH2 CH2
(sous forme H+) et de rsine changeuse danions (sous forme CH CH
OH), tous les ions sont enlevs et remplacs par de leau
(H+OH). La solution est ainsi dminralise. Ceci est en ralit Styrne Divinylbenzne
une variante particulire de la substitution. (S) (DVB)
CH
CH2
Nota : bien que substitution et limination puissent tre ralises en discontinu sans S S DVB
agitation, le procd en colonne compacte utilis pour la sparation est le plus souvent
adopt pour les trois types dapplications, en raison de la meilleure efficacit des deux pha-
ses du cycle dchange, savoir la fixation et llution.
Nous examinerons tout dabord les diffrents types de squelette
puis les groupes fonctionnels.

1.1 Squelettes
S S S Polystyrne rticul

Figure 1 Polymrisation du styrne et rticulation


1.1.1 Squelette polystyrnique par le divinylbenzne

La polymrisation du styrne (ou vinylbenzne), sous linfluence


dun catalyseur dactivation, le plus souvent un peroxyde organique,
CH2 CH2 CH2 CH2
produit un polystyrne linaire, matire plastique mallable, trans-
parente, soluble dans certains solvants, avec une temprature de CH CH CH CH
H CH2
ramollissement dfinie. Si une certaine proportion de divinylben-
zne (DVB) est mlange au styrne, le polymre se rticule et C + COOCH3 COOCH3
devient alors totalement insoluble (figure 1).
COOCH3
Dans la fabrication des rsines changeuses dions, la polymri- CH CH
sation se fait gnralement en suspension. Des gouttelettes doligo- CH2 CH2
mre se forment dans ce milieu et croissent jusqu devenir des Acrylate Polyacrylate
billes dures et sphriques de polymre. de mthyle DVB de mthyle rticul

Figure 2 Exemple de squelette polyacrylique

1.1.2 Squelette polyacrylique

En polymrisant un acrylate, un mthacrylate ou de lacrylonitrile CH2 CH2


que lon peut rticuler avec du divinylbenzne (comme le styrne), CH CH CH
on obtient par exemple le squelette de la figure 2. H2SO4
Polystyrne
rticul
(cf. figure 1) SO3H SO3H SO3H
1.1.3 Autres types de squelettes CH2 CH2 CH
CH CH CH2 CH
Les autres types sont moins courants, mais il faut citer :
les rsines formophnoliques mentionnes dans lhistorique ;
les rsines polyalkylamines obtenues partir de polyamines SO3H SO3H SO3H
(par exemple la dithylnetriamine) par condensation avec de lpi-
chlorhydrine. Figure 3 Structure de sulfonate de polystyrne rticul

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1.2.3 changeurs danions


H CH2 CH2 CH2
C CH CH CH 1.2.3.1 Polystyrniques
[NaOH ou H2SO4]
CN CN CN CN Des billes de polystyrne rticul sont traites avec du chlorom-
Acrylonitrile CH2 CH2 thyl mthyl ther CH2ClOCH3, en milieu anhydre en prsence
CH CH CH dun catalyseur, AlCl3 ou SnCl4. On obtient du polystyrne chloro-
mthyl (figure 5).
COOH COOH COOH
Au cours dune seconde tape, on peut remplacer le chlore du
groupe chloromthyl par une amine ou mme de lammoniac.
[NaOH ou H2SO4] Selon le ractif choisi, on obtient un changeur danions plus ou
H CH2 CH2 CH2
moins fortement basique (figure 6).
C CH CH CH
Alors que les changeurs de cations courants se divisent en deux
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 classes seulement selon leur groupe actif :
Acrylate fortement acide (groupe sulfonique),
de mthyle Pour simplification, le divinylbenzne n'est pas reprsent.
faiblement acide (groupe carboxylique),
Figure 4 Prparation dun changeur de cations carboxylique
CH2 CH2 CH2 CH2
1.2.2 changeurs de cations faiblement acides CH CH CH CH
+ 2 CH2CI-O-CH3 + 2 CH3OH

Ceux-ci sont pratiquement toujours obtenus partir dun sque-


lette polyacrylique que lon hydrolyse. On peut partir de polya- CH2Cl CH2Cl
crylate de mthyle ou de polyacrylonitrile (figure 4).
Figure 5 Prparation du polystyrne chloromthyl
Exemples : Amberlite IRC86, Lewatit CNP 80, Relite CC, etc. partir de polystyrne rticul

Historique

Les prcurseurs
La dcouverte de lchange dions date du milieu du XIXe sicle :
Thompson [1] et Way [2] remarqurent que du sulfate dammo-
nium, aprs percolation travers un tube rempli de terre, se trans-
formait en sulfate de calcium.
En 1905, Gans [4] adoucit de leau pour la premire fois en la fai-
sant passer sur un aluminosilicate de sodium. Celui-ci pouvait tre
rgnr avec une solution de chlorure de sodium. En 1935,
Liebknecht [4] et Smit [5] dcouvrirent que certains charbons pou-
vaient tre sulfons pour donner un changeur de cations chimique-
ment et mcaniquement stable. Par ailleurs, Adams et Holmes [6]
inventrent les premiers changeurs de cations et danions synth-
tiques, produits de la polycondensation du phnol avec du formal-
dhyde dune part, avec une polyamine dautre part. La
dminralisation devenait alors possible.
Aujourdhui, les silicoaluminates et les rsines formophnoliques
sont rservs des cas particuliers et le charbon sulfon a t rem-
plac par le polystyrne sulfon.
La deuxime gnration : rsines polystyrniques
Cest en 1944 que dAlelio inventa la premire rsine base de
polystyrne [7], fabrique selon le procd dcrit dans le para-
graphe 1. Deux ans plus tard, Mc Burney [8] produisait les chan-
geurs danions correspondants, par chloromthylation et amination
du mme type de squelette.
Les changeurs danions connus jusqualors taient faiblement
basiques et ne fixaient que les acides minraux. Les nouvelles rsi-
nes produites selon le procd de Mc Burney, de plus forte basicit,
permirent ladsorption des acides faibles tels que le dioxyde de car-
bone ou la silice. On pouvait maintenant dminraliser totalement
leau et produire une puret que lon nobtenait prcdemment que
par distillation multiple dans du platine.

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H CH2 CH2 CH2


CH3
C Polymrisation CH CH
+ NH2CH2CH2N
COCH2CH3 COCH2CH3 CH3 C CH3
O O n O NHCH2CH2N n
Dimthylamino-
CH3
thylamine
Acrylate Polyester + n CH3CH2OH
d'thyle acrylique

CH2 CH2
CH + CH3Cl CH
CH3 Cl
C CH3 [ou (CH3)2SO4] C +
O NHCH2CH2N O NHCH2CH2N CH3
n n
CH3
CH3
Amine tertiaire Ammonium quaternaire
faiblement basique fortement basique

Exemples : Amberlite IRA 67, Duolite A 375 Amberlite IRA 458, Duolite A 132
Pour simplification, le divinylbenzne n'a pas t reprsent.

Figure 7 Prparation des changeurs danions polyacryliques

1.2.4 Autres types dchangeurs


Groupe actif Nom chimique Exemple
En utilisant des techniques de polymrisation et dactivation ana-
logues celles dcrites ci-avant, on peut greffer sur un polymre
CH2 donn une grande varit de groupes fonctionnels, parmi lesquels
CH ceux qui permettent la fixation slective des mtaux (figure 8) :
Thiol ou mercaptan Imac TMR
le groupe thiol, qui forme des liaisons trs stables avec cer-
tains mtaux, en particulier le mercure ;
SH les groupes iminodiactique, aminophosphonique et amido-
xime qui forment avec les mtaux des complexes dont la stabilit
dpend notamment du pH de la solution : en faisant varier celui-ci,
on peut donc fixer slectivement certains mtaux (on appelle rsi-
CH2 nes chlatantes ou complexantes ces derniers types).
CH

Iminodiactique Lewatit TP 207


CH2COOH
CH2N 1.3 Rsines adsorbantes
CH2COOH

Bien que ces rsines ne soient pas proprement parler des chan-
geurs dions, elles sy apparentent de si prs quil est indispensable
CH2
de les mentionner ici. On peut les classer par polarit dcroissante :
CH
Aminophosphonique Duolite C 467 adsorbants ioniss, en fait changeurs fortement basiques uti-
liss sous la forme de chlorures, par exemple : Amberlite IRA900 ;
CH2CH2PO3H
CH2NH adsorbants phnoliques, fonction phnol ou faiblement basi-
ques, par exemple : Duolite XAD761, A561 ;
adsorbants inertes, copolymres macroporeux de styrne et
de DVB trs haute rticulation et forte porosit, par exemple :
CH2 Amberlite XAD4, XAD16.
CH

N OH
C
Amidoxime Duolite ES 346 1.4 Rsines inertes
NH2

Des polymres sans groupes actifs peuvent tre utiliss pour


Figure 8 Principaux groupes actifs permettant la fixation slective sparer soit deux couches de rsines entre elles (cas du Triobed),
des mtaux soit une rsine dun rseau de reprise (cas du lit flottant).

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H CH2 CH2 CH2


CH3
C Polymrisation CH CH
+ NH2CH2CH2N
COCH2CH3 COCH2CH3 CH3 C CH3
O O n O NHCH2CH2N n
Dimthylamino-
CH3
thylamine
Acrylate Polyester + n CH3CH2OH
d'thyle acrylique

CH2 CH2
CH + CH3Cl CH
CH3 Cl
C CH3 [ou (CH3)2SO4] C +
O NHCH2CH2N O NHCH2CH2N CH3
n n
CH3
CH3
Amine tertiaire Ammonium quaternaire
faiblement basique fortement basique

Exemples : Amberlite IRA 67, Duolite A 375 Amberlite IRA 458, Duolite A 132
Pour simplification, le divinylbenzne n'a pas t reprsent.

Figure 7 Prparation des changeurs danions polyacryliques

1.2.4 Autres types dchangeurs


Groupe actif Nom chimique Exemple
En utilisant des techniques de polymrisation et dactivation ana-
logues celles dcrites ci-avant, on peut greffer sur un polymre
CH2 donn une grande varit de groupes fonctionnels, parmi lesquels
CH ceux qui permettent la fixation slective des mtaux (figure 8) :
Thiol ou mercaptan Imac TMR
le groupe thiol, qui forme des liaisons trs stables avec cer-
tains mtaux, en particulier le mercure ;
SH les groupes iminodiactique, aminophosphonique et amido-
xime qui forment avec les mtaux des complexes dont la stabilit
dpend notamment du pH de la solution : en faisant varier celui-ci,
on peut donc fixer slectivement certains mtaux (on appelle rsi-
CH2 nes chlatantes ou complexantes ces derniers types).
CH

Iminodiactique Lewatit TP 207


CH2COOH
CH2N 1.3 Rsines adsorbantes
CH2COOH

Bien que ces rsines ne soient pas proprement parler des chan-
geurs dions, elles sy apparentent de si prs quil est indispensable
CH2
de les mentionner ici. On peut les classer par polarit dcroissante :
CH
Aminophosphonique Duolite C 467 adsorbants ioniss, en fait changeurs fortement basiques uti-
liss sous la forme de chlorures, par exemple : Amberlite IRA900 ;
CH2CH2PO3H
CH2NH adsorbants phnoliques, fonction phnol ou faiblement basi-
ques, par exemple : Duolite XAD761, A561 ;
adsorbants inertes, copolymres macroporeux de styrne et
de DVB trs haute rticulation et forte porosit, par exemple :
CH2 Amberlite XAD4, XAD16.
CH

N OH
C
Amidoxime Duolite ES 346 1.4 Rsines inertes
NH2

Des polymres sans groupes actifs peuvent tre utiliss pour


Figure 8 Principaux groupes actifs permettant la fixation slective sparer soit deux couches de rsines entre elles (cas du Triobed),
des mtaux soit une rsine dun rseau de reprise (cas du lit flottant).

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2. Proprits gnrales
des rsines

2.1 Taux de rticulation


a Rsine type gel b Rsine macroporeuse
et porosit du squelette
Figure 9 Structure schmatique et configuration des mailles
des rsines de type gel et macroporeuse
2.1.1 Ncessit de la rticulation

En augmentant le taux de rticulation (pourcentage de DVB dans On peut, par exemple, utiliser comme agent porogne :
le monomre, en masse), on obtient une rsine de plus en plus dure,
donc de moins en moins lastique. Les rsines plus rticules rsis- lheptane ;
tent mieux aux milieux oxydants qui ont tendance drticuler le des acides gras saturs ;
polymre. Toutefois, au-del de 10 12 % de DVB, la structure des alcools ou polyalcools en C4 C10 ;
devient trop rigide et compacte. Lactivation devient difficile car des oligomres linaires du styrne.
laccs au cur de la bille est entrav par la densit du squelette. Lagent porogne forme au sein de la bille des canaux qui consti-
Par ailleurs, les tensions osmotiques, dues des forces de gonfle- tuent une porosit artificielle. On appelle donc macroporeuses les
ment trs leves, ne peuvent plus tre absorbes par llasticit du rsines qui contiennent ces canaux ; les autres rsines dont la poro-
squelette et font clater la bille. Enfin, la vitesse dchange est sit est naturelle sont dites de type gel (figure 9).
dautant plus grande que les ions peuvent circuler lintrieur de la En pratique, les rsines macroporeuses sont plus fortement rti-
bille dchangeur ; une structure trop dense ralentit le mouvement cules que les rsines de type gel, afin de compenser par une soli-
des ions et diminue donc la capacit utile de la rsine ( 2.2.2). dit accrue du squelette les vides laisss par lagent porogne. En
Pour les rsines sulfoniques, on obtient ainsi une capacit totale agissant sur deux paramtres :
( 2.2.1) maximale vers 8 % de DVB. le taux de rticulation ;
la quantit dagent porogne ;
on peut ajuster la porosit et la rsistance physique de la rsine.
2.1.2 Rticulation et affinit
Les pores dune rsine macroporeuse ont un diamtre de lordre
Plus grande est la mobilit des ions dans la structure, moins la de 100 nm alors que ceux dune rsine de type gel sont de lordre du
rsine aura tendance privilgier une espce ionique par rapport nanomtre. Ces macropores forment des sortes de canaux remplis
une autre de mme charge. Lorsquon veut accrotre la diffrence deau libre. Les grandes molcules pntrent donc facilement
daffinit entre plusieurs ions, il est donc ncessaire daugmenter la lintrieur des rsines macroporeuses jusquau cur de la bille. Les
rticulation de la rsine. ions, en gnral, ont un chemin bien plus court parcourir pour
atteindre un groupe actif, une fois quils ont pntr la structure. Ce
En traitement deau, les rsines de type polystyrne sulfon ont chemin est de lordre de 0,1 m pour les rsines macroporeuses,
presque toujours un taux de DVB aux alentours de 8 %. Des rsines tandis quil peut atteindre 250 m pour les rsines de type gel.
lgrement plus rticules (10 12 %) sont parfois utilises pour Lchange est donc rapide pour une rsine macroporeuse.
augmenter la rtention des ions minraux dans la production deau
de trs haute puret. Par contre, des rsines lgrement moins rti- Les rsines macroporeuses ont une rsistance leve aux con-
cules (5 7 %) peuvent tre choisies lorsque lon veut avoir une traintes physiques. Elles ont aussi, dans lensemble, un trs bon
dsorption plus facile, donc une meilleure rgnrabilit, particuli- comportement lgard des chocs osmotiques quelles absorbent
rement en adoucissement deau. bien. Elles sont donc utilises dans les systmes o des contraintes
mcaniques et osmotiques soumettraient les rsines de type gel
une dgradation rapide :
2.1.3 Irrgularits du squelette systmes continus circulation de rsine ;
lits fluidiss ;
Nous verrons dans le paragraphe 2.6 que la rticulation des poly- dbits levs (par exemple en traitement de condensats) ;
mres rduit la rtention deau des rsines changeuses dions. On milieux oxydants ;
convient dappeler porosit le volume rempli par cette eau lint- tempratures leves (de 70 120 oC).
rieur du squelette. La rticulation des rsines par du DVB est irrgu- Enfin, on se sert de rsines macroporeuses lorsque lon veut
lire, parce que la raction de polymrisation DVB + DVB est plus adsorber rversiblement des molcules de grande taille sans empoi-
rapide que la raction DVB + styrne. Le dbut de la polymrisation sonner la rsine. Les adsorbants dcrits dans le paragraphe 1.3 ont
a lieu autour des molcules de catalyseur. La croissance du poly- une macroporosit sur mesure pour fixer slectivement certains
mre se fait partir de sites qui senrichissent en DVB plus vite types de molcules.
quen styrne. Il sensuit quun matriau 8 % de DVB en moyenne
contient des rgions microscopiques contenant plus de 20 % de
DVB alors que dautres rgions en ont moins de 4 %.
2.2 Capacit dchange
2.1.4 Rsines macroporeuses
2.2.1 Capacit totale
Dans lhistorique, nous avons mentionn ces rsines dites de la
troisime gnration. Au moment de la polymrisation, on ajoute au La capacit totale dchange dune rsine, exprime en quiva-
mlange de monomres une substance porogne qui se mlange lents par unit de masse (ou de volume), reprsente le nombre de
intimement avec eux, mais ne polymrise pas (cest donc un solvant sites actifs disponibles. Dans le cas dun changeur polystyrnique,
des monomres dans lequel le polymre insoluble prcipite). le maximum de sites actifs correspond la greffe dun groupe actif

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geuses dions permettent de calculer la capacit des changeurs et
de dimensionner les installations en fonction de toutes les variables
Sens S Rsine sature du problme.
du flux

2.3 Stabilit et longvit


Z
Zone de raction

Les rsines changeuses dions doivent assurer plusieurs annes


de service. Leur stabilit dans le temps est donc primordiale.
R Rsine rgnre

2.3.1 Stabilit chimique du squelette


0 Saturation 100 %
Les rsines disponibles industriellement ont un taux de rticula-
Figure 10 Front de saturation dans une colonne de rsine
tion suffisant pour assurer leur parfaite insolubilit. Lorsquune
en percolation
rsine est neuve, elle peut relarguer dans la solution traite dinfi-
mes quantits de bas-polymres ou dautres substances solubles,
mais ce phnomne disparat rapidement. Il sagit dailleurs plus
par noyau benznique. La capacit est exprime en q/kg de rsine dun dcrassage que dune dissolution de la rsine.
sche (capacit-masse Cp) ou en q/L de rsine humide (capacit-
Par contre, des conditions trs oxydantes (chlore, acide chromi-
volume CV).
que) peuvent ventuellement attaquer le squelette et le drticuler :
changeur de cations de type polystyrne sulfon, rticul 8 %
DVB, est insensible 0,2 mg/L de chlore temprature ambiante ;
2.2.2 Capacit utile par ailleurs, il rsiste parfaitement une temprature 120 oC. Cepen-
dant, 1 mg/L de Cl2 80 oC provoque une oxydation du polymre,
Par dfinition, cest la partie de la capacit totale rellement utili- dont leffet est dendommager la rticulation et de faire gonfler la
se au cours de lchange dions. La capacit utile peut reprsenter rsine jusqu ramollissement, et cre des pertes de charge exces-
une partie plus ou moins grande de la capacit totale ; elle est dter- sives. En prsence doxydants, on a donc intrt utiliser des rsi-
mine par un grand nombre de paramtres : nes trs rticules, telles que les rsines macroporeuses qui rsis-
concentration et type dions fixer ; tent mieux loxydation.
dbit de percolation ; Toutefois, dans les conditions habituelles du traitement de leau,
temprature ; les rsines peuvent fonctionner en permanence durant des annes
hauteur du lit de rsine ; (parfois jusqu vingt ans) sans perdre leurs proprits physiques
type, concentration et dosage du rgnrant. ou chimiques.
Pour plus de clart, nous ferons ici rfrence lutilisation des
rsines changeuses dions par percolation dans des colonnes rem-
plies de rsine compacte. Dautres systmes circulation de rsine 2.3.2 Stabilit des groupes actifs
seront dcrits.
Dans une colonne, la raction entre les ions de la solution et ceux Le groupe sulfonique est extrmement stable. Par contre, les rsi-
de la rsine, tant en service quen rgnration, a lieu dans une zone nes changeuses danions sont sensibles la temprature. Sous
bien dfinie du lit de rsine, appele zone de raction. leffet de la chaleur, la raction dite de dgradation dHoffmann peut
Lorsque la slectivit dune rsine pour un ion en solution est transformer les ammoniums quaternaires (bases fortes) en amines
favorable ( 3.4), un front dchange net se forme au cours de la tertiaires (bases faibles), ou mme dgrader le groupe actif tout
phase de saturation (fixation des ions de la solution), se dplace entier. Cette raction se produit en milieu alcalin ; cest pourquoi les
vers la sortie de la colonne et permet une utilisation optimale de la changeurs danions sont plus stables sous forme de sel que sous
rsine. La longueur de la zone de raction dpend alors de facteurs forme basique.
tels que le dbit et les concentrations ioniques, mais ne dpend pas Les rsines fortement basiques de type 1 sont les plus stables.
de la longueur de la colonne. temprature ambiante, elles peuvent durer de 5 7 ans ou plus. La
Lorsque la slectivit est dfavorable, un front diffusant se dve- raction de dgradation dHoffmann type 1 (figure 11a) ne se pro-
loppe. La longueur de la zone de raction dpend alors du coeffi- duit de faon notable quau-dessus de 50 oC.
cient de slectivit ( 3.4.1) mais aussi de la hauteur du lit : plus la Les rsines de type 2, plus sensibles en raison du groupe thanol
colonne est longue, plus la zone de raction est grande et plus la qui affaiblit la liaison, se dgradent suivant la raction dHoffmann
capacit utile de la rsine est leve. La figure 10 en est une type 2 reprsente sur la figure 11b). temprature ambiante, ces
illustration : le haut de la colonne contient de la rsine S totalement rsines perdent environ 50 % de leurs fonctions fortement basiques
sature, tandis que la zone de raction Z contient de la rsine partiel- en 5 ans. 50 oC, la dgradation se produit en 1 ou 2 ans.
lement sature ; la pointe infrieure de cette zone, un moment Nota : une rsine qui a perdu 50 % de ses fonctions fortement basiques, mais en les
donn, atteint le bas de la colonne. Cest gnralement ce convertissant en groupes faibles, conserve souvent sa capacit de travail, car ces groupes
moment-l, o les ions fixer percent en sortie de colonne, que lon faiblement basiques sont tout fait capables de fixer les acides minraux.
considre la phase de fixation comme termine. On voit sur la
figure 10 quune certaine proportion de la rsine ne sera pas satu-
re au moment du percement. Dans la pratique, la rsine nest 2.3.3 Stabilit mcanique
jamais rgnre 100 % au dbut du cycle. La capacit utile repr-
sente donc la diffrence entre la capacit disponible au dbut cycle Les rsines de polycondensation fabriques en masse puis
et celle qui reste au moment de larrt. Le facteur le plus important broyes en grains irrguliers sont relativement fragiles et sont utili-
est la quantit de rgnrant utilise pour convertir la rsine sous ses seulement dans les installations lits fixes. Les rsines poly-
forme souhaite au dbut de lopration (forme rgnre R). styrniques et polyacryliques, fabriques par polymrisation en sus-

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CH2 CH2
CH CH

CH3 OH Par chauffage
+ CH3
CH2 N CH3 CH2 N + CH3OH
CH3
CH3

a Type 1

CH2 CH2
CH CH

CH3 OH Par chauffage
+ CH3 CH2OH
CH2 N CH2CH2OH CH2 N +
CH3 CH2OH
CH3
Figure 11 Ractions de dgradation
b Type 2
dHoffmann

pension, sont des sphres parfaites et peuvent tre utilises dans Par exemple, lchangeur carboxylique de type gel dcrit prc-
des installations dchange dions en continu avec circulation de demment ne sera jamais utilis en change HNa : les billes se cas-
rsine, sans trop de dommage. Cependant, la rsistance mcanique seraient en morceaux aprs deux ou trois cycles. Par contre, en
peut varier considrablement dun produit lautre et les billes de change HCa, le gonflement est bien moindre et la rsine peut
rsines qui, au microscope, rvlent de nombreuses fissures int- effectuer des centaines de cycles sans dommage. Les meilleures
rieures sont plus sujettes se casser en cas de contraintes mcani- rsistances mcanique et osmotique sont obtenues avec des rsines
ques que celles qui ne sont pas fles. dont le squelette est suffisamment solide pour rsister aux chocs
Les rsines changeuses danions de type gel sont gnralement physiques (attrition) et suffisamment souple et poreux pour se
moins rsistantes que les rsines changeuses de cations et, en par- dformer sans se briser sous leffet de chocs osmotiques. Certaines
ticulier, rsistent mal aux forces de compression. En consquence, il rsines macroporeuses runissent ces deux qualits.
est important de conserver le lit propre car la pression exerce par
leau sur une couche de fins dbris peut tre de plusieurs diximes La connaissance prcise du gonflement des rsines est
de bar. aujourdhui importante lorsquil sagit de construire des installa-
Les rsines acryliques sont plus lastiques que les rsines poly- tions dites lit compact, cest--dire colonnes pleines, sans espace
styrniques et rsistent gnralement toutes les contraintes mca- libre pour dtasser la rsine par soulvement.
niques que lon trouve en pratique.
Les valeurs courantes de gonflement sont les suivantes : de ces
Les rsines macroporeuses sont souvent les plus solides et sont rsines sont donnes dans le tableau 1.
utilises de manire gnrale dans les conditions les plus dures.
Les rsines les moins lastiques, cest--dire les plus rticules
(type gel plus de 8 % de DVB, rsines macroporeuses plus de 2.3.5 Rsistance au schage
15 % de DVB) ont linconvnient, lorsquelles finissent par se casser,
dexploser littralement en miettes, alors que les autres rsines se
cassent en deux ou trois morceaux qui peuvent continuer fonc- Le schage et la rhydratation rpts conduisent des tensions
tionner. (analogues celles dues aux chocs osmotiques) et la rupture de la
plupart des rsines de type gel. Il y a donc lieu de toujours conserver
les rsines ltat humide.
2.3.4 Gonflement et stabilit osmotique

Au cours de lchange dions, la configuration autour de chaque Tableau 1 Valeurs courantes de gonflement
groupe actif de la rsine se modifie. des rsines (1)
Lion fix na, en gnral, ni la mme taille ni surtout la mme cou-
Type dchangeur Gonflement Ions changs
che dhydratation que lion dplac. La bille de rsine peut donc
(%)
gonfler ou se contracter considrablement au cours de la raction
(certains changeurs carboxyliques doublent de volume entre la
Cations fortement acides 6 10 Na+H+
forme COOH et la forme COONa). Les tensions que subit la
rsine au moment de ces changements de volume sont appeles Cations faiblement acides 15 20 H+Ca++
forces osmotiques. Ces tensions sont extrmement fortes et peu-
vent conduire localement une pression de plusieurs dizaines de 50 100 H+Na+
bars, voire plusieurs centaines, soit bien plus que les forces pure-
ment mcaniques auxquelles les billes peuvent tre soumises. Anions fortement basiques 15 30 ClOH
Pour tre utilisables industriellement, les rsines doivent pouvoir Anions faiblement basiques 10 40 base libreCl
rsister des centaines de cycles de saturation et de rgnration.
La nature et donc la force des chocs osmotiques varient selon les (1) Ces valeurs sentendent pour conversion complte dune forme ionique
espces ioniques en solution et concentration. lautre.

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2.4 Masse volumique Pourcentage passant au tamis


(en volume)
99,9
La densit des rsines (ou masse volumique des grains) est une
caractristique importante, car elle conditionne leur comportement 99,5
hydraulique dans le cas de flux ascendant. La densit de chaque 99,0
rsine sinscrit habituellement dans les fourchettes suivantes (entre 98,0
parenthses, la valeur la plus courante des rsines standards) : 96,0
changeurs de cations fortement acides : 90,0
80,0
1,18 1,38 (1,27) g/cm3
70,0
changeurs de cations faiblement acides : 60,0 Diamtre moyen
50,0
40,0
1,13 1,20 (1,17) g/cm3 30,0
changeurs danions fortement basiques : 20,0
Taille effective
10,0
1,07 1,12 (1,09) g/cm3
5,0
changeurs danions faiblement basiques : 3,0
1,0
1,02 1,10 (1,05) g/cm3 0,5
En jouant sur la granulomtrie, on peut ainsi placer dans une 0,1
mme colonne des changeurs de plusieurs types diffrents et 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,7 0,9 1,2 1,5
sassurer de leur sparation, si besoin est, par un courant deau Ouverture de tamis (mm)
ascendant. Cette proprit est utilise principalement dans les lits
superposs ou mlangs. Analyse granulomtrique
(ouvertures de tamis en mm)
On peut thoriquement augmenter la densit des rsines en
alourdissant le squelette, par exemple en y fixant des atomes de Total non cumul Total cumul
chlore ou brome. De cette faon, on peut obtenir des changeurs (entre tamis) (passant au tamis)
danions de haute densit, utiles lorsque lon veut travailler en lit mm % mm %
fluidis. De telles rsines ont t produites chelle industrielle, < 0,315 0,2 < 0,315 0,2
mais nont pas rencontr de succs commercial. 0,315 0,40 1,3 < 0,40 1,5
0,40 0,50 8,5 < 0,50 10,0
0,50 0,63 30,8 < 0,63 40,8
0,63 0,80 33,3 < 0,80 74,1
0,80 1,00 20,4 < 1,00 94,5
2.5 Granulomtrie 1,00 1,25 4,9 < 1,25 99,4
> 1,25 0,6 > 1,25 0,6
Taille effective : 0,50 mm
En utilisation industrielle, la taille des particules rsulte dun com- Diamtre moyen : 0,68 mm
promis entre la vitesse de raction dchange, qui est dautant plus 0,73
Coefficient d'uniformit = 1,46
leve que les billes sont fines, et les dbits levs ncessitant de 0,50
grosses particules pour limiter la perte de charge. Les rsines cou-
rantes ont des particules de 0,3 1,2 mm de diamtre, mais des cou- Figure 12 Analyse granulomtrique typique dune rsine courante
pes granulomtriques plus resserres peuvent tre obtenues, par
exemple pour amliorer la sparation dans les lits superposs ou
mlangs.
Plus le coefficient duniformit est proche de 1, plus la courbe de
Lors de la polymrisation dans un racteur agit, la nature du Gauss est troite, plus la granulomtrie est donc resserre. En poly-
milieu de suspension, la concentration des monomres et la vitesse mrisation classique, on obtient des coefficients duniformit de
dagitation conditionnent la taille des gouttelettes de polymre et lordre de 1,7. Par tamisage du polymre avant activation, on peut
donc celle des billes de rsine. En pratique, on obtient toujours un crer des coupes granulomtriques plus troites, avec des coeffi-
certain talement granulomtrique et non pas des billes dune taille cients duniformit de 1,3 1,5.
unique. La distribution granulomtrique du nombre de billes rpond
approximativement la loi de Gauss. La distribution en masse (ou Certains fabricants, utilisant dautres procds de polymrisation,
en volume) est une fonction logarithmique de la distribution en en particulier selon une technique dite de jetting, ont mis sur le mar-
nombre, et on la reprsente donc souvent sous forme dune droite ch des rsines granulomtrie trs uniforme, cest--dire ayant un
dans un systme de coordonnes gaussologarithmiques CU de lordre de 1,1.
(figure 12). Lavantage de ces rsines rside surtout dans leurs proprits
La granulomtrie, si lon accepte lhypothse dune distribution de hydrauliques, permettant une meilleure sparation de lits mlangs
Gauss, est parfaitement dfinie par : et produisant une perte de charge lgrement infrieure diamtre
moyen gal. Chimiquement, elles apportent une lgre augmenta-
le diamtre moyen (ou mdiane), correspondant au tamis lais-
tion de la capacit utile et de meilleures performances en phase de
sant passer 50 % des billes ;
rinage.
le coefficient duniformit CU gal au rapport de louverture
(ct de la maille carre) du tamis laissant passer 60 % des billes on utilise parfois la taille moyenne harmonique, encore appele moyenne
celle du tamis laissant passer 10 % des billes. Ce dernier tamis tho- rciproque,au lieu du diamtre moyen dfini ci-dessus ; en effet, cer-
rique est aussi appel taille effective : taines proprits de la rsine, telles que la perte de charge ou la
cintique, sont troitement relies avec cette valeur.
x 60 %
CU = ------------- Exemple : les plus connues de ces rsines sont les Amberjet et les
x 10 % Dowex Monosphere.

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Dans tous les cas, il est important de mentionner la forme ionique


Rtention d'humidit considre au moment de la mesure.
(% H2O)
100

80
3. Ractions dchange dions
60

40 3.1 change cationique


20
3.1.1 change gnral
0
0 4 8 12 16 20 Ce procd est utilis en gnral pour liminer des ions indsira-
Taux de rticulation (% DVB) bles dune solution sans changer la concentration ionique totale ou
Capacit totale le pH. La rsine peut tre utilise sous de nombreuses formes ioni-
(q/L) ques, mais, en pratique, la forme sodium est presque universelle-
4 ment employe, cause de la relativement faible affinit de la rsine
pour le sodium, qui facilite la fixation des autres mtaux, et du cot
3 peu lev du chlorure de sodium comme rgnrant :

R Na+ + K+Cl R K+ + Na+Cl (1)


2
2R Na+ + Ca++ ( HCO

(R ) Ca++ + 2Na+

3 )2 2 HCO 3 (2)
1

0 Notation : par souci de simplicit, on reprsentera toujours la


0 4 8 12 16 20 rsine par la lettre R ; on nindiquera le groupe actif que lorsquil
Taux de rticulation (% DVB) sera important pour la comprhension.

Figure 13 Variations de la rtention dhumidit et de la capacit


totale, en fonction du taux de rticulation dune rsine La raction (1) illustre par exemple le traitement du vin tel quil est
de polystyrne sulfone sous forme Na pratiqu dans certains pays. Lquation (2) illustre le procd bien
connu dadoucissement de leau.
Dans chaque cas, la rgnration est accomplie en utilisant une
solution de chlorure de sodium dans une raction telle que linverse
2.6 Rtention dhumidit de (1).

Une fois actives, les rsines portent des ions fixes et des ions 3.1.2 Rsines fortement acides :
mobiles. Ces ions sont toujours environns de molcules deau au change dhydrogne
sein mme des billes de rsine. Cette capacit de rtention dhumi-
dit des rsines est une grandeur essentielle pour la comprhension
des proprits dune rsine changeuse dions : cintique, capacit Dans ce procd, il ny a pas de changement fondamental de prin-
dchange et solidit de la rsine en dpendent troitement. cipe, mais une diffrence majeure du rsultat : le remplacement
dun ion mtallique par un ion hydrogne provoque une rduction
On dfinit la rtention dhumidit h comme le rapport : du total des solides en solution et, en mme temps, la production
dacide libre :
masse rsine hydrate masse rsine sche
h = --------------------------------------------------------------------------------------------------------
- R H+ + Na+Cl R Na+ + HCl (3)
masse rsine hydrate
Cette raction est utilise comme premire tape de la dminra-
lisation de leau et dautres solutions. La rgnration se fait au
La teneur en eau dune rsine changeuse dions est une fonction moyen dun acide minral, par raction inverse de (3) qui est parfois
inverse du taux de rticulation, moins que lon naugmente artifi- appele coupure de sels, bien que cette expression ne soit pas trs
ciellement la porosit ou la rticulation du polymre (rsines macro- heureuse car un sel est toujours dissoci en solution.
poreuses).
La figure 13 montre la variation de la rtention deau en fonction 3.1.3 Rsines faiblement acides :
du taux de DVB pour les rsines sulfoniques polystyrniques de change dhydrogne
type gel.
Une autre valeur utile est la matire sche (exprime gnrale- Les rsines carboxyliques sont des acides faibles donc trs peu
ment en g/L), dfinie par : ioniss en milieu acide. Par ailleurs, ces rsines ont une si forte affi-
nit pour les mtaux divalents quen leur prsence elles sont obli-
masse rsine sche ges de se dissocier et demeurent donc actives en milieu
MS = -----------------------------------------------------
- lgrement acide jusqu un pH denviron 4,5.
volume rsine hydrate
Cependant, les rsines carboxyliques sous forme H+ ne peuvent
pas fixer des quantits importantes de mtaux dans des solutions
Matire sche et rtention dhumidit, bien qutroitement lies, de sels neutres, car les acides minraux produits abaissent rapide-
nont pas entre elles de relation arithmtique simple. ment le pH et empchent lchange de se poursuivre.

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En fait, cest la basicit de lanion en solution qui conditionne 3.2.2 Fixation dacides : rsines fortement
lchange dans ce cas. Un anion fortement nuclophile arrachera basiques
lhydrogne du groupe carboxylique. Lequel fixera en change le
cation associ, tandis quun anion stable ne produira aucune rac-
tion significative : Cest la forme la plus courante dchange anionique ; cet change
a lieu en aval dun change dhydrogne ( 3.1.2) pour complter le
2R COOH + Mg(OH)2 (R COO)2 Mg + 2H2O (4) processus de dminralisation :
2 R COOH + Na2CO3 2 R COONa + H2O + CO2 (5)
R +OH + H+Cl R +Cl + H2O (16)
R COOH + NaCl pas de raction (6)
2 R COOH + CaCl2 (R COO)2 Ca + 2HCl (7) + + =
2 R OH + CO 2 ( R ) 2 CO 3 + H 2 O (17)
En ce qui concerne les hydrognocarbonates, comme laffinit de
la rsine est trs bonne pour les ions divalents (effet de complexa- Le produit de la raction tant ici de leau, cette raction nest pas
tion), mais mdiocre pour les ions monovalents, on aura une bonne directement rversible.
capacit pour la fixation du calcium et du magnsium, mais une
capacit faible pour la fixation du sodium partir dune solution
dhydrognocarbonate. En effet, la formation dacide carbonique
suffit empcher lchange dions monovalents :
3.2.3 Fixation dacides : rsines faiblement
basiques
R COOH + NaHCO3 R COONa + H2O + CO2 (8)

2 R COOH + Ca(HCO3)2 (R COO)2Ca + 2H2O + 2CO2 (9) Les rsines faiblement basiques, dont les groupes actifs sont
gnralement des amines, nont pas de forme hydroxyde propre-
Les changeurs carboxyliques (faiblement acides) sont slectifs : ment dite. Elles ne sont ionises quen milieu acide :
ils fixent de prfrence les cations divalents ou trivalents et, cela,
jusqu concurrence des anions alcalins prsents dans la solution.
RN(CH3)2 + HCl R N+H(CH3)2Cl (18)

3.1.4 Rsines faiblement acides et complexantes : Sous forme alcaline, elles existent en tant que bases libres. Elles
change slectif fixent donc les acides sous forme dhydrates damine (chlorhydra-
tes, sulfhydrates, etc.). Le chlorhydrate damine peut tre considr
comme le chlorure de lammonium correspondant. Dans la prati-
Comme les rsines carboxyliques fixent bien mieux les cations que, on parle gnralement de la forme chlorure. Les rsines faible-
polyvalents que les cations monovalents et quelles se rgnrent ment basiques ne peuvent fixer que les acides forts [raction (18)].
trs bien, on peut les utiliser pour fixer slectivement des mtaux En effet, les sels neutres ne sont pas coups :
divalents ou trivalents, mme en prsence concentre de cations
alcalins. Pour ce faire, on met dabord lchangeur sous forme R N(CH3)2 + NaCl pas de raction (19)
monovalente :
R COOH + NaOH R COONa + H2O (10) car, dans ce cas, la base nuclophile na pas dion H+ qui donner
ses lectrons comme dans la raction (18) pour quilibrer lanion.
Sous cette forme, lchange de sels neutres est possible, par
exemple : De mme, les acides faibles, qui nont pas non plus de proton dis-
soci, ne sont pas ou trs peu fixs :
2 R COONa + ZnSO4 (R COO)2 Zn + Na2SO4 (11)

En fin de cycle, on rgnre la rsine normalement, avec lacide : R N(CH3)2 + SiO2 pas de raction (20)
(R COO)2 Zn + H2SO4 2 R COOH + ZnSO4 (12)
R N(CH3)2 + CO2 + H2O R N+H(CH3)2 + HCO3 (21)

Les changeurs faiblement basiques peuvent tre rgnrs


3.2 change anionique laide dammoniac ou de carbonate dammonium :

R N(CH3)2HCl + NH4OH R N(CH3)2 + NH4Cl + H2O (22)


3.2.1 change gnral
R N(CH3)2HCl + Na2CO3 R N(CH3)2 + NaCl + NaHCO3 (23)
Cest lanalogue anionique du procd dadoucissement. On luti-
lise pour liminer les acides naturels organiques (par exemple En effet, ces rgnrants sont des bases assez fortes pour neutra-
lacide humique) et les nitrates des sources deau, et galement en liser le chlorhydrate de la rsine sature.
hydromtallurgie pour la fixation slective des mtaux qui forment
des complexes anioniques. La rsine mise en uvre est le plus sou-
vent un changeur fortement basique sous forme de chlorure :
3.3 Diagramme rcapitulatif
R +Cl + Na+NO 3 R +NO 3 + Na+Cl

(13)

nR +Cl + (Na+)n humate n (R +)n humate n + nNa+Cl (14)


La figure 14 rassemble les diffrentes formes dchange dcrites
R +Cl + Na+ [Au(CN)2] R + [Au(CN)2] + Na+Cl (15) prcdemment.

Les rsines sont rgnres dans chaque cas, en inversant les Les lments de lanalyse deau sont dcrits dans les articles qui
ractions au moyen de chlorure de sodium. suivent.

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Eau brute Eau traite


3.4 quilibre de lchange dions
Cations Anions + +
+ + AF Ca+ Mg+ 3.4.1 change mono-monovalent
Ca+ Mg+
Cl- Cl-
Cl- la raction dchange :
- Na+
Na+ NO3
- + +
R H + Na R Na + + H + (24)
SO3 SiO2
SiO2 Acides organiques
on applique la loi daction de masse :
Acides organiques

[ Na ] Na
+
[ Na ] Na
+
CF HCO3 ---------------- ----------- = K --------------
- --------- (25)
[H ] H [H ] H
+ +
Na+
Cl-
Na+ - o [Na+] et [H+] sont les concentrations quivalentes des ions dans
NO3
- le liquide, tandis que Na et H sont les coefficients dactivit corres-
SO4 pondants. Les termes surligns reprsentent les grandeurs consid-
SiO2 res dans la phase solide.
Acides organiques
Donc :

CM CO2 Na H +
[ Na ] [ H ]
+
+ + K --------- --------- = ---------------- --------------- (26)
H+ Ca+ Mg+ H Na +
[ H ] [ Na ]
+
Cl-
-
NO3
Na+ -
En premire approximation, on considre que les coefficients
SO4 dactivit sont constants, do :
SiO2
Acides organiques [ Na ] Na [ Na ]
------------ = K H ------------ (27)
[H] [H]

CO2 (Nous omettons les signes + par souci de simplification.)


CF
Na
H+ Cl- On appelle K H coefficient de slectivit pour lchange Na+/H+.
-
H+ NO3 Les coefficients de slectivit sont fonction des diffrents couples
- dions, parce que laffinit de la rsine pour un ion est rgie par la
SO4
dimension de lion hydrat. Plus la taille de cet ion est grande, plus
SiO2 la bille de rsine doit se gonfler pour loger lion dans la structure. Le
Acides organiques gonflement est contrari par la tension du squelette et les grands
ions ont besoin dune force plus grande pour pntrer dans la
rsine.
AM CO2
base Le tableau 2 donne les slectivits relatives des rsines sulfoni-
libre ques pour divers cations et le tableau 3 celles des rsines fortement
basiques des types 1 et 2 pour des anions monovalents. La diff-
H2O rence de slectivit augmente avec le taux de rticulation ; inverse-
ment, toutes les valeurs tendent vers 1 pour un taux de rticulation
gal 0.
SiO2
Acides organiques Dans nimporte quelle rsine, le taux de rticulation nest pas uni-
forme. Il sensuit quun ion pntrant dans la rsine cherche dabord
les rgions les plus favorables. Ce phnomne est gnral et toutes
les ractions dchange deviennent de moins en moins faciles au fur
AF et mesure quelles progressent vers leur achvement. Les cons-
quences pratiques sur la vitesse dchange, la capacit et la fuite des
OH- changeurs seront examines dans les articles suivants.
H2O

3.4.2 change mono-divalent


(cas de ladoucissement deau)
changeurs :
d'anions forts : AF de cations forts : CF Pour la raction dchange :
d'anions faibles : AM de cations faibles : CM

2 R Na + Ca
+ ++
( R ) 2 Ca ++ + 2Na +
(28)
Figure 14 Diagramme rcapitulatif des diffrentes formes
dchange dions

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Tableau 2 Slectivits relatives des rsines sulfoniques Tableau 3 Slectivits relatives des changeurs
pour divers cations ammonium quaternaire pour divers anions monovalents.
Taux de rticulation Rsines
(% DVB) Anion considr
type 1 type 2
4 8 12 16
OH Hydroxyde (1) 1,0 1,0
H (1) 1,0 1,0 1,0 1,0 C6 H5SO3 Benznesulfonate >500 75
Li 0,90 0,85 0,81 0,74 HOC6H4COO Salicylate 450 65
Na 1,3 1,5 1,7 1,9 I Iodure 175 17
NH4 1,6 1,95 2,3 2,5 C6H5O Phnate 110 27
Cations
monovalents K 1,75 2,5 3,05 3,5 HSO4 Hydrognosulfate 85 15
Rb 1,9 2,6 3,1 3,4 ClO3 Chlorate 74 12
Cs 2,0 2,7 3,2 3,45 NO3 Nitrate 65 8
Cu 3,2 5,3 9,5 14,5 Br Bromure 50 6
Ag 6,0 7,6 12,0 17,0 CN Cyanure 28 3
Mn 2,2 2,35 2,5 2,7 HSO3 Hydrognosulfite 27 3
Mg 2,4 2,5 2,6 2,8 BrO3 Bromate 27 3
Fe 2,4 2,55 2,7 2,9 NO2 Nitrite 24 3
Zn 2,6 2,7 2,8 3,0 Cl Chlorure 22 2,3
Co 2,65 2,8 2,9 3,05 HCO3 Hydrognocarbonate 6,0 1,2
Cu 2,7 2,9 3,1 3,6 IO3 Iodate 5,5 0,5
Cations
divalents Cd 2,8 2,95 3,3 3,95 HCOO Formate 4,6 0,5
Ni 2,85 3,0 3,1 3,25 CH3COO Actate 3,2 0,5
Ca 3,4 3,9 4,6 5,8 CH3CH2COO Propionate 2,6 0,3
Sr 3,85 4,95 6,25 8,1 F Fluorure 1,6 0,3
Hg 5,1 7,2 9,7 14,0 (1) Rfrence.
Pb 5,4 7,5 10,1 14,5
Ba 6,15 8,7 11,6 16,5
(1) Rfrence. Dans le cas dun change ne faisant intervenir que deux ions, par
exemple :

Lquation de la loi daction de masse est : [T ] = [Na] + [Ca] en solution (33)

ou encore
[ Ca ] Ca [ Ca ] Ca
- = K --------------- --------
--------------- -------- - (29)
2 2 2 2
[ Na ] Na [ Na ] Na XNa + XCa = 1 (34)

Donc, en considrant que les coefficients dactivit sont cons- et la mme chose dans la rsine.
tants, il vient :
Lquation (30) devient donc :
[ Ca ] Ca [ Ca ]
--------------- = K Na --------------- (30)
2
[ Na ]
2 X Ca [ T ] X Ca
[ Na ] -------------------------- Ca --------------------------------
- = K Na - (35)
2 2
( 1 X Ca ) [ T ] ( 1 X Ca )
On dfinit la fraction quivalente Xi , dun ion i dans une solution
de concentration ionique totale T par : Na
[ T ] est constant, K H est approximativement constant pour de fai-
[i] bles concentrations. Lexpression (35) montre que plus la solution
X i = -------- (31) est dilue (T faible) pour une proportion constante de calcium (XCa
[T]
constant, plus le membre de gauche, donc X Ca est grand : la rsine
fixe dautant mieux le calcium que la concentration totale de la solu-
De mme, la fraction quivalente de cet ion i dans la rsine :
tion en cations est faible. Ce phnomne est illustr par la figure 15
qui reprsente les courbes dquilibre pour une rsine donne,
[i] diverses concentrations totales de la solution.
X i = -------- (32)
[T]
Chaque point de la courbe considre reprsente la fraction qui-
noter que [ T ] , la concentration totale dions dans la rsine (en valente en calcium de la rsine lquilibre, cest--dire la propor-
q/L), nest autre que la capacit totale de cette rsine dfinie dans tion des sites actifs de la rsine sous forme Ca++, en fonction de la
le paragraphe 2.2.1. proportion de calcium dans la solution.

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Au fur et mesure que lon se dplace vers le bas de la courbe,


XCa lquilibre devient moins favorable : alors quau point R, 95 % de la
5N solution de chlorure de sodium est consomme pour rgnrer la
1 0,00 rsine (puisque XCa = 0,95), au point S, il ne sagit dj plus que de
60 % et, au point T, de 25 %. ce point, la rsine est rgnre
N
01 60 % (puisque X Ca = 0,4 ), et lon arrte la rgnration ici. En effet, il
0, N faudrait pour redescendre au point O des quantits croissantes de sau-
1
0, mure dont une faible fraction serait rellement utilise pour la rgn-
ration. On rince donc la rsine au point T et lon change nouveau de
phase pour un second cycle qui commencera au point P et permettra
N
1 nouveau dadoucir leau presque totalement. Tous les cycles ultrieurs
suivront la trajectoire PQRT.
0,5 On rappelle Comme on vient de le voir, chaque point de la courbe RSTO permet
que 1 N = 1 q/L dvaluer le rendement de rgnration en ce point, cest--dire le
N
pourcentage de saumure chang. Entre les points R et T, la moyenne
5 stablit 60 %.
Comme on a rgnr entre X Ca = 0,9 et X Ca = 0,4 , on a donc
rendu disponible la moiti de la capacit totale de la rsine. Si celle-ci
est de 2,0 q/L, on a donc une capacit utile de 1 q/L. En consid-
rant un rendement de rgnration de 60 %, on a donc consomm
1/0,6 = 1,67 q de NaCl soit 97,5 g par litre de rsine.
Sur la figure 15, on remarque que, si la salinit totale de leau est
0 0,05 0,5 1 plus leve (courbe 0,1 N), la forme du cycle conduira une capacit
XCa
utile plus faible et une qualit infrieure de leau traite.
Figure 15 Courbes dquilibre mono-divalent
pour les diffrentes valeurs de [T ] indiques sur les courbes

XCa 1

Exemple : Exemple pratique de ladoucissement de leau 0,9 Q R


0,005 N
Prenons le cas dune eau contenant 5 mq/L de salinit totale, soit 0,8 (Phase de
saturation)
[T ] = 0,005 N. 0,7
S 2N
On voit sur la figure 15 quune eau ne contenant que 5 % de Ca++ 0,6 (Phase de
(XCa = 0,05 ou [Ca] = 0,25 mq/L) est en quilibre avec une rsine 0,5 rgnration)
charge 95 % en calcium ( X Ca = 0,95 ) . En dautres termes, la P T
rsine est capable dliminer le calcium de leau, mme si celle-ci nen 0,4
contient que 5 % (XCa = 0,05), tant que la rsine contient plus de 5 % 0,3
de sodium ( X Ca < 95 % ) .
0,2 P'
On voit, sur cette mme figure, que laffinit de la rsine pour le cal-
0,1
cium dcrot puis sinverse forte concentration ; cest ce phnomne
qui permet la rgnration de la rsine.
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1
La figure 16 reprsente, sous forme dquilibres successifs, le cycle XCa
complet de ladoucissement et de la rgnration avec une saumure
12 % (environ 2 N en NaCl. Figure 16 quilibres successifs du cycle dadoucissement

Au point O, on dmarre avec une rsine 100 % rgnre (sous


forme Na). Au contact avec de leau contenant du calcium, eau dont la
salinit totale (Na + Ca) est de 5 mq/L (0,005 N), lquilibre qui se pro- Les considrations ci-dessus sappliquent gnralement aux
duit conduit charger la rsine en Ca en liminant ce calcium de leau. changes entre deux ions monovalents et un ion divalent. Les
Ce dplacement de lquilibre est symbolis sur la courbe par une pre- changes entre ions monovalents sont dcrits par des courbes ind-
mire flche ascendante. On arrive ainsi un nouvel quilibre au point pendantes de la salinit totale.
P , o la rsine charge 20 % en calcium est en quilibre avec une
eau totalement adoucie. Au point P, la rsine charge 40 % en cal-
cium est encore en quilibre avec une eau totalement adoucie,
jusquau point Q o la rsine contient 90 % de Ca, en quilibre avec 3.5 Cintique dchange
une eau adoucie environ 98 % (XCa = 0,02) et contenant donc
0,02 5 = 0,1 mq/L de Ca.
3.5.1 Principes
ce point, appel point darrt, on change de phase, car continuer
conduirait une moins bonne limination du calcium, et on rgnre.
On se trouve alors sur lautre courbe au point R car la concentration est Les quations de la loi daction de masse sappliquent seulement
passe de 0,005 N 2 N. ce point R, la rsine est en quilibre avec aux systmes qui sont en quilibre. Dans la pratique industrielle o
une solution contenant environ 95 % de Ca. Elle a donc tendance la solution percole travers la rsine, lquilibre nest pas atteint et
rejeter des ions Ca pour raliser cette concentration dans le liquide. les rsultats sont influencs par des considrations cintiques.
Cest la rgnration. Ce faisant, la rsine se remet progressivement La figure 17 montre la fixation dions Na+ par une bille de rsine
sous forme Na en changeant les ions Ca quelle a fixs pendant la pre- sous forme H+. Dans lensemble de la solution, il y a un fort exc-
mire phase contre les ions Na de la saumure de rgnration. dent dions Na+ disponibles, dont la concentration globale est cons-

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Diffusion Concentration de l'ion


au sein d'une considr
particule
Na+
Na+

H+ Na+ Na+ Sens d'coulement Concentration dans C' B' A' P Q R


H+ Z
de la solution l'eau brute
H+
H+

Na+ H+
Na+ Na+
H+
Na+ Na+
H+
H+
Fuite maximale H G F
M
admissible
Diffusion O C B A
travers un film Volume percol

Figure 18 Cintique de film : courbes de saturation et volumes


Figure 17 Diffusion travers un film et au sein dune particule
percols la fuite

tante. Autour de la bille, il y a une couche statique de solution, dite


film de Nernst, au travers de laquelle les ions sodium peuvent diffu- Ds que la vitesse augmente, lquilibre nest plus atteint et lon
ser. La vitesse de diffusion, indpendante de la nature de la rsine, observe une courbe de saturation OGQ ; si lon poursuit lopration
est proportionnelle la concentration en sodium de la solution. au-del du point de percement G jusquau point Q, la surface OGQ Z
Lpaisseur du film, qui dtermine aussi la vitesse de diffusion, est mesure aussi la capacit totale de la rsine. Mais si lon arrte au
une fonction inverse de la vitesse dcoulement de la solution. point G, on na utilis que la capacit mesure par OGB Z, infrieure
la capacit totale.
On verra ci-dessous que les rsines fortement fonctionnelles ont
Si lon augmente encore la vitesse, on observe un profil du type
un type de cintique diffrent des rsines faiblement fonctionnelles.
OHR, et lon obtient au nouveau point de percement H une capacit
En raccourci, les rsines faiblement acides et basiques sont beau-
utile encore plus faible.
coup plus sensibles la vitesse de percolation des ions.
Lpaisseur du film de Nernst tant une fonction inverse du dbit
(ou de la vitesse), le film devient plus mince lorsque le dbit aug-
3.5.2 Rsines fortement acides ou basiques mente. Le doublement de la vitesse ne conduit donc pas un tale-
ment double de la courbe de fuite. Dans une cintique de film, la
capacit dpend peu de la vitesse de prsentation des ions, que lon
3.5.2.1 Cintique de film appelle charge ionique horaire (produit du dbit par la concentration
dans la solution traiter). Si leffet cintique tait tout fait nul, la
Aux salinits infrieures 10 mq/L et aux vitesses dcoulement capacit utilise serait indpendante du dbit, donc la dure de la
infrieures 120 m/h utilises dans le traitement de leau, les vites- phase de saturation serait inversement proportionnelle la charge
ses de diffusion au sein des rsines sont beaucoup plus grandes ionique. On a vu dans le paragraphe 3.4.2 que la capacit utile
quau travers du film environnant. Ce film dtermine donc la vitesse dpendait essentiellement de la quantit de rgnrant. une quan-
dchange et le procd prsente une cintique de film. Quand une tit donne correspond une capacit disponible donne infrieure
solution de NaCl passe travers une colonne de rsine pralable- la capacit totale.
ment mise sous forme H+, la concentration de lion considr dans
la solution effluente se prsente comme sur la figure 18. Si le temps de saturation est trop court, la capacit utile est inf-
rieure la capacit disponible. On notera que cette rduction de
Si la vitesse dcoulement est assez lente, lquilibre pourra sta- capacit (qui en pratique sapplique essentiellement aux chan-
blir au fur et mesure que la solution atteint une couche de rsine geurs danions fortement ou faiblement basiques) peut augmenter
neuve. La concentration de leffluent sera alors dcrite par la courbe lorsque la rsine vieillit, en raison du blocage partiel des pores par
OFP. Au point F, appel point de percement, cette concentration des matires organiques adsorbes au cours des annes de service
atteint le maximum admissible et lon arrte la percolation. Si lon car cet empoisonnement retarde la diffusion des ions. Il est donc
poursuivait jusquau point P, o la concentration dans leffluent est recommand, lorsque lon calcule un projet dinstallation de dmi-
gale celle de la solution brute, on aurait satur la rsine 100 %. nralisation, de vrifier que la colonne dchange danions ait une
capacit suffisante pour fonctionner pendant au moins 8 h au dbit
Dans la pratique industrielle, on arrte la percolation lorsque la maximal.
teneur de lion considr dans leffluent atteint un faible pourcen-
tage de la teneur dans la solution brute, disons 1 %.
3.5.2.2 Cintique de particule
Au point F, on a percol un volume A de solution. La capacit uti-
lise est mesure par la surface OFA Z, peu diffrente de la surface Tandis que la concentration des ions en solution augmente, la
OFPZ mesurant la capacit totale de la rsine. vitesse du transfert de masse travers le film augmente jusquau
point o elle excde la vitesse de diffusion travers les billes de
On peut aussi se reprsenter cette mme figure 18 comme la pro- rsine. Cette dernire devient alors le facteur limitatif et lon dit du
gression du front de saturation le long dune colonne de rsine. systme quil a une cintique de particule ou de gel. Ce type de cin-
Dans le cas que nous venons de dcrire (percolation lente), ce front tique se prsente notamment durant la rgnration des rsines au
est peine diffus, chaque couche successive de rsine se trouvant moyen de solutions 1 3 N. Les courbes dpuisement sont sembla-
presque entirement sature avant que napparaisse la fuite. bles celles de la figure 18 sauf que la longueur de la vague est une

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fonction linaire du dbit. Par suite du fort gradient de concentration


10
dans la rsine, le processus complet est beaucoup plus rapide que Fuite ionique
celui de lpuisement. Un quilibre pratiquement total peut tre (g/L) 5
obtenu en 15 min mais, si lon utilise un temps de rgnration plus
court, il peut y avoir une rduction significative de la capacit utile. 2
De petits adoucisseurs deau automatiques ont cependant parfois D
des temps dinjection de saumure de lordre de 5 min. 100

Il est ainsi parfois avantageux dutiliser des rsines relativement 5


E
fines, ou du moins ne contenant pas de grosses billes, pour aug-
menter la capacit utile du systme. 2

10-1

3.5.3 Rsines faiblement acides ou basiques 5 x 10-2


0 100 200 300 400
Charge volumique (h-1)
La situation de ces rsines est diffrente, en ce sens quelles ne
sont pas (ou trs peu) ionises sous la forme rgnre. En cons- Figure 20 Fuite ionique cintique pour deux rsines D et E
quence, le processus dadsorption comprend non seulement la dif-
fusion au travers de la rsine, mais aussi la construction ou la
destruction dune liaison covalente, qui sont des ractions plus len- 3.5.4.2 Fuite ionique cintique
tes.
On appelle fuite ionique la concentration dions non retenus par la
La vitesse dchange de ces rsines est donc dtermine par la rsine qui passent dans la solution traite, et charge volumique le
diffusion lente travers les particules (cintique de particule ou de rapport du dbit de la solution traiter au volume de rsine mis en
gel) et lon ne peut pas saturer la rsine dans un temps aussi court uvre [unit : (m3/h)/m3 ou h1].
quavec les changeurs fortement ioniss. On mesure, en fonction de la charge volumique, la fuite ionique
cintique pour une solution donne percolant travers divers
Les rsines faiblement fonctionnelles sont dites cintique lente ;
changeurs (figure 20). Ces valeurs extrmement faibles de fuite
leur capacit dpend troitement de la charge ionique.
ionique ont t obtenues dans des conditions proches de celles ren-
contres en traitement de condensats.
Ce type de mesure est utile, par exemple lorsque lon veut obtenir
3.5.4 Courbes de cintique une eau de trs haute puret (traitement de condensats). La rsine E
peut ici fonctionner des dbits trs levs sans que les ions fuient
Comme pour lquilibre ionique, la cintique dchange ne se dans leffluent.
laisse que difficilement apprhender de faon purement mathmati-
que. Par contre, on peut comparer les vitesses dchange de plu-
sieurs rsines dans les mmes conditions. 3.6 Rsultats pratiques de lquilibre
et de la cintique
3.5.4.1 Vitesse de fixation dun ion (saturation)
Nous avons montr dans le paragraphe 3.5 que, dans des condi-
On mesure, dans des conditions normalises ( dbit, concentra- tions pratiques, le processus dchange est toujours incomplet, la
tion, temprature fixs). La vitesse de saturation dune rsine tra- fois pendant la phase de saturation et pendant celle de rgnration,
vers laquelle une solution dtermine percole. On porte en abscisse et que la capacit totale de la rsine ne peut donc jamais tre utili-
le temps et en ordonne la fraction sature X i de la rsine se.
(figure 19), en considrant en gnral un seul ion. On voit dans Par ailleurs, la fuite ionique, cest--dire la teneur dans le liquide
lexemple considr que en 3 h, la rsine A est sature 95 %, la trait des ions non retenus sur la rsine, dpend dune part de la
rsine B 85 % et la rsine C 60 % seulement. La rsine C est donc composition de la rsine (fuite lquilibre) et dautre part de la
paresseuse dans les conditions de lexprience. vitesse dchange (fuite cintique).

3.6.1 Capacit utile, rendement


1 et taux de rgnration
Xi A
Le calcul de la capacit utile est gouvern par un grand nombre de
facteurs :
B
analyse de leau traiter ;
0,5 qualit de leau obtenir (fuites admises) ;
C
dbit en service ;
temprature de leau traiter ;
type de rgnrant ;
quantit de rgnrant ;
dbit de rgnration ;
0 1 2 3 4 5 6 temprature du rgnrant ;
Temps (h)
dure du cycle souhaite.
Figure 19 Vitesse de fixation dun ion pour diffrentes rsines A, B La notion de capacit utile a t introduite dans le para-
et C graphe 2.1.1 et dveloppe dans le paragraphe 3.4.2 dans le cas par-

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ticulier de ladoucissement de leau (quilibre Na+Ca++). On est 3.6.2 Fuite permanente


parti dans les deux cas dune rsine rgnre 100 %. Dans la pra-
tique, cela est trs rarement le cas, car il faudrait utiliser une quan- Le calcul des quilibres de raction permet de dterminer la fuite
tit de rgnrant norme (thoriquement infinie) pour luer de la minimale thorique que lon peut obtenir. En pratique, cette fuite
rsine tous les ions fixes au cours du cycle prcdent. La variable minimale sera augmente par les phnomnes de cintique.
qui a leffet le plus important sur la capacit utile est donc la quan-
tit de rgnrant mise en uvre. 3.6.2.1 Rsines fortement fonctionnelles
Le rendement de rgnration est dfini comme le rapport de la On vient de le voir : aprs rgnration, les rsines fortement
capacit utile (en q/L) la quantit de rgnrant (en q/L). basiques ou acides sont toujours remises en service alors quelles
ne sont que partiellement sous la forme rgnre. Lorsque la rg-
Linverse du rendement est appel taux de rgnration (par rap- nration a lieu co-courant, cest--dire le flux tant dirig dans le
port la quantit stchiomtrique). Il est toujours suprieur 1. mme sens quau cours de la phase de saturation, cest souvent la
couche infrieure, au travers de laquelle la solution traite sort de la
Nota : en pratique, ces grandeurs sont souvent exprimes en pour-cent. colonne, qui est le plus mal rgnre. Cela a un effet sur la qualit
de la solution traite. La figure 22 est un diagramme simplifi des
Pour la plupart des rsines fortement acides ou basiques, il est ractions dchange qui ont lieu au sein de la colonne en cours de
rarement possible dutiliser plus de 60 % de capacit totale de ces saturation, les sels de la solution (reprsents ici par NaCl) sont rete-
rsines. Ainsi, par exemple, la capacit totale de la rsine fortement nus sur les couches rgnres de la rsine. Chaque ion Na+ fixe
basique de type 1 reprsente sur la figure 21 est de lordre de jecte un ion H+ de la rsine. Lorsque ces ions H+ continuent leur
1,2 q/L. On voit immdiatement daprs la forme de la courbe quil chemin dans la colonne, ils atteignent une partie de rsine rgn-
est illusoire de vouloir la rgnrer totalement. Une quantit de 60 g re seulement en partie et lchange inverse a lieu (autorgnra-
de soude par litre de rsine permettra dobtenir une capacit utile de tion), conduisant une fuite dions Na+ dans leau traite. Cet effet
base de 0,46 q/L (avant les corrections dues dautres facteurs). Le peut tre fortement minimis par la rgnration contre-courant.
rendement de rgnration, gal 0,46/(60/40), dpasse peine
30 % dans ce cas. En ralit, le lit de rsine, aprs rgnration et en cours de satu-
ration, ne contient pas une zone totalement rgnre et une zone
En doublant la quantit de rgnrant, cest--dire en faisant pas- totalement sature, mais se trouve un degr variable de rgnra-
ser 120 g de soude par litre de rsine, on atteint une capacit utile de tion.
base de 0,615 q/L, soit un tiers de plus seulement et le rendement
de rgnration tombe 21 %. Il est donc trs rare que lon fasse 3.6.2.2 Rsines faiblement fonctionnelles
fonctionner une telle rsine plus de 50 % de sa capacit totale. Il
Le cas est ici plus simples : les rsines sont rgnres prs de
faut toutefois noter que ce type de rsine, trs fortement basique, se
100 % au dbut de la phase de saturation, mais leur vitesse
laisse moins facilement rgnrer que le type 2 (tableau 3). Les rsi-
dchange, relativement lente, permet quelques ions de
nes faiblement fonctionnelles, au contraire, se laissent totalement
schapper sans avoir t fixs. Il sagit donc dune fuite cintique
rgnrer, mais cest leur mauvaise cintique qui limite leur capacit
(cf. 3.5.4.2).
utile ( 3.5.3).

NaCl
0,70
Haut de colonne
40 %

30 %

25 %

5%

Capacit utile
R Na+ R H+ + NaCl
20 %

(q/L)
17,

0,65
%
15

0,60 R Na+ + HCl


%
2,5


R H+
R Na+ + HCl
=1

0,55
R

0,50
R H+ + NaCl
R Na+
Bas de colonne
0,45
HCl + NaCl
0,40 0 XNa 1
80 100 120 140 160 180 200
60
NaOH (g/L rsine) Ceci est l'image de la colonne en dbut de phase de production, la rsine
R = Rendement de rgnration
ayant t rgnre co-courant, le bas de la colonne contient encore
beaucoup de sodium.
Figure 21 Capacit utile dune rsine fortement basique de type 1,
en fonction de la quantit de rgnrant utilise (soude) Figure 22 Fuite ionique due lautorgnration

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