Results and discussion

Caractérisation des déchets

Le LM tel que reçu contient 83,1% en poids de solides. En revanche, la concentration en solides de la
BS est bien plus faible (17,2% en poids), car une grande fraction de particules en suspension dans les
eaux usées (sable, fibres, déchets de bois et carbonates) est éliminée lors du traitement primaire
[31]. Le FA présente le pourcentage le plus élevé de solides (> 99% en poids). Le comportement
thermique des déchets a été étudié (Fig. 1). La courbe DTA de l'échantillon LM (figure 1a) est
dominée par une bande endothermique forte centrée à 828 ° C, caractéristique de la décomposition
de la calcite (CaCO3). Cette réaction entraîne une perte de poids significative (~ 40% en poids) due à
la libération de dioxyde de carbone (CO2). Cette valeur correspond à la LOI (42% en poids, tableau 4)
estimée par l'analyse chimique. Le BS (Fig. 1b) montre un petite Bande endothermique centrée à 118
° C (perte de poids 7% en poids) qui correspond aux réactions d'évaporation et de déshydratation
résiduelles de l'eau [32]. Une bande exothermique intense (perte de poids 44% en poids) est
observée entre 201 ° C et 529 ° C, généralement attribuée à la décomposition de la matière
organique (p. Ex. Cycles aromatiques, structures N-alkyle à longue chaîne, chaînes aliphatiques
saturées) [33]. La décomposition des carbonates est observée entre 529 ° C et 815 ° C [34] et la
décomposition de sulfates et de chlorures alcalins par frittage est observée à des températures
supérieures (815 à 1100 ° C) [35] .Cela aussi, la perte de poids totale de la BS estimée par la TGA
(≈80% en poids) est proche de la valeur de la LOI (Tableau 4). Comme prévu, le FA subit beaucoup
moins de transformation lors du chauffage, sa perte de poids totale étant <6% en poids (Fig. 1c). Au
début du chauffage, la perte de poids correspond à la libération d'eau et à la combustion de la
matière organique résiduelle (réaction exothermique). Ce dernier événement est très faible, révélant
que la combustion de biomasse dans la chambre de combustion à lit fluidisé bouillonnant était très
efficace. La perte de poids la plus importante (environ 1,60% en poids) est observée entre 690 et 740
° C et correspond à une bande endothermique centrée à 740 ° C associée à la décomposition en
CaCO3. Le caractère relativement inerte de l'AF est également révélé par l'existence d'un événement
endothermique, centré à 570 ° C, associé à la transformation polymorphe du quartz (to), présent
comme une impureté dans le matériau.
La figure 2 montre les courbes cumulatives de distribution granulométrique pour les échantillons
séchés FA et LM, correspondant respectivement aux diamètres moyens de particules de 0,205 mm et
de 11,8 m. FA est composé de particules plus grosses que celles attendues pour FA [36],
certainement en raison de la rétention de particules de sable plus fines provenant du lit bouillonnant
de la chaudière à combustion. Les particules LM présentent une distribution de taille typique d'une
boue industrielle [37]. La distribution de la taille des particules de BS n’a pas été déterminée car
après le séchage, les boues étaient constituées principalement d’agrégats. Le tableau 4 montre la
composition chimique des déchets et, bien entendu, reflète leur processus de génération. Le LM est
généré dans le circuit de récupération de produits chimiques, plus précisément dans l'étape de
causalisation de la liqueur verte. À ce stade, la chaux hydratée (Ca (OH) 2), produite dans
l’amortisseur de chaux, réagit avec le carbonate de sodium présent dans la liqueur verte, régénérant
le NaOH qui formera la nouvelle liqueur de digestion. Le carbonate de calcium est le produit de cette
réaction, il est ensuite calciné de manière interne pour régénérer Ca (OH) 2, utilisé dans une nouvelle
opération de caustification. Les rejets calcaires sont ensuite concentrés dans le LM [27] qui, selon
l'analyse par XRF (tableau 4), contient 55% en poids de CaO, ce qui est proche de la composition
théorique du CaCO3 (environ 56% en poids). La valeur de la LOI (42,2% en poids, tableau 4) est
également proche de la perte de décarbonatation (44% en poids), confirmant ainsi la pureté
relativement élevée des déchets. Le diagramme de diffraction des rayons X de la MS sèche (figure 3a)
est également cohérent avec sa composition chimique, la calccite étant la seule phase cristalline
détectée.
La BS est générée au stade secondaire du traitement des eaux usées, où une partie de la matière
organique mise en œuvre par les effluents est décomposée par des bactéries (traitement biologique).
L'excès de micro-organismes dans l'effluent résultant est réduit en le faisant passer dans un réservoir
de sédimentation / aération. Cette «biomasse microbienne» est la BS [31]. Le pourcentage élevé de
composés volatils (eau et matières organiques) se reflète dans sa valeur LOI élevée (83,8% en poids,
tableau 4). Le FA comprend des composants principaux en SiO2, CaO et Al2O3 (tableau 4) .Sa
composition minéralogique et chimique dépend sur la source de biomasse forestière utilisée, les
caractéristiques du sol et la technologie de combustion utilisée [38]. Les phases cristallines détectées
(Fig. 3b) étaient le quartz (SiO2), la calcite (CaCO3) et la microcline (KAlSi3O8). Comme mentionné
précédemment, la présence de quartz résulte en partie de la contamination du sable aspiré du lit
bouillonnant [39].
Le tableau 5 indique la teneur en chlorures des déchets séchés. Le LMsample a une valeur inférieure
à la limite de quantification de l'équipement (5 mg / L). La présence de chlorure dans l'échantillon de
BS résulte des différentes étapes de lavage du processus de production, y compris le lavage /
blanchiment de la pâte. Dans cette dernière étape, le dioxyde de chlore est utilisé, de sorte que le
lavage ultérieur du produit peut donner du chlorure de plomb dans la solution. Le FA contient 1,23%
en poids de chlorures, dont la présence est attribuée à l'interaction entre le gaz chloré (Cl2), généré
lors de la combustion de la biomasse, avec d'autres éléments tels que Ca, Cd, K et Na, entre autres [
40] .En conclusion, LM est la source principale de CaO alors que la BS ajoute de l’énergie au système
et agit comme agent fondant. Le FA, outre son rôle d’agent fondant, contribue avec CaO, SiO2, Al2O3
et Fe2O3.

Formulation de mélanges

Les compositions chimiques estimées des formules testées sont présentées dans le tableau 6 et ont
tout d'abord été caractérisées par leur teneur en humidité (tableau 1). Il s'agit d'un paramètre
déterminant pour la réalisation de tout processus de valorisation viable, étant donné que le
transport de déchets peut impliquer des distances relativement longues entre les unités de
production et de recyclage. De plus, la manipulation de déchets est normalement affectée
négativement par les fortes teneurs en eau. Dans le contexte actuel, l'élimination de l'eau au cours
de la production de clinker requiert de l'énergie supplémentaire: l'élimination de chaque% en poids
d'eau correspond à une consommation supplémentaire de 33 kcal par kg de matériau [41] .Le taux
d'humidité des matières premières est traditionnellement utilisé utilisé dans l’industrie du ciment
entre 8 et 20% en poids, bien que les résidus contenant des teneurs en eau plus élevées (environ
35% en poids), tels que certains laitiers de haut fourneau, puissent être incorporés [28]. Des
mélanges contenant une grande quantité de BS sont essentiels cet aspect est dû à sa teneur
relativement faible en solides (17,2% en poids). Les formulations F3 et F7 contiennent les plus
grandes quantités de BS (55,1 et 57,3% en poids, respectivement). F3 est un mélange particulier car il
correspond aux quantités équilibrées de déchets générés dans la production industrielle actuelle.
Dans un scénario idéal, cette formulation consomme les déchets générés par ces unités particulières.
Au contraire, F1 est la formulation qui contient la plus petite quantité de BS (1,75% en poids) et, par
conséquent, la plus faible teneur en eau (11,1% en poids).

Les formulations F2 et F4 – F6 ont été préparées selon les équations de Bogue modélisées [42] visant
à obtenir des clinkers de type belitique (formulations F2 et F4) et de type Portland (formulations F5
et F6). La formule F6 indique un niveau d'eau acceptable (21,1% en poids), tandis que dans les
autres, elle est plus élevée (30,4–43,8% en poids). Les formulations F8 – F11 ont été conçues dans le
but d'atteindre une composition optimale de clinker (55% en poids de C3S et 25% en poids de C2S),
mais les teneurs en eau sont élevées, comprises entre 50,8 et 60,0% en poids. Cependant, ces
formulations contiennent de grandes quantités de BS (41-47% en poids). Lorsqu'il s'agit de
composants humides en tant que matières premières, l'industrie du ciment peut installer un filtre-
presse pour réduire le contenu en eau (de 40 à 20% en poids). Ce processus peut réduire la
consommation d'énergie de 0,3 GJ / tonne de clinker [43]. Néanmoins, les unités de production de
clinker génèrent généralement d'énormes quantités de gaz d'échappement chauds provenant des
fours rotatifs ou des refroidisseurs de clinker, qui sont recyclés par des tours à cyclone pour
préchauffer les matières premières ou introduits dans les usines du mélange brut [41]. Néanmoins, la
récupération de chaleur est toujours incomplète et l'énergie restante (réellement perdue par la
cheminée du four) pourrait être utilisée pour sécher partiellement les matières premières.

Caractérisation des poudres cuites

La formation de clinker se déroule en plusieurs étapes, selon les réactions principales suivantes [44]:
(i) Déshydratation / déshydroxylation et décomposition ultérieure de minéraux argileux (100 à 950 °
C) pour obtenir des oxydes réactifs (Al2O3, Fe2O3 et SiO2); ii) Décomposition des carbonates (550–
1000 ° C); iii) Formation des premiers ferroaluminates (2CaO.Al2O3 · Fe2O3, C2AF) et d'aluminates
de calcium (12CaO. 7Al2O3, C12A7 et CaO · Al2O3, CA). Conversion de C12A7, C2AF et CA en ferrite
(4CaO. Al2O3. Fe2O3, C4AF) et en aluminate de tricalcium (3CaO. Al2O3, C3A). Formation de bélite
(2CaO.SiO2, C2S) à partir de SiO2 libre et de CaO (550-1280 ° C).

(iv) Formation de cristaux d'alite (C3S) par combinaison de C2S avec de la chaux libre (CaO + 2CaO.
SiO2 → 3CaO. SiO2); formation d'une phase liquide constituée d'aluminates et de phases de ferrite
où se produit le développement / la croissance des cristaux préexistants C3S et C2S (1280-1450 ° C)
.Figs. 4 à 7 présentent les spectres de diffraction des rayons X des poudres cuites. Parmi toutes les
formulations testées, F3 révèle un comportement de cuisson distinct conduisant à la formation d'une
phase vitreuse riche en silice (Fig. 4). De plus, seuls les pics caractéristiques du corindon (Al2O3) ont
été détectés. Comme déjà indiqué, ce mélange correspond à une quantité équilibrée des déchets
générés dans l'unité industrielle, mais sa composition est loin de celle requise pour produire des
clinkers.

En particulier, il existe un net déficit en CaO, confirmé par la faible valeur de la LSF (0,46). Cette
carence empêche la formation de C2S et C3S dans la phase liquide et, après refroidissement, un
matériau hautement vitré est obtenu pour les deux températures testées (1300 et 1350 ° C). Les
autres formulations préparées (Fig. 5–7) présentent les mêmes propriétés. pics caractéristiques
d'aluminates et de silicates que l'on trouve normalement dans le clinker de Portland. Le silicate
tricalcique ou alite (C3S) présente son polymorphe monoclinique haute température (M3), tandis
que le silicate dicalcique (C2S) cristallisé sous la forme polymorphe (bélite). La vitesse de
refroidissement et la présence de certaines espèces minéralisantes telles que Mg2 +, Na + et K + sont
cruciales pour la stabilisation de ces phases [41, 45]. Des composants mineurs, tels que C3A
(aluminate tricalcique) et C4AF (ferrite), sont respectivement présents dans les formes polymériques
cubiques (CI) et orthorhombique (Pcmn). Outre les phases cristallines énumérées ci-dessus, les
spectres DRX des formules F5, F8, F9, F10 et F11 (Fig. 7) montrent, indépendamment des conditions
de traitement thermique testées, la présence de chaux (CaO). Sa présence peut être expliquée par
les valeurs LSF présentées dans le tableau 6. Ces formulations ont une valeur LSF supérieure à 1 (à
l'exception de F9), indiquant un excès de CaO. Par contre, Les formulations F1, F2, F4, F6 et F7 ont
des valeurs de LSF inférieures à 1 et, par conséquent, aucun pic de chaux libre n’a été détecté
(figures 5 et 6). Le tableau 7 présente les résultats de la quantification des poudres cuites par la
phase cristalline. Les formulations F5, F8, F10 et F11 contiennent des produits et des quantités de
chaux libre n'ayant pas réagi qui dépassent la limite autorisée pour un clinker du commerce - 2% en
poids [41]. Les mélanges F8, F10 et F11 ont été cuits à une température plus élevée (1455 ° C),
essayant de compléter les réactions de clinkage mais sans succès. L'utilisation de ces produits, en
tant que liants dans les mortiers ou le béton, conduirait à la formation de fissures dues à la dilatation
de la chaux libre. Les formulations F1, F7 et F9 génèrent, après la cuisson, les phases attendues /
souhaitables des clinkers courants. Dans les formules F2 et F4, les phases principales formées sont
typiques des liens belitiques, composés des composants C2S (20–65% en poids), C3S (10–55% en
poids), C3A (0-15% en poids) et C4AF (5%). –15% en poids) [46]. La LSF de ces compositions est
relativement faible, 0,75 et 0,82, respectivement. Dans ces cas, la formation de C3S, à partir de la
combinaison de C2S avec CaO, n’est pas aussi étendue que dans les clinkers de Portland. Un
avantage de ce type de ciment / ciment est la diminution de la consommation d'énergie (réduction
de la température de clinkage) et des émissions de CO2. La température maximale utilisée pour les
deux formulations était de 1350 ° C, soit environ 100 ° C de moins que celle utilisée normalement
pour produire du Portlandclinker. Comme inconvénients connus, l'hydratation / le durcissement du
durcissement est plus lent que le ciment Portland et le broyage du clinker est plus difficile [47].

La formulation F6 génère, dans les conditions de cuisson les plus favorables (1390 ° C / 180 min),
environ 61% en poids de C3S, 25% en poids de C2S, 5% en poids de C3A et 9% en poids de C4AF.
Cette composition est conforme à celle d'un clinker de Portland [47]. La température de cuisson est
inférieure à celle utilisée habituellement dans l'industrie (1450 ° C), en partie parce que le cycle de
combustion était plus long (3 h). La forte influence du temps de cuisson sur le développement de la
phase est manifeste dans les résultats présentés dans le tableau 7. De plus, la présence de certaines
impuretés ou composants mineurs dans les déchets utilisés (par exemple, K2O, Na2O, P2O5) pourrait
agir en tant qu'agents minéralisateurs favorisant les réactions de clinkage [ 48–50]. La diminution de
la température de cuisson peut être expliquée plus loin par la valeur du rapport alumine (AR = Al2O3
/ Fe2O3). Dans un clinker de Port-land (OPC) ordinaire, ce paramètre varie entre 1 et 4 et détermine
la composition de la phase liquide formée à la température de clinkérisation, constituée
essentiellement d’aluminates et d’aluminates de fer (les phases de fondant). C’est au sein de cette
matrice que se forment les phases cristallines. La formulation F6 (non cuite) présente un RA estimé
de 1,5, valeur très proche de la limite inférieure de la plage optimale du RA. Plus la valeur AR est
faible, plus le pourcentage de composés de fer qui agissent comme agent fondant est important et,
par conséquent, la phase liquide est plus fluide. La diminution de la viscosité à l'état fondu facilite la
mobilité ionique en favorisant les réactions de clinkérisation [51].
Le tableau 8 présente la concentration en chlorure de clinker. La quantité la plus élevée (0,02% en
poids) a été observée pour la formulation F1. Le chlore présent dans les formulations brutes est
éliminé, pendant le traitement thermique, sous forme de chlore gazeux ou d'acide chlorhydrique.
Ces composés réagissent avec les oxydes de sodium et de potassium présents dans les déchets, ce
qui entraîne la formation de NaCl et de KCl (gazeux) [52]. La teneur en chlorures de toutes les
formulations cuites testées est inférieure au niveau admissible pour le ciment Portland (<0,1% en
poids), ce qui signifie que les ciments produits à partir de déchets ne présentent aucun risque de
corrosion dans le béton armé, par rapport à un OPC.La formation d'alcali gazeux Les chlorures
pendant le traitement thermique peuvent causer des problèmes dans le four rotatif ou dans leurs
accessoires. Les chlorures alcalins sont fortement volatils et s’évaporent presque complètement dans
la zone de cuisson du four. Ces composés sont évacués par le flux de gaz et se condensent dans les
parties les plus froides du four ou dans les cyclones / échangeurs de chaleur, ce qui entraîne la
formation d'un encrassement. Pour éviter ce problème, il est sage de favoriser un écart partiel (10-
15% en volume) des gaz générés entre l’échangeur thermique et la zone de scintillement. C'est une
pratique courante dans l'industrie lorsque la teneur en chlorure de la matière première est
supérieure à 0,015% en poids [28].

Préparation et caractérisation du mortier

Comme mentionné précédemment, le F4clinker à base de bélite a été utilisé pour préparer le ciment
CEM II A-L (EN197-1: 2011) en ajoutant du LM et du gypse. Ce ciment a ensuite été utilisé pour
préparer des mortiers. La quantité d’eau de malaxage optimale a été ajustée en testant la cohérence
des mortiers sur une table en affaissement, dans le but d’assurer la souplesse de travail souhaitée
pour le plâtrage. Le mortier avec 11,6% en poids d'eau présente une valeur de chute de 167 ± 2 mm.
Cette valeur répond aux exigences spécifiées pour les applications de plâtrage à l’intérieur (160 ± 5
mm) et à l’extérieur (165 ± 5 mm) des mortiers commerciaux [53]. Les mortiers après des temps de
durcissement distincts (7, 28 et 90 jours) étaient caractérisés résistance à la compression et densité
(Fig. 8). Le ciment réagit avec l'eau pour former des aluminates et des silicates hydratés (CSH),
responsables du durcissement du matériau. Comme prévu, une augmentation progressive de la
résistance mécanique était observée avec le temps de durcissement. Le matériau répond aux
exigences de résistance, dépassant les valeurs spécifiées pour les applications intérieures et
extérieures (> 6 N / mm2) même après le temps de durcissement plus court (7 jours). Après 90 jours,
la résistance a plus que doublé la limite requise (13 N / mm2). L'amélioration de la résistance
s'accompagne d'une augmentation de la densité (Fig. 8) au cours des 28 premiers jours de
durcissement, mais reste ensuite inchangée. Pour des temps de durcissement plus longs, les
réactions de durcissement se déroulent sans provoquer de rétrécissement notable et le matériau
reste indéformable. De plus, l’inspection visuelle des pièces ne révélait pas l’apparition
d’efflorescences ni d’autres réactions délétères susceptibles d’affecter la durabilité du mortier.

Conclusion

Cet travail montre qu'il est possible d'utiliser un ensemble de déchets générés par l'industrie de la
pâte à papier, à savoir la boue de chaux (LM), les boues biologiques (BS) et les cendres volantes (FA)
dans l'industrie du ciment avec des avantages énergétiques et environnementaux. Les déchets
étudiés ont une compatibilité chimique avec les matières premières traditionnellement utilisées pour
la production de clinker / ciment, car ils sont principalement composés de CaO, SiO2, Al2O3 et
Fe2O3. Il était possible de préparer des formulations contenant une grande quantité de BS (≈57% en
poids) et de générer les phases de clinker appropriées (C3S, C2S, C3A et C4AF). De plus, le mélange
de BS avec d'autres déchets facilite sa manipulation et son transport, car la teneur en humidité a
diminué d'environ 83% en poids (BS) à environ 31% en poids (mélange). Les clinkers belitique et
l'industrie en tant que matières premières. Le «eco-Portlandclinker» obtenu a été cuit à une
température maximale de 1390 ° C, ce qui est raisonnablement inférieur à la valeur utilisée dans
l'industrie (1450 ° C). Cette réduction induit des avantages évidents en termes de traitement et
d’économie et est associée à la présence d’impuretés minéralisantes (telles que les alcalis) dans
certains déchets. Les chlorures, principalement présents dans les acides gras, n’affectent pas la
durabilité du clinker, sont presque entièrement éliminés lors du traitement thermique. Cependant,
des difficultés sont prévisibles dans le fonctionnement du four en raison de la volatilisation /
condensation de ces espèces. La boue LM peut également être utilisée dans la préparation du
ciment. Du ciment à base d'abélite (CEM II A-L) a été préparé avec 80% en poids de F4clinker, 16% en
poids de LM et 4% en poids de gypse. Ensuite, les mortiers préparés avec ce ciment, ce sable calibré
et cette charge de calcaire présentent des propriétés qui répondent aux exigences des enduits
intérieurs et extérieurs, notamment en termes de résistance mécanique. Les problèmes de durabilité
tels que la formation d'efflorescences (présence de sels solubles) n'étaient pas critiques.