LES HYDROCARBURES

I) Les alcanes

Les carbones ont une configuration sp3, la formule des alcanes est CnH2n+2. Les liaisons
sont toutes simples et les angles sont de 109,27°. Ces liaisons sont solides, les produits sont
donc inertes, ce qui donne des propriétés chimiques pauvres (produits paraffines, car peu
d’affinités).

A) Préparation

Ils sont dérivés du pétrole qui est distillé en fonction de la température d’ébullition. On peut
les préparer par :

1) Hydrogénation des alcènes

On augmente la température et la pression, et l’on va utiliser un catalyseur métallique

(Palladium).
CnH2n + H2 CnH2n+2
Ex : CH2=CH2 CH3 – CH3

2) Hydrogénation d’alcynes

CnH2-2 + 2H2 CnH2n+2

Ex : CHCH CH3 – CH3

3) Hydrogénation de composés halogénés

H- + R – X R – H + X- (H- : hydrure)
Ex : 4 R – X + LiAlH4 4 RH + LiX + AlX3

4) Synthèse de Wurtz

Réaction : on prépare un produit avec une chaîne carbonée plus longue que celle des
produits de départ.
R – X + R – X + 2Na R – R + 2 NaX
On utilise cette réaction qu’avec des composés symétriques (R égaux), sinon il y a
plusieurs possibilités de produits (R1 – R1, R1 – R2, R2 – R2).

5) Hydroboration d’alcènes
 B) Propriétés chimiques

Leur chimie est pauvre, la réactivité faible, donc ils sont intéressants pour les réactions de
combustion.
3n  1
CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1) H2O
2
On peut aussi substituer les H par des Cl avec de l’énergie photochimique h



II) Alcènes

CnH2n, avec double liaison centrale C=C formée d’une liaison  et d’une liaison 
correspondant à un recouvrement latéral de deux orbitales p et plus fragile que la liaison ,
donc se casse plus facilement.

A) Nomenclature

Terminaison en ène. On prend la chaîne la plus longue comportant la double liaison et le

substituant le plus petit pour celle-ci.
CH2=CH— groupement vinyle
CH2=CH—CH2— groupement allyle

B) Isomérie

Ces stéréoisomères ne sont pas objet-image l’un de l’autre, ce sont des diastéréoisomères.

C) Préparation

1) Hydrogénation partielle des alcynes

 2) Déshydratation des alcools

On obtient des alcènes à haute température (160°C)

Il y a une attaque électrophile du proton sur
le doublet non-liant de l’Oxygène

La réaction de déshydratation est plus facile avec un alcool tertiaire qu’avec un alcool
secondaire qu’avec un alcool primaire. En effet, l’alcool va donner un carbocation, les
radicaux carbonés sont donneurs par effet inductif et vont donc stabiliser le carbocation, et les
carbocations les plus stables (ceux avec le plus de radicaux carbonés) vont se former plus
facilement.

3) Réaction de déshydrohalogénation en milieu basique

Règle de Zaitsev : L'hydrogène éliminé provient du carbone le plus substitué c'est à dire
celui qui possède le moins d'atome d'hydrogène.

On a formation en priorité de l’alcène le plus stable.

 4) Préparation à partir d’hydroxydes d’ammonium tétrasubstitués

Plusieurs alcènes isomères sont susceptibles de se former.

H OH- H
  R—CH=CH—CH3
R—CH—CH—CH2
 R—CH2—CH=CH2 Hoffmann
N+

CH3 CH3 CH3

On obtiendra préférentiellement l’alcène le moins ramifié, le produit d’Hoffmann, car il se

forme plus vite (réaction cinétique, à l’opposé de la formation du produit le plus ramifié qui
correspond à une réaction thermodynamique). Plus R est gros, plus on aura de chances
d’obtenir le produit d’Hoffmann.

5) Elimination d’un halogène

D) Propriétés chimiques

1) Réaction d’hydrogénation

R—CH=CH2 R—CH2—CH3
H2 Pd

2) Additions électrophiles

a- Halogénation
 Avec deux substituants, on obtient deux couples d’énantiomères possibles.

- Configuration Z :

Br H
-
Br R R R2
H H H H
H R1 Br
C=C C—C

R1 Br+ R2 R1 Br+ R2 H Br
R1 S S H

Br R2

- Configuration E :

Br R2
Br - R S H
H R2 H R2
H R1 Br
C=C C—C

R1 Br+ H R1 Br+ H H Br
R1 S R R2

Br H
 b- Hydratation en milieu acide

Règle de Markovnikov :
L'hydrogène se fixe sur le
carbone le moins substitué.

c- Ajout d’un acide hypochloreux

d- Ajout d’un hydracide : effet Markovnikov

 e- Hydroboration : addition anti-Markovnikov CIS

3) Additions radicalaires : effet anti-Markovnikov ou effet Karash

a- Initiation

b- Propagation
 4) Oxydations

a- Oxydation ménagée (KMnO4 dilué et à froid)

b- Oxydation brutale (avec KMnO4 concentré et à chaud)

c- Époxydation (exemple)

4 stéréoisomères sont possibles : Z RR, SS ; E RS, SR.

d- Ozonolyse
 5) Polymérisation

Les alcènes se polymérisent à haute température et à haute pression en présence de

catalyseurs.

nCH2=CH2  —( CH2—CH2 ) n—

nCl—CH=CH2  —( CH—CH2 ) n—
chlorure de vinyle 
Cl

nNC—CH=CH2  —( CH—CH2 ) n—
acrylonitrile 
CN

nC6H5—CH=CH2  —( CH—CH2 ) n—
styrène 
C6H5

6) Diènes

- Diènes éloignés : C=C—(CH2)n—C=C

 

- Diènes conjugués : C=C—C=C

 

- Allènes : C=C=C

a- Oxydation de diènes conjugués

 b- Cycloaddition [4+2] : réaction de Diehl-Alder

Réaction de Diehl-Alder pour les diènes conjugués : les composés éthyléniques dont la
double liaison est conjuguée avec un groupement attracteur s’additionnent en 1,4 sur les
diènes conjugués. Il y a réorganisation des orbitales moléculaires.

III) Les alcynes

—CC— (pas de configuration Z ou E)

On trouve plusieurs sous classes d’alcynes :
- Les disubstitués : R1—CC—R2
- Les « vrais » : R1—CC—H
- Les acétylènes : H—CC—H

Leurs noms se terminent en –yne, et leur règle de nomenclature est la même que pour les
alcènes. Lorsqu’on trouve dans une même molécule une double et une triple liaison, son nom
doit se finir en –ènyne.

A) Préparation

Elle se fait à partir de dérivés dihalogénés à qui on va enlever deux moles de HX.

- Base : OH-; NH2- ; C2H5O-

- OH- ( alcoolique ) : provoque le déplacement de la triple liaison vers le centre de la
chaîne => alcyne disubstitué.
- NH2- ( ou NaH dans DMSO ) : provoque le déplacement de la triple liaison vers
l'extrémité de la chaîne => alcyne vrai. Il s’agit de la seule méthode pour obtenir des alcynes
mais elle est capable de créer n’importe quel alcyne à partir de l’acétylène. Pour obtenir un
acétylène, il faut une réaction à haute température.
- Dans de tels milieux basiques l'isomérisation en alléniques est fréquente.
 B) Propriétés chimiques

1) Additions

a- Hydrogénation

- Alcyne -------> Alcane : catalyseur = Pt; Ni

- Alcyne -------> Alcène : catalyseur = Pd Lindlar CIS

- Alcyne + métaux alcalins ( dans NH3 liq. ) -------> Alcène TRANS

- Alcyne + B2H6 -------> puis CH3CO2H -------> Alcène CIS - Anti Markovnikov

b- Halogénation

Même mécanisme que pour les alcènes. On utilise Cl2 ou Br2 pour une addition totale,
pour I2 on s'arrête à l'alcène.

c- Ajout d’un hydracide HX

Même mécanisme que pour les alcènes.

d- Hydratation
 e- Hydroboration

Alcynes vrais : polyaddition

Alcynes substitués : monoaddition

 2) Oxydation

a- Combustion

C2H2 + 5/2 O2  2 CO2 + H2O H = -1310 kJ.mol-1

b- Oxydation ménagée (avec KMnO4)

R1—CC—R2  R1—COOH + R2COOH

R—CCH  R—COOH + CO2 + H2O

3) Réactions particulières aux alcynes vrais

a- Réaction avec l’amidure de sodium

b- Réaction avec les sels métalliques ou acétylures

Les alcynures formés sont instables et explosifs. Quand on parle de chimie des alcynures,
on parle des propriétés du carbanion. Les alcynures réagissent avec les composés carbonylés.

c- Addition nucléophile avec les aldéhydes ou cétones

 IV) Les hydrocarbures aromatiques

A) Nomenclature

On les trouve à l’état naturel dans certaines essences végétales et dans les pétroles comme
le goudron de ouille. Les composés sont parfois en plusieurs cycles.

Toluène

Deux cycles : naphtalène, trois cycles : anthracène.

B) Préparation

On les prend généralement à l’état naturel mais il est possible de préparer des composés
aromatiques à partir du benzène.

Réaction de Friedel et Craft

On fat réagir le benzène avec un dérivé halogéné en présence d’un acide de Lewis
(accepteur d’électrons).
C6H6 + RCl  C6H5R + HCl

C) Propriétés physiques

Le benzène est généralement présent à l’état liquide et constitue un excellent solvant, il

constitue 5% des composés aromatiques dans l’essence.
D) Propriétés chimiques

1) Addition

a- Hydrogénation

b- Halogénation

2) Substitutions

a- Réaction de Friedel et Craft

b- Halogénation

c- Acylation

=> Formation de l’ion acylium :

 C6H5—CO—C6H5 : benzophénone
C6H5—COH : benzaldéhyde
Cl—CO—Cl : phosgène, COH : formyle

d- Sulfonation

Formation d’acide sulformique. Le SO3— est l’électrophile.

e- Nitration

L’électrophile est l’ion nitronium NO2+. Il y a formation de nitrobenzène.

f- Réaction d’Hollemann

Ajout d’un électrophile au cycle—O—R dans une conformation méta, para ou ortho, le
carbone lié à l’oxygène devient un carbocation.