MATERIAUX 2006 13-17 Novembre 2006 – Dijon, France

FABRICATION D’UNE CERAMIQUE REFRACTAIRE A POROSITE

MULTIMODALE

J.M. AUVRAY, J. TIRLOCQ, V. LARDOT, F. CAMBIER

b
Belgian Ceramic Research Centre, 4 av. Gouverneur Cornez, 7000 Mons (Belgique)

RESUME :

Les matériaux réfractaires poreux présentés dans ce papier ont été fabriqués en combinant
différentes techniques. La méthode utilisée associe la calcination de granules organiques telles que
des amidons, la formation d'une structure poreuse à surface spécifique élevée par décomposition
thermique d'une alumine hydratée Al(OH)3 et enfin la formation d'une émulsion dans la suspension
céramique. Ces matériaux sont caractérisés par une microstructure poreuse intergranulaire induite par
le départ des particules organiques et résultant de la mousse formant alors des alvéoles, et une
porosité de type vermiculaire induite par la décomposition thermique d’Al(OH)3. Cette technique
originale s’avère satisfaisante pour la fabrication de pièces céramiques légères à usage thermique
(filtre gaz chauds, isolants…).

MOTS-CLES : Porosité multimodale, réfractaire isolant.

INTRODUCTION

En raison de leur surface spécifique élevée, de leur bonne résistance aux chocs thermiques et de
leur stabilité chimique, les matériaux céramiques poreux trouvent leur application en tant que filtres,
supports catalytiques ou encore dans le biomédical. La structure poreuse de ces matériaux dépend
directement de l'application. Par exemple, une porosité ouverte bien spécifique est demandée pour les
filtres ou les membranes.
Un autre domaine d'application des matériaux céramiques poreux concerne l'isolation thermique. Les
matériaux réfractaires légers à porosité élevée et à conductivité thermique très faible résultent de
l'intérêt de réduire les coûts énergétiques engendrés par les pertes de chaleur. Une isolation
thermique efficace exige une structure microporeuse avec des pores fermés afin de limiter la
convection gazeuse. Aujourd'hui, la plupart des matériaux isolants de faible densité sont fabriqués à
partir de fibres céramiques réfractaires (FCR) basées sur le système Al2O3-SiO2. Malheureusement,
ces matériaux subissent pendant le service une recristallisation de la fibre sous forme de cristobalite
entrainant une perte des propriétés mécaniques. Par conséquent, il en résulte des risques pour la
santé en raison de la présence de particules cristallines de silice susceptibles d’être inhalées lors du
démantèlement des installations et, à plus long terme, de provoquer le cancer. Le remplacement des
FCR par de nouveaux matériaux possédant des propriétés équivalentes s’avère aujourd’hui
nécessaire. Généralement, les solutions alternatives sans fibres disponibles sur le marché ont des
températures d’utilisation ne dépassant pas 1250°C. Ceci s’explique par la présence de phases à bas
point de fusion dans ces matériaux fabriqués encore à partir du système Al2O3-SiO2.
Le but du travail présenté ici est de développer une porosité élevée au sein de matériaux réfractaires.
Les microstructures poreuses sont alors obtenues en associant trois méthodes différentes publiées
dans la littérature : une "céramique à surface spécifique élevée" [1], résultant de la décomposition
thermique d'Al(OH)3, le "burnt-out" basé sur la calcination d’agents porogènes tels que des amidons
[2] et enfin la "foaming method" en ce qu'un agent tensio-actif est ajouté à la suspension céramique
pour la faire mousser [3]. Pour la première méthode, la décomposition thermique d'Al(OH)3 génère
des phases Al2O3 transitoires avec des surfaces spécifiques élevées. L’amélioration des propriétés
mécaniques lors du frittage des matériaux ainsi fabriqués ici s’expliquent par la plus grande réactivité
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des grains d’alumine résultant de cette décomposition. Pour la deuxième méthode, les capacités à
gélifier et à gonfler de l'amidon sont mises à profit. Mélangés à la suspension céramique, les granules
d'amidon subissent un gonflement irréversible par prise d'eau, provoquant alors la consolidation de la
masse céramique (« starch consolidation »). Après traitement thermique du matériau, la structure
poreuse est associée à la quantité, à la forme et à la taille des particules d'amidon. La troisième
technique consiste à former une mousse qui, après séchage, engendre une structure poreuse
caractérisées par des pores fermés. Les propriétés microstructurales et thermomécaniques des
matériaux préparés par conjugaison de ces trois méthodes sont discutées dans cet article.

1. PROCEDURE EXPERIMENTALE

1.1 Matériaux

Les préparations ont été réalisées à partir de deux poudres d’alumine A1 et A2 présentant un
diamètre moyen de 0.4 µm et de 2.2 µm respectivement. Un hydroxyde d'aluminium référencé HA
contenant une phase amorphe majoritaire (jusqu'à 55%), de la boehmite γ-Al2O3·H2O et de la bayerite
α-Al2O3·3H2O comme phases mineures (jusqu'à 45%) a été utilisé. Un dispersant de type
polyélectrolyte à base d'acide carboxylique a été choisi pour la stabilisation des suspensions
d'alumine. L'agent porogène est un amidon extrait de fécules de pomme de terre ou de maïs (Am). Un
agent moussant de type sulfonate et un agent stabilisant ont été utilisés. Les caractéristiques des
matières premières sont énumérées dans le tableau 1. Une étude particulière sur les mécanismes de
stabilisation des suspensions d’alumine a été menée en mesurant le potentiel zéta par spectroscopie
électroacoustique (ESA).

Alumine A1 Alumine A2 HA Amidon

Densité (g/cm3) 3.93 3.50 2.15 1.53
BET (m2/g) 8 3 1.5 0.2
Diamètre moyen D50 (µm) 0.4 2.2 15 10
Tab. 1. Caractéristiques des matières premières.

1.2 Fabrication des matériaux

Le tableau 2 donne les différentes compositions des matériaux poreux fabriqués. Les suspensions
aqueuses ont été préparées en mélangeant les poudres d'alumine avec de l'eau déminéralisée
additionnée de dispersant (0.4 % en masse) et homogénéisées pendant 24h par agitation en utilisant
des médias de broyage en alumine (les échantillons sont appelés Réf. pour celui préparé uniquement
avec de l’alumine et A pour celui additionné d’hydroxyde d’aluminium). Les suspensions ont été
mélangées pendant encore 1 h pour l’homogénéisation de l’amidon (échantillons AS). Elles sont
ensuite émulsionnées en ajoutant l’agent moussant (1.5 % en masse) puis stabilisées par ajout de
l’agent stabilisant (0.2 % en masse, échantillons ASF). Le mélange est alors versé dans un moule en
élastomère et placé dans une enceinte pendant 48h à température ambiante. Après démoulage,
l'échantillon est traité à 50°C, à 60°C, à 80°C et à 110°C pendant 24h successivement pour le
processus de consolidation. L’étape de déliantage des matériaux a été menée à très faible vitesse de
montée en température (0.2°C/min) de 25°C à 500°C avec un palier de 2 h. Après cette première
étape, la consolidation par frittage a été conduite à 5°C/min de 500°C à 1550°C avec un palier de 4h.

Matériau A1 A2 HA Amidon Eau

Réf. 21 48 0 0 31
A 19 43 7 0 31
AS 14 34 7 14 31
ASF 14 34 7 14 31
Tab. 2 Compositions des matériaux poreux.

2. RESULTATS ET DISCUSSION
2.1 Matières premières : Effet de la distribution granulométrique sur la densification

Pour rendre compte de l'effet de la distribution granulométrique sur le retrait lié au frittage, des
mélanges bimodaux traités à 1550°C pendant 4h ont été fabriqués à partir des deux types d’alumine
A1 et A2 en gardant le taux de chargement solide constant et égal à 68% en masse. L’objectif de ces
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essais était d'estimer la fraction massique des particules plus grossières (ici A2) qui pouvait ralentir la
densification et ainsi réduire le retrait lié au frittage et garder autant que possible une surface
spécifique la plus élevée pour la céramique poreuse. Les variations dimensionnelles et de densité en
fonction de la fraction de A1 dans le mélange sont montrées en figure 1. Comme attendu par la
littérature [3], l'augmentation de la fraction massique des particules les plus grossières (A2) réduit la
valeur de la densité atteinte après frittage. Les valeurs de densité des échantillons montrent une
croissance régulière et presque linéaire avec l'augmentation de la teneur en alumine A1,
accompagnée d'une augmentation du retrait au frittage.
En outre, l'addition de grosses particules A2
0% 4
au-delà de 40 % en masse semble appropriée
-4% 3.8 pour limiter ou ralentir la densification. Cet effet

Density (g/cm3)
peut s’expliquer par la présence d’un réseau de
-8% 3.6 percolation formé par les plus grosses particules
∆L/Lo

d’alumine A2 (qui jouent ici le rôle de renfort du

-12% 3.4
squelette granulaire), ce qui retarde la
-16% 3.2 densification de la matrice formée des fines
particules d’alumine A1. Pour la fabrication de la
-20% 3 matrice céramique des matériaux poreux, le
0 20 40 60 80 100 rapport A1/A2 a alors été fixé à 0.4 (Tableau 2).
A2 A1
A1 content (Wt.%)

Fig. 1. Effet de la taille des particules sur le

retrait au frittage.

2.2 Matières premières : Décomposition thermique des matériaux poreux à base de HA

Les résultats des pertes de masse et des mesures ATD réalisées à 5°C/min jusqu'à 1000°C pour
le matériau A préparé à partir de la poudre d’hydroxyde HA sont montrés en figure 2. À 700°C, la
perte de masse correspond environ à 83% de la perte totale de l’échantillon. Le premier pic ATD de
décomposition thermique est associé à l'évaporation de l'eau libre en excès. Le pic situé à environ
250°C est attribué à la transformation de phase de la bayerite α-Al2O3·3H2O en γ-Al2O3·H2O
accompagnant la perte de masse. La transformation de la boehmite observée à 460°C n'est pas très
perceptible sur la courbe ATD. Cette transformation est associée à un changement de volume de 36%
[4], calculé à partir des variations de densité et des masses molaires.

Temperature (°C)
0 0.1
0 200 400 600 800 1000 1200
0.05
0 -15
-5 0
∆L/Lo (%)

Bayerite Boehmite
d(∆L/Lo)

Free water -10

-0.05
Weight loss (%)

-10 -10
-5
∆T(°C)
Exo

-0.1
-20 0 -15 -0.15
Endo

-0.2
5
-30 -20 -0.25
10 0 200 400 600 800 1000 1200
Boehmite γ-Al2O3
-40 15 Temperature ( °C )
Fig. 3. Courbe dilatométrique du matériau A. Fig. 2. Analyses thermogravimétrique et
thermodifférentielle du matériau A.

Dans notre cas, la déshydratation de l’hydroxyde d’aluminium HA correspond à un retrait d’environ

30% en volume (fig. 3). A 1000°C, la décomposition thermique du matériau A est achevée et associée
à partir de 500°C aux transitions de phases boehmite → γ-Al2O3 → δ-Al2O3 avant conversion en
α-Al2O3 au-delà de 1000°C.
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La figure 4 montre la microstructure du matériau

Fig. 4. Vue de la microstructure du matériau
A préparé à partir de la poudre HA et traité à
1550°C pendant 2 heures.
poreux fabriqué à partir de la poudre HA après
traitement à 1550°C/4h. A cette température, la
conversion de θ-Al2O3 → α-Al2O3 est complète. La
microstructure qui apparaît uniforme consiste alors
en des agglomérats bien cohésifs formés des
particules d’alumine alpha séparés par des canaux
poreux intergranulaires de forme vermiculaire. La
bonne liaison céramique entre les particules est
attribuée à la réactivité élevée des grains fins
d'alumine, générés par la décomposition thermique
de l’hydroxyde d’aluminium [1].

2.3 Matières premières : Caractérisation des suspensions céramiques

Des mesures de potentiel zéta ont été réalisées sur les alumines et l’évolution du diamètre moyen
D50 des alumines en fonction du pH et de la teneur en dispersant a été suivie. Ce type de
caractérisation s’avère utile pour comprendre les mécanismes qui régissent la dispersion des
particules d’alumine (et d’amidon) d’une part, et d'autre part, pour prévoir le type de structure poreuse
qui en résultera. Pour l'alumine la plus réactive A1, le pH naturel est d’environ 9.2, le potentiel zéta et
le D50 valent –10 mV et 0.7 µm respectivement. Pour l’alumine grossière A2, ces mêmes valeurs sont
de 8.3, -13.6 mV et 2.3 µm respectivement. Dans les deux cas, une charge positive peut être obtenue
dans une large gamme de pH, augmentant alors avec la diminution du pH. Les points isoélectriques
sont observés à pH=8.5 et 7.5 pour A1 et A2 respectivement. Le diamètre moyen des particules D50
mesurées en utilisant cette méthode est un bon paramètre pour expliquer le degré de dispersion des
particules. De cette façon, dans une gamme de pH acide, on peut observer une diminution du D50
avec l'augmentation du potentiel zéta. En d'autres termes, comme attendu, plus la charge des
particules (positive ici) est élevée, meilleure en est la dispersion, en particulier, dans le cas de
l'alumine A1. L'effet du dispersant sur l’évolution du potentiel zéta est montré en figure 5. Il est
observé pour les deux systèmes une augmentation régulière de la charge négative avec
l'augmentation de la teneur en dispersant. Cette augmentation semble plus brutale à 0.2 % en masse
de dispersant pour la poudre A2, ce qui peut s’expliquer par une distribution bimodale des particules
pour cette poudre. En outre, pour ces deux alumines, la teneur en dispersant la plus appropriée à la
défloculation peut être choisie à 0.4 % en masse, une telle valeur étant par ailleurs confirmée dans la
littérature pour ce type de dispersant [5]. Au-delà de cette valeur, on note en effet une
réagglomération des particules qui a pour conséquence d’augmenter la viscosité de la pâte céramique.
Pour le mélange céramique de référence (fig. 6), la charge négative maximale de la suspension,
obtenue au pH neutre et avec 0.4 % en masse de dispersant, correspond à une défloculation optimale
des particules d'alumine.
Dispersant content (Wt %) pH
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
0 60 2
Mean particle diameter
Zeta Potential (mV)

Zeta Potential (mV)

-10 Alumina A1 1.75

40
-20 Alumina A2 1.5
D50 (µm)

-30 20
1.25
-40 0 1
-50 0.75
-20
-60 0.5
-70 -40
0.25
-80 -60 0

Fig. 5. Potentiels Zéta des alumines A1 et A2 en Fig. 6. Potentiel Zéta et diamètre moyen des
function du taux de dispersant à pH naturel. particules pour la suspension alumineuse de
référence (avec dispersant) en fonction du pH.
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2.4 Matériaux poreux : Effet de la quantité d’amidon

Les caractéristiques microstructurales des matériaux de type AS ont été suivies en fonction de la
teneur en amidon des différents mélanges. Les variations de densité et de porosité ouverte sont
présentées en figures 7 et 8 respectivement. La densité des matériaux étuvés à 110°C diminue de
manière linéaire avec la teneur en amidon. Ce comportement peut être approché par une simple loi de
mélange qui montre un très bon accord avec les valeurs calculées à partir des densités théoriques de
l'alumine et de l'amidon [2]. Pour les matériaux cuits à 1550°C, la diminution régulière de la densité
apparaît ici très marquée avec l'augmentation de la teneur en amidon. La porosité ouverte augmente
de manière linéaire avec la teneur en amidon. On peut avancer que le gain de porosité est
directement proportionnel au volume occupé par les granules d’amidon.

2.2 70
110°C
2 60
Density (g/cm3)

Porosity (%)
1550°C
1.8 50

1.6 40

1.4 30 1550°C

1.2 20
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

Starch content (Vol. %) Starch content (Vol. %)

Fig. 7. Densité des matériaux de type AS traités à Fig. 8. Porosité ouverte des matériaux de type AS
110°C et à 1550°C en fonction de la fraction traités à 1550°C en fonction de la fraction
volumique d’amidon. volumique d’amidon.

La distribution en taille des pores des matériaux poreux cuits, mesurée par porosimétrie mercure,
est présentée en figure 9 en fonction de la teneur en amidon.
0.8 Le matériau alumineux de type A
élaboré sans ajout d’amidon (type A)
0%.
40%
présente une distribution bimodale en
taille de pores, comme déjà illustré dans
Intrusion (mL/g)

0.6
Log Differential

45%
53% la littérature [1], caractérisée par des pics
situés à 200 nm et à 400 nm. La fine
0.4
porosité à 200 nm est attribuée à la
décomposition thermique de l’hydroxyde
0.2 d’aluminium qui engendre une surface
spécifique élevée du matériau poreux
caractérisé par des pores très fins
0 présents entre les petites particules
10 1 0.1 d’alumine comme illustré par la
Pore diameter (µm) micrographie à la figure 4. Le pic à 400
nm est attribué aux canaux poreux
Fig. 9. Distribution en taille des pores pour les matériaux séparant les agglomérats d’alumine.
de type AS en function de la fraction volumique d’amidon.

Les matériaux élaborés à partir d’amidon de type AS ont des distributions multimodales en taille de
pores. La porosité submicronique (pics situés à 200 et 400 nm) est attribuée aux changements de
phase intervenant au sein de la matrice alumineuse comme expliqué précédemment (frittage des
alumines et décomposition thermique de HA). La porosité induite par la calcination des granules
d’amidon est traduite ici sur les courbes par des pics situés aux environs de 2 µm et dont le volume
augmente avec la teneur en amidon. Cette valeur, inférieure au diamètre des granules d'amidon (10
µm), correspond en fait au diamètre du goulot d’étranglement reliant les pores et traversé par le
mercure. Dans notre cas, avec l'augmentation de la quantité d'amidon, le nombre de cols reliant les
pores augmente et le pic situé à 2 µm se déplace alors vers les tailles inférieures.
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2.5 Matériaux poreux : Microstructure

Les microstructures des matériaux réfractaires poreux de type AS et ASF sont présentées en
figures 10 et 11 respectivement. La vue globale du matériau préparé avec la teneur la plus élevée en
amidon (cas avec 53% en volume) montre une répartition régulière et homogène des pores (fig. 10.a).
A plus fort grossissement, la microstructure se présente sous forme d’alvéoles dont le degré de
percolation est maximal pour cette teneur en amidon (fig. 10.b).

a b

Fig. 10. Vues de la microstructure du matériau de type AS (amidon/Al2O3 = 53 % vol.).

La structure poreuse de la mousse céramique ASF a été caractérisée en observant une vue
sagittale obtenue par tomographie RX (fig. 11.a). La distribution des pores apparaît homogène au sein
de la matrice et constitue bien là encore une structure poreuse périodique tridimensionnelle alvéolaire.
Une micrographie du faciès de rupture du matériau ASF (fig. 11.b) montre une microstructure poreuse
similaire à celle présentée par le matériau AS mais avec une matrice qui semble plus aérée et des
pores interconnectés au sein de la structure alvéolaire.

a b

Fig. 11. Vues de la microstructure du matériau de type ASF.

3. CONCLUSION

Le tableau 3 résume les principales caractéristiques des compositions réfractaires élaborées dans
ce travail. Les caractéristiques du produit ASF en font un bon candidat à l'isolation thermique. La
réfractarité sous charge fournit des informations complémentaires à la température de classification
mesurée par la méthode standard ENV 1094-3 :1998.

Matériau Densité (g/cm3) Porosité apparente Résistance à la Conductivité

(%) compression (MPa) thermique à 1100°C
(W/mK)
Réf. 3.70 9.2 - 4.2
A 2.25 38 55 -
AS 1.35 63 15 0.57
ASF 0.85 76 12 0.25

Tab. 3 Caractéristiques des réfractaires poreux élaborés.

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1,5
T 0,5% > 1600°C
1,0
Expansion (%)

0,5

0,0

-0,5

-1,0

-1,5
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Fig. 15. Exemple de produit façonné de type ASF.
Temperature (°C)
Fig. 14. Affaissement sous charge (méthode EN
993-9:1997) pour le matériau ASF.

La figure 12 montre les résultats de l'essai réalisé selon la méthode standard ENV 993-9:1997
pour le matériau poreux ASF traité à 1550°C. Le matériau présente une réfractarité élevée (T0,5% >
1600°C. Comparé à un réfractaire isolant commercial de composition semblable, la température
d’utilisation apparaît alors supérieure de 300°C. Un exemple de matériau réfractaire poreux sous
forme de panneaux (type ASF) est illustré en figure 13 (utilisé comme garnissage d’isolation de fours).

REMERCIEMENTS
Soutien financier de la Région Wallonne (B) et du fonds de l’UE (FEDER).
Demande de brevet N°05 109 497.7 : « Méthode de Fabrication d’une Céramique Légère et
Réfractaire à Porosité Multimodale et Matériau ainsi obtenu ».
REFERENCES

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decomposition of Al(OH)3», J. Am. Ceram. Soc., 84, [3], (2001) p. 485-491.
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Slurries», J. Am. Ceram. Soc., 88, [1], (2005) p. 216-218.
[4] S.A. Schmidt, I.Nettleship, «The effect of coarse particles on the microstructural evolution of
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