Calcul du facteur de structure F222 dans les solides

covalents du type carbone-diamant

Jean-Pierre Lelieur, Gérard Leman

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Jean-Pierre Lelieur, Gérard Leman. Calcul du facteur de structure F222 dans les solides covalents du
type carbone-diamant. Journal de Physique, 1966, 27 (9-10), pp.549-554. �10.1051/jphys:01966002709-
10054900�. �jpa-00206443�

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 LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 27, SEPTFMBRE-OCTOBRE 1966,
y 1 549

CALCUL DU FACTEUR DE STRUCTURE F222

DANS LES SOLIDES COVALENTS DU TYPE CARBONE-DIAMANT

Par JEAN-PIERRE LELIEUR, et GÉRARD LEMAN,

Physique des Solides, Institut Supérieur d’Électronique du Nord, Lille.

Résumé. On calcule le facteur de structure pour la réflexion « interdite » (222) dans les
2014

solides covalents du type carbone-diamant dans une approximation de liaisons fortes simplifiée,
en partant d’orbitales atomiques hybridées sp3. On utilise des fonctions atomiques de Hartree-

Fock-Slater, calculées par la méthode de Herman-Skillmann. Les résultats obtenus (1,19 el. par
maille pour C ; 0,91 pour Si ; 0,97 pour Ge ;1,05 pour Sn) sont en assez bon accord sauf pour Si
avec les valeurs expérimentales, obtenues par Renninger, Colella et Merlini, Weiss

(1,15 pour C ;1,71 ou 1,54 ou 1,74 pour Si ; 1,18, ou 1,08 ou 1,16 pour Ge).
"
Abstract. The scattering factor of the " forbidden line (222) for diamond type crystals
2014

is calculated in a simplified tight-binding approximation, using hybridized atomic orbitals sp3

and Hartree-Fock-Slater atomic functions, calculated by the Herman-Skillmann method.
The results (1.19 el. per cell for C ; 0.91 for Si ; 0.97 for Ge ; 1.05 for Sn) are in good
agreement, except for Si, with experimental data obtained by Renninger, Colella and Merlini,
Weiss (1.15 for C ; 1.54 or 1.74 for Si ; 1.18 or 1.08 or 1.16 for Ge).

Introduction. -

L’existence de la réflexion inter- cubiques à faces centrées qui constituent la structure

dite (222) dans le carbone-diamant a été mise en cristalline du diamant (fig. 1) le vecteur d R; Ri = ---

évidence, dès 1921, par W. H. Bragg [1], mais sa /111B

mesure est délicate, par suite des réflexions indi-
rectes qui se produisent quand plusieurs noeuds du
a pour composantes a
cubiques, a étant le
444 par rapport
paramètre cristallin ;
aux axes

les vec-
réseau réciproque se trouvent simultanément sur la teurs de base de chacun des réseaux sont :
sphère de réflexion d’Ewald (effet Renninger [2]).
Les premières mesures systématiques ont été faites
par Renninger [3] en 1937 et reprises [4] par lui
en 1955 pour C. En 1959, Renninger effectua les
Si l’on introduit conventionnellement le vecteur
mesures pour Si et Ge. Plus récemment Colella et
Merlini [5] ont publié leurs résultats relatifs au Si
nul ao 0, chaque atome R’ aura quatre premiers
=

voisins repérés par les vecteurs Rj + an où n varie

et au Ge. Weiss [6] a également mesuré F222 dans C,
Si et Ge. On s’accorde maintenant à penser que
l’asphérité de la distribution électronique autour
des noyaux, due aux liaisons covalentes, est respon-
sable de l’existence de la réflexion interdite (222)
dans les solides covalents du type carbone-diamant.
Nous nous proposons de calculer F222 dans ces
cristaux à partir de fonctions d’ondes électroniques
obtenues par une méthode de liaisons fortes simpli-
fiée. Ce modèle proposé récemment par l’un d’entre
nous [7] utilise des orbitales atomiques hybridées sp3

pointant vers les quatre premiers voisins de chaque

atome. Nous allons en rappeler les grandes lignes et
montrer, du même coup, qu’il est possible de retrou-
ver les résultats de la référence [7] par une méthode

plus simple. Nous calculerons ensuite .F’222 pour C,

Si, Ge et Sn et comparerons nos résultats avec les
données expérimentales et les valeurs calculées dans
d’autres modèles.
FIG. 1. -
La structure cristalline du diamant.
1. Rappel du modèle utilisé. Désignons respec-
-

R~ a quatre premiers voisins repérés par R; + an.

tivement par Ri et Ri les noeuds des deux réseaux Ri a quatre premiers voisins repérés par Rj- an.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002709-10054900

 550

de 0 à 3. De même, Rj a quatre premiers voisins : appartient au groupe de l’hamiltonien. L’opéra-

R’- a,. teur JK laisse donc l’hamiltonien invariant. C’est un

L’approximation utilisée dans [7] consiste d’une opérateur anti-unitaire qui agissant sur une fonction
part à prendre comme fonction de Bloch, une fonc- de Bloch quelconque renverserait le spin et conser-
ion du type verait le vecteur d’onde. Il s’en suit que, dans le cas
présent, pour une fonction correspondant à
un niveau non dégénéré,
’F k(r) et ne
diffèrent que d’un facteur de phase. Nous allons voir
où U;(r) est une combinaison linéaire des huit orbi- que ceci permet d’imposer A~ = A£ dans (3). Tk(r)
ne dépendant pas du spin, l’action de K sur cette
tales hybridées sp3 centrées sur les atomes Ri et R
fonction se réduit à l’opération de conjugaison com-
et, d’autre part, à ne retenir dans la méthode des
liaisons fortes, que les intégrales de potentiel à deux plexe. L’inversion J transforme r en - r et le
centres entre orbitales centrées sur deux premiers centre d’inversion Q étant placé au milieu d’une
voisins et pointant l’une vers l’autre. Dans [7], on liaison entre proches voisins, elle déplace en R,
et Ri les orbitales centrées en Ri et R’ de telle sorte
avait choisi
que : Ri ~ - R~ et R~ -~ 2013 Ri.
En utilisant les propriétés de symétrie des fonc-
tions s et p il est facile de voir que :-.
les orbitales et pointant respectivement vers
les voisins R’ -

an et Ri + a. (fig. 2) c’est-à-dire,
en introduisant les fonctions atomiques de carac-
tères s et p centrées sur les atomes Rj et Rj,

finalement :

avec des relations analogues pour les ~’..

Cette expression ne diffère de celle de que
d’un facteur de phase que nous prenons égal à eik«
en imposant An An. Nous adoptons donc l’expres-
=

sion suivante pour Tk(r) :

FIG. 2. -
Orbitales hybridées sp3 centrées sur deux
premiers voisins etpointant l’une vers l’autre.
La démonstration qui précède suppose E(k) non
Sans reprendre en détail, les calculs effectués dégénérée. Mais puisque les dégénérescences
dans [7], nous allons montrer qu’il est possible n’existent réellement qu’en des points, des lignes
ou des surfaces de la zone de Brillouin (1), on peut
d’améliorer la méthode sur deux points :
-

quant au choix de la fonction d’onde : il est par continuité au voisinage de ces dégénérescences
possible de choisir An dans l’expression (3) ; imposer An A* même pour celles-ci.
=

quant à la recherche des énergies électro- 1.2. MÉTHODE DE RECHERCHE DES VALEURS
niques : il est possible d’éviter l’emploi d’un déter- PROPRES. Dans la référence [7], on résolvait
minant séculaire du 8e ordre en utilisant systéma-
-

tiquement la somme l’équation

1.1. FORME DE LA FONCTION D’ONDE. Soit K -

l’opérateur de renversement du temps. On sait que

l’hamiltonien H est invariant par renversement du
temps. De plus dans les cristaux monoatomiques du
type carbone-diamant, l’opérateur d’inversion J
(1) Le fait d’obtenir, par la suite, des bandes plates
doublement dégénérées, quel que soit k, est lié à l’appro-
ximation que l’on fait sur les intégrales de potentiel et
n’infirme en aucune façon la démonstration ci-dessus.
 551

où les Vi et les potentiels de Hartree des

V~ sont En effet, la condition
électrons de valence dans l’atome libre, en effectuant
le déterminant séculaire d’ordre 8 des équations
en An et An: impose

soit

Rappelons que pour obtenir ces équations dans ou

l’approximation des liaisons fortes on ne retient
que les intégrales de potentiel du type :
Ces deux bandes plates sont doublement dégé-
nérées, puisque les An et A* satisfont à six relations
où Ri et R’ sont premiers voisins ; d’autre "part, on
et 19 ou 20) seulement.
"
(17
a posé -
." -
."
D’autre part, S ne sera différent de 0, d’après
l’équation (16) que si

où cp est le module de /.
de l’hamil- Cette équation redonne donc les quatre bandes
Es etE~ étant les valeurs propres
tonien Ho des électrons de valence s et p dans larges, obtenues dans [7], soit
l’atome libre.
Étant donné la forme [9] de~la fonction d’onde, le
produit scalaire de ~on E) ’Y k(r) sera
maintenant, compte tenu de la relation (5)
Rappelons que x4, constituent la bande de-
valence et xi, X3, x5 la bande de conduction, dont
En éliminant An entre l’équation (14) et sa com- les largeurs sont toutes deux égales à 4E dans notre
plexe conjuguée, on obtient : modèle, tandis que la bande interdite vaut

Si l’on le 1.3. RÉSUL’rATS NUMÉRIQUES. -

Dans notre pré-
somme sur n, en désignant par 4 f , cédent travail [7] nous avions utilisé pour les calculs
terme £ ex18, on aboutit à l’équation en S et S*
numériques, les intégrales de potentiel déterminées
par Morita [8] à partir de fonctions de Hartree (2),
tabulées par Torrance [9] pour C et par MacDougall
[10] et Donley pour Si. Dans le présent travail, nous
Les valeurs propres E(k) seront données par les avons choisi de prendre des fonctions atomiques de
valeurs de x qui annulent S ou qui annulent le Hartree-Folk-Slater pour lesquelles Herman et
déterminant de Cramer de l’équation (16) et de sa Skillman [11] ont mis au point un programme de
complexe conjuguée : on évite ainsi le calcul labo- calcul. Les résultats numériques pour 7~, 4E et E,
rieux du déterminant d’ordre 8, fait dans [7J. sont indiqués dans le tableau I.

TABLEAU 1

Valeurs de X, 4e, Eg (EN eV)

Si l’on compare ces valeurs avec les résultats

obtenus pour C et Si dans [7] (voir tableau I), on (2) Rappelons que Slater et Koster [12] avaient
mis en doute l’une des intégrales de recouvrement
constate que le paramètre 7~, passe pratiquement du calculées par Moritao
 552

simple au double, et que par conséquent les valeurs n’est différente de 0 que si n =m et RL=
R; a"
-

calculées de Eg sont beaucoup trop fortes. c’est-à-dire si et centrées sur deux premiers
Ceci confirme les conclusions que nous avions voisins pointent l’une vers l’autre. Les termes
tirées précédemment [7], à savoir que le modèle en ou
I c~~n~ 2, qui représentent des densités
simple que nous avons choisi, ne rend pas bien atomiques sp3 dans l’atome libre, ne doivent pas
de
compte des états excités. Par contre, les fonctions être retenus puisqu’ils s’éliminent ensuite par symé-
de Bloch que nous avons déterminées en tout point trie cristalline (la réflexion 222 est « interdite »).
de la zone de Brillouin offrent une base raisonnable
pour l’étude des propriétés physiques dépendant de 2.1. DÉTERMINATION DES I,. L’intégrale (27)
-

l’ensemble des états électroniques de valence. C’est peut prendre deux valeurs seulement, suivant que le
le cas du facteur de structure F222 que nous allons vecteur K est dirigé ou non suivant l’axe de la
maintenant calculer. liaison considérée soit, avec les notations que nous
avons choisies,
2. Calcul de F222. - En électrons par atome, on a

où K est le vecteur 2~/’a(222) de l’espace réci-

proque ; la sommation sur k, dans toute la première
zone de Brillouin doit être faite pour les quatre
électrons de valence. Compte tenu des approxi-
mations que nous avons faites, le terme sous le intégrales I et I"
Les calculées numéri-
ont été

signe Y, dans (25) s’écrira : quement à partir des fonctions atomiques de

Hartree-Fock-Slater pour C, Si, Ge, Sn. Dans le cas
du carbone nous avons également fait le calcul à
partir des fonctions de Slater. Le tableau II donne
direct les valeurs numériques de I, I" et de l’expression
où l’intégrale sur l’espace
(1 + 31’) /2 qui intervient dans F222, comme nous
allons maintenant le préciser.

TABLEAU II

VALEURS NUMÉRIQUES DE F222 ~EN ÉLECTRONS PAR ATOME)

2.2. VALEURS DE F222· -

Il s’agit de calculer On vérifiera facilement que cette expression est
maintenant identique à celle que nous avions adoptée, dans [7],
c’est-à-dire

où T 1 et T 2 représentent les poids des états liants et

On démontre facilement (cf. Appendice) que antiliants dans la fonction d’onde totale et satisfont,
l’expression A*2 + OC* A2) IC2@ intégrée sur toute pour chacune des quatre bandes de valence, à la
la zone de Brillouin donne un résultat indépendant relation :
de l’indice n, on pouvait le prévoir puisque les
quatre liaisons sont identiques, dans le cristal. Par Pour la bande plate, doublement dégénérée, T2 est
conséquent, l’expression (30) devient nul [7] et l’on a simplement T1- T2 1 ; pour
=

les bandes larges, nous avons vérifié, par intégration

numérique dans un cas, que le développement des

termes T 1 et T~ en puissance de 2e:/À, adopté
dans [7], était valable. Les valeurs de I, I’ et
Tl -
T 2 ainsi que celles de F222 en électrons par
atome sont rassemblées dans le tableau II.
2.3. DISCUSSION. -
La comparaison (tableau III)
VALEURS EXPÉRIMENTALES ET
par Colella et Merlini [6] et par Weiss [6]. Il faut
souligner cependant que la valeur de F222 dépend
assez bien des fonctions d’ondes utilisées, en parti-
culier de leur forme asymptotique, et l’on s’accorde
en général [16] pour penser que les fonctions de
Hartree-Fock-Slater ont une extension trop grande.
Pour comparaison, nous avons reporté dans le
tableau II, la valeur de F222 obtenue à partir des
fonctions de Slater pour le carbone en adoptant
pour T1- T2, la valeur 1,97 calculée dans notre
modèle ; le résultat que l’on trouve est inférieur
de 25 % environ à celui que donnent les fonctions
de Hartree-Fock-Slater.
’
b) Le tableau III indique quelques valèurs de .F222
calculées pour le carbone dans d’autres modèles.
Mis à part le résultat de Kleinman et Philips [15]
qui ont utilisé des ondes planes orthogonalisées, les
autres valeurs sont plus faibles que les données
expérimentales. Rappelons que Ewald et Hanl [13]
se sont bornés à placer des charges ponctuelles au
centre des liaisons, que Bolton et Heaton [14] ont
utilisé un modèle de Thomas-Fermi, en incluant des
termes angulaires dans le potentiel, et que Clark
adopte une répartition gaussienne de la densité élec-
tronique sur chaque liaison.
Conclusion. -
Le modèle que nous avons utilisé
pour étudier la structure électronique des solides
covalents du type carbone-diamant est basé sur
l’emploi d’orbitales atomiques hybridées sp3 dans
l’approximation des liaisons fortes ; compte-tenu des
perfectionnements apportés dans le présent travail,
le principal avantage de ce modèle est de donner très
simplement (3) les fonctions de Bloch et les énergies
électroniques en tout point de la zone de Brillouin ;
(3) On peut montrer que si l’on tient compte du
[16]
recouvrement des orbitales centrées sur des atomes
premiers voisins, et pointant l’une vers l’autre, il est
encore possible d’obtenir l’énergie et la fonction d’onde
de façon analytique en chaque point de la zone de
Brillouin.
553
de nos résultats avec les données expérimentales
et les valeurs de F222 calculées par d’autres auteurs
pour C, suggère les remarques suivantes :
a) Sauf dans le cas du silicium, les valeurs de F222
calculées dans notre modèle, sont bien de l’ordre des
résultats expérimentaux obtenus par Renninger [4],
TABLEAU III
THÉORIQUES DE F22~ (EN ÉLECTRONS PAR MAILLE)
mais comme nous l’avions signalé déjà [7], on
n’obtient pas ainsi, de résultats satisfaisants pour
les états de la bande de conduction.
Cependant, le calcul que nous avons fait du fac-
teur de structure F222 et la comparaison assez favo-
rable pour C et Ge, des valeurs calculées et des
données expérimentales montre que ce modèle
simple peut être utile quand il s’agit d’étudier des
propriétés physiques faisant intervenir tous les états
électroniques de valence dans les solides du type
diamant.
Remerciements. -
Nous sommes heureux de
remercier M. le Professeur J. Friedel, de la Faculté
des Sciences d’Orsay,y pour les conseils qu’il nous a
prodigués. Nous exprimons également notre grati-
tude à M. Pierre Lenglart, du groupe de Physique
des Solides de l’ISEN, pour les discussions très
fécondes que nous avons eues sur ce problème, ainsi
qu’à M. B. Sucher, du Laboratoire de Calcul Numé-
rique de l’Université de Lille et M. E. Lee du Labo-
ratoire National d’Oak-Ridge pour leur participation
aux calculs numériques.
APPENDICE
On établit le théorème, utilisé pour écrire l’expres-
sion (31) : Le résultat de l’intégration de la quan-
tité An2 +OC* A2 IC2 sur la première zone de
Brillouin est indépendant de l’indice n et on peut
donc l’écrire
Démonstration : En utilisant l’expression (15)
de An il est facile de montrer que :
n
554

et

En tenant compte du fait que :

(cf. réf. [7]) on peut écrire :
Quel que soit l’indice n, on aura toujours en déve-
loppant la somme (A-6) des termes en sinus qui ne
contribuent pas à l’intégration et des termes en
cosinus qui s’écrivent

Cette quantité est indépendante de l’indice n, si

Cette expression n’est autre que 2 cp2 et par consé-
quent l’intégrale (A-5) est indépendante de l’indice n.
Manuscrit reçu le 13 mai 1966.
en est elle-même indépendante.
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