Étude Des Techniques D'analyse Du Minerai de Phosphate Et Proposition D'un Système LIBS À Base D

Étude des techniques d'analyse du minerai de
phosphate et proposition d'un système LIBS à

base de FPGA pour la mesure de P2O5
Mémoire
Ismail Ben Amar
Maîtrise en génie électrique - avec mémoire

Maître ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
© Ismail Ben Amar, 2020

Étude des techniques d’analyse du minerai de
phosphate et proposition d’un système LIBS à
base de FPGA pour la mesure de P2O5
Mémoire
Ismail BEN AMAR
Sous la direction de:
Amine Miled, directeur de recherche

Younes Messaddeq, codirecteur de recherche
Résumé
Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet de recherche achevant le cycle de formation
des étudiants de maîtrise en génie électrique avec mémoire à l’Université Laval. Ce projet
a été effectué au sein de la Faculté des sciences et de génie et le Centre d’optique,
photonique et laser (COPL) de l’université Laval.
À cet effet, ce mémoire contient les axes majeurs nécessaires pour une étude
comparative et expérimentale des techniques d’analyse du minerai de phosphate (MP).
L’objectif est de déterminer la technique la plus efficace à adopter pour mettre en place
une solution in situ. Une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure
de P2O5 est également présentée ainsi que sa conception.
Tout d’abord, ce mémoire présente le contexte du projet pour bien comprendre la

problématique et la motivation, ainsi que les objectifs et l’importance de mettre en place
une solution in situ pour l’analyse du minerai de phosphate. Ceci nous a permis
d’identifier le besoin et de repérer les exigences attendues.
Aussi, le présent travail couvre une revue de littérature détaillée sur les méthodes
classiques d’analyse du minerai de phosphate au laboratoire, et les techniques multi
élémentaires qui permettent d’analyser plusieurs composés avec un seul équipement. La
faisabilité d’utiliser une de ces techniques pour répondre au besoin a été présentée dans
ce travail. Pour ce faire nous avons vérifié les limitations des trois techniques
recommandées pour l’analyse des minéraux. Il s’agit des techniques ICP, XRF et LIBS.
Les résultats montrent que l’XRF est incapable de quantifier les éléments légers dont le
nombre atomique est inférieur à 11, alors que la LIBS permet d’avoir des résultats rapides
et précis pour la majorité des éléments présents dans le minerai du phosphate.
À la fin de ce mémoire, nous présentons une proposition d’un système LIBS à base de
FPGA pour la mesure de P2O5 (qui est l’élément le plus important dans le minerai du
phosphate).
iii
Abstract
This work is part of the research project completing the training cycle of research
master at Laval University. This project was carried out within the Faculty of Science and
Engineering and the Center of Optics, Photonics, and Laser (COPL).
To this end, this report contains the major axes necessary for a comparative and
experimental study of phosphate ore techniques analysis. The objective is to determine
the most efficient technique to adopt to implement an in-situ solution. At the end of this
report, we will introduce a proposal for LIBS system based on FPGA board for P2O5
measurement.
First, this report presents the context of the project to understand the problem and the
motivation, as well as the objectives and importance of setting up an on-line solution for
the analysis of phosphate ore. Allowed us to describe the need and identify the expected
requirements.
Secondly, the present work covers a detailed literature review about conventional
methods of analyzing phosphate ore in the laboratory, and multi-elemental techniques
used to analyze several compounds with a single equipment. This work presents also the
feasibility of using one of these techniques to meet the need. To do this, we have checked
the limitations of the most three recommended techniques for mineral analysis. These are
ICP, XRF and LIBS techniques. The results show that the XRF is unable to quantify the
light elements whose atomic number is less than 11, while the LIBS allows having fast
and accurate results for the majority of the elements existing in the phosphate ore.
At the end of this dissertation, we present a proposal of an FPGA-based LIBS system

or the measurement of P2O5 (which is the most important element in phosphate ore).
iv
Tables des matières
Résumé ............................................................................................................................ iii
Abstract ............................................................................................................................ iv
Tables des matières ............................................................................................................v
Liste des tableaux ........................................................................................................... vii
Liste des figures ............................................................................................................. viii
Liste des abréviations ........................................................................................................x
Remerciements ................................................................................................................ xi
Introduction générale .........................................................................................................1
Chapitre 1 .........................................................................................................................3
Contexte du projet et problématique .............................................................................3
1.1 Le contrôle de la qualité du minerai de phosphate ......................................................3
1.1.1 Le prélèvement d’échantillon pour le contrôle de la qualité du minerai de
phosphate ...................................................................................................................... 4
1.1.2 Les mesures chimiques au laboratoire ................................................................. 5
1.2 Problématique ..............................................................................................................5
Chapitre 2 .........................................................................................................................7
Revue de littérature .........................................................................................................7
2.1 Les méthodes classiques utilisées pour déterminer la composition chimique du
minerai de phosphate au laboratoire ..................................................................................7
2.2 Les méthodes multiélémentaires pour la caractérisation du minerai de phosphate .....9
2.2.1 Spectrométrie de fluorescence X ....................................................................... 10
2.2.2 La technologie LIBS .......................................................................................... 13
2.2.3 La technologie ICP ............................................................................................ 19
2.3 L’analyse in situ du minerai de phosphate ................................................................20
Conclusion .......................................................................................................................22
Chapitre 3 .......................................................................................................................24
Étude expérimentale des techniques XRF et LIBS pour l’analyse du minerai de
phosphate........................................................................................................................24
3.1 Analyse du minerai de phosphate avec la technique XRF ........................................24
3.1.1 Préparation de l’échantillon ............................................................................... 24
3.1.2 Les résultats des mesures XRF .......................................................................... 27
3.1.3 Les résultats des mesures EDX .......................................................................... 28
v
3.2 Analyse du minerai de phosphate avec la technique LIBS .......................................35
3.2.1 Préparation des échantillons de la calibration .................................................... 35
3.2.2 Préparation du montage LIBS ............................................................................ 36
3.4 Comparaison entre les résultats de LIBS et XRF ......................................................39
Conclusion .......................................................................................................................41
Chapitre 4 .......................................................................................................................42
Proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 .............42
Introduction .....................................................................................................................42
4-1 Description du système proposé ................................................................................42
4.2 Système optique .........................................................................................................43
4.3 Système électronique .................................................................................................45
4.4 Système logiciel .........................................................................................................46
4.5 Conclusion .................................................................................................................50
Conclusion générale.......................................................................................................51
Références.......................................................................................................................52
vi
Liste des tableaux
Tableau 1. Performances attendues d'un système de mesure des éléments chimiques
contenus dans le minerai de phosphate. ................................................................................... 6
Tableau 2. Exemples des énergies caractéristiques pour différents éléments. [13] ......... 11
Tableau 3. Tableau comparatif des limites de détections des WDXRF et EDXRF dans le
cas des Nucléopore et Téflon. [22]......................................................................................... 11
Tableau 4. Limites de détection atteintes avec la technique LIBS pour certains éléments
dans un échantillon de minerai. [19] ...................................................................................... 15
Tableau 5. Limites de détection obtenues avec les deux configurations, une seule et
deux impulsions laser, dans le cas des alliages d'aluminium et d'acier. [23] ................... 16
Tableau 6. Tableau comparatif entre les caractéristiques des techniques XRF, LIBS,
ICP. ............................................................................................................................................. 23
Tableau 7. Résultats des mesures XRF pour un échantillon du minerai de phosphate. .. 27
Tableau 8. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon poudre. . 30
Tableau 9. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon pastille. 34
Tableau 10. Les écarts obtenus avec les deux équipements XRF et EDX pour les deux
méthodes de préparations d’échantillon (poudre et pastille). ............................................. 34
Tableau 11. La composition chimique des échantillons préparés pour la calibration. .... 35
Tableau 12. Longueurs d'onde caractéristiques pour chaque élément dans le MP. ......... 36
Tableau 13. Résultats des mesures LIBS pour un échantillon du minerai de phosphate.39
Tableau 14. Résultats de l'étude expérimentale des techniques XRF et LIBS pour
l’analyse du minerai de phosphate. ........................................................................................ 40
vii
Liste des figures
Figure 1. Minerai du phosphate du site d'extraction de Gantour (Ben Guérir, Maroc). ....3
Figure 2. Exemple d'un échantillonneur du minerai de phosphate (Ben Guérir, Maroc). .4
Figure 3. Mécanisme de la génération des rayons X caractéristiques. [12] ....................10
Figure 4. Spectre XRF d'un échantillon du minerai de phosphate de Jalamed. [15] .......12
Figure 5. Montage de base de la technique LIBS. [20] ...................................................14
Figure 6. Émission d'énergie atomique de la technologie LIBS. [21] .............................14
Figure 7. Résultats d'analyse de 291 échantillons par LIBS. [24] ...................................17
Figure 8. Comparaison entre les résultats obtenus par la LIBS et ceux de laboratoire.
[25] ..................................................................................................................................17
Figure 9. Les pics choisis pour quantifier les éléments P et Si. [26] ...............................18
Figure 10. Minerai de phosphate (a) et pulpe du minerai de phosphate (b). ...................21
Figure 11. Transporteurs du minerai de phosphate, le convoyeur (à gauche) et pipeline
(à droite). .........................................................................................................................21
Figure 12. Échantillon du minerai de phosphate de la mine de Ben Guérir au Maroc....24
Figure 13. Diviseurs à riffles (TESTMAK, Turquie), source:
http://www.testmak.com/fr/Diviseur-echantillonneur. ....................................................25
Figure 14. Procédure de préparation d'un échantillon du minerai de phosphate. ............26
Figure 15. Pastille préparée à base du minerai de phosphate. .........................................26
Figure 16. Spectre d'un échantillon du minerai de phosphate. ........................................27
Figure 17. Image et spectre EDX- échantillon poudre - zone 1. .....................................28
Figure 20. Résultats de mesures avec concentrations massiques des composés. ............30
Figure 21. Image et spectre EDX- échantillon pastille - zone 1. .....................................31
Figure 22. Résultats des mesures EDX- échantillon pastille - zone 1. ............................31
Figure 27. Échantillons préparés pour calibration. ..........................................................35
Figure 28. Montage LIBS utilisé pour l'analyse du minerai de phosphate au Centre de
recherche sur l'énergie, les mines et l'environnement (EME) du Conseil national de
recherches du Canada (CNRC)........................................................................................36
Figure 29. Courbe de calibration du P2O5 dans le minerai de phosphate.......................37
Figure 30. Courbe de calibration du CaO dans le minerai de phosphate. .......................37
viii
Figure 31. Courbe de calibration du SiO2 dans le minerai de phosphate. ......................37
Figure 32. Spectre des mesures LIBS 223-300 nm. ........................................................38
Figure 35. Schéma du système proposé pour la mesure de P2O5 avec la technique LIBS
et la carte FPGA. .............................................................................................................43
Figure 36. Partie optique du système...............................................................................43
Figure 37. Schéma de la dynamique de création du plasma. [20] ...................................44
Figure 38. Principe du réseau de diffraction. [45] ...........................................................45
Figure 39. Architecture du FPGA et du capteur. .............................................................46
Figure 40. Grafcet des machines à états implémentées. ..................................................47
Figure 41. Diagramme bloc du système implémenté sur la carte FPGA. .......................48
Figure 42. Interface Matlab pour l'affichage des mesures. ..............................................49
Figure 43. Résultats obtenus en projetant une lumière intense sur tous les pixels. .........49
ix
Liste des abréviations
MP Minerai du phosphate.
LIBS Spectroscopie d'émission de plasma induit par laser.
XRF Fluorescence de rayons X.
ICP Plasma à couplage inductif.
ICP-AES Spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif.
ICP-MS Spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif.
BIS Bureau des normes indiennes.
P2O5 Pentoxyde de phosphore.
MER Taux d’impuretés métalliques.
FPGA Réseau de portes programmables in situ.
FSM Machine à états finis.
OES Spectrométrie à émission optique.
SAA Spectrométrie d’absorption atomique.
UV-VIS Ultraviolet visible.
EDTA Éthylène diamine tétra-acétique.
EDX Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie.
EDXRF Fluorescence X à dispersion d'énergie.
WDXRF Fluorescence X à dispersion de longueur d’onde.
LDD Limite de détection.
Cdl La plus basse concentration détectable.
NIST Institut national des normes et de la technologie.
Nd:YAG Grenat d'yttrium et d'aluminium dopé au néodyme.
SPI Interface périphérique série.
UART Émetteur-récepteur universel asynchrone.
VHDL Langage de description matérielle de circuits intégrés à très grande
vitesse.
x
Remerciements
Il m’est agréable d’exprimer mes sentiments de reconnaissance envers toutes les

personnes, dont l’intervention au cours de ce projet a favorisé son aboutissement. Ainsi,
je tiens à remercier mon directeur de recherche Prof. Amine Miled pour ses conseils
pertinents et pour sa disponibilité, je le remercie aussi pour tous les efforts qu’il a
déployés pour approfondir mes connaissances. Aussi, je remercie le Prof. Younès
Messaddeq, mon codirecteur de recherche, de m’avoir accueilli dans son laboratoire au
COPL, pour l’attention qu’il m’a accordée, son appui et son soutien, ainsi pour ses
précieux conseils et commentaires qui m’ont permis de progresser dans mon travail. Sans
oublier ma profonde gratitude à M. Karim El mansouri le collaborateur du Groupe OCP,
pour toute l’aide qu’il m’a offerte, et tous les efforts qu’il a déployés afin que mon séjour
au Québec se déroule dans les meilleures conditions. Finalement, je remercie l’Université
Mohamed VI Polytechnique pour le financement du projet, pour le paiement des frais de
scolarité et des frais de séjour, et l’Université Laval pour la bourse d’excellence.
xi
Introduction générale
L’industrie 4.0 est une mutation qui suggère une révolution du procédé industriel, basée
sur les nouvelles technologies et l’innovation. La transition vers la numérisation
représente pour les groupes d’exploitation minière un réel défi et plus précisément au
niveau du contrôle de la qualité de ses produits. Ce contrôle de qualité est souvent lié à la
surveillance de la composition chimique durant toutes les étapes d’exploitation minière à
travers des mesures chimiques qui se font au laboratoire avec les méthodes classiques.
Ceci représente un temps d’attente important (environ 24 heures) pour avoir les résultats
des analyses chimiques, d’où la complexité d’intégrer la numérisation industrielle dans le
processus de contrôle de la qualité.
Ainsi, à travers notre projet « Étude des techniques d’analyse du MP et proposition d’un
système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 », nous analysons la faisabilité de
mettre en place une solution in situ pour l’analyse du MP.
Objectifs:
Les objectifs de ce projet de maîtrise sont les suivants: l’identification des
problématiques liées au contrôle de la qualité du MP, l’étude des méthodes d’analyse du
MP au laboratoire, l’étude des limitations des techniques multiélémentaires pour
l’analyse du MP, et la faisabilité de les utiliser pour mettre en place une solution in situ
pour l’analyse du MP, la proposition d’une solution à base de la technique multi
élémentaires LIBS et d’une carte FPGA pour la mesure de P2O5. L’étude de la faisabilité
d’une solution in situ pour l’analyse du MP présente d’autres perspectives à caractère
industriel, comme réduire le temps d’analyse chimique ou adapter les méthodes de
contrôle de la qualité aux exigences d’industrie 4.0 ou améliorer la qualité du produit
final ou suivre la traçabilité des produits phosphatés et maitriser la déviation du processus
en surveillant la composition chimique.
1
Organisation du mémoire:
1. Le premier chapitre représente le contexte du projet et la problématique principale,

ainsi qu’une description détaillée du besoin pour identifier les exigences.
2. Le deuxième chapitre est une revue de littérature, portant sur les techniques d’analyse
du MP.
3. Le troisième chapitre décrit une étude expérimentale, pour évaluer les limitations des
deux techniques XRF et LIBS à analyser le MP in situ.
4. Le quatrième chapitre propose une solution à base de la technique multi élémentaires

LIBS et la carte FPGA pour la mesure du P2O5, pour mettre en évidence le potentiel de la
technique LIBS à analyser le MP in situ.
2
Chapitre 1
Contexte du projet et problématique
1.1 Le contrôle de la qualité du minerai de phosphate

Le processus de fabrication des produits à base de phosphate passe par plusieurs étapes
(extraction, criblage, tamisage, lavage, séchage, traitement chimique). Pour respecter les
exigences liées au produit final, un contrôle de qualité doit se faire tout au long de la
chaîne de production. Le contrôle de la qualité du phosphate brut est souvent lié à la
qualité de sa composition chimique. Ainsi, la première étape dans le contrôle de la qualité
consiste à prélever d’une façon représentative des échantillons à analyser dans des
laboratoires hors du circuit de production.
Figure 1. Minerai du phosphate du site d'extraction de Gantour (Ben Guérir, Maroc).
3
1.1.1 Le prélèvement d’échantillon pour le contrôle de la qualité du
minerai de phosphate
Cette étape est considérée comme une étape primordiale et indispensable pour
déterminer les propriétés et valeurs marchandes du phosphate. La prise d'échantillons a
pour objectif de sonder un certain nombre d'éléments prélevés. Ces échantillons sont
nécessaires pour garantir la qualité du produit. Il est donc éminemment important de
réaliser une prise d'échantillon significative. Ce n'est qu'avec des échantillons
représentatifs qu'il est possible d’établir la qualité ou la composition d'un matériau précis.
En effet, un échantillon est représentatif quand il est issu d'une procédure
d’échantillonnage standardisée. Ainsi, un système d’échantillonnage doit assurer que tous
les éléments constitutifs du produit ont la même probabilité d'être échantillonnés.
Durant le processus de traitement du minerai de phosphate, le prélèvement d’échantillon

se fait à plusieurs endroits. À titre d’exemple, on trouve des préleveurs installés entre le
processus de triage de minerai et les parcs d’homogénéisation. Le prélèvement s’effectue
à chaque 20 min et l’échantillonnage concerne le phosphate humide criblé par couche et
par poste. La Figure 2 présente le préleveur installé au niveau du processus de criblage
dans un site d’extraction du minerai de phosphate à la ville de Ben Guérir au Maroc.
Figure 2. Exemple d'un échantillonneur du minerai de phosphate (Ben Guérir, Maroc).
4
1.1.2 Les mesures chimiques au laboratoire
Les analyses et les tests des produits chimiques sont réalisés dans des laboratoires
appropriés à chaque production. Le laboratoire fonctionne en lien étroit avec le procédé
de fabrication industrielle pour vérifier les caractéristiques des produits par rapport aux
spécifications requises. Ce dernier a pour objectif principal de fournir des résultats fiables
pour assurer le bon cheminement du produit. Une erreur survenant dans n’importe quelle
partie du cycle de production peut entraîner un résultat erroné. Une méthode détectant les
erreurs à chaque phase de l’analyse est nécessaire pour s'assurer de la qualité. Les
standards ISO regroupent les processus dans les catégories « préexamen », « examen » et
« post-examen ». Des termes comparables sont employés dans l’usage courant: processus
préanalytique, analytique, et post analytiques. Par exemple, un échantillon qui est abîmé
ou modifié, suite à un mauvais prélèvement ou transport, ne pourra pas fournir un résultat
fiable.
La complexité du système d’analyse exige que de nombreux facteurs soient pris en

compte pour assurer la qualité des résultats. Certains de ces facteurs sont l’environnement
du laboratoire, les procédures de contrôle qualité, les communications, l’archivage, les
compétences du personnel et une bonne qualité des réactifs et du matériel.
1.2 Problématique
La connaissance de la composition chimique en temps réel a une importance
significative dans le contrôle des procédés de traitement du minerai de phosphate (MP),
ainsi que pour l’amélioration de la qualité des produits phosphatés. Souvent le contrôle
de la qualité s’effectue dans des laboratoires hors circuit de production. Ainsi, un
échantillon suit toute une procédure pour déterminer les propriétés sources et valeurs
marchandes du phosphate, depuis l’échantillonnage passant par la préparation jusqu’à
l’analyse chimique. L’imprécision de mesure et les délais importants pour obtenir les
résultats (entre 24 et 48 heures) sont les deux problèmes majeurs des analyses chimiques
dans l’industrie du phosphate, d’où le besoin de développer un système in situ pour la
mesure de la composition chimique. Ainsi, un tel système est nécessaire pour contrôler
les procèdes de traitement du MP in situ, dont les paramètres sont souvent les
concentrations des éléments chimiques existants dans le MP, le BPL (bon phosphate of
lime) ou la teneur en P2O5 qui est un paramètre critique. D’autres éléments à analyser sont
informatifs aussi comme le (CaO, MgO, SiO2, F, Na2O, Al2O3, K2O, Fe2O3, Cd).
5
La problématique étudiée dans ce mémoire consiste à concevoir un système permettant
principalement de réduire le temps d’analyse chimique, d’améliorer la qualité du produit
final et d’améliorer la précision des mesures chimiques. La matière à analyser dans ce cas
est le minerai de phosphate qui doit être examiné de façon à en mesurer ses divers
éléments. Plus spécifiquement, le système devra quantifier le P2O5 qui le composé
prioritaire. La mesure des autres éléments est souhaitable (CaO, SiO2, CO2, MgO, Cd
(ppm), H2O, C.org, F-, Cl- (ppm), Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, SO3). Les mesures doivent
être effectuées directement sur le transporteur du minerai de phosphate (analyse in situ).
Le Tableau 1 représente les performances attendues d'un système de mesure des éléments
chimiques contenus dans le minerai de phosphate.
Tableau 1. Performances attendues d'un système de mesure des éléments chimiques contenus
dans le minerai de phosphate.
Plage de
Requis Optionnel Commentaires
mesure
mesurer la concentration du
X
P2O5
mesure de P2O5 dans le minerai
X [26%-32%] -
du phosphate (sec/humide)
une mesure in situ X -
une précision de 0.1% X -
une précision de 0.01% X -
temps d’analyse < 10min X -
temps d’analyse < 5 min X
Mesurer la concentration
d’autres composés chimiques: Contient les
(CO2, H2O, CaO, SiO2, MgO, X - éléments majeurs,
Cd, F-, Cl-, mineurs et traces.
Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, SO3)
Un dispositif équipé d’un Affichage
X -
transducteur numérique
Utiliser les techniques Avec les
d’intelligence artificielle pour fonctionnalités:
X -
le traitement des données auto calibration,
autodiagnostic.
Afficher les
Monitorer le système avec une
mesures sur une
interface Matlab X -
interface
graphique.
6
Chapitre 2
Revue de littérature
2.1 Les méthodes classiques utilisées pour déterminer la

composition chimique du minerai de phosphate au laboratoire
La surveillance de la composition chimique du minerai de phosphate se fait en trois
étapes: (1) la prise d’échantillon (2) la préparation (3) l’analyse chimique au laboratoire.
La prise d’échantillon se fait directement sur le transporteur du minerai de phosphate, sur
une bande transporteuse pour le phosphate sec ou une conduite pipeline pour la pulpe du
phosphate. Ensuite, l’échantillon est transporté au laboratoire pour la préparation et
l’analyse chimique. Après la réception, il subit une opération de criblage à 10x10 mm,
puis il se divise en quatre parties par un diviseur à riffles. Une quantité de l'échantillon
est conservée comme référence, et l'autre partie est séchée à 105 °C pendant quatre heures.
Après le broyage d’échantillon à 160 µm, un deuxième séchage se fait à 105 °C pendant
deux heures. L’analyse chimique du minerai de phosphate de plusieurs sites a montré
qu’il était composé d’éléments essentiels (P2O5, CaO, MgO, Fe, Mn, Zn, Cu, B, Mo), des
éléments-traces (Sc, Hf, Be, Ga, Ge,) de métaux/métalloïdes (Cd, Pb, As, Cu, Ni, Cr), de
radionucléides (Ra-226, U-238, Th-232, et K-40) et d’éléments des terres rares (La, Pr,
Y) [1]. Les analyses chimiques effectuées au laboratoire sont faites principalement pour
mesurer les concentrations des composés: P2O5, C, H2O, CaO, SiO2, MgO, Cd, F, Cl,
Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, SO3. Chaque composé requiert une procédure particulière pour
identifier sa concentration.
Détermination de P2O5: La procédure OIV-MA-AS321-04 est souvent utilisée au

laboratoire pour déterminer la teneur en P2O5 dans les roches de phosphate. D’abord, elle
consiste à procéder par une oxydation nitrique et incinération, ensuite le minerai du
phosphate est dosé colorimétriquement avec la solution acide chlorhydrique des cendres
7
grâce à la coloration jaune qu’il donne avec le réactif vanadomolybdique [2]. La densité
optique de la solution jaune ainsi formée est mesurée au spectrophotomètre à 430 nm.
L’intensité obtenue est fonction de la concentration massique de La teneur en phosphore
total.
Détermination des éléments Al, Fe, Cd et Mg: Il existe plusieurs méthodes pour la
détermination de Mg, Fe, Cd, Al et d'autres éléments dans les minerais de phosphate. La
spectrométrie d'absorption atomique (SAA) est une technique rapide est précise, elle
maximise le nombre d’éléments mesurés dans le minerai de phosphate, une analyse
complète des échantillons peut être effectuée rapidement en un seul traitement et pour
plusieurs paramètres, car le temps nécessaire à l'analyse des échantillons est
considérablement réduit [3].
Dosage de CaO par la méthode EDTA: Cette méthode consiste à dissoudre l'échantillon
dans l'acide perchlorique. Le calcium est chélaté dans le milieu alcalin en utilisant des
quantités excessives d’EDTA. Cet excès est titré avec une solution de calcium de
concentration connue, en présence de magnésium pour rendre le changement plus visible
[4].
Détermination de K2O: L’Agence internationale de l’énergie atomique a défini un

standard pour la détermination du potassium. La procédure consiste à dissoudre
l’échantillon par digestion avec l’acide perchlorique [4], ensuite la mesure de la teneur en
potassium se fait par le spectromètre d’absorption atomique avec une flamme
air/acétylène à une longueur d'onde de 766,5 nm ou alternativement par ICP-ES.
Détermination de fluor: Le bureau des normes indiennes (BIS) a mis en place une
procédure pour déterminer la teneur en fluor dans les roches de phosphate. Le fluor est
séparé sous forme d'acide hydrolfuosilicique par distillation avec l'acide perchlorique.
Ensuite, sa concentration est mesurée par nitration avec une solution standard de nitrate
de thorium en utilisant du sulfonât du sodium alizarine comme indicateur [6].
Détermination de SiO2: La quantification de Silicate s’effectue comme suit, une

dissolution de l'échantillon par digestion avec l'acide fluorhydrique, suivi d’une mesure
de la teneur en silice par le spectromètre d’absorption atomique avec une flamme oxyde
d'azote/acétylène à une longueur d'onde de 251 nm [4].
8
Détermination de Cl- par la méthode potentiométrie: Cette méthode nous permet de
connaitre la teneur totale en chlorure. Le minerai de phosphate est traité à l’acide nitrique
dilué en ébullition pour le décomposer et pour éliminer les sulfures. Le chlorure dissout
est précipité en utilisant un volume connu d’une solution étalon de nitrate d’argent. Après
ébullition, le précipité est lavé avec de l’acide nitrique dilué. Le filtrat et les eaux de
lavage sont refroidis et le nitrate d’argent résiduel est titré avec une solution étalonnée de
thiocyanate d’ammonium, en utilisant un sel ferrique (III) comme indicateur [5].
Détermination de SO3: La détermination se fait en deux étapes, d’abord la dissolution

de l'échantillon par digestion avec l'acide perchlorique. Ensuite la concentration en sulfate
est déterminée soit par la turbidité (précipitation de BaSO4 par la réaction des ions sulfates
présents dans la solution et d'un BaCl2 étalonné), soit par ICP-ES [4].
Détermination de Na2O: L’expérience faite par S. Sarkar consiste à déterminer le Na2O

dans le MP avec la technique ICP [7]. Cet élément a été déterminé avec précision avec la
méthode ICP-AES. Les résultats de l'analyse ICP-AES s'avèrent être en bonne corrélation
avec ceux des matériaux certifiés standard.
Détermination de CO2: On fait réagir une masse connue de l'échantillon avec l’acide
sulfurique. Le dioxyde de carbone libéré est débarrassé des impuretés, il est absorbé avec
la chaux sodée préalablement pesée. À partir de la différence des masses, le pourcentage
de dioxyde de carbone est calculé en utilisant la formule (2.1). [6]
𝐴−𝐵
𝐶𝑂2 % = ∗ 100 (2.1)
𝐶
où A: la masse en gramme des boules de la chaux soudée après le test, B: la masse en

gramme des boules de la chaux soudée avant le test, C: la masse de l’échantillon.
2.2 Les méthodes multiélémentaires pour la caractérisation du

minerai de phosphate
La caractérisation du minerai de phosphate avec les méthodes classiques nécessite
l’utilisation de plusieurs équipements, alors qu’il existe la méthode de la spectroscopie
atomique capable d'analyser quantitativement ou qualitativement beaucoup d’éléments
du tableau périodique. Il existe plusieurs grandes familles de spectroscopie atomique: la
spectroscopie de masse atomique, la spectroscopie optique atomique et la spectroscopie
des rayons X. Les techniques les plus utilisées pour l’analyse du minerai de phosphate
9
sont: XRF (X-ray fluorescence), ICP (inductively coupled plasma), LIBS (laser induced
breakdown spectroscopy) [8-9].
2.2.1 Spectrométrie de fluorescence X

La fluorescence de rayons X est une propriété spectrale atomique, très précise pour
fournir des informations qualitatives et quantitatives sur la composition de beaucoup
d’échantillons [10]. La spectrométrie de fluorescence X (XRF) est une technique de
mesure bien établie utilisée dans de nombreux domaines en raison de ses avantages qui
sont: l’analyse multiélémentaire simultanée et rapide, la plage dynamique étendue, la
préparation de l’échantillon est simple et facile, la reproductibilité et les faibles coûts
d'exploitation [11].
Le bombardement d'atomes avec les rayons X de haute énergie provoque l'éjection des
électrons. Ainsi, un électron de la couche externe tombe dans la couche interne libre, puis
émet un rayon X d'une énergie propre à chaque atome, et égale à la différence d'énergie
entre les niveaux d'énergie de la couche externe et de la couche interne [12]. La Figure 3
montre le mécanisme de génération des rayons X caractéristiques.
Figure 3. Mécanisme de la génération des rayons X caractéristiques. [12]
Le Tableau 2 montre des exemples d'énergies caractéristiques des rayons X émis par
divers éléments.
10
Tableau 2. Exemples des énergies caractéristiques pour différents éléments. [13]
Nombre Les lignes caractéristiques

Élément
atomique X-ray (keV)
Kα1 Kα2 Kβ1
22 Ti 4.511 4.505 4.932
23 V 4.952 4.944 5.427
24 Cr 5.415 5.405 5.947
25 Mn 5.899 5.888 6.490
26 Fe 6.404 6.391 7.058
27 Co 6.930 6.915 7.649
28 Ni 7.478 7.461 8.265
29 Cu 8.048 8.028 8.905
30 Zn 8.639 8.616 9.572
La limite de détection dépend du type de spectrométrie XRF. En effet, les systèmes de

spectromètre XRF sont généralement divisés en deux groupes principaux: les systèmes à
dispersion de la longueur d'onde (WDXRF) et les systèmes à dispersion d'énergie
(EDXRF). La différence entre les deux est au niveau du système de détection. Le Tableau
3 montre une comparaison des limites de détection en µg/cm2 pour les deux systèmes
WDXRF et EDXRF [22]. Les mesures ont été faites sur des filtres Nuclepore et Teflon.
Tableau 3. Tableau comparatif des limites de détections des WDXRF et EDXRF dans le cas des
Nucléopore et Téflon. [22]
Limite de détection Limite de détection

Élément (µg/cm2) Élément (µg/cm2)
WDXRF EDXRF WDXRF EDXRF
Na 310 - Ge - 3
Mg 60 - As - 4
Al 6.7 130 Se - 2
Si 16 45 Br 16 2
P 8.2 - Rb - 3
S 5.6 15 Sr 20 3
Cl 2.2 13 Zr - 8
K 3.1 6 Mo - 5
Ca 1.2 5 Ag - 5
Ti 4.3 30 Cd 7.5 (Lα) 6
V 1.6 20 In - 6
Cr 1.2 16 Sn 4.8 (Lα) 8
Mn 2.6 12 Sb 7.1 (Lβ) 8
Fe 2.2 12 Te - 10
Co 6.0 - I - 13
Ni 6.0 5 Cs - 24
Cu 4.8 6 Ba 5.1 (Lα) 40
Zn - 5 Hg - 7 (Lα)
11
L’analyse du minerai de phosphate avec l’XRF
M. A. Al-Eshaikh et al. ont analysé les minerais de phosphate de Jalamid-Arabie saoudite
avec l’XRF, en utilisant trois échantillons prélevés de trois sites différents (L1, L2, L3)
pour des mesures avec la technique de fluorescence X. Les trois échantillons ont été
séchés et broyés pour les transformer en une poudre de 75 µm de finesse, puis pressés
pour préparer des pastilles [15]. Le spectromètre XRF utilisé dans cette étude est le JSX-
32026M (JEOL, Japon). L'équipement a été calibré sur des échantillons de référence à
base du minerai de phosphate. Les échantillons ont été mesurés pendant 3 min, ce qui est
suffisant pour collecter suffisamment de données afin de minimiser l’erreur statistique,
même pour les pics mineurs présents dans le spectre. Le spectre de chaque échantillon a
été analysé qualitativement et quantitativement afin d'identifier tous les éléments présents
dans l'échantillon et de déterminer leurs concentrations respectives. La Figure 4 montre
les résultats de la fluorescence X pour un échantillon.
Figure 4. Spectre XRF d'un échantillon du minerai de phosphate de Jalamed. [15]
Les résultats obtenus avec cette étude sont précis surtout pour les éléments lourds. Les
valeurs des concentrations sont proches de celles obtenues au laboratoire, et ce à
l'exception des résultats de mesure de l'oxyde de silicium, qui peuvent être expliqués par
la faible sensibilité de la fluorescence X aux éléments les plus légers [15]. En effet, les
éléments légers produisent des rayons X de faible énergie, qui sont vite absorbés.
12
La méthode XRF donne des résultats précis et pour tous les éléments principaux du
minerai de phosphate. En effet, une deuxième étude intitulée « Chemical analysis of
phosphate rock using different methods-advantages and disadvantages » a été réalisée par
Madian Jamil Safi pour évaluer différentes méthodes d'analyse chimique du minerai de
phosphate. L’étude confirme que la technique XRF est une méthode rapide et précise pour
l'analyse élémentaire des échantillons du minerai de phosphate. Elle nécessite une
préparation simple, minimale et à faible coût. Elle présente l’avantage de donner des
concentrations séparées de chaque composé, et non liées à d’autres éléments. [16].
2.2.2 La technologie LIBS

La technologie LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique
d’analyse élémentaire par spectrométrie d’émission optique, elle permet de réaliser des
mesures sans contact. Elle est non intrusive, et bien adaptée à l’analyse à distance, in situ,
sans prélèvement ni préparation d’échantillon. C’est une technique rapide. En effet, la
durée de mesure est généralement de quelques millisecondes à quelques minutes selon
les conditions expérimentales. Comme toutes les méthodes basées sur la spectroscopie
d’émission, la LIBS permet de réaliser des analyses multiélémentaires simultanées.
La technologie LIBS consiste à analyser le spectre d’émission optique d’un plasma

résultant de la vaporisation de la surface du matériau par une impulsion laser. Les atomes,
ions et molécules excités dans le plasma, se désexcitent en émettant des raies
caractéristiques dans le domaine de longueurs d’onde allant de l’UV lointain au proche
IR. Comme pour toutes les techniques basées sur l’émission optique, l’étude du spectre
d’émission du plasma permet de déterminer la composition chimique de l’échantillon. En
effet, la longueur d’onde des raies permet d’identifier les éléments présents (analyse
qualitative) et les concentrations sont déterminées à partir des courbes d’étalonnage
établies avec des échantillons de concentrations connues (analyse quantitative). Les
éléments de base constituant le montage LIBS sont la source laser et le spectromètre tel
que montré à la Figure 5.
13
Figure 5. Montage de base de la technique LIBS. [20]
Dans le plasma, les ions, les atomes et les molécules répartis sur les différents niveaux
transitent du niveau d'énergie élevé au niveau d'énergie faible, en émettant des spectres
d'émission d’intensité élevée. L'intensité d'émission de l'espèce atomisée fournit les
compositions élémentaires des matériaux. La lumière correspondante à une longueur
d'onde unique de chaque élément est émise par des atomes excités dans le plasma, comme
illustré à la Figure 6.
Figure 6. Émission d'énergie atomique de la technologie LIBS. [21]
Les limites de détection en LIBS sont généralement plus petites par rapport à d'autres
techniques d'analyse élémentaire [17]. Le signal LIBS pour un élément spécifique, même
dans des conditions expérimentales stables, peut dépendre de la composition générale de
l'échantillon étudié [18].
14
Une étude a été faite par T Hussain et M A Gondal qui consiste à déterminer les limites
de détection avec la technique LIBS sur des échantillons du minerai [19]. Les raies de Cu
ont été détectées à une longueur d'onde de 515,3 et 521,8 nm. Le raie Mg a été détectée à
516,7 nm tandis que les autres raies détectées pour Ca, Si et Fe sont énumérées dans le
Tableau 4.
Tableau 4. Limites de détection atteintes avec la technique LIBS pour certains éléments dans un
échantillon de minerai. [19]
Longueur Limite de détection

Élément
d’onde (nm) (ppm)
Cu 521.82 14.0
Zn 330.6 12.0
Ca 442.5 6.0
Ti 498.17 3.5
Fe 537.14 5.0
Si 594.85 10.0
Mg 516.73 11.0
Mn 404.13 2.0
Cr 427.48 4.0
Al 237.31 10.0
M. A. Ismail et al. ont essayé d’améliorer les limites de détection obtenues avec la
technique LIBS pour plusieurs éléments d'alliages d'aluminium et d'acier. Celles-ci ont
été étudiées à la pression atmosphérique dans l'air, en utilisant les configurations de LIBS
à simple et double impulsion colinéaire [23]. Un examen attentif des résultats énumérés
dans le Tableau 5 révèle que, pour plusieurs éléments (Cr, Cu, Ni), les mêmes raies
d’émission donnent la meilleure LDD pour les deux matrices (alliage d’aluminium et
acier), tandis que pour d’autres éléments, différentes raies ont été choisies pour les deux
matrices (Mn 2949.20 et Ti 3349.41 pour l'aluminium ; Mn 4823.52 et Ti 3088.02 pour
l'acier). Si les critères les plus importants (absence d'interférence, intensité relative
élevée) sont remplis par plusieurs lignes du même élément, le choix entre lignes neutres
ou ionisées peut toujours être laissé à l'analyste.
15
Tableau 5. Limites de détection obtenues avec les deux configurations, une seule et deux
impulsions laser, dans le cas des alliages d'aluminium et d'acier. [23]
Simple Double
Longueur
Élément impulsion impulsion
d’onde (Å)
(ppm) (ppm)
Mg 2852.13 30 4
Ti 3349.41 100 10
d'aluminium
Cr 4254.33 100 10
Alliages
Mn 2949.20 0.1% 90
Fe 3719.93 400 50
Ni 3414.76 600 100
Cu 3247.54 150 80
Al 3961.52 30 20
Si 2881.58 100 40
Ti 3088.02 50 25
Alliages
d'acier
Cr 4254.33 70 50
Mn 4823.52 300 120
Ni 3414.76 100 40
Cu 3247.54 25 5
La technique LIBS se distingue comme étant une des techniques d’analyse élémentaire
non intrusive, elle ne requiert pas que l’échantillon soit conducteur, et elle permet de
mesurer simultanément tous les éléments, y compris les plus légers jusqu’à l’hydrogène.
Ces caractéristiques font d’elle une technique privilégiée pour l’analyse in situ ou à
distance. Elle est donc particulièrement pratique lorsque l’échantillon se trouve dans un
environnement contraignant, ou que le prélèvement d’échantillon est difficile comme
dans un milieu à haute température, ou avec des matières radioactives, ou dans
l’exploration spatiale. En plus elle permet l’analyse des différents types d’échantillons
(solide, liquide, gaz, pulpe). Cette capacité unique se décline aussi dans le domaine de
l’analyse en ligne de production, en particulier dans le secteur industriel et du contrôle de
procédé, qui est également un champ d’application privilégié de la technologie LIBS. La
technologie LIBS possède de nombreuses caractéristiques nécessaires pour une
caractérisation précise et rapide.
La technique LIBS a été utilisée pour une application de rejet des dolomites (MgO) du
minerai de phosphate en Floride [24]. Pour ce faire, un équipement industriel LIBS a été
développé pour le contrôle en-ligne de la qualité du phosphate, il mesure les éléments
Mg, Fe, Al, BPL(P2O5) et le taux d'impuretés métalliques (MER). Les mesures de la
teneur en MgO ont été faites pour 291 échantillons du minerai de phosphate. La Figure 7
16
représente une comparaison entre les résultats obtenus par l’équipement LIBS et ceux de
laboratoire, 92,8 % des échantillons analysés par l’équipement LIBS ont montré des
résultats proches de ceux obtenus en laboratoire.
Figure 7. Résultats d'analyse de 291 échantillons par LIBS. [24]
Une autre application de la LIBS, réalisée par Y Groisman, et L Nagli, qui consiste à
doser les réactifs utilisés dans le processus d'enrichissement de la pulpe du phosphate
[25]. Un système LIBS a été utilisé pour l’analyse de la pulpe du phosphate (jusqu’à 35%
d’humidité). Le but principal est d’indiquer le rendement du processus de valorisation en
mesurant les raies d’émission du phosphate à 253,56 et 255,32 nm. La Figure 8 montre
une comparaison entre les résultats obtenus par la LIBS et ceux de laboratoire.
Figure 8. Comparaison entre les résultats obtenus par la LIBS et ceux de laboratoire. [25]
17
Les deux chercheurs George Asimellis et Agelos Giannoudakos ont utilisé la LIBS pour
la valorisation du minerai de phosphate par détermination du rapport phosphore/silice
[26]. Le développement et l'application d'une méthode in situ ont été réalisés pour
déterminer la qualité du minerai de phosphate. C’est une méthode économique pour
l’évaluation en temps réel des roches phosphatées du minerai afin de séparer la matière
avec une teneur en silice élevée avant l'enrichissement. La moyenne des rapports
d'intensité de pic de P 213,62 nm et 214,92nm et de Si 212,41nm a été choisie pour
effectuer l'analyse, tel montré à la Figure 9.
Figure 9. Les pics choisis pour quantifier les éléments P et Si. [26]
L'analyseur LIBS en ligne a été testé sur un convoyeur en laboratoire pour un dépôt du
minerai de phosphates en Russie [27], pour mesurer et surveiller la teneur en P2O5 et le
Fe dans le phosphate brut. La mesure des teneurs en CaO, SiO2 et MgO était également
un atout pour le processus industriel. La technique LIBS a aussi été utilisée pour l’analyse
d’autres minerais. Ainsi, R. Noll a utilisé la LIBS pour le contrôle de la production et
l'assurance de la qualité dans l’industrie sidérurgique [28]. Rosenwasser et Asimellis ont
développé une méthode à base de LIBS pour automatiser l’analyse quantitative des roches
[29]. Kaski et Hakkanen ont utilisé la LIBS pour l’identification du sulfure minéral [30].
McMillan et McManus ont utilisé la LIBS pour l’analyse de silicate complexe dans le
minerai de béryl [31]. Yoon et Kim ont appliqué la LIBS pour l’analyse des échantillons
des roches [32]. A. Mansoori et al. ont utilisé LIBS pour analyser les pastilles de ciment
pressées. Les éléments majeurs et mineurs du ciment tels que Ca, Si, K, Mg, Al, Na, Ti,
18
Mn et Sr ont été déterminés qualitativement et quantitativement [33]. L’analyseur LIBS
a été testé sur le terrain en Afrique du Sud afin d’évaluer son potentiel pour l’analyse en
ligne des cendres du charbon [34]. La LIBS a été aussi utilisée pour le contrôle en ligne
des engrais à base de potassium, où le contrôle du K, du Na et du Mg est très important,
tant pour les matières premières que dans le produit final et les sous-produits [35]. Toutes
ces applications démontrent le potentiel de la technique LIBS pour l’analyse des minerais
qui constitue une technique prometteuse pour les mesures dans des environnements
industriels difficiles.
2.2.3 La technologie ICP

Les techniques analytiques à plasma induit ICP (Inductively Coupled Plasma) peuvent
mesurer quantitativement la teneur en éléments d’un matériau, dans une plage allant de
ppt (partie par trillion) au ppm (partie par million). Les rares éléments qui ne peuvent pas
être mesurés par ces méthodes sont H, C, O, N et les halogènes. En effet, ces éléments
sont à haute énergie d’ionisation et ne sont que partiellement ionisés [36].
Les échantillons solides doivent être mis en solution, généralement par digestion acide.
Une fois l'échantillon mis en solution, il est ensuite vaporisé au cœur d'un plasma induit
d'argon, qui peut atteindre des températures de 8000 K [36]. À une température aussi
élevée, toute substance à analyser subit une atomisation. Une ionisation et une excitation
thermique. Elle peut alors être détectée et quantifiée, soit avec un Spectromètre à
Émission optique (OES), soit avec un Spectromètre de Masse (MS).
La spectrométrie à émission optique couplée à l'ICP (ICP-OES)

Repose sur l'excitation thermique des ions dans le plasma et l'analyse de la lumière émise
par ces ions excités. Chaque élément émet des longueurs d'onde caractéristiques [36]. Les
longueurs d'onde sont alors séparées, identifiées et leurs intensités sont mesurées par un
spectromètre.
La spectrométrie de masse couplée à l'ICP (ICP-MS)

Repose quant à elle sur la séparation des ions générés par le plasma d’argon en fonction
de leur rapport masse sur la charge (m/z). Les ions ainsi séparés sont alors identifiés et
comptabilisés, ce qui permet un calcul des concentrations élémentaires présentes dans le
matériau par l'intermédiaire d'une calibration externe [36]. La spectrométrie de masse
couplée à l'ICP offre une sensibilité extrêmement élevée (et ainsi, des seuils de détection
très bas) pour un large éventail d'éléments.
19
Le potentiel de la technologie ICP
La majorité des éléments de la classification peuvent être mesurés en une seule analyse.
Ainsi, la mesure peut être automatisée, ce qui améliore l’exactitude, la précision et le
nombre d'échantillons soumis à l'analyse.
Les limites de la technologie ICP

Cependant, l'échantillon à analyser doit être entièrement "digéré" avant l'analyse afin de
trouver les éléments présentant un intérêt. Dans le cas de l’ICP-OES, l'analyse peut être
complexe et il est possible qu'il y ait des interférences spectrales si la longueur d'onde de
l'élément présentant un intérêt est très proche de celle d'un autre élément. Les limites de
détection sont alors affectées. Dans le cas de l’ICP-MS, des interférences peuvent
apparaitre et affecter certaines limites de détection. Ainsi, les espèces ioniques à charge
multiple ou polyatomique peuvent créer des difficultés de quantification.
L’analyse du minerai de phosphate avec ICP

La technique ICP a été utilisée pour caractériser des échantillons à base du minerai de
phosphate, pour des échantillons d'engrais [37]. Dans une autre étude sur les roches de
phosphate d’Arabie saoudite, la teneur en éléments chimiques a été obtenue par ICP-OES
[38]. L’analyse élémentaire a déterminé d’une façon qualitative et quantitative les
éléments (Ca, P, Na, Mg, Fe, Pb, Cd). Une étude intitulée " Determination of mineral
phosphate species in sedimentary phosphate rock inMardin, SE Anatolia, Turkey by
sequential extraction", a été faite par Isil Aydin [39]. L'échantillon de phosphate naturel
est dissous dans un mélange d'acides perchlorique et sulfurique. Après filtration, le
phosphore total est déterminé à l’aide de la technique ICP-AES.
2.3 L’analyse in situ du minerai de phosphate

Les mesures in situ font partie d'une stratégie innovante qui vise à numériser les
analyses chimiques effectuées aux laboratoires, et à faciliter l'accès aux données de la
production pour une meilleure maitrise du processus industriel. Un système de mesures
in situ permet de réduire les pertes et d’améliorer la qualité en détectant très rapidement
la déviation de la composition chimique, et augmenter la productivité en contrôlant les
exigences de spécification, et les caractéristiques chimiques du produit. La mise en place
d’un système in situ d’analyse du minerai de phosphate nécessite la prise en compte de
quatre critères:
20
1) La matière à analyser: Le minerai de phosphate peut se retrouver sous plusieurs
formes. Ces formes changent selon le traitement subit après l’extraction. Dans
notre cas, on désire analyser le minerai sous la forme d’une roche sèche. Après
l’extraction on obtient un minerai brut (Figure 10.a), et s’il passe par un processus
du lavage on obtient la pulpe du phosphate (Figure 10.b).
Figure 10. Minerai de phosphate (a) et pulpe du minerai de phosphate (b).
2) Les éléments à analyser: dans une roche on peut trouver plusieurs composés
chimiques avec différentes teneurs (éléments majeurs, mineurs et traces). Dans
notre cas, le minerai de phosphate est constitué essentiellement des
éléments suivants: P2O5, CaO, SiO2, MgO, Cd (ppm), H2O, C.org, F-, Cl (ppm),
Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O et SO3. Dans un premier temps on désire mesurer le
P2O5 in situ.
3) Les points de mesure: Dans le cas de notre application, on désire contrôler la
qualité du minerai directement sur les transporteurs du minerai de phosphate
présentés à la Figure 11.
Figure 11. Transporteurs du minerai de phosphate, le convoyeur (à gauche) et pipeline (à

droite).
21
4) Le temps de mesure: Dans le cas d’une mesure avec les méthodes
spectrométriques, il est préférable de prendre en compte le temps d’excitation de
la matière nécessaire à obtenir un bon rapport signal à bruit.
Ainsi, il existe plusieurs techniques pour caractériser le minerai du phosphate précisément

au laboratoire. Cependant sur le site d’extraction plusieurs défis existent [40]: différentes
formes d’échantillons, une distance laser-échantillon variable, des échantillons mobiles,
la possibilité d'une seule impulsion sur un échantillon, une composition variable, des
échantillons plus ou moins humides, une atmosphère poussiéreuse, ainsi que la chaleur et
humidité. À cause de tous ces défis, les expériences rapportées dans la littérature sur la
caractérisation in situ du minerai de phosphate sont rares. M. Gaft et I. Sapir-Sofer ont
réussi à mettre en place un système LIBS pour caractériser le minerai de phosphate en
temps réel [41]. Le système mesure les éléments Fe, Al, Mg, BPL (P2O5), la phase
insoluble et le taux d'impuretés métalliques (MER). Les chercheurs D. Issahary et I. Pelly
ont travaillé aussi sur le développement d’une méthode pour mesurer le minerai de
phosphate directement sur la mine, en utilisant la technique fluorescence de rayons X
[42]. La méthode est précise, rapide et relativement peu coûteuse, adaptée pour l'analyse
simultanée de plusieurs éléments du minerai de phosphate. Ainsi, Jelena Hasikovaa et
Aleksander Sokolov ont développé un équipement sophistiqué CON-X03 pour analyser
le minerai du phosphate en temps réel et directement sur le convoyeur [43]. CON-X03 a
été validé pour la mesure quantitative in situ des éléments P, S, Cl, K et Ca avec plusieurs
types du minerai de phosphate et des engrais phosphatés, et à différents stades du
traitement du minerai.
Conclusion
Les techniques d’analyse élémentaire (XRF, LIBS, ICP) présentées dans ce chapitre
permettent de réduire le nombre de défis, et de préparer une infrastructure de base pour
les mesures in situ. Une comparaison entre ces techniques a été faite dans l’objectif de
choisir les techniques de base à développer pour mettre en place un système de mesures
in situ du minerai de phosphate. Le Tableau 6 est une comparaison entre les
caractéristiques de ces techniques.
22
Tableau 6. Tableau comparatif entre les caractéristiques des techniques XRF, LIBS, ICP.
LIBS
XRF ICP
Laser induced
X-ray Inductively
breakdown
fluorescence Coupled Plasma
spectroscopy
Analyse à distance (>1m) x
nécessite une
Analyse en ligne ou in situ x x installation
complexe
Éléments légers x x
Microanalyse (<5 µm) x x
Sécurité Laser X Ray
Dépend Dépend
Limite de détection Dépend d’élément
d’élément d’élément
Mesure en profondeur X1 X1
Analyse non destructive X2 x
X1: Avec une résolution en profondeur limitée.
X2: Légèrement destructive (dépend du diamètre du « spot »).
Cette comparaison montre que la technique ICP nécessite une installation complexe et
difficile à mettre sur le terrain. Ainsi, l’analyse doit se faire dans un environnement en
argon, ce qui ne correspond pas à nos perspectives de mettre en place une solution de
mesure in situ, simple, rapide et précise.
23
Chapitre 3
Étude expérimentale des techniques XRF et

LIBS pour l’analyse du minerai de phosphate
3.1 Analyse du minerai de phosphate avec la technique XRF

Dans cette partie, nous allons effectuer des mesures avec un équipement XRF sur des
échantillons préparés à base du minerai de phosphate. L’objectif est d’évaluer les
limitations de cette technique à caractériser le minerai de phosphate. La matière de base
est le minerai de phosphate sec.
Figure 12. Échantillon du minerai de phosphate de la mine de Ben Guérir au Maroc.
3.1.1 Préparation de l’échantillon

Elle s’effectue selon les étapes suivantes:
1) Le criblage: tous les échantillons doivent passer par une opération de tamisage de
10x10 mm afin d’éliminer les stériles (tout solide autre que le phosphate et qu’on cherche
à éliminer par différents moyens: criblage, tamisage, calcination…).
2) Le quartage: c’est une opération qui permet de réduire et d’homogénéiser l’échantillon

désiré par une division mécanique. On verse le minerai à l’intérieur du diviseur à l’aide
24
d’une pelle. Puis, on étale le minerai à diviser uniformément sur toute la largeur de la
pelle. On refait la même opération jusqu'à avoir la masse voulue. La Figure 13 représente
le diviseur utilisé dans l’opération du quartage.
Figure 13. Diviseurs à riffles (TESTMAK, Turquie), source:

http://www.testmak.com/fr/Diviseur-echantillonneur.
3) Premier étuvage: l’échantillon doit subir un étuvage à 105 ±5 °C pendant 4 heures,

afin d’éliminer l’humidité et de facilité le broyage.
4) Le broyage: c’est une opération mécanique, s’effectuant à l’aide d’un broyeur à disque,
qui a pour but est de réduire les dimensions des grains pour faciliter l’attaque par l’acide.
Pour effectuer cette opération dans des bonnes conditions, il faut suivre les étapes
suivantes:
- Prendre un échantillon bien séché et le mettre dans une capsule.

- Nettoyer le broyeur à l’aide d’un pinceau, pour ne pas contaminer
l’échantillon à analyser.
- Faire tourner le broyeur à vide, pour évacuer la poussière emprisonnée
entre les deux disques.
- Mettre en marche le broyeur et y verser le contenu de la capsule.
On passe l’échantillon broyé dans un tamis de 160 µm, avec un taux de filtrage entre 90
et 100 %.
5) Deuxième étuvage: l’échantillon subit un deuxième étuvage à 105± 5 °C pendant 2

heures pour éliminer l’humidité inter granulaire avant d’être envoyé pour l’analyse
chimique.
La Figure 14 représente le schéma de la procédure suivie pour la préparation d’un

échantillon du minerai de phosphate.
25
Figure 14. Procédure de préparation d'un échantillon du minerai de phosphate.
Finalement, l’échantillon est conservé dans des sachets hermétiques. Pour les mesures
XRF, il est recommandé de préparer l’échantillon sous la forme des pastilles pressées à
10 tonnes. La Figure 15 représente un échantillon préparé sous la forme d’une pastille
pour l’analyse XRF.
Figure 15. Pastille préparée à base du minerai de phosphate.
26
3.1.2 Les résultats des mesures XRF
La pastille préparée a été analysée par l’équipement ZSX Primus II (Rigaku, Japan).
La composition et les concentrations des éléments présents dans l’échantillon sont
connus. L’objectif des mesures XRF est d’évaluer la capacité de cette technique à
quantifier les éléments dans le minerai de phosphate. La Figure 16 présente le spectre
d’intensité obtenu par XRF.
Figure 16. Spectre d'un échantillon du minerai de phosphate.
Ce spectre a été traité par le logiciel d’équipement ZSX pour pouvoir lire directement la
concentration des éléments, les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau 7.
Tableau 7. Résultats des mesures XRF pour un échantillon du minerai de phosphate.
Valeur de Résultat Écart Limite de

Composé Unité Unité Ok/Nok Intensité
référence XRF (mass%) détection
CO2 6.4 mass% 14.663 mass% 8.26 Nok 1.04207 0.1620

F 3.29 mass% 3.861 mass% 0.57 délicat 1.04069 0.0168
Na2O 0.747 mass% 0.773 mass% 0.03 OK 0.07311 0.0902
MgO 1.22 mass% 1.039 mass% 0.18 OK 0.03256 0.3472
Al2O3 0.733 mass% 1.204 mass% 0.47 OK 0.02669 1.0683
SiO2 12.65 mass% 7.947 mass% 4.70 Nok 0.02759 6.6007
P2O5 27.00 mass% 25.92 mass% 1.08 délicat 0.04378 51.5945
SO3 1.533 mass% 1.386 mass% 0.15 OK 0.01408 1.7965
Cl 0.044 mass% 0.037 mass% 0.01 OK 0.01695 0.0316
K2O 0.083 mass% 0.187 mass% 0.10 OK 0.01265 0.2595
CaO 44.11 mass% 42.547 mass% 1.56 Nok 0.05130 47.8512
Fe2O3 0.357 mass% 0.41 mass% 0.05 OK 0.01788 0.9023
27
Parmi les 12 éléments connus dans l’échantillon, nous avons pu en détecter 7 avec une
précision acceptable de 0.5%. Les résultats des mesures pour les composés P2O5 et Fluor
sont moins précis, l’erreur obtenue dans ce cas est comprise entre 0.5% et 1%. Par contre
les résultats des mesures pour les éléments CO2, CaO et SiO2 sont très différents des
valeurs de référence, l’erreur obtenue dans ce cas est supérieure à 1%. Le résultat obtenu
pour le CO2 peut être justifié par le fait que la technique XRF ne performe pas bien pour
les éléments légers [12]. Une calibration peut améliorer les résultats, sauf pour les
éléments légers.
3.1.3 Les résultats des mesures EDX

La technique EDX (Energy-dispersive X-ray) ou la spectrométrie X par dispersion en
énergie est une technique d'analyse chimique multi élémentaire très rapide et non-
destructive. Nous avons utilisé cette technique pour évaluer la limitation d’un deuxième
type de spectromètres XRF. Nous avons analysé les mêmes échantillons utilisés dans la
partie précédente avec un autre échantillon du minerai de phosphate préparé sous forme
de poudre. L’objectif est de vérifier si la méthode de préparation d’échantillon sous la
forme d’une poudre peut améliorer les résultats. Pour chaque échantillon, l’analyse a été
effectuée sur trois zones différentes de la surface d’échantillon, zone 1, zone 2 et zone 3.
Si l’échantillon est parfaitement homogène, on doit avoir les mêmes résultats de la
composition chimique pour les trois zones. Les Figures (17-20) représentent les résultats
obtenus pour des mesures sur l’échantillon poudre du minerai de phosphate.
Figure 17. Image et spectre EDX- échantillon poudre - zone 1.
28
Les résultats de mesures montrent que les trois zones n’ont pas la même composition
chimique. À titre d’exemple, on trouve une teneur de 13.83% en carbone pour la zone 1,
5.09% pour la zone 2 et 5.32% pour la zone3. Le même cas pour la teneur en aluminium,
on trouve une valeur de 0.72% pour la zone 1, 0.94% pour la zone 2 et 1.37% pour la
zone 3. Les teneurs en O, F, Si, Ca et P sont aussi différentes pour les trois zones. Par
conséquent, l’échantillon n’est pas homogène.
29
Le spectromètre utilisé permet d’obtenir directement les concentrations massiques pour
chaque élément et composé. À titre d’exemple on quantifie l’élément P seul et le composé
qui contient cet élément (P2O5). Une autre mesure a été effectuée sur le même échantillon,
l’objectif est de quantifier directement les composés présents dans l’échantillon poudre.
La Figure 20 montre les résultats obtenus.
Figure 20. Résultats de mesures avec concentrations massiques des composés.
Les résultats obtenus avec la technique EDX montrent que pour un échantillon de poudre,
7 composés sur 12 ont été quantifiés avec une précision acceptable de 0.5 %, il s’agit de
F, Na2O, MgO, SO3, Cl, K2O et CaO. Cependant, les mesures obtenues ne permettent pas
de quantifier les éléments C, Al, Si, P et Fe, et les mesures sont très différentes des valeurs
de références. L’erreur obtenue dans ce cas est comprise entre 1.35% et 10.51%, tel que
montré dans le Tableau 8.
Tableau 8. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon poudre.
Valeurs de
Résultat EDX Écart
Composé référence Ok/Nok
(% massique) (% massique)
(% massique)
CO2 6.4 16.91 10.51 Nok
F 3.29 3.8 0.51 Ok
Na2O 0.75 0.97 0.22 Ok
MgO 1.22 1.29 0.07 Ok
Al2O3 0.73 2.36 1.63 Nok
SiO2 12.65 6.72 5.93 Nok
P2O5 27.00 19.81 7.19 Nok
SO3 1.53 1.23 0.3 Ok
Cl 0.04 0.09 0.05 Ok
K 2O 0.08 0.37 0.29 Ok
CaO 44.11 44.43 0.32 Ok
Fe2O3 0.36 1.71 1.35 nok
30
Une autre série de mesures a été effectuée sur une pastille du minerai de phosphate. Les
Figures 21-26 représentent les résultats obtenus. Les mesures ont été effectuées sur trois
zones différentes de surface de la pastille, zone 1, zone 2 et zone 3. Le troisième colonne
du Tableau 9 représente les valeurs moyennes des résultats obtenus pour les trois zones.
Figure 21. Image et spectre EDX- échantillon pastille - zone 1.
Figure 22. Résultats des mesures EDX- échantillon pastille - zone 1.
31
32
Les résultats obtenus avec la technique EDX montrent que pour un échantillon préparé
sous la forme d’une pastille, 7 éléments sur 12 ont été quantifiés avec une précision
acceptable de 0.5%. Cependant, les résultats obtenus pour Al2O3 ont été moins précis avec
une erreur de 0.62%. Les résultats obtenus ne permettent pas de quantifier les éléments
C, SiO2, P2O5 et CaO, et les mesures sont très différentes des valeurs de références, tel
que montré dans le Tableau 9.
33
Tableau 9. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon pastille.
Valeurs de
Résultat EDX Écart
Composé référence Ok/Nok
(% massique) (% massique)
(% massique)
CO2 6.4 30.15 23.75 Nok

F 3.29 3.57 0.28 Ok
Na2O 0.747 0.91 0.16 Ok
MgO 1.22 1.16 0.06 Ok
Al2O3 0.733 1.35 0.62 délicat
SiO2 12.65 5.41 7.24 Nok
P2O5 27.00 18.05 8.95 Nok
SO3 1.533 1.07 0.46 Ok
Cl 0.044 0.07 0.03 Ok
K2O 0.083 0.25 0.17 Ok
CaO 44.11 37.0 7.11 Nok
Fe2O3 0.357 0.8 0.44 Ok
Tableau 10. Les écarts obtenus avec les deux équipements XRF et EDX pour les deux méthodes
de préparations d’échantillon (poudre et pastille).
Écart obtenu avec Écart obtenu avec EDX Écart obtenu avec EDX
Composé XRF pour l’échantillon pour l’échantillon pour l’échantillon
pastille (% massique) poudre (% massique) pastille (% massique)
CO2 8.26 Nok 10.51 Nok 23.75 Nok

F 0.57 délicat 0.51 Ok 0.28 Ok
Na2O 0.03 OK 0.22 Ok 0.16 Ok
MgO 0.18 OK 0.07 Ok 0.06 Ok
Al2O3 0.47 OK 1.63 Nok 0.62 délicat
SiO2 4.70 Nok 5.93 Nok 7.24 Nok
P2O5 1.08 délicat 7.19 Nok 8.95 Nok
SO3 0.15 OK 0.3 Ok 0.46 Ok
Cl 0.01 OK 0.05 Ok 0.03 Ok
K2O 0.10 OK 0.29 Ok 0.17 Ok
CaO 1.56 Nok 0.32 Ok 7.11 Nok
Fe2O3 0.05 OK 1.35 nok 0.44 Ok
Pour les deux équipements de rayons X que nous avons utilisés (XRF et EDX), et pour
les deux méthodes de préparations d’échantillon (poudre et pastille), les résultats obtenus
montrent que nous pouvons utiliser ces techniques pour quantifier les teneurs en Na2O,
MgO, SO3, Cl et K2O dans le minerai de phosphate. Cependant, ces techniques ne
performent pas bien pour les composés CO2 et SiO2. Ainsi, il est recommandé d’utiliser
la méthode de préparation d’échantillon sous la forme d’une pastille pressée pour avoir
des résultats plus précis. En effet avec cette méthode de préparation, nous avons obtenu
34
un écart plus petit que celui obtenu avec l’échantillon poudre. Ainsi, l’écart obtenu avec
XRF demeure plus petit que celui avec EDX, tel quel montré dans le Tableau 10.
3.2 Analyse du minerai de phosphate avec la technique LIBS

3.2.1 Préparation des échantillons de la calibration
Comme dans le cas de la technique XRF, nous avons préparé des échantillons sous
forme de pastille homogène, pressée à 10 tonnes. Les échantillons de la calibration sont
repérés par la teneur en P2O5. Par exemple, l’échantillon repéré par 31 a une teneur de
31% en P2O5. La Figure 27 représente les échantillons préparés pour la calibration.
Figure 27. Échantillons préparés pour calibration.
L’échantillon de base (numéro 5) est l’échantillon brut, dont la composition chimique, et

la concentration de tous les éléments est connue. À partir de cet échantillon, nous avons
préparé 6 échantillons en ajoutant des quantités connues de P2O5 pure (à 99.99%). Le
Tableau 10 représente la composition chimique des échantillons préparés pour la
calibration, les valeurs sont exprimées en pourcentage massique.
Tableau 11. La composition chimique des échantillons préparés pour la calibration.
P2O5 SiO2 CO2 MgO F Na2O Al2O3 SO3 CaO Fe2O3

Échantillon
% % % % % % % % % %
1 31 11.95 6.04 1.15 3.7 0.7 0.69 1.44 41.68 0.33
2 29 12.3 6.22 1.18 3.81 0.72 0.71 1.49 42.9 0.34
3 28 12.47 6.31 1.20 3.86 0.73 0.72 1.51 40.28 0.35
4 27,5 12.56 6.35 1.21 3.89 0.74 0.72 1.52 40.56 0.35
6 25 19.12 5.92 1.29 3.62 0.69 0.67 1.42 40.84 0.33
7 23 25.58 5.45 1.04 3.33 0.63 0.62 1.3 37.58 0.30
35
3.2.2 Préparation du montage LIBS
Le montage LIBS utilisé est monté sur une table optique, il est constitué principalement
d’une source laser Nd Yag 1064 nm avec une puissance de 35 mJ et un spectromètre
AvaSpec (Avantes, Pays-Bas) à 2 canaux, une telle configuration permet une résolution
plus élevée et permet d’effectuer deux mesures redondantes en même temps. Nous avons
configuré un délai de 1,5 µs entre la formation de plasma et la détection d'émission. La
Figure 28 représente le montage LIBS utilisé pour l'analyse du minerai de phosphate.
Figure 28. Montage LIBS utilisé pour l'analyse du minerai de phosphate au Centre de recherche
sur l'énergie, les mines et l'environnement (EME) du Conseil national de recherches du Canada
(CNRC).
La première étape consiste à établir les courbes de la calibration pour tous les éléments
chimiques que nous désirons mesurer. Ces courbes représentent l’intensité obtenue à une
longueur d’onde caractéristique d’un élément en fonction de la concentration massique,
les longueurs d’onde sont extraites à partir de la base de données NIST (National Institute
of Standards and Technology). Tel que montré dans le Tableau 12.
Tableau 12. Longueurs d'onde caractéristiques pour chaque élément dans le MP.
Élément P Ca Si C Mg F Al K Na S
Longueur 253.3 316.94 288.9 247.9 285.21 685.57 308.2 766.52 589.14 921.39
d’onde 255.9 319.00 252.06 833.54 279.6 739.79 309.25 769.87 819.32 932.0
(nm)
Les Figures 29-31 représentent les courbes de la calibration obtenues pour les composés:
P2O5, SiO2 et CaO.
36
Figure 29. Courbe de calibration du P2O5 dans le minerai de phosphate.
Figure 30. Courbe de calibration du CaO dans le minerai de phosphate.
Figure 31. Courbe de calibration du SiO2 dans le minerai de phosphate.
37
Pour caractériser un échantillon inconnu du minerai de phosphate, nous avons effectué
des mesures avec le montage LIBS précédent. Les Figures 32-34 représentent les résultats
obtenus.
Figure 32. Spectre des mesures LIBS 223-300 nm.
38
Après l’identification des pics caractéristiques, nous avons intégré et moyenné l’aire
correspondant aux pics caractéristiques. Ceci nous donne la valeur d’intensité à utiliser
pour trouver la concentration massique sur la courbe de la calibration. Le Tableau 13
présente les valeurs obtenues pour un échantillon du minerai de phosphate.
Tableau 13. Résultats des mesures LIBS pour un échantillon du minerai de phosphate.
Valeurs de référence Résultats (LIBS) Écart

(% mass) (% mass) (% mass)
P2O5 27 % 27.47 0.47
SiO2 12.65 % 11.02 1.63
CaO 47.09 % 47.55 0.46
MgO 1.22 % - -
Le traitement des spectres a été fait seulement pour trois éléments (P2O5, SiO2 et CaO)
car la quantification d’autres éléments nécessite l’optimisation des paramètres du
montage et une plage dynamique étendue des concentrations utilisées pour la calibration.
3.4 Comparaison entre les résultats de LIBS et XRF

Les deux études expérimentales ont été réalisées dans l’objectif d’évaluer les
limitations des deux techniques de caractérisation de minerai de phosphate. Des
échantillons de référence sous forme des pastilles compressées ont été analysés par XRF.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau 14. L’EDX a été aussi utilisé pour
caractériser deux échantillons de référence, dont un a la forme d’une pastille pressée et
39
l’autre a la forme de poudre du minerai de phosphate. La technique LIBS a été utilisée
pour analyser un échantillon du minerai de phosphate. La calibration d’équipement a été
faite avec sept échantillons de référence, sauf que la plage dynamique n’était pas assez
étendue pour calibrer le montage sur tous les éléments. Par conséquent, avec les mêmes
échantillons de référence on ne peut quantifier que trois éléments. Le Tableau 14 présente
les résultats des expériences effectuées.
Tableau 14. Résultats de l'étude expérimentale des techniques XRF et LIBS pour l’analyse du
minerai de phosphate.
Valeurs de Résultat Résultat par EDX Résultat

Composé référence par XRF (% mass) par LIBS
(% mass) (% mass) Poudre Pastille (% mass)
CO2 6.4 14.6638 16.91 30.15 -
F 3.29 3.8615 3.8 3.57 -
Na2O 0.747 0.7736 0.97 0.91 -
MgO 1.22 1.0393 1.29 1.16 -
Al2O3 0.733 1.2044 2.36 1.35 -
SiO2 12.65 7.9476 6.72 5.41 11.02
P2O5 27.00 25.92 19.81 18.05 27.47
SO3 1.533 1.3861 1.23 1.07 -
Cl 0.044 0.0374 0.09 0.07 -
K2O 0.083 0.1874 0.37 0.25 -
CaO 44.11 42.5476 44.43 37.0 47.55
Fe2O3 0.357 0.4085 1.71 0.8 -
Les résultats des analyses XRF montrent que la détermination de la composition chimique
est possible, sauf la quantification de quelques éléments. Les résultats obtenus avec
l’EDX sont moins précis que ceux de l’XRF, tel quel montré dans le Tableau 10. Ils
confirment que la quantification de quelques éléments légers demeure très difficile. La
méthode de préparation d’échantillon sous la forme d’une pastille pressée est la plus
recommandée dans le cas d’analyse du minerai de phosphate avec XRF ou EDX. Ces
techniques s'avèrent efficaces pour l'analyse des éléments dont le numéro atomique est
supérieur à 11. En effet, les éléments légers produisent peu de rayons X (faible rendement
de fluorescence), et produisent des rayons X de faible énergie, qui sont vite absorbés.
Avec cette technique, les résultats avec les échantillons sous forme des pastilles sont
meilleurs que ceux obtenus avec la poudre du minerai. Avec la technique LIBS nous
avons obtenu des résultats très proches de ceux de nos échantillons de référence, et
particulièrement pour le composé P2O5.
40
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons présenté une étude expérimentale des techniques XRF et
LIBS pour l’analyse du minerai de phosphate. Les résultats des mesures ont montré qu’en
analyse élémentaire, la technique LIBS fournit les résultats plus précis pour les éléments
légers. Cependant, pour les éléments lourds, la technique XRF fournit des résultats précis.
Pour les éléments mineurs dans le minerai de phosphate (Al, par exemple), l’échantillon
doit être préparé sous forme de pastille pour avoir plus de précision. La technologie LIBS
permet une analyse plus rapide. Cependant, ces deux méthodes sont complémentaires afin
d’analyser tous les éléments, y compris les éléments légers et lourds. De plus,
l'équipement LIBS pourrait être amélioré en modifiant et en adaptant les composants
optiques et électroniques. Ceci permettra d’analyser presque tous les éléments avec un
seul équipement LIBS.
41
Chapitre 4
Proposition d’un système LIBS à base de FPGA

pour la mesure de P2O5
Introduction
Dans ce chapitre, nous exposerons notre solution pour la mesure de P2O5. Ce chapitre
est une description détaillée des trois parties (optique, électronique et logiciel) que nous
avons conçues dans le cadre de ce projet de recherche.
4-1 Description du système proposé

Le contrôle de la qualité du minerai de phosphate avec les méthodes classiques
nécessite 24 à 48 heures pour la prise, la préparation d’échantillon et l’analyse chimique.
Nous avons sélectionné la technique LIBS par ce qu’elle est précise et rapide pour la
mesure du P2O5 tel qu’expliqué au chapitre 3. Aussi, nous avons utilisé une plateforme
FPGA de type Zybo Z7 pour le traitement du signal par ce qu’elle offre beaucoup de
ressources pour un traitement du signal avancé, rapide et parallélisé.
Le système proposé est constitué d’une source laser de type Nd Yag 1064 nm pour ablater
la surface d’échantillon et créer un plasma d’une lumière blanche, et un système avec
réseau de diffraction pour détecter une seule longueur d’onde 253.34 nm caractéristique
du phosphore. Le capteur optique mesure l’intensité de cette longueur d’onde reçue par
pixel, ensuite il transmet l’information sur 8 bits à la carte FPGA qui transfère à son tour
ces données à l’ordinateur. La Figure 35 présente le schéma du système proposé.
42
Figure 35. Schéma du système proposé pour la mesure de P2O5 avec la technique LIBS et la
carte FPGA.
Notre objectif principal est de réduire le temps de mesure de la teneur en P2O5 dans les
échantillons du minerai de phosphate.
4.2 Système optique

La partie optique est conçue dans le but de récupérer la longueur d’onde caractéristique
de P2O5 (235.34 nm), dont l’intensité est proportionnelle à la concentration du phosphore.
La Figure 36 représente la partie optique du système.
Figure 36. Partie optique du système.
43
Les éléments principaux de cette partie sont la source laser, les miroirs optiques, les
lentilles et le réseau de diffraction.
La source laser de type Nd Yag avec une longueur d’onde de 1064 nm, est utilisée pour
provoquer l’ablation de la matière, il est nécessaire d’utiliser une densité de puissance
importante d’où l’utilisation d’une source laser d’une puissance de 40 mJ. L’énergie des
photons du rayonnement laser qui arrive sur la surface de l’échantillon provoque un brutal
échauffement de la matière. Lorsque l’énergie par unité de surface délivrée par le laser
est supérieure au seuil d’ablation du matériau, celui-ci est vaporisé au niveau du point
d’impact du laser, comme représenté par la Figure 37 [44].
Figure 37. Schéma de la dynamique de création du plasma. [20]
Les miroirs optiques guident le laser vers la surface de l’échantillon.
Les lentilles permettent de gérer le diamètre de la surface du contact laser-matière, et

focaliser les impulsions laser sur la surface de l’échantillon. L’émission du plasma créée
passe par une autre lentille pour la focaliser sur l’entrée de l’analyseur avec réseau de
diffraction. Le réseau de diffraction représenté à la Figure 38 est utilisé comme un filtre
sélectif d’une seule longueur d’onde (235.34 nm). Lorsque la lumière blanche (du plasma)
est incidente sur un réseau, celui-ci décompose la lumière sous différents angles, selon
ses longueurs d'onde constitutives. Dans notre cas, le réseau est utilisé comme
monochromateur pour sélectionner une seule longueur d'onde.
44
Figure 38. Principe du réseau de diffraction. [45]
4.3 Système électronique

C’est la partie qui permet de capter le signal optique caractéristique de la concentration
du P2O5, et de le convertir en un signal numérique. Cette partie se compose d’une carte
FPGA pour contrôler le capteur optique linéaire contenant 144 pixels, ces derniers sont
capables de convertir l’intensité de la lumière en signaux électriques. Ainsi, que d’un
convertisseur Série-USB permet d’envoyer les données à l’ordinateur. La communication
avec le capteur se fait avec le protocole SPI (Serial Peripheral Interface). Le signal
« Frame Ready » provenant du capteur indique au FPGA que les mesures sont prêtes à
être envoyées. La Figure 39 représente l’architecture matérielle (FPGA et capteur).
Le capteur optique MLX75306 est réellement un réseau de capteurs optiques linéaires de

troisième génération, comprenant un réseau de 144 photodiodes et un circuit
d'amplificateur de charge. Le capteur récupère l’intensité qu’on désire mesurer sur un de
ses pixels, et fournit une valeur digitale sur 8 bits.
La carte FPGA contrôle le capteur optique via le protocole SPI, les commandes
principales envoyées au capteur sont: Wake Up, Chip Reset, Read Thresholds, Write
Thresholds, Start Integration, Readout 8 bit. Ces commandes sont codées sur trois octets
(24 bits), leurs interprétations par le capteur nécessitent d’ajouter certains délais,
dépendamment de la commande envoyée.
45
Figure 39. Architecture du FPGA et du capteur.
4.4 Système logiciel

Nous avons développé un algorithme en langage VHDL dans le but de commander le
capteur optique. Il a été implémenté sur la carte FPGA. La Figure 40 résume les étapes
principales de ce dernier. FSM1 représente la machine à états principale qui prend en
charge la communication avec le capteur et l’acquisition des mesures provenant de ce
dernier, elle enregistre les données dans une mémoire interne à la carte FPGA. Ensuite
elle démarre la machine à états FSM2 qui se charge de l’envoi des données à l’ordinateur
à travers un protocole UART.
46
Figure 40. Grafcet des machines à états implémentées.
Pour une meilleure gestion de la communication avec le capteur optique, nous avons
implémenté notre propre protocole SPI, ainsi les délais d’attente, la fréquence d’horloge
et les transitons entre les signaux ont été choisis adéquatement. La Figure 41 représente
le diagramme bloc du système implémenté sur la carte FPGA. Le bloc « transmetteur SPI
» a été développé dans l’objectif de faciliter l’envoi des commandes au capteur optique,
ces commandes sont codées sur 24 bits envoyés bit par bit après l’activation du signal
d’horloge SPI et le signal « Chip Select ».
47
Figure 41. Diagramme bloc du système implémenté sur la carte FPGA.
Une interface Matlab a été développée pour afficher les données provenant du capteur
optique. Ces données sont les intensités des 144 pixels, qui à travers la carte FPGA, seront
envoyées à l’ordinateur via une communication série de protocole UART. Le logiciel
Matlab reçoit ces données et les affiche sur une interface graphique, tel que montré à la
Figure 42. Cette dernière affiche les intensités de tous les pixels, alors que le tableau
vertical affiche la valeur d’intensité pour chaque pixel. Pour effectuer une nouvelle
mesure, il faut orienter le rayon provenant du réseau de diffraction vers un pixel et
connecter l’interface graphique à la carte FPGA en appuyant sur le bouton «Connect »,
ensuite, il faut appuyer le bouton «Start new measurement » et les boutons «Reset » et
«Start » sur la carte FPGA. Un autre test a été effectué en projetant une lumière intense
sur tous les pixels. La Figure 43 montre les résultats obtenus. En approchant une lumière
intense sur les 144 pixels, on obtient une saturation complète des pixels, d’où l’avantage
de bien choisir les seuils haut et bas d’intégration et bien positionner le rayon provenant
du système de diffraction, pour lire l’intensité captée par le pixel sans avoir le saturer.
48
Figure 42. Interface Matlab pour l'affichage des mesures.
Figure 43. Résultats obtenus en projetant une lumière intense sur tous les pixels.
49
4.5 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons présenté un système de mesures d’intensité
caractéristique de la concentration du P2O5. Ce dernier est à base d’un capteur optique et
d’une carte de développement FPGA de type Zybo Z7. Les résultats obtenus montrent
que le système peut être utilisé pour mesurer l’intensité absorbée par l’élément P et ainsi
quantifier la teneur en P2O5. Le défi est de projeter le rayon caractéristique de P2O5 (dont
la longueur d’onde est égale à 253.34 nm) vers un des 144 pixels du capteur, et d’éliminer
le bruit environnement.
50
Conclusion générale
Ce projet est le résultat d’un travail que nous avons réalisé dans le cadre d’une maîtrise
en génie électrique avec mémoire, pour étudier la faisabilité de mettre en place une
solution in situ pour le contrôle de la qualité du minerai de phosphate. Une revue de
littérature a été réalisée pour pouvoir comparer les limitations des techniques d’analyse
multiélémentaire les plus recommandées pour le minerai de phosphate. La comparaison
a montré que la technique ICP nécessite une installation complexe et un environnement
d’analyse en argon. Elle est en plus difficile à installer sur le site de traitement du minerai.
Alors que les techniques XRF et LIBS possèdent de nombreuses caractéristiques
nécessaires pour les mesures in situ, à titre d’exemple la rapidité, les mesures sans contact,
l’analyse à distance et sans prélèvement ni préparation d’échantillon. Ainsi, elles
constituent des techniques prometteuses pour les mesures sur le terrain dans des
environnements industriels difficiles. Une étude expérimentale a été faite sur les deux
techniques pour évaluer leur capacité à caractériser des échantillons du minerai de
phosphate, les résultats obtenus suggèrent qu’avec XRF il est difficile de quantifier les
éléments légers dont le nombre atomique est inférieur à 11. Cependant, on a observé que
la technique LIBS permet d’avoir des résultats rapides et précis pour la majorité des
éléments existants dans le minerai du phosphate.
Pour mettre en évidence le potentiel de la technique LIBS à analyser le minerai du

phosphate, nous avons proposé une nouvelle architecture du montage LIBS, en
simplifiant la partie optique et en miniaturisant la partie électronique. Le système à base
de la carte FPGA et d’un capteur optique nous a permis de vérifier qu’il est possible de
mesurer les intensités des raies optiques provenant du plasma et quantifier les éléments
présents dans l’échantillon.
En conclusion, les contributions de ce mémoire peuvent être résumées comme suit:
 Identification des problématiques liées au contrôle de la qualité du minerai de

phosphate.
 Présentation d’une étude expérimentale sur les techniques XRF et LIBS pour
l’analyse du minerai de phosphate.
 Proposition d’une architecture du montage LIBS en simplifiant la partie optique
et en miniaturisant la partie électronique.
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Étude Des Techniques D'analyse Du Minerai de Phosphate Et Proposition D'un Système LIBS À Base D

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Étude des techniques d'analyse du minerai de

phosphate et proposition d'un système LIBS à

Ismail Ben Amar

Maîtrise en génie électrique - avec mémoire

© Ismail Ben Amar, 2020

Ismail BEN AMAR

Sous la direction de:

Amine Miled, directeur de recherche

Tout d’abord, ce mémoire présente le contexte du projet pour bien comprendre la

At the end of this dissertation, we present a proposal of an FPGA-based LIBS system

Il m’est agréable d’exprimer mes sentiments de reconnaissance envers toutes les

1. Le premier chapitre représente le contexte du projet et la problématique principale,

4. Le quatrième chapitre propose une solution à base de la technique multi élémentaires

Contexte du projet et problématique

1.1 Le contrôle de la qualité du minerai de phosphate

Figure 1. Minerai du phosphate du site d'extraction de Gantour (Ben Guérir, Maroc).

Durant le processus de traitement du minerai de phosphate, le prélèvement d’échantillon

Figure 2. Exemple d'un échantillonneur du minerai de phosphate (Ben Guérir, Maroc).

La complexité du système d’analyse exige que de nombreux facteurs soient pris en

2.1 Les méthodes classiques utilisées pour déterminer la

Détermination de P2O5: La procédure OIV-MA-AS321-04 est souvent utilisée au

Détermination de K2O: L’Agence internationale de l’énergie atomique a défini un

Détermination de SiO2: La quantification de Silicate s’effectue comme suit, une

Détermination de SO3: La détermination se fait en deux étapes, d’abord la dissolution

Détermination de Na2O: L’expérience faite par S. Sarkar consiste à déterminer le Na2O

où A: la masse en gramme des boules de la chaux soudée après le test, B: la masse en

2.2 Les méthodes multiélémentaires pour la caractérisation du

2.2.1 Spectrométrie de fluorescence X

Figure 3. Mécanisme de la génération des rayons X caractéristiques. [12]

Nombre Les lignes caractéristiques

La limite de détection dépend du type de spectrométrie XRF. En effet, les systèmes de

Limite de détection Limite de détection

Figure 4. Spectre XRF d'un échantillon du minerai de phosphate de Jalamed. [15]

2.2.2 La technologie LIBS

La technologie LIBS consiste à analyser le spectre d’émission optique d’un plasma

Figure 6. Émission d'énergie atomique de la technologie LIBS. [21]

Longueur Limite de détection

Figure 7. Résultats d'analyse de 291 échantillons par LIBS. [24]

2.2.3 La technologie ICP

La spectrométrie à émission optique couplée à l'ICP (ICP-OES)

La spectrométrie de masse couplée à l'ICP (ICP-MS)

Les limites de la technologie ICP

L’analyse du minerai de phosphate avec ICP

2.3 L’analyse in situ du minerai de phosphate

Figure 10. Minerai de phosphate (a) et pulpe du minerai de phosphate (b).

Figure 11. Transporteurs du minerai de phosphate, le convoyeur (à gauche) et pipeline (à

Ainsi, il existe plusieurs techniques pour caractériser le minerai du phosphate précisément

Étude expérimentale des techniques XRF et

3.1 Analyse du minerai de phosphate avec la technique XRF

Figure 12. Échantillon du minerai de phosphate de la mine de Ben Guérir au Maroc.

3.1.1 Préparation de l’échantillon

2) Le quartage: c’est une opération qui permet de réduire et d’homogénéiser l’échantillon

Figure 13. Diviseurs à riffles (TESTMAK, Turquie), source:

3) Premier étuvage: l’échantillon doit subir un étuvage à 105 ±5 °C pendant 4 heures,

- Prendre un échantillon bien séché et le mettre dans une capsule.

5) Deuxième étuvage: l’échantillon subit un deuxième étuvage à 105± 5 °C pendant 2

La Figure 14 représente le schéma de la procédure suivie pour la préparation d’un

Figure 15. Pastille préparée à base du minerai de phosphate.

Figure 16. Spectre d'un échantillon du minerai de phosphate.

Tableau 7. Résultats des mesures XRF pour un échantillon du minerai de phosphate.

Valeur de Résultat Écart Limite de

CO2 6.4 mass% 14.663 mass% 8.26 Nok 1.04207 0.1620

3.1.3 Les résultats des mesures EDX