Polycopié de Travaux Pratiques de

Chimie Analytique

Réactions couplées
Éélectrochimie

2ème année Pharmacie

Pr. Mustapha. BOUATIA

Pr. H. ZARAYBY

Pr. F. JHILAL

2020 - 2021
 Introduction
Les travaux pratiques de chimie analytique ont pour objectif d'apporter aux étudiants des
connaissances pratiques ; savoir manipuler correctement, et des connaissances théoriques ; savoir
calculer, présenter et interpréter les résultats obtenus.

Dans ce polycopié, l’étudiant trouvera en premier lieu l’essentiel des précautions à prendre dans une
salle de TP de chimie ainsi que la conduite à tenir avant, pendant et après avoir manipulé.
Les techniques d’analyse quantitative abordées dans le cours de chimie analytique :
- Dosage par réaction de précipitation-oxydo-réduction ;
- La conductimétrie ;
- La pH-métrie ;
- Potentiométrie.

La réussite de ces travaux pratiques est étroitement liée à une préparation préalable de chacune des
séances par l’étudiant.

2
 Consignes de sécurité en salle de TP

Le travail dans un laboratoire de chimie comporte un certain danger. Des accidents peuvent
survenir. Le respect strict des règles suivantes contribue à la prévention ou à la diminution des effets
de ces accidents.
 Il est obligatoire de porter une blouse en coton.
 Il est formellement interdit de fumer ou de manger en salle de TP.
 Il faut attacher les cheveux longs de manière à éviter tout problème de sécurité.
 Il ne faut pas encombrer la paillasse avec des cartables, vestes,…
 Il est strictement interdit de pipeter à la bouche en raison du risque d'avaler un solvant
toxique ou corrosif.
 Il est impératif de porter des lunettes lorsqu’il est nécessaire.
 Il est impératif de porter un masque lors de la manipulation de poudres toxiques.
 Il ne faut jamais ajouter de l’eau à un acide concentré, on verse l’acide dans l’eau.
 Il ne faut utiliser que les quantités minimales de produits selon le conseil des responsables
du laboratoire (ne pas remplir les béchers).
 Il ne faut jamais remettre un produit déjà sorti dans son flacon.
 Il faut immédiatement refermer le flacon de produit après son ouverture.
 En cas de projection dans l’œil d’un acide ou d’une base, rincer abondamment à l’eau du
robinet et avertir immédiatement un enseignant.
 En cas de blessure ou de brûlure, avertir immédiatement un enseignant.
 En cas de bris de matériel et/ou de verre, avertir un enseignant.
 En cas d’anomalie constatée, prévenir un enseignant.

Avant de sortir du laboratoire, il est impératif

 De laver toute la verrerie et de la ranger.
 De maintenir la paillasse en parfaite propreté.
 De se laver les mains.

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 Avertissement

Il faut préparer soigneusement à l’avance chaque manipulation, en particulier en se reportant

aux bases théoriques de la sśéance en cours, de faoç n à̀ savoir ce que l’on est senséobserver et
é́tudier avant d’entrer dans la salle. L’é́tudiant doit consulter son cours et son polycopié de travaux
pratiques pour assimiler l’aspect théorique de la manipulation et sa mise en é́quation.
L’é́tudiant une fois en salle de travaux pratiques doit être en mesure de répondre à trois questions
importantes :
— Le but de la manipulation,

— Les réactions à réaliser,

— L’aspect théorique introduit pour expliquer ou exploiter les résultats expérimentaux.

À la fin de chaque séance de travaux pratiques, chaque binôme doit remettre un compte-

rendu présentant proprement les résultats. Le jugement sera fait non seulement sur la précision
et l’exactitude des résultats, mais aussi sur la pertinence des remarques et sur la clarté et la
propreté de la présentation du rapport.

4
SÉANCE 1
Oxydo-réductimetrie : Manganimétrie -
Précipitation

Principe L’oxydo-réductimétrie comprend les méthodes titrimétriques employant comme ré-

actif titrant, des solutions oxydantes ou réductrices capables d’agir quantitativement sur des substances
minérales ou organiques. Parmi ces méthodes ; il y a la manganimétrie.
La manganimétrie : la manganimétrie repose sur l’utilisation du pouvoir oxydant du perman-
ganate pour le dosage de certains réducteurs. On utilise le pouvoir oxydant du permanganate en
milieu acide :

MnO4 − + 8 H3 O+ + 5 e−  Mn2+ + 12 H2 O (E 0 = 1, 50V : pH = 0) (1.1)

Rappelons qu’une solution normale oxydante ou réductrice est une solution capable de fixer ou
de céder un é́lectron-gramme par litre.
Le permanganate peut réagir en milieu convenable en captant cinq é́lectrons par molécule.

Mn(VII) + 5 e−  Mn(II) (1.2)

Donc, la solution normale contient 1/5 mole par litre (M/5)

5
1.1 Manipulation : Dosage du calcium

1.1.1 Principe

Précipiter les ions Ca2+ à l’état d’oxalate de calcium par addition d’oxalate d’ammonium
en milieu acétique (pH 4 à 5). Récupérer le précipité, le laver puis le dissoudre dans de l’acide
sulfurique au 1/5. L’acide oxalique formé est dosé par une solution de KMnO4 .

1.1.2 Réactions

2 MnO4− + 6 H3O+ + 5 (COOH)2 → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 14 H2O

1.1.3 Réactifs
— Acide acétique pur,
— Solution aqueuse saturée d’oxalate neutre d’ammonium (40 g/l),
— CaCl2 en solution aqueuse,
— Acide sulfurique au 1/5,
— KMnO4 0,10 N.

1.1.4 Mode opératoire

1. Prélever 10 ml de solution à doser à la pipette et verser dans un erlen de 250 ml.

2. Ajouter 2 ml d’acide acétique pur.

3. Chauffer modérément, puis ajouter lentement 10 ml environ de solution saturée d’oxalate

d’ammonium.

4. Laisser bouillir doucement au moins 5 minutes, puis refroidir.

5. Recueillir le précipité sur un filtre en verre fritté de porosité n° 4.

6. Laver le récipient à l’eau distillée bouillante de même que le filtre et le précipité.

7. Vérifier que les eaux de rinçage ne précipitent pas par addition de CaCl2 .
8. Éliminer les eaux de lavage.

6
 9. Dissoudre alors le précipité se trouvant sur le filtre en y ajoutant 25 ml environ d’acide
sulfurique au 1/5 bouillant prélevés à l’aide d’une éprouvette. Bien rincer le filtre à l’eau
distillée chaude.

10. Titrer l’acide oxalique dans le filtrat, à une température de 50-60° C, par le permanganate
décinormal, jusqu’à l’obtention d’une teinte rose persistante.

1.1.5 Calculs

Sachant que PM(Ca) = 40 et PM (CaCl2 , 2 H2 O) = 147,02, déterminer les concentrations en

Ca et en CaCl2 en g/l de solution.

7
SÉANCE 2
La conductimétrie - pHmétrie - Potentiométrie

2.1 La conductimé
trie
Basée sur la mesure la conductance (inverse de la résistance en courant alternatif). L’unité
utilisée est le Siemens :
Un siemens correspond à la conductance électrique d’un conducteur ayant une résistance élec-
trique d’un ohm. Le siemens correspond donc à des A.V − 1 ou en unités de base : m− 2 .kg− 1 .s3 .A2 .

2.1.1 Définition de l’ohm

Résistance électrique entre deux points d’un conducteur lorsqu’une différence de potentiel
constante de 1 volt, appliquée entre ces deux points, produit dans ce conducteur un courant de
1 ampère, ledit conducteur n’étant le siège d’aucune force électromotrice. Le Siemens est donc
l’inverse de l’ohm.

L’ohm correspond donc à des m2 .kg.s− 3 A− 2 ou en unités de base : m2 .kg.s−1 .C − 2

- eau pure : = 0,042 µ.S.cm−1

- eau de mer : = 30 000 µ.S.cm−1

- eaux potables : entre 200 et 1000 µ.S.cm−1 (valeur guide :
400) Qu’est-ce que la conductivité d’une solution ionique ?

1
La conductivité dépend des ions présents.
Tous les ions ne sont pas mobiles de la même façon dans le milieu. Chacun est caractérisé par
sa conductivité molaire :
Pour une solution ionique (suffisamment diluée) on considère que sa conductivité est égale à la
somme des contributions de chacun des ions, dépendant de leur conductivité molaire, de leur
charge et de leur concentration.

2.1.2 Protocole expérimental

Les ions sulfates dans l’eau ne sont pas toxiques en soi. Ils peuvent avoir un léger effet
purgatif. Ils donnent un goût particulier à l’eau. En Europe, la concentration maximale admise

est de 250 mg.L−1.

L’OMS estime, pour des raisons gustatives, que la concentration doit être inférieure à 400
mg.L−1.

2.1.3 Dosage

Pour réaliser un dosage en conductimétrie, il faut une variation ionique importante au moment
de l’é́quivalence.
Pour cela, le réactif ajouté à la prise d’essai apporte des ions qui ont une action sur l’ion dosé.
Ici, on utilise les ions Baryum qui précipitent les ions sulfate :

Ba2+(aq) + SO4 2 – (aq) → BaSO4 (s)

Donc :

— Avant l’équivalence : les ions baryum et sulfate précipitent : la conductivité, fonction des
concentrations ioniques, ...................
— À l’équivalence : les ions baryum ajoutés sont libres puisqu’il n’y a plus de sulfate : la

11
 conductivité doit donc.............
La courbe théorique devrait être :

2.1.3.1 Étalonnage du conductimètre

1. Le conductimètre utilisé affiche directement la valeur de la conductivité exprimée en

mS.cm−1 sur le calibre 20 mS.
2. La solution étalon est une solution de chlorure de potassium de concentration 2,0.10 – 2mol · L –1 .

3. Rincer la cellule en la trempant dans un godet contenant un peu de solution étalon. Ne

pas essuyer la cellule et jeter cette solution de rinçage.

4. Remplir à nouveau le godet avec la solution étalon. Attendre environ 1 minute pour que
l’équilibre thermique s’établisse.

5. En tenant compte de la température, ajuster la valeur de la conductivité de la solution

étalon.
Ne plus toucher au bouton d’étalonnage.

2.1.3.2 Préparation du dispositif de titrage et titrage

La solution de chlorure de baryum est de concentration : [BaCl2 ] = 0,10 mol · L – 1

ATTENTION :
le barreau aimanté ne doit pas frapper la cellule du conductimètre très fragile.
— Ajouter la solution de chlorure de baryum, mL par mL, et mesurer la conductivité
(mS.cm− 1 ) après chaque ajout après avoir arrêté l’agitation.

— Noter vos résultats dans le tableau de mesures.

— Tracer le graphe = f(V) sur une feuille de papier millimétré. Tracer les deux droites et
mesurer l’abscisse de leur point d’intersection. C’est le volume équivalent.
— À l’équivalence, tous les ions sulfate de l’eau ont réagi. Un ion sulfate réagit avec un

12
 ion baryum : le nombre de moles d’ions baryum ajouté à l’équivalence est donc égal au
nombre de moles de sulfate.

2.1.4 Résultats
1. Écrire l’équation de la réaction de précipitation.

2. Définir l’équivalence, puis écrire la relation entre les quantités de matière initiale et
introduite lorsque l’équivalence est atteinte.
3. Comment peut-on repérer l’équivalence sur ce graphe ? Quelle est la valeur du volume
VE versé à l’équivalence ?

4. En déduire la valeur de la concentration massique en ions sulfate [SO4 2 – ] puis la concen-

tration molaire.

5. Comparer les résultats obtenus avec l’indication de l’étiquette.

Données : M (S) = 32, 1g.mol−1 ; M (O) = 16, 0g.mol−1 .

2.2 pH Métrie

2.2.1 Principe de la mesure potentiométrique du pH

Le pH est un nombre sans dimension, compris conventionnellement entre 0 et 14, expri-

mant le degré d’acidité d’une solution. L’acidité d’une solution aqueuse est représentée par la
concentration des protons dans l’eau.

Le pH représente donc conventionnellement la concentration en ion H3 O+ . Celle-ci est déter-

minée par potentiométrie directe à l’aide d’une électrode sélective sensible aux ions H3 O+ . Le
potentiomètre utilisé à cet effet est un pH-mètre. Il indique directement l’inverse du logarithme
décimal de la concentration de H3 O+ : pH = − log [H 3 O+ ].
Un pH-mètre est constitué de deux électrodes : une électrode indicatrice et une électrode de
référence reliées à un dispositif d’affichage des mesures en volt ou en unité de pH . L’électrode
indicatrice est l’élément sensible du système. Celle-ci est une électrode de verre, constituée dans
sa partie sensible par une membrane de verre de composition spéciale la rendant sélective et
sensible aux ions H3 O+ . L’électrode de référence est une électrode au calomel saturé. Elle se

13
caractérise par un potentiel constant quelque soit le milieu dans lequel elle est plongée. De ce
fait, la f.e.m. mesurée entre une électrode indicatrice et une électrode de référence représente la
réponse de l’électrode indicatrice. Lorsque ces deux électrodes sont plongées dans une solution
de pH inconnu, la f.e.m ((E). qui prend naissance est liée au pH par une relation linéaire de la
forme ∆E = A.pH + B (A et B sont des constantes dépendant en particulier de l’électrode de
verre et de la température).
L’appareil est directement gradué en unités pH . On s’affranchit des constantes A et B par
un étalonnage préalable de l’appareil à l’aide d’une solution tampon de pH connu. Dans ce but,
on se reportera aux indications du mode d’emploi se trouvant près de l’appareil utilisé en s’y
conformera rigoureusement pour toute manipulation.

14
2.2.2 Application
2.2.2.1 Courbe de neutralisation d’un acide fort (HCl) par une base forte (NaOH).
Étude et choix des indicateurs de réaction.

Principe Soit à titrer une solution d’acide chlorhydrique par la soude. Nous confondons en
première approximation activité et concentration et nous ne tiendrons pas compte des variations
du volume au cours du titrage.
Soit :
— C : la concentration initiale de l’acide, exprimée en normalité
— x : la proportion de base utilisée pour neutraliser l’acide ( en prenant par définition la
quantité initiale d’acide comme étant égale à 1).

Lorsqu’on ajoute progressivement la soude, la concentration en ions H 3O+ diminue. Comme

l’acide est totalement dissocié, on a :
[H3 O + ] = C · (1 − x) d’où : pH = − log C − log (1 − x)

Réactifs
— Solution de HCl à titrer
— Solution titrée de NaOH 0,1 N
— Solution de rouge de méthyle (virage du rouge au jaune entre pH 4,4 et 6,2)
— Solution de phénolphtaleine (de l’incolore au rouge entre pH 8 et 10)

Mode opératoire :

Détermination approximative du point équivalent en présence de phénolphta-

léine. Réalisation de la courbe de neutralisation

1. Introduire dans un bêcher de 150 ml, 10 ml exactement mesurés de solution de HCl à

doser, étendre à 100 ml avec de l’eau distillée (mesurée à l’éprouvette),

2. Ajouter 2 gouttes de phénolphtaléine, puis introduire le barreau magnétique et mettre en

marche l’agitateur magnétique de manière à réaliser un mélange convenable du milieu.

3. Plonger les électrodes dans la solution et mesurer le pH de départ. Ajouter la solution

titrée NaOH par fraction de 0,5 ml, à l’aide de la burette et noter le pH du milieu
réactionnel après chaque addition.

4. Observer levirage del’indicateur co¨ıncidantavec lavariation brutale du pH au voisinage

du point équivalent. Poursuivre au-delà du point équivalent.

5. Ajouter NaOH par fraction de 0,5 ml, jusqu’à 5 à 6 ml d’excès en continuant de noter
le pH après chaque addition.
15
 6. D’après les résultats obtenus, déduire approximativement la quantité de NaOH titrée
nécessaire pour atteindre le point équivalent et le virage de la phénolphtaléine.

Détermination précise du point équivalent en présence du rouge de méthyle et

réalisation de la courbe de neutralisation

1. Retirer le bêcher.

2. Rincer soigneusement les électrodes à l’eau distillée et les essuyer délicatement. Rincer
également plusieurs fois le bêcher et le barreau magnétique.

3. Mesurer à nouveau 10 ml de la même solution de HCl à doser et étendre à 100 ml avec

de l’eau distillée. Ajouter deux gouttes de rouge de méthyle.

4. Titrer dans les mêmes conditions par NaOH 0,1 N en versant la solution titrée par
fraction de 0,5 ml et en notant chaque fois le pH du milieu réactionnel. Par ailleurs, au
voisinage du point équivalent supposé (± 1,5 ml) ajouter la réactif par fraction de 0,1
ml. Noter exactement la zone de pH correspondant au virage de l’indicateur.

Interprétation des résultats

Tracé de la Courbe de neutralisation

1. Consigner les résultats dans un tableau Sur une feuille de papier millimétré,

2. Tracer la courbe pH = f(V ) ; V étant le volume en ml de NaOH titrée ajoutée.

Calcul précis du point équivalent

1. Pour chaque addition d’un volume v = 0,1 ml de NaOH ajouté, calculer la variation du
pH mesuré (∆pH) et en déduire la valeur du rapport ∆pH/∆V .

2. Tracer la courbe ∆pH/∆V = f (V ) qui représente la courbe dérivée de la courbe de

neutralisation. Cette courbe dérivée présente un maximum correspondant exactement
au point équivalent.

Calcul du titre de la solution d’HCl à doser. Sachant que l’on a pris 10 ml d’HCl
de titre t inconnu, que l’on a titré par n ml de NaOH de titre t connu. Calculer le titre t’ de la
solution d’HCl neutralisé en utilisant la formule :
10 x t’ = n x t tel que : t’ = n / 10 x t

Comparaison avec la courbe de neutralisation théorique

16
 1. Connaissant le titre t de l’acide et tenant compte de la dilution initiale réalisée (1/10),
calculer les pH théoriques correspondant aux pourcentages de neutralisation, suivants :
0% - 10% - 25% - 50% - 75% - 90% - 95% - 99%

2. Comparer ces valeurs à celles qui auront été déterminées graphiquement.

Choix des indicateurs D’après la forme de la courbe de neutralisation et de la valeur du

point équivalent, que peut on décider quant au choix de l’indicateur (un tableau des indicateurs
courants du pH vous est présenté en annexe).

2.2.2.2 Courbe de neutralisation d’un acide faible par une base forte étude et
choix des indicateurs - pouvoir tampon

Principe En admettant les approximations émises précédemment et en prenant pour :

— C : concentration initiale de l’acide exprimée en normalité
— x : proportion de base utilisée pour neutraliser l’acide

1. Calculer
— pH de départ
— pH au cours du dosage
— pH au point équivalent

2. Commenter la courbe

Réactifs
— Solution de CH3 COOH à titrer
— Solution titrée de NaOH 0,1 N
— Solution de rouge de méthyle (virage du rouge au jaune entre pH 4,4 et 6,2).
— Solution de phénolphtaléine (virage de l’incolore au rouge entre pH 8 et 10).

Mode opératoire

Détermination approximative du point équivalent en présence du rouge de mé-

thyle. Réalisation de la courbe de neutralisation

1. Effectuer le titrage dans des conditions identiques à celles observées pour la partie cor-
respondante au titrage acide fort-base forte.

2. Noter en particulier la zone du pH correspondant au virage de l’indicateur et le volume

de soude titrée correspondant à la variation brusque du pH .

17
 Détermination précise du point équivalent en présence du phénolphtaléine. Réa-
lisation de la courbe de neutralisation

1. Effectuer le titrage dans des conditions identiques à celles observées lors du titrage acide
fort- base forte ; en particulier au voisinage du point équivalent supposé (± 1,5ml).
2. Ajouter le réactif par fraction de 0,1 ml et noter exactement la zone de pH correspondant
au virage de l’indicateur.

Interprétation des résultats

Tracé de la courbe de neutralisation

1. Consigner les résultats, comme précédemment, dans un tableau mentionnant les valeurs
correspondantes (Vml de NaOH ajoutés, pH et ∆pH/∆V ) et les zones de virage des
deux indicateurs.

2. Sur une feuille de papier millimètré, tracer la courbe pH = f(V ) en utilisant la même
échelle que pour la neutralisation de HCl par NaOH.

Calcul précis du point équivalent

1. Pour chaque addition de 0,1 ml de NaOH, calculer la variation de pH et en déduire la

valeur du rapport (pH/V).

2. Tracer la courbe (pH = f (V )). En déduire avec précision le point d’équivalence (n ml

de soude titrée).

Calcul du titre t de la solution d’acide acétique à doser

Détermination graphique précise du pKA de l’acide acétique.

Comparaison avec la courbe de neutralisation théorique

1. Connaissant le titre t de l’acide et en tenant compte de la dilution initiale réalisée (1/10),

calculer le pH théorique correspondant aux pourcentages de neutralisation suivants : 0%
- 10% - 25% - 50% - 75% - 90% - 95% - 99%

2. Comparer ces valeurs à celles qui auront été déterminées graphiquement (en tracant par
exemple, la courbe de neutralisation théorique).

Comparaison avec la courbe de neutralisation de HCl par NaOH Comparer l’al-

lure des deux courbes et les valeurs de pH équivalents obtenus au cours de ces deux dosages.

1
 Définition du pouvoir tampon Sur les courbes de neutralisation de l’acide acétique,
connaissant le pKa de cet acide, objectiver la zone de pH correspondant à pKa ± 1. Déterminer
les abscisses de cette zone sur les deux courbes correspondant aux volumes V et V’ de NaOH
ajoutés. Par ailleurs, faire de même sur la courbe de neutralisation de l’acide chlorhydrique
(constater le pouvoir tampon du mélange acide acétique / acétate et le définir).

Choix des indicateurs En se référant au tableau des indicateurs de pH usuels, déterminer

les différents indicateurs qui pourront être utilisés pour réaliser ce titrage.

2.2.2.3 Courbe de neutralisation d’une tribase par un acide fort é́tude et choix
des indicateurs - pouvoir tampon

Principe En admettant les approximations émises précédemment et en prenant pour :

— C= concentration du phosphate trisodique exprimée en normalité.
— x= proportion d’acide utilisée pour neutraliser la tribase.

1. Calculer
— pH de départ
— pH au cours du dosage
— pH au point équivalent

2. Commenter la courbe

Réactifs
— Solution de Na3 PO4 , 12 H2 O à titrer
— Solution titrée de HCl 0,1 N
— Solution de bleu de bromophénol (virage du bleu au jaune entre pH 4,6 et 3).
— Solution de phénolphtaléine (virage du rouge à l’incolore entre pH 10 et 8).

Mode opératoire

Détermination du premier point équivalent en présence du phénolphtaléine.

Réalisation de la courbe de neutralisation

1. Effectuer le titrage dans des conditions identiques au titrage Base faible - Acide fort.

2. Noter en particulier la zone du pH correspondant au virage de l’indicateur et le volume

d’HCl titré correspondant à la variation brusque du pH.

19
 Détermination du deuxième point équivalent en présence du bleu de bromophé-
nol. A la suite de la réalisation du premier dosage, on ajoute sur le même milieu réactionnel
le bleu de bromophénol. Réalisation de la courbe de neutralisation

1. Effectuer le titrage dans des conditions identiques au titrage précédent (Base faible -
Acide fort).

2. Noter en particulier la zone du pH correspondant au virage de l’indicateur et le volume

d’HCl titré correspondant à la variation brusque du pH.

Remarque :
le 3ème point équivalent qui correspond au dosage de la troisième basicité du phosphate triso-
dique est non réalisable en milieu aqueux, puisque le pKa3 de cette basicité est < 4.

Interprétation des résultats

Tracé de la courbe de neutralisation

1. Consigner les résultats, comme précédemment, dans un tableau mentionnant les valeurs
correspondantes (Vm l de HCl ajoutés, pH et ∆pH/∆V ) et les zones de virage des deux
indicateurs.

2. Sur une feuille de papier millimètré, tracer la courbe pH = f(V ) en utilisant la même
échelle que pour la neutralisation de HCl par NaOH.

Calcul précis du point équivalent

1. Tracer la courbe (pH/(V = f (V ). En déduire avec précision le point d’équivalence (n ml

de soude titrée).

Calcul du titre t de la solution phosphate trisodique à doser

Détermination graphique précise des pKA du phosphate trisodique.

Définition du pouvoir tampon Sur les courbes de neutralisation du phosphate triso-

dique, connaissant le pKa de la première basicité, objectiver la zone de pH correspondant à pKa
± 1. Déterminer les abscisses de cette zone sur les deux courbes correspondant aux volumes V
et V’ de HCl ajoutés.

Choix des indicateurs En se référant au tableau des indicateurs de pH usuels, déterminer

les différents indicateurs qui pourront être utilisés pour réaliser ce titrage.

2
2.3 Dosage d’un mélange d’halogénures(I – , Cl – )par po-
tentiométrie

2.3.1 Principe
Il s’agit des dosages argentimétriques étudiés précédemment, mais que l’on suivra cette fois en
mesurant au millivoltmètre électronique (potentiomètre) la différence de potentiel entre deux
électrodes. L’appareil comporte :
-Une électrode indicatrice : électrode d’argent dont le potentiel est fonction de la concentration
en ions Ag+ :

EAg = 0, 800 + 0, 06 log[Ag+]

-Une électrode de référence : électrode au sulfate mercureux dont le potentiel est constant :

Eref = 0, 24V à 25◦ C

La ddp mesurée entre les deux électrodes est E = EAg − Eref

2.3.2 Expression du potentiel de l’é́lectrode d’argent au cours du

dosage
2.3.2.1 Avant équivalence :

La solution est saturée en AgX. Sachant que [Ag + ].[X − ] = P s (produit de solubilité), en reportant

[Ag+] dans l’expression de EAg :

Ps
EAg = 0, 800 + 0, 06 log
[X−]

2.3.2.2 À l’équivalence
La concentration en Ag + et X − étant égales :

D’où :

2.3.2.3 Après équivalence

Les ions Ag + sont en excès : EAg = 0, 800 + 0, 06 log[Ag + ]

L’étude théorique de la courbe E = f (volume nitrate d’argent) faite d’après les données précé-

21
dentes, montre un brusque saut du potentiel vers le point équivalent. Ceci permet son repérage sur
le graphique.
Repérage du point équivalent sur la courbe Tracer les 2 cercles (du plus grand rayon
possible) qui épousent le mieux la forme de la courbe dans les coudes. La droite joignant les
centres de ces cercles coupe la courbe au point d’équivalence.
Remarque :
La méthode potentiométrique permet le dosage d’un mélange chlorure – iodure. Ces deux
halogénures ayant des produits de solubilité suffisamment différents, précipitent séparément.
La courbe de titrage présente donc deux sauts de potentiels parfaitement distincts.

Mode opératoire

1. Mettre dans un bêcher de 100 ml :

— 10 ml de prise d’essai de la solution à doser
— 5 ml acide nitrique 1N

2. Mettre les deux électrodes dans la solution, ajouter de l’eau en quantité suffisante pour
les immerger, les relier au millivoltmètre et effectuer les mesures en mettant l’appareil
sur la position ”mV”

3. Verser le nitrate d’argent titré à l’aide de la burette et noter la ddp (E) après chaque
addition.

Remarque :
Verser assez rapidement au début quand la ddp varie peu, et ralentir au voisinage de l’équiva-
lence (addition goutte à goutte).

2.3.3 Résultats

1. Tracer la courbe E = f(volume versé) et l’interpréter

2. Déterminer les points équivalents

3. Calculer le titre en g/l de la solution dosée ainsi que l’incertitude absolue correspondante.

4. Déduire le potentiel à la valeur du produit de solubilité de l’halogénure dosé.

On donne : Ps(AgI) =10 – 16 ; Ps(AgCl)= 10 –10 ; Ps(Ag2CrO4) = 10 – 12

22