Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Cinetique Chimique PDF
Cinetique Chimique PDF
Chapitre 1 :
Cinétique chimique
Cécile VANHAVERBEKE
• Introduction
• Objectifs de ce cours –1.1. Vitesses de formation et de disparition
–1.2. Vitesse de réaction
• 1. Vitesse de réaction –1.3. Vitesses volumiques
–1.4. Facteurs cinétiques
nC nA
T2
nC2 C Les vitesses de
formation et de
disparition sont
T1 Vitesse de proportionnelles
formation
disparition==pente
- pente
nC1 à la pente de la
tangente à la
T3 A courbe.
t1 t2 t
A B CD
Les variations des quantités de matière des différents
constituants ne sont pas indépendantes mais
proportionnelles.
Mais attention :
dn A dn B dn C dn D
VdA VdB V fC VfD
dt dt dt dt
1.2. Vitesse de réaction
Les vitesses de disparition et de formation sont proportionnelles entre
elles de la manière suivante : 1 1 1 1
VdA V dB VfC VfD
1 dn A 1 dn B 1 dn C 1 dn D d
D’où :
dt dt dt dt dt
Définition
d
Vitesse de réaction : V V en mol.s-1
(ou mol.h-1…)
dt
1 dn A 1 dn B 1 dn C 1 dn D
On a donc aussi: V
dt dt dt dt
1.3. Vitesses volumiques
En pratique, on préfère utiliser une définition de la vitesse de réaction
indépendante de la quantité de matière que contient le système :
Définition
1 d
Vitesse volumique de la réaction : v v en mol.L-1.s-1
V dt (ou mol.L-1.h-1…)
V
Relation liant v et V : v
V
1 dnC
Pour le produit C : V = +
γ dt nC
d
V 1 dn C 1 V 1 d[C]
Donc : v v
V γV dt γ dt γ dt
1.3. Vitesses volumiques (suite)
On peut donc définir la vitesse volumique v de la réaction en fonction
des concentrations des différents constituants :
1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
v
dt dt dt dt
De même pour les vitesses volumiques de disparition et de formation :
V fC (t) 1 dn C dC d[D]
v fC (t) = + = v fD (t) = +
V V dt dt dt
d[A] d[B]
v dA (t) = v dB (t) =
dt dt
1 1 1 1
On a donc : v = v dA = v dB = v fC = v fD
α β γ δ
1.4. Facteurs cinétiques
v
Ordre global n = 0 : k= k en mol L-1 s-1
A 0 B 0
v
Ordre global n = 1 : k= k en s-1
A 1 B 0
v
Ordre global n = 2 : k= k en L mol-1 s-1
A 1 B 1
3.2. Loi semi-empirique d'Arrhenius
dlnk Ea
• Loi d'Arrhenius :
dT RT 2
– Ea : énergie d'activation en kJ.mol-1
– R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)
– T : température absolue (en K)
3.2. Loi semi-empirique d'Arrhenius (suite)
Ea Ea
ln k ln A (1) et k A exp (2)
RT RT
Pente = -Ea/R
Si on trace ln k = f(1/T) :
droite de pente –Ea/R
3.2. Loi semi-empirique d'Arrhenius
Exemple : constante de vitesse de l’hydrolyse de l’éthanal
Ea
Loi d’Arrhenius : ln k ln A 12
ln k
RT 10
Si on trace ln k = f(1/T) : 8
6
droite d’équation : ln k = 26,6 -21800 /T 4
2 1/T
Donc : A = e26,6 = 3,57.1011 L.mol-1.s-1
0
-2 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002
-4
-6
Et Ea = 21800 * 8,314 = 181 kJ.mol-1 -8 y = 26,6 -21800/T
-10 R2 = 0,996
3.3. Variation de la vitesse avec la
température
• Soit une réaction dont la loi de vitesse s’exprime par :
à la température T1 : v 1 k1 [A ]p [B]q
à la température T2 : v 2 k 2 [A ]p [B]q
Ea
Ea 1 1 E a T2 T1
D’où : v 2 k 2 [A]p [B]q k 2 Ae RT2
R T1 T2
R T1T2
e e
v 1 k1 [A]p [B]q k1 E
a
A e RT1
k 2 E a T2 T1 T1T2 k 2
ln On a donc : E a R ln
T2 T1 k1
k1 R T1T2
État de transition :
complexe activé
Coordonnée de réaction : coordonnée
monodimensionnelle abstraite qui
représente la progression de la
réaction associée à la variation des
distances interatomiques
E = Ep final – Ep initial
• Intermédiaire :
Espèce pouvant être
caractérisée et ayant
une durée de vie
Exemple :
CH2=CH2 + HCl [CH3-CH2+] + Cl- CH3-CH2Cl
3.4. Interprétation des paramètres :
Lois de vitesse
• Molécularité : nombre d’entités (atomes, molécules, ions…)
participant à une réaction.
Ex : H + Br2 HBr + Br
Ex : 2 HI + H2O2 I2 + 2 H2O
étape 1 : HI + H2O2 IOH + H2O
étape 2 : HI + IOH I2 + H2O
• Définition :
La vitesse de formation d’une espèce produite par une série de
réactions élémentaires successives est déterminée par l’étape la plus
lente. Cette étape, appelée étape cinétiquement déterminante de
la réaction globale, impose sa vitesse aux étapes suivantes.
3.4. Interprétation des paramètres :
Lois de vitesse et mécanismes
La cinétique des réactions successives
• Premier cas : A
C
Mécanisme : A
k1
B
k2
C v 1 k1 [ A ] v 2 k 2 [B]
d[B]
v 1 v 2 k1 [A ] k 2 [B] 0
dt
k1 [A] k 2 [B]
d[C]
k1 [ A ] v 1
k1 > k2 k1 < k2 dt
3.4. Interprétation des paramètres :
Lois de vitesse et mécanismes.
La cinétique des réactions successives (suite)
• Deuxième cas : ABC avec k1 >> k2
k1 k2
Mécanisme : A B IC v 1 k1 [A] [B] v 1 k 1 [I] v 2 k 2 [ I]
k 1
A l’équilibre : v 1 v 1
d[I]
D’où : k1 [A] [B] k 1 [I] k 2 [I]
dt
d[ADN ]
– AEQS pour ADN* : k1 [A] [B] k 1 [ADN ] k 2 [ADN ] 0 (1)
dt
d[ADN]
– vitesse d’apparition de l’ADN : v app (ADN) k 2 [ADN ] v 2
dt
k [A] [B]
– or d’après (1) : k1 [A] [B] (k 1 k 2 ) [ADN ] [ADN ] 1
k 1 k 2
k 1k 2
– donc : v app (ADN) k 2 [ADN ] [A] [B]
k 1 k 2
3.4. Interprétation des paramètres :
Lois de vitesse et mécanismes :
illustration (suite)
La renaturation d’une double hélice d’ADN à partir de deux brins A et B peut être décrite par le
mécanisme suivant :
k1 k2
A B ADN (hélice instable) ADN(double hélice)
k 1
Donner l’expression de la vitesse d’apparition de l’ADN dans le cas où on applique l’AEQS à l’hélice
instable (cas 1), puis dans l’hypothèse supplémentaire où l’on considère l’équilibre comme très rapide
(cas 2).
k 1k 2
– vitesse d’apparition de l’ADN : v app (ADN) k 2 [ADN ] [A ] [B]
k 1 k 2
k 1k 2
– devient v app (ADN) [A] [B]
k 1
Remarque : comme l’équilibre est rapide, on peut supposer que A, B et ADN* sont en équilibre :
[ADN ] k1
K car v 1 k1 [A] [B] v 1 k 1 [ADN ]
[A] [B] k 1
4. Théorie cinétique des gaz
Pourquoi k dépend de R constante des gaz parfaits ?
• 4.1. Généralités
La théorie cinétique des gaz rend compte des propriétés
macroscopiques des gaz (température, pression, volume…) à
partir de leur comportement à l’échelle microscopique.
Quand T augmente,
davantage de molécules
possèdent une grande
vitesse.
Distributions de Maxwell-Boltzmann
4.3. Modèle cinétique et lois des
gaz parfaits
Modèle cinétique :
1
PV n m N A v 2 n : nombre de moles
3 m : masse des molécules
NA : nombre d’Avogadro
v 2 : moyenne des carrés des vitesses
V : volume ; P : pression
1 3
Nous avons vu que : E m v 2 k BT d’où m v 2 3k BT
2 2
1
Donc : PV n N A 3 k B T n N A k B T
3
On retrouve donc : R NA k B
5. Réactions d'ordre simple
• 5.1. Généralités
Soit une réaction d'équation : A B CD
- d'ordre p par rapport au constituant A
- et d'ordre 0 par rapport aux autres constituants
1 d[A]
• On en déduit l'équation différentielle : k [ A ]p
dt
• dont la résolution fournit la relation : [A] f ( t )
5.2. Temps de demi-réaction
• Définition :
On appelle temps de demi-réaction t1/2 la durée
nécessaire pour consommer la moitié du réactif
limitant initialement présent.
[A]
[A]0
[A]0 [A]( t1/ 2 )
2
[A]0/2
0 t1/2 t
5.3. Réaction d'ordre zéro par rapport
à tous les réactifs
1 dA
= k A B = k
0 0
Les définitions de la vitesse v et de l'ordre : v
α dt
dA
conduisent à l'équation différentielle : α k
dt
dA α kdt
et on intègre entre l’instant t=0 et l’instant t :
[A] t t
dA α kdt α k dt
[ A ]0 0 0
A
[A]
[ A ]0 A A (0) k t k t ( k 0) k t
t
0
[A]
décroissantes du temps :
A = A0 α k t
[A]0
pente : -.k
0 t
Variation de la concentration du réactif A en fonction du temps
5.3. Réaction d'ordre zéro par rapport
à tous les réactifs : t1/2
[A]
Si A est le réactif limitant, on
[A]0
a, par définition de t1/2 :
[A]0 pente : -.k
[A]( t1/ 2 )
2 [A]0/2
[A]0
soit [A]0 k t1/ 2
2
0 t
t1/ 2 [A ]0
2k
dA
[A] t t
Intégrons entre 0 et t
[ A ]0
A 0
= k dt k dt
0
lnA( t )[[ AA ]] 0
lnA ( t ) lnA 0 k t 0 k t
t
ln
A( t ) k t d’où A(t ) A0 e kt
A0
5.4. Réaction du premier ordre par rapport à A (suite)
ln
A ( t )
k t A = A0 e αkt
A0
[A]
[A]0
[A]0/2
[A]0/4
t1/2 2 t1/2 t
Variation de la concentration du réactif A en fonction du temps
5.4. Réaction du premier ordre par rapport à A :
représentation linéarisée
lnA lnA 0 k t
Représentation de lnA = f ( t )
droite de pente : - .k
ln [A]
ln [A]0
ln [A](t2)
0 t1 t2 t
Représentation linéarisée : ln [A] = f(t)
5.4. Réaction du premier ordre par rapport à A : t1/2
[A]0
Si A est le réactif limitant, on a, par définition de t1/2 : [A]( t1/ 2 ) (1)
2
k t1/ 2 lnA 0 ln
A0 ln
A0 ln 2
2 A0
2
ln 2
Dans le cas =1, on a : t1/ 2 =
k
5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A
dA
[A] t t
Intégrons entre 0 et t
[ A ]0 A
2
= k dt k dt
0 0
[A]
1 1 1 1 1
A ( t )
A (0) A A ( t ) k t t
k t
[ A ]0 A ( t ) 0
0
1 1
d’où kt
A ( t ) A 0
5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A
(suite)
A ( t ) A 0
1 k t A 0
[A]0
Ordre 2
Ordre 1
[A]0/2
t1/2 t
Variation de la concentration du réactif A en fonction du temps
5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A :
représentation linéarisée
1 1
kt
A A 0
1
Représentation de = f (t)
A
droite de pente : + .k 1/[A]
1/[A](t) croît
2/[A]0
linéairement
pente : .k
en fonction de t.
1/[A]0
0 t1/2 t
1
Représentation linéarisée : = f (t)
A
5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A : t1/2
[A]0 1 1 1
À t = t1/2, [A] donc : = k t1/ 2
2 A0 A0 A0
2
• Définition :
Avancement volumique : V
V
– V est homogène à une concentration (mol.L-1)
En mol.L-1 A + B = C + D
Etat [A] (t=0) [B] (t=0) [C] (t=0) [D] (t=0)
initial
Etat [A]0 – V [B]0 – V [C]0 + V [D]0 + V
instant t
Tableau d’avancement en fonction des concentrations
5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B :
mise en équation
Soit une réaction d'équation : A B CD
- d'ordre 1 par rapport au constituant A
- et d'ordre 1 par rapport au constituant B
d
1 d d
Or d’après la définition de la vitesse volumique : v V V
V dt dt dt
d V
D’où : v k ([A]0 V )1 ([B]0 V )1
dt
5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B :
cas du mélange initial stoechiométrique
[A]0 [B]0
• Mélange stoechiométrique si :
• Et on peut exprimer [B] en fonction de [A] : [B] [A]
5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B :
cas du mélange initial stoechiométrique (suite)
La loi de vitesse devient donc : v k [A] [B] k [ A ]2
1 d[A]
D’où v k [ A ]2
dt
d[A]
Soit, en séparant les variables : 2
k dt
[A]
d[A] d[B]
Et aussi : v k [ A ]2 k [B]2
dt dt
d[A] d[B]
Soit, en séparant les variables : k dt
[A]2 [B]2
[A]0 [B]0
À t = t1/2, [A] [B]
2 2
1 1 1 1
donc : = k t1/ 2
A0 A0 A0 B0
2
représentation
ordre p [A](t) t1/2 unité de k
linéarisée
[A]0
0 A0 k t A(t ) A0 k t t 1/ 2 mol.L-1.s-1
2k
ln 2
1 A0 e αkt lnA lnA 0 k t t 1/ 2 = s-1
k
A0 1
1
kt t 1/ 2
1
2 1 k t A 0 A A0 k A 0 L.mol-1.s-1
6. Etude expérimentale du déroulement
temporel d’une réaction
Généralités :
• Définition :
– Une méthode est qualifiée de chimique quand la détermination
de la concentration de l’espèce étudiée repose sur une réaction
chimique de dosage.
• Inconvénients :
– Prélèvements nécessaires
– Réaction de titrage très rapide par rapport à la réaction étudiée
« trempe » parfois nécessaire
6.2. Méthodes physiques
• Définition :
– La concentration de l’espèce étudiée est déterminée à partir de
la mesure d’une grandeur physique (optique, mécanique,
électrique, …) opportunément choisie.
• Avantages :
– Mesures en continu
– Faibles quantités de réactifs possibles
– Pas de perturbation du milieu réactionnel
– Permettent de suivre des réactions très rapides
– Très grande sensibilité
6.2.1. Mesure de pression
• Si un gaz présent dans le système, on peut suivre l’évolution de la
pression au cours de la réaction.
• 7.1. Principe
L’ordre global est donc ici seulement q : il y a dégénérescence de l’ordre par rapport au
réactif en excès.
En utilisant un excès de tous les réactifs sauf un, il est ainsi possible de
déterminer l’ordre partiel par rapport à ce seul réactif limitant.
7.3. Méthode des temps de demi-réaction
ordre p 0 1 2
[A]0 ln 2 1
t1/2 k k A 0
2k
Pour une solution contenant initialement du Fe3+ à 1 mol.L-1 et du Sn2+ à 10-2 mol.L-1, le temps de demi-réaction est de
4 secondes. Ce temps reste le même si la concentration initiale de Sn2+ est multiplié par 2.
Question 1 : Que peut-on en conclure ?
Pour une solution contenant initialement du Sn2+ en large excès, on constate que le temps de demi-réaction double si
on divise la concentration initiale de Fe3+ par 2.
Question 2 : Que peut-on en conclure ?
Question 3 : Donner l’ordre global de la réaction
3 2 3 1 2 2 1
Question 1 : [Fe ]0 [Sn ]0 car [Fe ]0 1 mol.L et [Sn ]0 10 mol.L
Dégénérescence de l’ordre en Fe3+ v k app [Sn 2 ]q
t1/2 indépendant de [Sn2+]0 q=1
2 3
Question 2 : [Sn ]0 [Fe ]0
Dégénérescence de l’ordre en Sn2+ v k 'app [Fe3 ]p
t1/2 proportionnel à 1/ [Fe3+]0 p = 2
Question 3 : ordre global = p + q = 3
7.4. Méthode différentielle
0 t
Soit : ln v ln k p ln[A ]( t )
ordre p 0 1 2
Représentation 1 1
A(t ) A0 k t lnA lnA 0 k t kt
linéarisée A A0
7.5. Méthode intégrale :
illustration
I
On étudie la réaction : + I2
I
Au temps t = 0, on mélange : 50 mL d’une solution à 0,60 mol.L1 d’alcène dans un solvant d’étude
et 50 mL de solution à 0,04 mol.L1 de diiode I2 dans ce même solvant
Étude expérimentale
Les résultats des dosages du diiode par microprélèvement sont les suivants :
t (s) 0 300 600 900 1200 1500 1800
[I2] (mol/L) 2,0.10-2 1,0.10-2 5,4.10-3 2,8.10-3 1,4.10-3 7,5.10-4 4,0.10-4
A l’aide de la représentation graphique appropriée, déterminer l’ordre partiel supposé entier par
rapport à I2.
• Vitesse : v k [alcène]p [I 2 ]q
0,025
0
3000
0,00 500,00 1000,00 1500,00 2000,00
-1
1:
2
• Ordre 0 2500
0,02
-2
2000
-3 1/[I2] = f(t)
0,015 [I2] = f(t)
-4
1500
ln [I2] = f(t)
0,01
-5
1000
-6
0,005
500
-7
-8
00
-9 0,00
0 500,00
500 1000,00
1000 1500,00
1500 2000,00
2000
– On trace ln v 0 f (ln[A]0 )
25
PA = f(t)
20
15
Déterminer graphiquement la valeur de la
10
5
t (min)
0
0 20 40 60 80 100 120
7.6. Méthode des vitesses initiales :
illustration (suite)
On a déterminé, à 504 °C, la vitesse initiale v0p de la réaction pour diverses valeurs de la pression
initiale PA0 du composé A :
ln v 0p = f (ln PA0)
5
p dPA 0
Vitesse initiale : v 0 p k p PA 0 0
0 2 4 6 8 10 12
dt -5
-20
5. – TRES IMPORTANT
7. – TRES IMPORTANT
QCM d’entrainement
• Question 1 : Soit une réaction d’équation A + B C + D. La vitesse de réaction
s’écrit :
Parmi les propositions suivantes, indiquer celle(s) qui est (sont) juste(s) :
• Question 2 : Parmi les propositions suivantes, indiquer celle(s) qui est (sont)
juste(s) :
A. Un gaz est constitué de particules peu éloignées les une des autres, se déplaçant en
continu, à grandes vitesses et en ligne droite, et entrant fréquemment en collisions.
B. A cause de ces collisions, toutes les particules n’ont pas la même énergie cinétique.
C. L’énergie cinétique moyenne des particules dépend uniquement de la
température.
D. L’équation prouve qu’à 0°C, le mouvement des molécules d’un gaz cesse.
E. Aucune des propositions n'est juste.
QCM d’entrainement
• Question 1 : Réponse E
• Question 2 : Réponses B, C
QCM d’entrainement
Enoncé des questions 3 et 4 : On considère la réaction suivante (dissociation de l’ammoniac en
dihydrogène et diazote) à température constante : 2 NH3(g) → 3 H2(g) + N2(g)
L’évolution de la pression partielle en NH3, notée P, est suivie au cours du temps. Dans les
graphiques suivants sont représentées successivement les fonctions suivantes :
a) la pression en NH3 en fonction du temps, b) l’inverse de la pression en NH3 en fonction du
temps, c) le logarithme népérien de la pression en NH3 en fonction du temps :
a) P = f(t) (en kP a) ‐1
b) 1/P = f(t) (kP a ) c ) ln P = f(t)
600 0.012 7
500 0.01 6
400 0.008 5
4
300 0.006
3
200 0.004
2
100 0.002 1
0 0
0
0 10 20 30 0 10 20 30
0 10 20 30
• Question 3 : Parmi les propositions suivantes, qu’elle(s) est(sont) l’(les) équation(s) qui
caractérise(nt) l’évolution de la pression en NH3 en fonction du temps ?
A. P0 - P = k.t
B. ln P0 – ln P = k.t
C. P = P0 e(-k.t)
1 1
D. k.t
P P0
• Question 5 : Pour une réaction donnée, on donne comme valeurs des constantes de vitesse à
25 °C et à 100 °C, respectivement k25°C = 3 USI (Unités du Système International) et k100°C
= 14 USI.
Que vaut l’énergie d’activation de cette réaction ?
A. environ 19 kJ.mol-1
B. environ 426 J.mol-1
C. environ - 426 J.mol-1
D. environ 14 kJ.mol-1
E. Aucune des propositions n'est juste.
• Question 3 : Réponse E
• Question 4 : Réponse D
• Question 5 : Réponse A
• Question 6 : Réponses A, B
QCM d’entrainement
• Question 7 : A partir de la figure 2 représentant l’énergie Energie 1 2
potentielle d’une réaction en fonction de la coordonnée de
réaction, indiquer parmi les propositions suivantes, celle(s)
qui est (sont) juste(s) :
A. Une réaction complexe est une réaction qui possède
plusieurs intermédiaires réactionnels.
3
B. (1) et (2) représentent des intermédiaires réactionnels.
C. (3) est un état de transition. Coordonnée de réaction
D. (3) est une espèce isolable.
E. Aucune des propositions n'est juste.
QCM d’entrainement
• Question 7 : Réponse D
Exercices d’entrainement
Exercices d’entrainement (suite)
Réponses aux exercices d’entrainement
• Exercice 2 : 1. ordre 1
2. kapp = 1,64 10-4 s-1
Ce document a été réalisé par la Cellule TICE de la Faculté de Médecine et de Pharmacie de Grenoble
(Université Joseph Fourier – Grenoble 1)