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Chapitre 4 :
Formalisme mathématique de
la mécanique quantique
Pr. M. ABD-
ABD-LEFDIL
Université
Université Mohammed V- V- Agdal
Faculté
Faculté des Sciences
Département de Physique
Anné
Année universitaire 06-
06-07
Filiè
Filières SM-
SM-SMI
Introduction
L’objectif de ce chapitre:
1
I- Espace de fonctions
d’ondes L2
L'interprétation probabiliste de la fonction d'onde ψ(x,t)
d'une particule a été donnée au chapitre 2.
2
→
représente la probabilité pour que, à
∫∫∫ ψ( r ,t) d3r
l'instant t, la particule soit trouvée dans le
2
1- Définition de L2 :
ℜ3 , ℜ + → C
L2 est l'espace des → →
fonctions de carrés ( r , t ) → ψ( r , t )
sommables →
2
2- Caractéristiques de L2 :
L2 a une structure d’espace vectoriel sur le corps
des nombres complexes
Si : ψ1 ∈ L2 et ψ 2 ∈ L2
(λ1, λ 2 ) ∈ C2 , alors : ψ = λ1ψ1 + λ 2ψ 2 ∈ L2
2 2 2 2
ψ ∈L2 ⇔ λ1 ψ1 + λ2 ψ2 + λ∗1λ2ψ1∗ψ2 + λ1λ∗2ψ1ψ∗2
5
3
3- Produit scalaire dans L2 :
A tout couple de 2
fonctions ψ1 et ψ2 pris ψ1 ∈L2 et ψ2 ∈L2
dans cet ordre, on
→ →
associe un nombre
complexe, noté
noté (ψ1,ψ2)::
(ψ1, ψ2 ) = ∫∫∫ψ ( r , t) ψ2( r , t) d3r
∗
1
4
Des opérateurs comme X et Dx, agissant sur une fonction ψ de L2,
peuvent la transformer en une fonction qui n'est plus
nécessairement de carré sommable.
Produit d’opérateurs:
Soient deux opérateurs linéaires A et B. leur produit AB
Est défini par: → → →
AB ψ ( r , t) = A (B ψ ( r , t)) = A ϕ( r , t)
On fait d'abord agir B sur ψ, ce qui nous donne une fonction ϕ,
ensuite A sur la fonction ϕ.
En général: → →
AB ψ ( r , t) ≠ BA ψ ( r , t))
On définit le commutateur [A,B] par: [A,B]=AB - BA
Exemple:
∂ h ∂ h
[X, Px ] = X, h = X, = [X , D ] =
h
x − 1 = ih
i ∂ x i ∂ x i
x
i 9
On rappelle que: 1 si i = j
δij =
0 si i ≠ j
ii) L'ensemble des Ui(x) est dit complet si :
∀ ψ ∈ L2 : ψ(x) = ∑ c i ui ( x ) avec c i ∈ C
i 10
5
ψ se décompose suivant les Ui(x) de manière unique.
Cherchons l'expression de Ci. Projetons ψ(x) sur Uj(x), c'est-à-dire :
ψ1 ∈L2 et ψ2 ∈L2
ψ1 = ∑ai ui (x) : ψ1∗ = ∑ai∗ ui∗(x) et ψ2 = ∑bj uj (x) :
i i i
Calculons le produit scalaire (ψ1,ψ2)
+∞
∫ ∑a ui∗(x)∑bj uj (x) dx
∗
(ψ1,ψ2 ) = i
−∞ i j
+∞
(ψ1,ψ2 ) = ∑∑a b ∫ ui∗(x)uj (x) dx = ∑∑ai∗bjδij
∗
i j
i j -∞ i j
(ψ1,ψ2 ) = ∑ai∗bi
12
i
6
b) Cas d'une base continue :
Soit vα(x) un ensemble de fonctions repéré par indice a continu
α ∈ℜ
L'ensemble des vα(x) forme une base si :
i) L'ensemble des vα(x) est dit orthonormé si :
+∞
(vα (x),vβ (x)) = ∫ v∗α (x)vβ (x) dx = δ(α − β)
-∞
+∞
(vα (x),vα (x' )) = ∫ v∗α (x)vα (x' ) dα = δ(x − x' )
-∞
13
7
(ψ1,ψ2 ) = ∫∫∫ a∗(α) v∗α (x) dα b(β) vβ (x) dβ dx
xαβ
Cas où ψ1=ψ2:
15
8
Base continue de Fourier à 3 dimensions
3
i→→
→
1 2 − p. r
vp ( r ) = e h
2πh
→ → → →
∫∫∫v ( r )v
∗
p p' ( r ) d r = δ(p− p' )
3
→ → → →
→ → →
ψ( r ) = ∫∫∫ c(p ) v p ( r ) d3p
→ → →
c(p ) = ∫∫∫ v ( r ) ψ( r ) d3r
∗
p 17
9
IV- Notation de Dirac
Introduction
Nous avons reporté
reporté dans le paragraphe III qu'une même
fonction peut être repré
représenté
senté par plusieurs ensembles
distincts de composantes, correspondant chacun au choix
d'une base.
Nous nous trouvons alors dans une situation analogue à
celle que l'on connaî
connaît bien pour l'espace ordinaire R3.
→
i
Banach, Fréchet et Hilbert ont eu l'idée d'employer un
langage géométrique pour résoudre des problèmes
d'analyse en considérant des fonctions comme des
vecteurs appartenant à des espaces appropriés (abstraits).
De ce fait, Dirac a transposé cette idée aux fonctions ψ(x)::
tout état quantique d'une particule sera caracté
caractérisé
risé par un
d'état appartenant à un espace abstrait ξ, appelé
vecteur d'é appelé
espace des états d'une particule.
19
En ré
réalité
alité, l'introduction des vecteurs d'é
d'état et de l'espace des
états n'apporte pas seulement une simplification du
formalisme. Elle permet aussi sa gé généralisation.
20
10
Vecteur ket et espace
des états
on a vu que :
- Ci = (Ui(x), ψ(x)) base discrè
discrète
C(α) = (vα(x), ψ(x))
- C(α base continue
Ceci est analogue à la représentation d'un vecteur usuel
→
i
suivant une base, par exemple :→ →
V . i = Vx
Un élément quelconque, ou vecteur, de l'espace ξ est appelé
vecteur ket, ou plus simplement ket. On le note par le symbole
en mettant à l'intérieur un signe distinctif permettant de
caractériser le ket correspondant par rapport à tous les autres,
par exemple : ψ
21
22
11
Par convention |ψ> sera représenté par une matrice (ou vecteu
colonne) contenant les composantes de |ψ> dans la base
correspondante. Par exemple:
ψ( x ) = ∑ c i ui ( x ) → ψ = ∑ c i ui avec i ∈ N∗
i i
12
Correspondance entre |ψ> et <ψ|
Soit λ ∈ C,
ψ ∈ ξ → ψ ∈ ξ∗
λ ψ ∈ ξ → ψ λ∗ ∈ ξ∗
λ1 ψ1 + λ2 ψ2 ∈ ξ → ψ1 λ∗1 + ψ2 λ∗2 ∈ ξ∗
25
13
Choix d'une représentation
Choisir une représentation, c'est choisir une
base orthonormée, discrète ou continue, dans
l'espace des états ξ.
Les vecteurs et opérateurs sont alors
représentés dans cette base par des nombres :
composantes pour les vecteurs, éléments de
matrice pour les opérateurs.
Le calcul vectoriel devient alors le calcul
matriciel sur ces nombres.
Le choix d'une représentation est en principe
arbitraire. Dans chaque cas, on l'effectue de
façon à simplifier au maximum les calculs.
27
Relations d’orthonormalisation en
notation de Dirac
Un ensemble discret {|u
{|ui>}, ou continu {|v
{|vα>}, de kets est
dit orthonormé
orthonormé si les kets de cet ensemble satisfont à
la relation d'orthonormalisation:
ui uj = δij
vα vα' = δ(α − α' )
On note que <vα|vα> n’ n’existe pas. Les {|v
{|vα>} ont une norme
n’appartiennent donc pas à ξ.
infinie et n’
28
14
Relations de fermeture
en notation de Dirac- cas discret
Un ensemble discret {|ui>}de kets constitue une
base si tout ket |ψ> de ξ, peut être développé
d'une façon et d'une seule suivant les {|ui>}.
ψ = ∑ c i ui , calculons la projection de ψ sur u j :
i
u j ψ = ∑ c i u j ui =∑ c i δij = c j
i i
D' où : ψ = ∑ c i ui = ∑ ui ψ ui
i i
⇔ ψ = ∑ ui ui ψ = ∑ ui ui ψ
i i
⇔ ψ = ∑ ui ui ψ
i
C’est la relation
⇔ 1I = ∑ ui ui :
i de fermeture 29
Relations de fermeture
en notation de Dirac- cas continu
Un ensemble continu {|v{|vα>}, de kets constitue une base si
|ψ> de x peut être développé d'une façon et d'une
tout ket |ψ
seule suivant les {|v
{|vα>}.
D' où : ψ = ∫ c(α ) v α dα = ∫ v α ψ v α dα
⇔ ψ = ∫ vα v α ψ dα
⇔ ψ = [∫ v α ]
v α dα ψ
1I = [∫ v dα ] :
C’est la relation de
⇔ α vα fermeture
1I désigne l'opérateur identité dans ξ 30
15
Equation de Schrodinger avec la
notation de Dirac:
Equation dé
dépendante du temps:
∂
ih ψ =Hψ
∂t
Equation indé
indépendante du temps:
Hφ =Eφ
31
V- Représentation de A
par une matrice «carrée»
1- Définition :
On peut définir les opérateurs linéaires dans ξ
comme on l'a fait dans L2 (paragraphe II).
Supposons qu'à chaque ket |ψ> de ξ
corresponde un certain ket |ψ'> de ξ. On dira que
|ψ'> résulte de l'action d'un opérateur A sur |ψ>.
Si de plus cette correspondance est linéaire,
l'opérateur A ainsi défini est un opérateur
linéaire:
A|ψ> = |ψ'>
32
16
2- Propriétés et opérations :
i) A est nul si |ψ'> = 0, quel que soit |ψ> :
<ψ|A|ψ> = 0
34
17
Opérations :
i) Soit λ un nombre complexe et A un opérateur
λ1A1|ψ1> = A1(λ1|ψ1>)
<ψ2|A2λ2 = λ2 <ψ2|A2
iii) P = AB
P|ψ> = (AB)|ψ> = A(B|ψ>) = A|ψ'> = |ψ">
<ψ|P = <ψ|(AB) = (<ψ|A)B = <ψ1|B = <ψ2|
35
Remarques :
- On dit aussi que A et B sont inverses l'un
de l'autre si AB = BA = 1
car |ψ> = B|ψ'> = B(A|ψ>)
|ψ> = BA|ψ> ⇔ 1 = BA
AB = BA = 1 ⇔ [A,B] = 0
- L'inverse d'un opérateur A n'existe pas
toujours. Lorsqu'il existe, on le note A-1.
- Si deux opérateurs A, C possèdent chacun
un inverse, le produit AC possède un
inverse tel que : (AC)-1 = C-1A-1.
36
18
3- Repré
Représentation matricielle d'un opé
opérateur :
:|ψ> = Σ Ci |Ui>
On a vu que :|ψ
où {|Ui>} forme une base orthonormé complète dans ξ.
orthonormée complè
opérateur A à |ψ> tel que :
Appliquons un opé
ψ' = A ψ
ψ = ∑c
i
i ui et ψ' = ∑c j
'
j uj
c 'j = u j ψ ' = ∑c
i
i u j A ui = ∑c A
i
i ji
c 1' = c 1A 11 + c 2 A 12 + c 3 A 13 + ... + c n A 1n
37
ψ' = A ψ
⇔
c 1' A 11 A 12 A 13 ... A 1n .. c 1
c '2 A 21 A 22 A 23 ... A 2 n .. c 2
.
. = .
. . .
'
c n A n 1 A n 2 A n 3 ... A nn .. c n
. .
.
38
19
4- Calcul de <ψ2|A|ψ1> :
ψ1 = ∑ ai ui et ψ2 = ∑ bj uj
i j
ψ 2 A ψ1 = ∑∑ aib∗j u j A ui = ∑∑ aib∗j A ji
i j i j
20
D'une manière générale, l'adjoint A+ de A est défini par :
<ψ2|A+|ψ1> = (<ψ1|A|ψ2>)*
2- Propriétés :
Soit λ un nombre complexe. A et B sont des opérateurs.
Règle importante :
Pour obtenir l'expression adjointe d'une expression
quelconque (contenant des nombres complexes, des
opé
opérateurs, des ket et bra), on procè
procède de la faç
façon
suivante :
i) On inverse l'ordre des termes.
ii) Les bra deviennent ket et les ket deviennent bra.
Les complexes deviennent complexes conjugué
conjugués et les
opé
opérateurs deviennent opé
opérateurs adjoints.
Exemple :
Soit: λ un nombre complexe.
complexe.
A, B, C et D sont des opé |ψ1> et <ψ
opérateurs. |ψ <ψ2|
λ ABCD |ψ
|ψ1><ψ
><ψ2| a pour expression adjointe :
|ψ2><ψ
><ψ1| D+C+B+A+ λ*
42
21
VII/ Opérateur hermitique
(ou auto-adjoint) :
1- Définition :
A est hermitique si A+ = A
Dans |Ui> : A*ij = A*ji = Aij
2- Exemples:
|ψ><ψ
a) Pψ = |ψ><ψ|
(|ψ><ψ
P+ψ = (|ψ><ψ|)+
|ψ><ψ
= |ψ><ψ| = Pψ
L'opé
L'opérateur projecteur est hermitique.
b)
1 i 1 i
A = et A + = : A = A +
− i 2 − i 2
43
3- Définition :
B est dit anti-hermitique si : B+ = -B
Conséquences :
Un opérateur quelconque peut être écrit (et d'une
seule façon) sous la forme d'une somme
d'opérateurs hermitique et anti-hermitique.
A = H A + IA
A + A+ A − A+
Où H A = et IA =
2 2
On a : H +A = H A et I+A = −IA
44
22
- Toute combinaison linéaire à coefficients réels
d'opérateurs hermitiques est hermitique.
Remarque:
AB+ BA 1
AB= + [A,B]
2 2
45
23
Si <ψn| λ* λ | ψn> = 1
λ * λ < ψn | ψ n > = 1
λ* λ = 1
λ = eiθ : facteur de phase
Si deux Vp ne diffèrent que par un facteur de
phase, ils représentent le même état quantique.
47
2- Dégénérescence :
S'il existe plusieurs kets propres liné
linéairement
indépendants relatifs à la même valeur propre an, toute
indé
combinaison liné
linéaire de ces kets est aussi ket propre de
l’opé
opérateur A relatif à la même vp an.
En d'autres termes, l'ensemble des kets propres de A
donnée an) forme un espace
(relatifs à une valeur propre donné
vectoriel que l'on appelle sous espace relatif à la vp an.
24
3- Remarques :
a) gn peut être infini.
b) Le texte énoncé
noncé en 2) est valable aussi pour les bra
propres de A.
c) Si A est un opé
opérateur quelconque, il n'existe pas de
relation simple entre le problè
problème de valeurs propres relatif
aux ket et celui relatif aux bra.
Par contre, ces deux problè
problèmes sont étroitement liéliés si A
hermitique, ce qui est un cas d'interêt pratique. En effet, si
A est hermitique (A = A+), on a :
i) Les deux spectres de vp de A sont identiques.
Langage: L'ensemble des vp d'un opé opérateur A est appelé
appelé
spectre de A.
ii) Toutes les vp sont ré
réelles. En effet : A = A+ et
A|ψn> = an | ψn > et < ψn |A| ψn > = an < ψn|ψn >
A|ψ
iii) Tout bra conjugué
conjugué d'un ket propre de A est bra
propre relatif à la même valeur propre et inversement.
Autrement dit, le sous espace des bra propres relatifs
à une valeur propre donné
donnée est le dual du sous espace des
kets propres relatifs à la même vp. 49
50
25
4- Equation caractéristique d'un opérateur:
Soit un opérateur tel que : A|ψ> = a|ψ>.
ψ = ∑ci ui
i
A ψ = a∑ci ui et A ψ = ∑ci A ui
i i
51
52
26
IX/ Observables:
1- Définition :
Une observable est un opérateur hermitique dont
le système de Vp forme une base orthonormée
complète dans l'espace des états.
A|Uin> = an |Uin> i = 1, 2,…, gn
(gn degré de dégénérescence)
On a : <Uin|Uin’> = δnn‘
nn‘ i = 1, 2,…, gn
∑∑ n i =1
u in u in = 1
∑ n
Pn = 1
54
27
2- Exemples d'observables :
a) Projecteur :
|ψ> <ψ
Pψ = |ψ <ψ|
b) Opé
Opérateur position X :
|ψ> de ξ
Soit |ψ tel que X|ψ> = |ψ
X|ψ |ψ'> de ξ
Dans la repré
représentation {|x>} (base de Dirac),
X vé <x|X|ψ> = x<x|ψ
vérifie : <x|X|ψ x<x|ψ> = x ψ(x)
i) Montrer que X est hermitique :
<ϕ|X|ψ
|X|ψ> = <ψ
<ψ|X|ϕ
|X|ϕ>*
c) Opérateur impulsion P :
Soit |ψ> de ξ tel que P|ψ> = |ψ'> de ξ
1) Dans la représentation {|p>} : base de Fourier
<p|P|ψ> = p <p|ψ>=p ψ(p)
i) Montrer que P est hermitique :
<ϕ|P|ψ> = <ψ|P|ϕ>*
ii) Chercher les vp d P
2) Dans la représentation {|x>}
Calculons <x|P|ψ> et introduisons la relation de
fermeture:
∫ p p dp = 1
56
28
x P ψ = ∫ x p p P ψ dp
ipx
1
=
2 π h
∫ e h
p p ψ dp
ipx
1
x P ψ =
2 π h
∫ e h p ψ ( p ) dp
h ∂ ψ ( x ) h ∂
x P ψ = = x ψ
i ∂ x i ∂ x
h ∂
x P ψ = x ψ
i ∂ x
h ∂
D ' où : P →
i ∂ x
Conclusion: P est hermitique et {|p>} forme une
base orthonormée et complète, alors l’opérateur
impulsion P est une observable. 57
3- Fonctions d'observables :
A|ψ> = a|ψ
Soit A|ψ a|ψ> A est une observable
Toute fonction f(a) des valeurs propres a d'une observable A
permet de dé définir un opé
opérateur liné
linéaire fonction de cette
observable.
Par dé
définition :
f(A) |ψ> = f(a) |ψ>
Remarques :
i) Si f est une fonction polynôme, cette dé
définition coï
coïncide
avec celle que l'on obtient par application des rèrègles de
l'algè
l'algèbre des opé
opérateurs.
ii) Tout Vp de A est Vp de f(A).
iii) Cas de dé
dégénérescence : les Vp de A relatifs à une
même vp a sont aussi Vp de f(A) avec la même vp f(a).
58
29
Exemples :
i) eA eB ≠ eA+ B
ii) eA eB = eB eA si [A,B] = 0
iii) X|x> = x|x>
iv) au potentiel V(x), on associe l’observable V(X)
V(X)|x> = V(x)|x>
et
<x'|V(X)|x> = V(x) <x'|x>
= V(x) δ(x' - x)
59
30
AB|ψn> = A (B|ψn>)
= A (bn|ψn>)
= bn (A|ψn>) = bn an|ψn>
BA|ψn> = B A|ψn>= B an|ψn>= anB|ψn>= anbn|ψn>
(AB - BA) |ψn> = 0 = 0 |ψn>
D'une maniè
manière gé
générale, on a le thé
théorè
orème suivant : Si
deux observables commutent, elles possè
possèdent un
systè
système de base commun à A et B, et réréciproquement.
Langage :
- Un système de base d'une observable donnée est
tout système orthonormé complet de VP de cette
observable.
- Les VP qui diffèrent entre eux par un facteur de
phase ne sont pas considérés comme distincts. Ils
représentent le même état quantique. 61
62
31
Théorème 1 :
Soient |ψ1> et |ψ2> deux vecteurs propres de A tel
que :
A|ψ1> = a1|ψ1>
avec a1 ≠ a 2
A|ψ2> = a2|ψ2>
Si [A,B] = 0, alors <ψ2|B|ψ1> = 0
En effet, calculons
<ψ2|[A,B]|ψ1> = <ψ2|AB - BA|ψ1>
0 = <ψ2|a2B - Ba1|ψ1>
= a2 <ψ2|B|ψ1> - a1 <ψ2|B|ψ1>
= (a2 - a1) <ψ2|B|ψ1>
Or a1 ≠ a 2 : <ψ2|B|ψ1> = 0
63
Théorème 2 :
Si |ψin> est VP de A avec la vp an, alors B|ψin> est
aussi VP de A dans le cas où [A,B] = 0.
Le sous espace ξn est invariant sous l'effet de B.
ξn est l'espace de dégénérescence de an.
En effet :
[A,B] |ψin> = 0 car A et B commutent
A(B|ψin>) - B(A|ψin>) = 0
A(B|ψin>) = an (B|ψin>)
64
32
XI/ E.C.O.C : Ensemble Complet
d’Observables qui Commutent:
1- Définition :
On dit qu'un ensemble A, B, C… d'observables
forme un E.C.O.C si :
i) les observables commutent toutes deux à deux :
[A,B] = [A,C] = [B,C] = … = 0
ii) Si leur système de base commun est défini de
façon unique.
A chaque ensemble de vp a,b,c… d'observables
(A,B,C…), correspond un et un seul Vp commun (à
un facteur de phase près).
65
abc…> = a |abc…
A|abc… abc…>
abc…> = a |ψabc…
A|ψabc… abc…>
abc…> = b |abc…
B|abc… abc…>
abc…> = c |abc…
C|abc… abc…>
66
33
a) Cas d'une seule observable :
i) Si A est observable et si aucune des vp n'est
dégénérée, alors la donnée de la vp détermine de
manière unique les Vp correspondant.
A forme à elle seule un E.C.O.C.
A|ψn> = an |ψn>
A observable et an non dégénérée: A est un
E.C.O.C
34
2- Remarques :
i) On convient gé
généralement à former un E.C.O.C avec le
minimum d'observables possibles, tel que si on enlè
enlève une
observable, cet ensemble cesse d'être un E.C.O.C.
Exemples :
a- Particule sur un axe ox :
X|x> = x|x> X est l’observable position
X est un E.C.O.C car à chaque vp correspond un
seul vecteur propre |x>.
b- Particule dans le plan oxy :
X|xy> = x|xy> où y est quelconque
X n'est pas un E.C.O.C car à chaque vp correspond
plusieurs vecteurs propres |xy>
c- {X,Y} est un E.C.O.C
A chaque {x,y} un seul vecteur propre |xy>
{X,Y} une observable position: suivant ox et suivant
oy. 70
35