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11/30/2017 detail_c5_3.

htm

Chapitre 5
Réactions parallèles...
Réactions composées...

5.3 Les réactions parallèles

Les réactions parallèles sont constituées de deux réactions, ou plus, ayant les mêmes réactifs mais conduisant à des
produits différents.
On parle de réactions jumelles lorsque tous les réactifs sont les mêmes. Par exemple :

A P1
et A P2

ou A + B P1

A + B P2

Lorsque seulement un réactif est commun, on parle de réactions compétitives. Par exemple :

A + B P1
et A P2

ou A + B P1

A + C P2

Très souvent une des réactions est sensiblement plus rapide que les autres et conduit à des produits dits majoritaires, les
autres réactions peuvent alors être considérées comme des réactions secondaires.
La proportion des produits formés dépend de la vitesse relative des diverses réactions parallèles et n'est pas dans un rapport
simple.
On ne peut donc pas écrire une équation bilan classique pour l'ensemble des réactions.

5.3.1 Réactions parallèles jumelles d'ordre 1.

D'une manière générale, chacune des réactions peut avoir un ordre quelconque et faire intervenir plusieurs réactifs et
produits, cependant, pour simplifier nous nous limiterons à l'étude de réactions parallèles qui sont toutes d'ordre 1.

On peut les schématiser par :

A P1
et A P2
généralisable à n réactions...

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a) Approche qualitative.

Avant d'aborder dans le détail l'étude analytique de la loi de vitesse, il est utile de se familiariser avec le comportement
qualitatif du système cinétique.

Dans un premier temps, nous nous limiterons au cas de deux réactions.

A P1
et A P2

La réactif A est consommé simultanément par les deux réactions.


Il est donc facile de comprendre que sa vitesse globale de disparition sera la somme des vitesse des deux réactions.
Par contre, chaque produit (ici P1 et P2) est formé avec la vitesse propre de sa réaction.
La proportion des produits formés sera donc dans le rapport de ces vitesses, donc des valeurs des coefficients de vitesse.

b) Etude analytique de la loi de vitesse.

Soit le cas simple

A P1
et A P2

Toutes les deux réactions sont d'ordre un et de coefficients de vitesse respectifs k1 et k2.
Les lois de vitesse de chaque réaction considérée séparément s'écrit :

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v1 = k1 . CA et v2 = k2 . CA

La vitesse globale de disparition de A est la somme de ces deux vitesses, puisque A est consommé simultanément par ces
deux réactions.

v = - dCA / dt = v1 + v2 = k1 . CA + k2 . CA = (k1 + k2) . CA

En notant kobs = k1 + k2 , il vient :

v = - dCA / dt = kobs . CA

qui a la forme d'une loi de vitesse du premier ordre de coefficient de vitesse kobs , laquelle s'intègre facilement en :

D'où l'expression de la variation de CA en fonction du temps :

La variation de A en fonction du temps se fait donc en suivant une loi du premier ordre dont le coefficient de vitesse est la
somme des coefficients de vitesses des réactions jumelles.
Ce résultat est généralisable aux cas où il y a plus de deux réactions jumelles (toutes du même ordre).

Exprimons maintenant les concentrations des produits P1 et P2 en fonction du temps.

Soient x1 et x2 les concentrations de P1 et P2 formées à un instant t.


Et x la concentration de A transformée au même instant.

La stœchiométrie des réactions montre que x = x1 + x2.


Les concentrations des différentes espèces sont donc :

A P1 P2
t=0 CA0 0 0
CA0 - x
t x1 x2
CA0 - (x1 + x2)

Ceci pour des concentrations initiales en P1 et P2 nulles.

Les vitesses de chaque réactions s'écrivent :

v1 = dx1 / dt = k1 . CA et v2 = dx2 / dt = k2 . CA

En faisant le rapport il vient

Au temps t =O, on a x1 = x2 = 0, d'où

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En tenant compte de la relation x = x1 + x2 , il vient :

et

Or CA = CA0 - x d'où x = CA0 - CA et

avec kobs = k1 + k2 d'où en définitive :

c) Influence des valeurs des coefficients de vitesse sur le régime cinétique.

Voyons de nouveau quelques situations typiques.

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d) Remarques sur l'état final.

Lorsque la réaction est terminée, c'est à dire lorsque le réactif est entièrement consommé, on obtient un mélange des
produits dans des proportions qui dépendent du rapport des coefficients de vitesse des réactions parallèles.

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Ce mélange ne doit pas être confondu avec celui obtenu par un système de réactions opposées qui conduit à un état
d'équilibre. Dans le cas présent, les réactifs étant épuisés, il n'y a plus aucune transformation dans le système.

Simulateur

e) Traitement des données expérimentales.

L'objectif est double :

Vérifier que la réaction obeit bien aux lois de vitesses correspondantes au schéma cinétique.
Déterminer les valeurs des coefficients de vitesse.

D'une manière générale, on analyse d'abord la variation de concentration du réactif A en fonction du temps pour déterminer
kobs qui est égal à la somme k1 + k2.
Cette réaction étant globalement du premier ordre on utilise les mêmes méthodes que celles décrites dans le chapitre 2
"Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple" section 2 "Réactions d'ordre un" auquel on se réfèrera si besoin
(cliquez ici pour cela).

Cependant on reprendra ici les méthodes employées sur les exemples de réactions parallèles.

Puis on exploite les données relatives à la formation des produits P1 et P2 pour déterminer la valeur du rapport k1 / k2 .
Selon les données dont on dispose, on utilise les lois de vitesses (voir ci-dessus Etude analytique de la loi de vitesse) sous
leurs formes différentielles ou sous leurs formes intégrées .

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Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme différentielle.

Les lois de vitesses s'écrivent :

v1 = dx1 / dt = k1 . CA et v2 = dx2 / dt = k2 . CA

Vitesse globale de disparition de A

V = - dCA / dt = (k1 + k2 ) . CA

Vitesse de formation de P1 :

v1 = - dCP1 / dt = k1 . CA

Vitesse de formation de P2 :

v2 = - dCP2 / dt = k2 . CA

Si on a mesuré les valeurs de v1 et v2 pour diverses valeurs de CA (soit au cours de différentes expériences avec la méthode
des vitesses initiales, soit au cours d'une seule expérience en suivant la vitesse au cours du temps), il sera très facile de
vérifier le modèle cinétique et de calculer les coefficients de vitesse.

Rappelons que si l'utilisation des vitesses est simple, elle conduit souvent à des résultats assez peu précis, car la
détermination des vitesses (souvent effectuée par dérivation graphique des courbes concentration / temps) est délicate et
imprécise.

Vous pouvez voir des exemples...

Vous pouvez faire un exercice...

Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme intégrée.

Les lois de vitesse sous leur forme intégrée s'écrivent :

avec

Disposant de valeurs de CA, CP1, CP2 pour diverses valeurs de t, on détermine d'abord kobs par une méthode numérique ou
graphique.
Puis on vérifie que le rapport CP1 / CP2 = k1 / k2 est constant.
Enfin, connaissant k1 + k2 et le rapport k1 / k2 on calcule séparément les valeurs de chaque coefficient de vitesse.

Vous pouvez voir des exemples...

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Vous pouvez faire un exercice...

f) Exemples.

Substitution en ortho et para sur le noyau aromatique (avec dégénérescence d'ordre).

Addition de HCl sur une liaison éhylénique non symétrique (avec dégénérescence d'ordre).

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Chapitre 5
Réactions Fin
composées...

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