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Chapitre 5
Réactions parallèles...
Réactions composées...
Les réactions parallèles sont constituées de deux réactions, ou plus, ayant les mêmes réactifs mais conduisant à des
produits différents.
On parle de réactions jumelles lorsque tous les réactifs sont les mêmes. Par exemple :
A P1
et A P2
ou A + B P1
A + B P2
Lorsque seulement un réactif est commun, on parle de réactions compétitives. Par exemple :
A + B P1
et A P2
ou A + B P1
A + C P2
Très souvent une des réactions est sensiblement plus rapide que les autres et conduit à des produits dits majoritaires, les
autres réactions peuvent alors être considérées comme des réactions secondaires.
La proportion des produits formés dépend de la vitesse relative des diverses réactions parallèles et n'est pas dans un rapport
simple.
On ne peut donc pas écrire une équation bilan classique pour l'ensemble des réactions.
D'une manière générale, chacune des réactions peut avoir un ordre quelconque et faire intervenir plusieurs réactifs et
produits, cependant, pour simplifier nous nous limiterons à l'étude de réactions parallèles qui sont toutes d'ordre 1.
A P1
et A P2
généralisable à n réactions...
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a) Approche qualitative.
Avant d'aborder dans le détail l'étude analytique de la loi de vitesse, il est utile de se familiariser avec le comportement
qualitatif du système cinétique.
A P1
et A P2
A P1
et A P2
Toutes les deux réactions sont d'ordre un et de coefficients de vitesse respectifs k1 et k2.
Les lois de vitesse de chaque réaction considérée séparément s'écrit :
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v1 = k1 . CA et v2 = k2 . CA
La vitesse globale de disparition de A est la somme de ces deux vitesses, puisque A est consommé simultanément par ces
deux réactions.
v = - dCA / dt = kobs . CA
qui a la forme d'une loi de vitesse du premier ordre de coefficient de vitesse kobs , laquelle s'intègre facilement en :
La variation de A en fonction du temps se fait donc en suivant une loi du premier ordre dont le coefficient de vitesse est la
somme des coefficients de vitesses des réactions jumelles.
Ce résultat est généralisable aux cas où il y a plus de deux réactions jumelles (toutes du même ordre).
A P1 P2
t=0 CA0 0 0
CA0 - x
t x1 x2
CA0 - (x1 + x2)
v1 = dx1 / dt = k1 . CA et v2 = dx2 / dt = k2 . CA
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et
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Lorsque la réaction est terminée, c'est à dire lorsque le réactif est entièrement consommé, on obtient un mélange des
produits dans des proportions qui dépendent du rapport des coefficients de vitesse des réactions parallèles.
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Ce mélange ne doit pas être confondu avec celui obtenu par un système de réactions opposées qui conduit à un état
d'équilibre. Dans le cas présent, les réactifs étant épuisés, il n'y a plus aucune transformation dans le système.
Simulateur
Vérifier que la réaction obeit bien aux lois de vitesses correspondantes au schéma cinétique.
Déterminer les valeurs des coefficients de vitesse.
D'une manière générale, on analyse d'abord la variation de concentration du réactif A en fonction du temps pour déterminer
kobs qui est égal à la somme k1 + k2.
Cette réaction étant globalement du premier ordre on utilise les mêmes méthodes que celles décrites dans le chapitre 2
"Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple" section 2 "Réactions d'ordre un" auquel on se réfèrera si besoin
(cliquez ici pour cela).
Cependant on reprendra ici les méthodes employées sur les exemples de réactions parallèles.
Puis on exploite les données relatives à la formation des produits P1 et P2 pour déterminer la valeur du rapport k1 / k2 .
Selon les données dont on dispose, on utilise les lois de vitesses (voir ci-dessus Etude analytique de la loi de vitesse) sous
leurs formes différentielles ou sous leurs formes intégrées .
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v1 = dx1 / dt = k1 . CA et v2 = dx2 / dt = k2 . CA
V = - dCA / dt = (k1 + k2 ) . CA
Vitesse de formation de P1 :
v1 = - dCP1 / dt = k1 . CA
Vitesse de formation de P2 :
v2 = - dCP2 / dt = k2 . CA
Si on a mesuré les valeurs de v1 et v2 pour diverses valeurs de CA (soit au cours de différentes expériences avec la méthode
des vitesses initiales, soit au cours d'une seule expérience en suivant la vitesse au cours du temps), il sera très facile de
vérifier le modèle cinétique et de calculer les coefficients de vitesse.
Rappelons que si l'utilisation des vitesses est simple, elle conduit souvent à des résultats assez peu précis, car la
détermination des vitesses (souvent effectuée par dérivation graphique des courbes concentration / temps) est délicate et
imprécise.
avec
Disposant de valeurs de CA, CP1, CP2 pour diverses valeurs de t, on détermine d'abord kobs par une méthode numérique ou
graphique.
Puis on vérifie que le rapport CP1 / CP2 = k1 / k2 est constant.
Enfin, connaissant k1 + k2 et le rapport k1 / k2 on calcule séparément les valeurs de chaque coefficient de vitesse.
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f) Exemples.
Addition de HCl sur une liaison éhylénique non symétrique (avec dégénérescence d'ordre).
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Chapitre 5
Réactions Fin
composées...
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