Chimie | Chapitre 5 | TD (C5)
Ammoniac
Le diagramme de distribution des espèces acide et basique du couple ion
ammonium/ammoniac (NH4+ ⁄NH3 ) est représenté ci-dessous.
1) Identifier l’espèce chimique correspondant à chacune des 2 courbes.
2) Préciser pour quelle valeur du pH on a la relation : [NH4+ ] = [NH3 ]
3) En déduire le pK a puis le K a du couple NH4+ ⁄NH3 .
Acide pyrophosphorique
L’acide pyrophosphorique de formule H4 P2 O7 est un tétra-acide noté AH4. Le
document ci-dessous donne son diagramme de distribution en fonction du pH. Les
courbes tracées représentent le pourcentage de chacune des espèces contenant A
lorsque le pH varie.
1) Identifier chacune des courbes.
2) En déduire les constantes pK a,i et K a,i relatives aux quatre couples mis en jeu.
3) Tracer le diagramme de prédominance de l’acide pyrophosphorique.
4) Un volume de 400 mL de solution a été obtenu en dissolvant une quantité n =
0,035 mol d’acide pyrophosphorique. Déterminer, à l’aide du diagramme, la
concentration des espèces présentes dans le mélange lorsque le pH vaut 8,0.
Acide citrique
L’acide citrique de formule C6 H8 O7 est un triacide, que l’on notera AH3. Son
diagramme de distribution en fonction du pH est donné ci-dessous. Les courbes
tracées représentent le pourcentage de chacune des espèces contenant A lorsque
le pH varie.
1) Identifier chacune des courbes.
2) En déduire les constantes pK a,i et K a,i relatives aux trois couples mis en jeu.
On prépare V0 = 250 mL de solution en dissolvant dans de l’eau distillée m0 =
1,05 g d’acide citrique monohydraté (C6 H8 O7 , H2 O de masse molaire M = 210 g ∙
mol−1 ). La solution est agitée jusqu’à atteindre son état d’équilibre. On notera (S)
cette solution. On introduit dans (S) quelques gouttes d’hélianthine. Une coloration
rose apparaît, ce qui montre que le pH de la solution est inférieur à 3,1.
3) Calculer la concentration apportée C0 en acide citrique.
4) D’après le diagramme de distribution, quelles sont les formes acido-basiques de
l’acide citrique dont la concentration est négligeable dans (S) ?
5) Écrire l’équation de la réaction responsable du fait que la solution (S) soit acide.
6) Déterminer par le calcul la concentration des espèces non négligeables dans (S),
leur pourcentage, ainsi que le pH de la solution. Vérifier graphiquement.
7) Déterminer alors la concentration des espèces minoritaires et vérifier qu’on avait
bien raison de les négliger.
 2) Calculer les concentrations dans le sang en H2 CO3 et HCO−
3 avec trois chiffres
significatifs.
Lors d’un effort physique important, il se forme de l’acide lactique CH3 − CHOH −
COOH, noté ici BH, qui est ensuite éliminé dans le sang sous la forme d’ion lactate
B− selon la réaction prépondérante quantitative :
BH + HCO− 3 = H2 CO3 + B
−

3) Exprimer et calculer la constante d’équilibre de la réaction.

4) Pour un apport de 2,00 ∙ 10−3 mol∙L-1 d’acide lactique, montrer grâce aux calculs
des différentes concentrations à l’équilibre qu’il est légitime de considérer la
réaction totale. Quelle est la nouvelle valeur du pH du sang ? Cette valeur est-elle
compatible avec la vie ?
5) En réalité, la respiration permet de maintenir constante la concentration en
H2 CO3 en éliminant l’excès de H2 CO3 par l’expiration de dioxyde de carbone. Dans
Calculs de pH ces conditions, quelle est la nouvelle valeur du pH après un apport de 2,00 ∙
10−3 mol∙L-1 d’acide lactique ?
Déterminer le pH des solutions suivantes.
Données :
1) Solution de HCl à 0,05 mol∙L-1 et NaOH à 0,10 mol∙L-1 .
Produit ionique de l’eau à 37 °C : K e = 2,40 ∙ 10−14
2) Solution de H2 CO3 à 0,10 mol∙L-1 .
K a1 (H2 CO3 ⁄HCO− 3 ) = 4,30 ∙ 10
−7
3) Solution de NH3 à 0,01 mol∙L-1 .
K a2 (HCO− 2−
3 ⁄CO3 ) = 5,60 ∙ 10
−11
4) Solution de H2 SO4 à 0,10 mol∙L-1 .
K a3 (HB⁄B − ) = 1,38 ∙ 10−4
Données :
pK a (H2 CO3 ⁄HCO− 3 ) = 6,4 pKa (HCO− 2−
3 ⁄CO3 ) = 10,3 Évolution de l’acidité des eaux de pluie
pK a (NH4+ ⁄NH3 ) = 9,2 pK a (HSO− 2−
4 ⁄SO4 ) = 1,9 Le pH des eaux de pluie est généralement compris entre 4 et 5,5. Cette acidité est
due aux constituants et polluants de l’atmosphère. Une « sur-acidité » des eaux de
Le sang est un milieu tamponné pluie peut avoir des conséquences dramatiques :
L’activité métabolique et l’ingestion d’aliments peuvent introduire des espèces o en décembre 1952 le smog londonien (brouillard très acide dû à des
acido-basiques dans le sang. Or, la survie des cellules nécessite que le pH varie très concentrations anormalement élevées de dioxyde de soufre) provoqua une
peu autour d’une valeur optimale. Ainsi le sang humain constitue un milieu surmortalité de plus de 4000 personnes ;
tamponné : son pH varie très peu par addition d’un acide ou d’une base ou par o dans les lacs de montagne l’acidification des eaux peut solubiliser les sels
dilution. Le pH reste compris dans l’intervalle 7,36 < pH < 7,44 en temps normal. d’aluminium toxiques pour la faune aquatique ;
Le sang est en partie tamponné par le couple H2 CO3 ⁄HCO− 3 de concentration totale o l’acidité des pluies peut endommager certains monuments, en solubilisant
-1
0,0280 mol∙L . notamment le carbonate de calcium.
1) Sachant que le pH du sang vaut 7,40, justifier que l’on puisse par la suite négliger
la deuxième acidité de H2 CO3 .
On notera indifféremment : 6) Calculer K ′2 à 25 °C. En atmosphère couramment polluée la pression partielle en
o CO2 (aq) et H2 CO3 (aq) ; SO2 est de 2 ∙ 10−9 bar. Calculer le pH de l’eau de pluie en supposant qu’il n’est dû
o SO2 (aq) et H2 SO3 (aq) ; qu’à la solubilisation du SO2 . Commenter.
7) On étudie dans cette question l’effet d’une hausse de température (due au
Acidité due au dioxyde de carbone gazeux réchauffement climatique) sur ce pH. La constante d’équilibre et la température
Le dioxyde de carbone gazeux se solubilise dans l’eau suivant la réaction : sont liées par la relation de Van’t Hoff :
(3) CO2 (g) = CO2 (aq) K 3 = 3,6 ∙ 10−2 à 25 °C d ln(K ′2 ) Δr H°
=
puis le dioxyde de carbone aqueux peut réagir avec l’eau pour libérer des ions dT RT 2
hydronium (seule la première acidité sera considérée). L’acidité due au dioxyde de où Δr H° est une constante nommée enthalpie standard de réaction et valant
carbone gazeux peut donc s’interpréter à partir de l’équation chimique (2) : Δr H° = −43,6 kJ∙mol-1 à 25 °C.
(2) CO2 (g) + 2 H2 O(l) = HCO− + Exprimer la dérivée du pH par rapport à la température en fonction de l’enthalpie
3 (aq) + H3 O(aq) K2
standard de la réaction (2′ ), de la température et de la constante des gaz parfaits
1) Dresser le diagramme de prédominance du dioxyde de carbone aqueux. En
R.
déduire qu’on peut négliger l’influence du deuxième couple acide-base du dioxyde
de carbone. 8) Quelle variation de pH résulterait d’une augmentation de température de 5 °C à
partir de 25 °C. Conclure.
2) Exprimer la constante K 2 de l’équilibre (2) en fonction de K 3 et K a1 puis calculer
sa valeur à 25 °C. Données :
3) La pression partielle moyenne en CO2 au sommet du Mauna Loa à Hawaii est o Constantes d’acidité du dioxyde de carbone aqueux : pK a,1 = 6,4 et pK a,2 =
actuellement de 39,5 Pa. En déduire, dans l’hypothèse où seul le dioxyde de carbone 10,3
est responsable de l’acidité, le pH de l’eau de pluie se formant au sommet du Mauna o Constantes d’acidité du dioxyde de soufre aqueux : pK a,1 = 1,9 et pK a,2 = 7,2
Loa. Commenter.
4) Selon le rapport du GIEC, en 2100 la pression partielle de CO2 pourrait atteindre Éléments de réponse
50 Pa. Quelle variation de pH accompagnera cette évolution de la concentration en
❶ 1) Rouge : NH4+ , bleue : NH3 . 2) [NH4+ ] = [NH3 ] pour pH = 9,2. 3) pK a = 9,2.
CO2 dans l’atmosphère ? Commenter.
❷ 1) Rouge : AH4, Bleue : AH3− , Noire : AH22− , Verte : AH 3− et Violette : A4− . 2)
Acidité due au dioxyde de soufre gazeux pH = pK a lorsque deux courbes se croisent. 4) [AH4 ] = [AH3− ] ≃ 0 mol ∙ L−1 ,
De la même façon, le dioxyde de soufre gazeux se solubilise dans l’eau selon : [AH22− ] = [A4− ] = 3,5 ∙ 10−3 mol ∙ L−1 et [AH 3− ] = 80,5 ∙ 10−3 mol ∙ L−1 . ❸ 1)
(3′ ) SO2 (g) = SO2 (aq) K ′3 = 1,62 à 25 °C Bleue : AH3, Noire : AH2− , Verte : AH 2− et Rouge : A3− . 2) pH = pK a lorsque deux
m
courbes se croisent. 3) C0 = 0 = 2,00 ∙ 10−2 mol ∙ L−1 . 4) AH 2− et A3− sont en
puis le dioxyde de soufre aqueux peut réagir avec l’eau pour libérer des ions MV0
hydronium (seule la première acidité sera considérée). L’acidité due au dioxyde de quantité négligeable. 5) AH3 + H2 O = AH2− + H3 O+. 5) pH = 2,4 et x(AH3 ) =
C0−h
soufre gazeux peut donc s’interpréter à partir de l’équation (2′ ) : = 82 %. 6) [AH 2− ] = [AH2− ] × 10 pH−pKa2 = 1,4 ∙ 10−5 mol ∙ L−1 et [A3− ] =
C0
(2′ ) SO2 (g) + 2 H2 O(l) = HSO− +
3 (aq) + H3 O(aq) K ′2 [AH 2− ] × 10 pH−pKa3 = 1,4 ∙ 10−9 mol ∙ L−1 . ❹ 1) pH = 12,7. 2) pH = 3,7. 3)
5) Donner les schémas de Lewis de CO2 et SO2 . En déduire pourquoi le dioxyde de C0
pH = 10,6. 4) pH = 1,0. ❺ 2) [H2 CO3 ]𝑖 = = 2,37 ∙ 10−3 mol∙L-1 et
1+Ka2 ∙10pH
soufre se solubilise nettement mieux que le dioxyde de carbone (K ′3 ≫ K 3 ) Ka3
[HCO−
3 ]𝑖 = 2,56 ∙ 10
−2
mol∙L-1 . 3) K = = 321. 4) [HCO−
3 ]𝑓 = Cb − Ca = 2,36 ∙
Ka1
10−2 mol ∙ L−1 et [H2 CO3 ]𝑓 = C0 − Cb + Ca = 4,37 ∙ 10−3 mol ∙ L−1 . Donc : pH =
[HCO−
3 ]𝑓 [HCO−
3 ]𝑓
pK a2 + log ([H ) = 7,10. 5) pH = pK a2 + log ([H ) = 7,37. ❻ 2) K 2 =
2 CO3 ]𝑓 2 CO3 ]𝑖
dpH
K a1 K 3 = 1,43 ∙ 10−8 . 3) pH = 5,6. 6) K ′2 = K ′a1 K ′3 = 0,020 et pH = 5,2. 7) dT
=
Δr H° Δr H°
− . 8) ΔpH = ΔT = 0,06.
2 ln(10)RT2 2 ln(10)RT2