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ANALYSE DE L’HYDROGÈNE DANS LES ACIERS ______________________________________________________________________________________________
■ l’hydrogène sous forme combinée (H c) avec H hydrogène en solution dans l’acier liquide,
C’est une forme extrême de piégeage, où des liaisons chimiques H2 (g) hydrogène gaz dans la phase vapeur (azote).
réelles sont formées entre l’hydrogène et d’autres atomes. Ainsi, On a ainsi :
du méthane (CH4) se forme par décomposition des carbures à 1/ 2
H 2 (ppm masse) = K /f H p H2
haute température et sous haute pression d’hydrogène.
Ces diverses formes d’existence de l’hydrogène donnent lieu à avec K constante d’équilibre lgK = – 1 900/T + 0,920 1 [2],
divers types de mobilité : diffusion interstitielle fickienne, avec
T (K) température,
pièges, avec repoussoirs (barrière énergétique locale due à l’inter-
action de l’élément piégé), avec obstacles, transport par les dislo- p H2 (hPa),
i
cations, par court-circuit de diffusion (par exemple diffusion en fH coefficient d’activité lgf H = Σ e H [ i ( % ) ] ,
phase γ, puis rencontre d’un joint de grain et diffusion le long de i
eH c o e f fi c i e n t d’interaction d é fi n i comme :
celui-ci), etc.
i
L’existence d’une diffusion interstitielle fickienne confère une très e H = ∂ ( lgf H ) / ∂ [ i ( % ) ] où [i (%)] représente la concen-
grande mobilité de l’hydrogène notamment dans le fer (figure 1). tration de l’élément d’alliage i.
Donc, pour éviter les pertes d’hydrogène lors du refroidissement des On se reportera à la littérature [2] pour obtenir les différentes
échantillons prélevés dans l’acier liquide (le coefficient de diffusion valeurs des coefficients. Notons toutefois que pour des aciers fai-
suit une loi d’Arrhenius D = D0 exp (– Q / RT ) où Q est une énergie blement alliés f H ≈ 1,029. La mesure proprement dite se fait par
d’activation, R la constante molaire des gaz et T la température abso- conductivité thermique (§ 2.2.4), l’étalonnage étant réalisé avec des
lue), il faut traverser très rapidement le domaine 1 600 à 50 oC et mélanges connus de gaz (N2 + H2) à différentes concentrations en
plus particulièrement 900 à 200 o C. Les consignes actuelles hydrogène.
demandent en général que l’on passe de l’acier liquide à la tempé-
rature ambiante en moins de 30 secondes. Mais, à température
ambiante, l’hydrogène diffusible s’échappe encore relativement vite
(échantillon non représentatif au bout d’une heure). C’est pourquoi
les échantillons sont stockés dans l’azote liquide où, à la température
de – 196 oC, la diffusion est bloquée.
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ANALYSE DE L’HYDROGÈNE DANS LES ACIERS ______________________________________________________________________________________________
La préparation des échantillons est un point essentiel pour le 2.2.3 Extraction de l’hydrogène
dosage de l’hydrogène. Elle permet d’éliminer les pollutions éven-
tuelles. Or les sources de pollution sont nombreuses, les atomes L’extraction de l’hydrogène de l’échantillon se fera relativement
d’hydrogène se trouvant dans de nombreux composés courants : facilement puisque nous avons vu qu’à chaud il ne demande qu’à
eau, graisses voire oxydes. Les pollutions, si elles n’étaient pas éli- migrer hors de l’échantillon.
minées, donneraient des valeurs par excès.
Les principaux mode d’extraction actuellement utilisés sont les
Lorsque le prélèvement arrive au laboratoire dans son vase d’azote suivants.
liquide, il peut être légèrement oxydé en surface. Les oxydes de
surface ont longtemps été considérés comme négligeables, ce qui a) Appareil monté en laboratoire : dégazage sous vide avec extrac-
est une erreur (tableau 1). Il faut les éliminer par un moyen méca- tion en phase solide, à 600 oC (aciers ferritiques) ou 1 000 oC (aciers
nique quelconque (brossage, fraisage...) en prenant soin de ne pas austénitiques) et filtration de l’hydrogène sur une membrane de pal-
apporter là une nouvelle pollution et en replongeant périodiquement ladium. Cette différence entre les températures d’extraction appli-
( ≈ toutes les 30 s) l’échantillon dans l’azote liquide pour le maintenir quées permet d’avoir des temps d’analyse à peu près similaires. En
à très basse température. effet, à la température de 600 oC, on reste sous le point de trans-
formation Ac1 pour les aciers ferritiques avec une valeur de coeffi-
La masse de l’échantillon ne doit pas être trop éloignée de la masse cient de diffusion comparable à celle obtenue à 1 000 oC pour les
moyenne constante ( ≈ 4 g) de façon que la quantité d’hydrogène à aciers austénitiques (figure 1).
mesurer soit toujours à peu près la même. Cela évite les problèmes
de non-linéarité de l’appareil de mesure et de gammes de mesure. (0) b) Appareils LECO RH 103 ou LEYBOLD-HERAEUS H2A 2002 :
dégazage sous gaz vecteur azote avec extraction en phase solide.
Le plus judicieux consiste à utiliser les mêmes températures que
pour a).
Tableau 1 – Principales réactions chimiques parasites c) Appareils ISA ITHAC 2000, ITHAC 01 ou LECO RH 402 :
pouvant se produire lors du dosage de l’hydrogène dégazage sous gaz vecteur azote, avec extraction par fusion.
dans l’acier Il va de soi qu’il est possible de choisir les méthodes b) ou c) de
façon à avoir des modes de dosage appropriés à ce que l’on
Températures recherche. (Appareil STROHLEIN H-MAT 2500).
Réactions d’équilibre
■ Avantages et inconvénients de chaque méthode
(oC)
La méthode a) est la plus sûre mais elle est très lente (45 minutes
En absence de carbone en moyenne pour effectuer un dosage) et demande un matériel fra-
● Oxydation de l’hydrogène par les oxydes de fer gile et d’entretien délicat. C’est une méthode de référence à utiliser
FeO + H2 £ Fe + H2O 1 739 en laboratoire central mais à éviter en suivi de production.
Fe3O4 + H2 £ 3FeO + H2O 760 La méthode b) est excellente mais ne satisfait pas les puristes
En présence de carbone qui pensent souvent que tant que l’échantillon reste solide tout
● Formation de CO2 l’hydrogène n’est pas extrait.
2FeO + C £ 2Fe + CO2 765 La méthode c) est bonne, elle est universelle mais un peu plus
2Fe3O4 + C £ 6FeO + CO2 703 délicate à mettre en œuvre que la méthode b) du fait des tempé-
● Formation de CO ratures plus élevées et de l’utilisation d’un creuset de graphite
FeO + C £ Fe + CO 731 (figure 5).
Fe3O4 + C £ 3FeO + CO 704 Il existe encore quelques méthodes très particulières telles que
● Équilibre de Boudouart l’échauffement localisé (1 µm2) sous vide à l’aide d’un faisceau
2CO £ CO2 + C 705 laser [13] intéressant dans le cas de matériaux composites (au sens
● Oxydation de l’hydrogène par les oxydes large du terme : joints soudés, structure diphasée, etc.), ou le
de carbone dégazage en rampe (et/ou palier) de température, technique appli-
CO + H2 £ H2O + C 683 quée notamment pour l’étude du piégeage de l’hydrogène dans les
CO2 + 2H2 £ 2H2O + C 649 aciers (§ 2.2.4.3) [14] [15].
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2.2.4 Mesure de l’hydrogène courbe de la figure 6). Pour relier la valeur de cette aire à la quan-
tité d’hydrogène à mesurer, il faut étalonner l’appareil, ce qui se
Après son extraction, il convient de mesurer la quantité d’hydro- fait en envoyant dans le détecteur des quantités connues de gaz
gène sorti de l’échantillon. hydrogène en calculant les paramètres de la droite d’étalonnage. Il
ne s’agit donc pas d’une mesure absolue.
2.2.4.1 Après dégazage sous vide Par ailleurs cet appareil de mesure n’est pas sélectif. Comme le
montre le tableau 2, certains gaz ont une conductivité thermique
La variation de pression dans l’enceinte recueillant l’hydrogène très voisine de celle de l’azote (oxygène ou monoxyde de carbone)
est mesurée à l’aide d’une jauge Mac Leod (article Mesure du et leur présence dans le gaz vecteur passe inaperçue. Par contre
vide [R 2 050] dans le traité Mesures et Contrôle). Connaissant le d’autres gaz peuvent augmenter la conductivité thermique du
volume de l’enceinte, on en déduira alors facilement la quantité mélange (méthane) ou la diminuer (argon ou dioxyde de carbone)
d’hydrogène grâce à la loi des gaz parfaits (figure 4) : et donneront des signaux qui s’ajouteront ou se retrancheront au
nH2 = pH2 v/RT signal dû à la présence d’hydrogène, d’où une erreur d’analyse.(0)
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■ Toujours dans le domaine de montage de laboratoire, la détec- LECO 6 0,98 0,20 20,4
tion de l’hydrogène peut se faire par chromatographie gazeuse cou- IMPHY 3 1,11 0,05 4,5
plée à un système de détection en phase solide [16].
SKF 4 2,58 0,23 8,9
■ Il est également utilisé, notamment pour la détermination de LECO 14 4,37 0,58 13,3
l’hydrogène diffusible dans les soudures, le dégazage sous mercure
avec récupération des gaz (hydrogène) dans la branche fermée BCR Ti 3 11,46 0,68 5,9
d’un eudiomètre de diamètre intérieur normalisé (4 mm) (norme
NF A 81-305 : Électrodes enrobées pour soudage manuel à l’arc.
Exécution d’un dépôt de métal fondu et dosage de l’hydrogène dif-
D’une façon générale on peut retenir que la dispersion du
fusible). Lorsque le processus est terminé, la longueur de la colonne
dosage, incluant bien entendu la dispersion de mesure, est de
de gaz peut être mesurée et le volume d’hydrogène calculé. On
l’ordre de 5 %, quelle que soit la méthode utilisée.
estime que le dégazage est terminé lorsque des observations jour-
nalières ne montrent plus d’augmentation de ce volume. (0)
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Série (1) A B C D E F G
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O
U
Analyse de l’hydrogène R
dans les aciers
E
N
par Jean-Charles BOSSON
Docteur chimie-physique
Creusot-Loire Industrie. Centre de Recherche des Matériaux du Creusot
S
A
V
Références bibliographiques
[1] FRIEDEL (J.). – Electronic structure of H in [7] HOBSON (J.D.). – The diffusion of hydrogen in [13] FLITT (H.J.), PEZY (J.) et BOCKRISS (O.M.). – A
O
steel at temperature of – 78 oC to 200 oC.
[2]
metals. Ber. der Buns. Gesell. vol. 76,
p. 828-831 (1972).
FUWA (T.). – Hydrogen and nitrogen in liquid [8]
Trans. ISIJ, 189, 315 (1958).
WUTSCHEL (A.). – Use of a single-way suction
laser-based technique for the measurement of
hydrogen at local areas in metals. Int. J.
Hydrogen Energy 8-1, 39 (1983).
I
iron alloys. Intern, conf. on the phys. chem. of
iron and steel making, Versailles, p. 186-193,
oct. 1978.
mould for determination of the hydrogen
content of liquid steel. Arch. Eisenhuttenw
46-6, 313 (1978).
[14] PRESSOUYRE (G.M.). – Trap theory of hydro-
gen embrittlement. Act. Metall. vol. 28, p. 895
(1980).
R
[3] BOILLOT (P.), HANIN (M.) et MAEDER (C.). – [9] Société LEYBOLD-HERAUS, Notice 42M [15] BOSSON (J.C.). – Étude du dosage de l’hydro-
Dosage rapide de l’hydrogène dans l’acier 12 220 E. gène piégé dans les aciers. Contrat CECA
liquide. Rapport IRSID RT237 (1972). [10] OHTSUBO (T.), KAWASE (H.), GOTO (S.) et convention no 7210GD308 (1991).
[4] GUIONNET (M.), JEKO (G.) et WITTMAN (A.).
– Contribution au prélèvement et au dosage
YAMASAKI (S.). – On-line analysis of hydro-
gen in molten steel. Trans. ISIJ 25, B45 (1985).
[16] BRULE (B.), CORNET (M.)
TALBOT-BESNARD (S.). – 2e congrès hydro-
et
P
de l’hydrogène dans l’acier liquide. Rapport gène. Châtenay-Malabry, 1F1 (1977).
[5]
IRSID RT213 (1973).
STAATS (G.) et TROBS (V.). – Arch. Eisenhut-
[11] TANIGUCHI (M.), KAWAMURA
MATSUMOTO (I.) et TOMINAGA (K.). – Deter-
mination of trace levels of hydrogen in iron
(T.),
[17] VIALATTE (B.). – Proc. of the first Int. Conf. on
current solutions to hydrogen problems in
L
[6]
tenw 47-8, 489 (1976).
GELLER (W.) et SUN (T.). – Einfluss von legie-
rungazusätzen auf die Wasserstoffdiffusion
[12]
and steel. Rapport Kobe Steel 35-4, 4 (1985).
OHNUKI (K.), ARIMAR (R.) et ISHIKAWA (H.). –
Determination of hydrogen in molten steel
steel. Washington DC, ASTM 82 73166, p. 142,
nov. 1982. U
im Eisen und beitrag zum System Eisen-
Wasserstoff, Arch. Eisenhuttenw 21, 423
(1950).
using vacuum double tube sampler. Trans.
ISIJ 25, B88 (1985). S
Fabricants
Electro-nite
Isa Adamel Lhomargy
Leco
Leybold-Hereaus
Strolhein
4 - 1993
Doc. M 262