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∆UIF =UF - UI
Etat initial Etat final
I F
∆UIA =UA - UI
∆UAF =UF - UA
Etat intermédiaire
A
Figure 1. Chemin type parcouru lors d’une transformation.
∆U IF = ∆U IA + ∆U AF = U A − U I + U F − U A = U F − U I (1)
∆U IF = ∆U IB + ∆U BF = U B − U I + U F − U B = U F − U I (2). (1) et (2) ⇒ ∆U IF = ∆U IB + ∆U BF = ∆U IA + ∆U AF
C
On a : W A + QA = WB + QB = WC + QC = Cte = U 2 − U1 = ∆U
Convention du signe : si ∆U>0 : le système reçoit de l’énergie, et si ∆U<0 le système cède
de l’énergie. De même pour W et Q.
2.1.1. Expression différentielle du premier principe
Pour une transformation infinitésimale : dU = δW + δQ ; dU est une différentielle totale
exacte alors que δW et δQ ne le sont pas en général (on utilise alors δ au lieu de d).
Cas particuliers :
• Système isolé : le système n’échange pas de travail et chaleur avec le milieu extérieur
d’où : Q=0 et W=0, en conséquence ∆U=Q+W=0. l’énergie interne d’un système isolé
est constante (principe de conservation) et W et Q sont deux grandeurs de même
nature en d’autre terme elle ont la même unité ; le joule ou la calorie.
• Transformation cyclique : le système subit une série de transformations qui le
ramène à son état initial : U2 =U1 donc ∆U=U1-U1=0
⇒ ∆U = W + Q = 0 et W = −Q → principe de l ' équivalence
∆U = U 2 − U1 = W + Q = − P(V2 − V1 ) + QP , ou bien :
QP = ∆U + P (V2 − V1 ) = U 2 − U1 + P (V2 − V1 ) ⇒ QP = U 2 − U1 + PV2 − PV1 = (U 2 + PV2 ) − (U1 + PV1 ) (1)
dans ce cas Qp ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Qp est égale à la somme
d’une fonction d’état H=U+PV ; appelée Enthalpie soit : (1) ⇒ QP = H 2 − H1 = ∆H ; avec
∆H :enthalpie de réaction.
Convention du signe :
• QP<0 : réaction exothermique ;
• QP>0 : réaction endothermique ;
• QP=0 : réaction athermique.
R1,m1,T1
R1 R2 R1,m1,T1
R1 R2
Parois
Vanne Etat final
Etat initial
L’ensemble des parois est adiabatique. Appliquons le premier principe au système
fermé R1∪ R2 constitué du gaz contenu dans le réservoir.
En réalisant une détente d’un gaz dans le vide (le gaz se trouvant dans des conditions
proches de celles d’un gaz parfait : faible pression), joule constate que :
• La vanne ne fournit pas de travail et le gaz ne développe aucun travail, donc (W=0) ;
• Parois adiabatiques (Q=0), il n’y a pas d’échange de chaleur (gaz) avec l’extérieur.
D’où : ∆U=Uf - Ui=W+Q=0⇒ Uf = Ui ⇒ m1Uf = m1Ui , D’où : mcV Ti+Wi= mcV Tf+Wf ⇒ :
Ti= Tf
• Joule constate que la température reste constante : d’où : ∆U=0⇒U=constante ; or, la
pression et le volume du gaz varient. Ceci le conduit à conclure que l’énergie interne
du gaz supposé parfait ne dépend pas de la pression et du volume. Donc,
certainement elle ne dépend que de la température : U=f(T) pour un
gaz parfait.
• Energie interne
U = Q + W ⇒ U = Q − PV ⇒ dU = dQ − PdV − VdP ET Qtotale = ncv ∆T + QL
⇒ dU = Cv dT + Lv dV − pdV − VdP ⇒ dU = Cv dT + ( Lv − p)dV avec Lv = p dU = Cv dT = ncv dT
• Enthalpie
H = U + PV ⇒ dH = dU + PdV + VdP = dQ + dW + PdV + VdP = C p dT + L p dP − PdV + PdV + VdP
dH = C p dT + ( L p + V )dP avec L p = −V ⇒ dH = C p dT = nc p dT
4.1.2. Application aux transformations de base
D’après la loi de Joule, pour le gaz parfait, U=f(T), alors si T= constante ⇒
U=constante; d’où: ∆U=0. Premier principe: W+Q= ∆U=0⇒ Q=-W.
4.1.2.1. Transformation isochore
Pour une transformation isochore : δW=0, d’où : dU=δQv, Qv : chaleur à volume
constant. Or on a : δQv=ncvdT, cv : chaleur molaire du gaz.
⇒ dU= ncvdT, d’où : ∆U= ncv∆T= ncv(T2-T1)
Puisque ∆U ne dépend pas de la nature de la transformation, l’expression précédente
(∆U= ncv(T2-T1)) est alors valable pour tout type de transformation de gaz parfait.
4.1.2.2. Transformation isobare
Dans ce cas : P=constante ⇒ W=-P(V2-V1), d’où ∆U=-P(V2-V1)+Qp
⇒ Qp=(U2-U1)+P(V2-V1) ⇒ Qp= (U2+ PV2) - (U1+ PV1); on constante que Qp s’écrit comme
une différence d’une fonction d’état (U+ PV). Cette fonction est appelée Enthalpie notée H.
• Relation de MAYER
On a : H=U+PV ⇒ dH=dU+d(PV) et PV=nRT ⇒ dH=dU+nRdT
D’où : ncpdT=ncvdT+nRdT, (cv et cp : chaleur molaire)⇒ cp - cv = R , si :cv et cp sont des
chaleurs massiques : cp - cv = r .
cp
On définit le rapport : γ = , appelé coefficient de Desormes.
cv
Remarque :
Considérons n moles (ou m grammes) d’un corps. Selon les unités de capacités
thermiques, on peut définir :
• Cp : Capacité calorifique totale (J.K-1) ;
• c p : Capacité calorifique molaire (J.mol-1.K-1) ;
• c 'p : Capacité calorifique massique (J.g .K ) ;
-1 -1
Elles sont reliées par la relation suivante : C p = nc p = mc 'p , idem pour Cv.
4.1.2.3. Transformations isobare, isochore, isotherme et adiabatique
Représentation dans un diagramme de CLAPEYRON (P ,V) et calcul de W, Q, ∆U et
∆H.
4.1.2.3.1. Transformations isobare P
T1
dP=0, W12=-PdV
Diagramme de CLAYPERON : T2
Calcul :
Etat initial → Etat final 2
1
(T1,V1,P1) (T2,V2,P2=P1=P) P
• QP = ncP [T2 − T1 ]
4.1.2.3.2. Transformations isochore P
dv=0 , W12=0
Diagramme de CLAYPERON : 2 T2
Etat initial → Etat final P2
T1
(T1,V1,P1) (T2,V2=V1,P2)
Calcul :
• ∆U=Q12+W12 P1
• V1=V2=constante ⇒ dV=0 ; d’où : W=0 1
• ⇒∆U=Q12….(1) V1= V2 V
T2
• dU=ncvdT⇒ ∆U = ncv ∫ dT ⇒ ∆U = ncv [T2 − T1 ] ? avec cv≠cv(T)
T1
V1 P
⇒ W12 = nRTLn Où : W12 = nRTLn 2
V2 P1
∆U = ncv dT ⇒ ∆U = 0
• ; loi de Joule.
dH = nc P dT ⇒ ∆H = 0
T V2
nRT
• ∆U = Q12 + W12 = 0 ⇒ dU = δQ + δW ⇒ ncv dT = δQ − PdV = 0 ⇒ ∫ ncv dT = Q12 − ∫ dV = 0
T V1 V
V2
nRT V
⇒ Q12 = ∫ dV d’où : Q12 = nRTLn 2 , Avec Q12 = −W
V1 V V1
4.1.2.3.3. Compression adiabatique réversible
Etat initial → Etat final
(T1,V1,P1) (T2,V2, P2)
• La transformation adiabatique est caractérisé par : δQ = 0 , il en résulte : dU = δW
cp
⇒ ncv dT = − PdV ⇔ ncv dT + PdV = 0 .................(1) , On a aussi : c p − cv = R et γ = , on
cv
tire : c p = R + cv , et on remplace dans l’expression de gamma :
R + cv R R
γ= ⇒γ = + 1 ⇒ cv = ...................( 2 )
cv cv γ −1
R
Par suite (1) et (2) ⇒ n dT + PdV = 0...............( 3) et pour un gaz parfait : PV = nRT
γ −1
d’où : d(PV)=nRdT ⇔ PdV+VdP=nRdT….(4).
1
(3) et (4) ⇒ ( PdV + VdP ) + PdV = 0 ⇒ PdV + VdP + γPdV − PdV = 0 ⇒ VdP + γPdV = 0
γ −1
dP Dv
⇔ +γ = 0 C ' est la différentielle log arithmique de la relatio : PV γ = cons tan te
P V
¾ Démonstration :
P2 V2 P2 V2
∫ + γ ∫ V = 0 ⇒ ∫ P = −γ ∫ V ⇒ [LnP ]P12 = −γ [LnV ]V12 ⇔ [LnP2 − LnP1 ] = γ [LnV1 − LnV2 ]
dP dV dP dV
• P V
P1 P V1 P1 V1
P2 V P V P V
Ln = γLn 1 ⇔ Ln 2 = Ln( 1 )γ ⇒ 2 = ( 1 )γ ⇔ P2V2γ = P1V1γ = PV γ = Cons tan te ; Ou bien :
P1 V2 P1 V2 P1 V2
P2 V2
dP dV
∫ = −γ ∫ V ⇒ LnP = −γLnV + Cst ⇒ LnP + LnV = Cst ⇒ Ln( PV ) = Cst ⇒ ⇒ PV = Cst
γ γ γ
P1 P V1
⇒W = −
A
1− λ
[
V21−γ − V11−γ =] 1
1− λ
[
AV11−γ − AV21−γ =
1
1− λ
] [
P1V1γ V11−γ − P2V2λV21−γ ]⇒ W = 1 −1 λ [PV 1 1 − P2V2 ]
P2V2 − P1V1
⇒W =
γ −1
Remarques :
1. La variation de l’énergie interne et de l’enthalpie est nulle dans trois cas particulier : pour
un système isolé (W=0 et Q=0), pour un cycle et pour une transformation isotherme.
2. la capacité calorifique à pression constante (cp) et à volume constant (cv) dépendent
généralement de la température : cp=cp(T) et cv=cv(T), d’où les expressions de ∆U et ∆H pour un
T2 T2
gaz parfait : ∆U = ∫ cv dT ET ∆H = ∫ c P dT
T1 T1
ère
3. 1 principe : dU = δQ + δW , ∆U = W + Q
V2
4. δW = − pdV , W = − ∫ pdV Réversible
V1