11/06/2021

Université Cadi Ayyad DEUST - BCG – S2 Définitions

Faculté des Sciences et Techniques
Gueliz Marrakech Cinétique chimique: étude des vitesses des réactions, des facteurs qui influent sur celles-ci,
Département des Sciences
Chimiques
elle s’intéresse à l’évolution au cours du temps d’une réaction.

Vitesse de disparition et de formation d’un corps

Support de cours La vitesse de formation d’un constituant chimique A est égale à la dérivée par rapport au
temps de sa quantité de matière. Sa vitesse de disparition est égale à l'opposé de sa vitesse
Module de formation.

Réactivité Chimique

Ces vitesses sont algébriques et sont définies quelques soient les rôles tenus par le
constituant (réactif ou produit). Si A produit de la réaction Vf > 0 et Vd < 0 et inversement si A
Chapitre 5 réactif, Vd > 0 et Vf < 0. Unite´ : mol.s−1

Notions de Cinétique Chimique

Vitesse de réaction

Par définition, la vitesse d'une réaction est la dérivée par rapport au temps de l'avancement
de la réaction soit :

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Année universitaire 2020-2021

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Relation entre vitesse de réaction et vitesse de formation d’un corps Vitesse de réaction
Considérons la réaction chimique suivante: Le tableau d’avancement de la réaction :
En général, pour la réaction : aA + bB → cC + dD

Les vitesses vA, vB , vC et vD sont différentes, car a, b, c et d peuvent être différents.

vA et vB Vitesse de disparition (réactifs)

vC et vB Vitesse formation (produits)
L’évolution de la concentration de A et de C au cours du temps

La vitesse moyenne de formation de C La vitesse v de la réaction est donnée par la variation des concentrations de A, B, C ou D en
entre t1 et t2 est : fonction du temps :

Sa vitesse instantanée est :

La vitesse de réaction est toujours positive.

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Vitesse de réaction Influence de la concentration des réactifs

Exemple L’étude expérimentale de la vitesse d’une réaction permet de déterminer s’il existe une
relation simple liant la vitesse et les concentrations des réactifs. Dans cette relation apparaît
Donner l’expression de la vitesse de la réaction suivante: l’ordre de la réaction.

Loi de vitesse

La loi de vitesse relie la vitesse d’une réaction aux concentrations des réactifs et une
constante de proportionnalité (la constante de vitesse)

facteurs déterminants de la vitesse d’une réaction Pour une réaction impliquant 2 réactifs, A et B : a A + b B → produits

Les paramètres qui agissent sur la vitesse d'évolution d'un système chimique sont appelés des Les mesures expérimentales ont montré que la vitesse de réaction est proportionnelle au
facteurs cinétiques : produit des concentrations des réactifs affectée chacune d’un exposant :
ØLa température : une élévation de température accélère habituellement les réactions.
v = k [A ] [B]
m n
ØLa concentration, ou la pression partielle, des réactifs: une réaction est généralement
d’autant plus rapide qu’elle est importante. m Þ ordre partiel par rapport à A,
n Þ ordre partiel par rapport à B,
ØLe contact entre les réactifs : si les réactifs ne sont pas miscibles, la vitesse de réaction k Þconstante de vitesse de réaction qui dépend de la température
dépend de leurs possibilités de contact. (particules fines). l’unité de k dépend de l’ordre global
m+n ordre globale
ØLa catalyse: l’utilisation de catalyseurs est courante pour augmenter la vitesse d’une
Remarque
réaction.
m et n n’ont aucun lien avec les coefficients stœchiométriques de l’équation chimique. Ils ne
La connaissance de ces facteurs cinétiques pour une réaction donnée permet, en les optimisant peuvent être déterminés que de façon expérimentale. Donc pas de lien entre les coefficients
de l’accélérer, ou au contraire de la ralentir. stœchiométriques et les ordres partiels

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Exemples Détermination de la loi de vitesse

1. La vitesse de décomposition, en phase gazeuse ou en solution, du pentaoxyde de diazote selon La méthode des vitesses initiales

La méthode des vitesses relatives permet de déterminer l’ordre de réaction par rapport à
chacun des réactifs. Pour ce faire, on compare les vitesses initiales pour une même réaction en
faisant varier la concentration initiale d’un seul réactif à la fois.

2. Pour la réaction :
Si on double la concentration d’un réactif, la réaction est :

Ød’ordre zéro si on n’observe aucun effet sur la vitesse;

La vitesse s’exprime : Ød’ordre un si la vitesse double;
Ød’ordre deux si la vitesse quadruple;
3. Pour la réaction, en phase gazeuse, du dihydrogène avec le dibrome selon : Ød’ordre trois si la vitesse augmente d’un facteur 8.

Lorsqu’on connaît l’ordre de réaction de chacun des réactifs, il est possible de calculer la
constante de vitesse k.
La réaction n’admet pas d’ordre

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Détermination de la loi de vitesse Exemple

Exemple: Soit la réaction : 2NO(g) +Cl2(g) ® 2NOCl(g)
Pour calculer les ordres partiels par rapport à chacun des réactifs, on fait les trois
expériences suivantes:

De même, entre les expériences 1 et 2, la [NO] reste constante, alors que [Cl2] double. En
faisant le rapport des deux vitesses initiales 1 et 2, on déduit l’ordre partiel q.

Entre les expériences 1 et 3, la [NO] double , alors que [Cl2] reste constante. Si on appelle p
p
l’ordre partiel du réactif NO et q celui de Cl2 . v = k[NO] [Cl2]
q Donc, puisque 2q = 2, q est égal à 1.
p q
Dans les conditions initiales: vi = k[NO]i [Cl2]i
Conclusion:
p q p q p q
Exp.1 : (vi )1= k[NO]i [Cl2]i Exp.3 : (vi )3= k([NO]i’) [Cl2]i’ =k(2.[NO]i) [Cl2]i
L’ordre de réaction par rapport à NO est égal à 2 alors que celui par rapport à Cl2 est égal à 1.
L’ordre global de la réaction est donc (2 + 1) = 3.
Le rapport des vitesses initiales correspondantes:
v = k[NO]2[Cl2]1
Donc, puisque 2 = 4, p est égal à 2.
p
Lorsqu’on connaît l’ordre de réaction de chacun des réactifs, il devient possible de calculer la
constante de vitesse k.

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Détermination de la loi de vitesse Intégration des lois de vitesse

Intégration des lois de vitesse Les réactions d’ordre zéro
Réactions d’ordre 1
Les réactions d’ordre zéro sont celles dont la vitesse est indépendante de la concentration des
Soit la réaction ; A → produits réactifs.
Dans les réactions d’ordre 1, la vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration du
réactif. Soit la réaction ; A → produits

Expérimentalement, on reconnaît ces réactions en traçant la courbe Ln[A] = f (t) qui est une
droite caractéristique :

Þ Equation d’une droite dont la pente est –k et l’ordonnée à l’origine [A]0

–k est la pente, t est le temps en secondes, et ln[A]0 est l’ordonnée à l’origine.

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Intégration des lois de vitesse Intégration des lois de vitesse

Les réactions d’ordre 2 EN RÉSUMÉ

Soit la réaction ; A → produits

- d[A ]
= k [A ] -Si le graphique de [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre zéro.
2
v=
Loi de vitesse de deuxième ordre s’écrit : dt -Si le graphique de ln [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 1.
Séparation des variables et intégration entre 0 et t : -Si le graphique de 1/[A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 2

soit

et l’ordonée à l’origine est 1/[A]0.

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Temps de demi-réaction Dégénérescence de l’ordre pour déterminer les ordres partiels

On peut également exprimer la vitesse d’une réaction par sa demi-vie, dont le symbole est t1/2. Soit la réaction : A + B ® P
La demi-vie (ou le temps de demi réaction) t1/2 correspond à la durée nécessaire pour consommer la p
On suppose que la réaction admet un ordre : v = k [A ] [ B] .
q
moitié du réactif limitant initialement présent (la concentration du réactif diminue de moitié).
Si la demi-vie est peu élevée (courte), la réaction est rapide.
Détermination de l’ordre partiel p.

On travaille avec un excès de B, donc [B ]= [ B]0. La vitesse s’écrit alors : v= k [A ]p [B ]0q .

On peut calculer la valeur de t1/2 à partir des lois de vitesse
intégrées. On pose k'= k[B ]0q = constante de vitesse apparente. On se ramène à v =k '[A] p.

Pour une réaction d’ordre zéro : Cette méthode est appelée dégénérescence de l’ordre puisqu’on a un ordre global apparent p
au lieu de p+q.
Dans une réaction d’ordre zéro, le temps de demi-réaction dépend de la concentration du réactif.

Pour une réaction d’ordre 1 : Détermination de l’ordre partiel q.

On travaille avec un excès de A. On pose k² = k[A ]0p = constante de vitesse apparente. On se

q
Dans une réaction d’ordre 1, le temps de demi-réaction est indépendante de la concentration du réactif. ramène à v =k²[B] .

Pour une réaction d’ordre 2 : Donc, on procède à deux expériences différentes dans lesquelles on détermine

Dans une réaction d’ordre 2, le temps de demi-réaction successivement p et k' puis q et k². On peut ensuite déduire l’ordre global et la constante de
1 1 1
= + kt t1 = dépend de la concentration initiale du réactif.
1 [A ]0
2
[A]0 12 2 k [A ]0 vitesse vraie k.

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Effet de la température sur la constante de vitesse Effet de la température sur la constante de vitesse
Lorsque la température augmente les vitesses de réaction augmentent, et donc les constantes Un graphique de ln(k) en fonction de 1/T donne une droite de pente -Ea/R et avec une
de vitesse augmentent. ordonnée à l'origine de ln A. Ceci nous permet de trouver graphiquement Ea et A.

Equation d’Arrhenius
Cette équation permet de déterminer l’énergie d’activation d’une réaction ou d’un processus.
La constante de vitesse varie avec la température selon l’équation d’Arrhenius:

Ea Ea æ 1 ö
ln k = ln A - ln k = ln A - ç ÷
RT R èT ø

L’équation d’Arrhenius s’écrit sous la forme: Exemple:

La constante de vitesse de la réaction (d’ordre 1) du chlorure de méthyle (CH3Cl) avec l’eau

pour former du méthanol (CH3OH) et de l’acide chlorhydrique (HCl) est de 3,32 x 10-10 s-1 à
25oC. Calculez la constante de vitesse à 40oC si l’énergie d’activation est de 116 kJ/mol.
ØEa est l‘énergie d'activation, l‘énergie minimale que doivent fournir les réactifs pour
R=8,314 JK-1mol-1
déclencher la réaction, en J.mol-1. R=8,314 JK-1mol-1
Solution:
ØA est la constante d'Arrhénius (même unité que k) ou facteur préexponentiel. A est
indépendant de la température.
ØTempérature en kelvins

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