Support de Cours: Réactivité Chimique

17/03/2020
Faculté des Sciences et Techniques

FSTH
AL-Hoceima
Support de Cours:
Réactivité chimique
Parcours LST - BCG Semestre 2
Réalisé par : SALHI Amin 2019/2020
Plan de Cours 2
01 Réactions chimiques
Chapitre I:
Équilibres chimiques 02 Réactions acido-basique en solution aqueuse
03 Réactions d’oxydoréduction
04 Réactions de complexation et de précipitation
Chapitre II:
05 Cinétique formelle
Notions de cinétique
chimique
1
17/03/2020
Chap. I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES

3
Réactions chimiques
01
1. Introduction 04
Une réaction chimique entre deux ou plusieurs réactifs suppose d’abord leur mise en contact.
En effet la rencontre qui peut s’assimiler à un choc, peut entrainer des:
• Affaiblissements ou des ruptures de liaisons.
• Orientations nouvelles peuvent alors s’effectuer selon des règles bien déterminée, pour donner
naissance à de nouveaux produits.
En plus, la réaction chimique peut être étudier sous deux aspects :
• L’aspect énergétique, indépendamment de l’évolution du temps;

• Chaleur absorbée (endothermique) ou chaleur dégagée (exothermique)…
• Prévoir le sens d’évolutions spontané
• L’aspect cinétique, concernant son déroulement au cours du temps.

• La vitesse d’une réaction;
• L’ordre ou la loi cinétique d’une réaction
Chap.
03 I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES 4
2. Concepts de bases et généralités

2.1. Equation d’une réaction chimique
04
Soit une transformation au cours de laquelle un certain nombre de constituants initiaux, les R  P
réactifs, donnent dans l’état final des produits.
• la réaction chimique produisant lors de la transformation chimique est traduite par 

i
i Ai  0
l’équation bilan:
Où  i est le nombre stœchiométrique de l’espèce Ai .

• Si  i  0 : Ai est un produit de la réaction;
• Si  i  0 : Ai est un réactif.
Exemple: 2 NH 3  1 N 2  3 H 2  0
• Ou plus classique: N 2  3 H 2  2 NH 3
2
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Chap.
2.1. Avancement d’une réaction
Considérons un système siège d’une réaction chimique

04  1 A1  2 A2   3 A3  4 A4
caractérisée par les nombres stœchiométriques algébriques et
des conditions initiales n0(Ai):
La stœchiométrie de la réaction impose, que pour toute espèce Ai , il existe une grandeur indépendante
de Ai, notée ξ, est appelée variable de DE DONDER. Elle est homogène à une quantité de matière. Elle est
aussi appelée avancement de la réaction.
n A     n A    0   i . ou sous forme différentielle : dn A      i .d
dn  A1  dn  A 2  dn  A 3  dn  A 4 
d    
1 2 3 4
Réaction 2 S2 O32  I2  2I  S4 O62

Etat initial n 0  S2 O32  n 0  I2  n 0  I  n 0  S4 O62 
A l’instant t n t  n 0   2    n t  n 0   1   n t  n 0   2    n t  n 0   1  
Chap.
2.2. Le quotient de la réaction

04
Quel que soit l’état d’avancement du système en réaction chimique, on
peut définir un quotient de réaction Qr à l’aide de la relation suivante :
Qr    Ai
A
2.2.1. Expression de l’activité
• Si l’espèce Ai est un soluté dissous CA C A concentration de soluté A (mol.L1 )

dans un solvant (eau) : A 
• Pour le solvant eau:   H 2 O   1 C C  concentration molaire de référence (1 mol.L1 )
Soit la réaction chimique suivante:  1 A1  2 A2   3 A3  4 A4
3 4
  A3     A4  
1  2 3 4    
A  A  A  A   C   C 
Qr   1   2   3   4  ou bien : Qr  1 2
 C   C   C   C    A1     A2  
   
 C   C 
3
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2.3. La constante d’équilibre

04
Lorsque le système chimique a atteint un état d’équilibre, les concentrations de différents réactifs et
produits n’évoluent pas au cours du temps : elles ont atteint leurs valeurs d’équilibres, alors :
• K  T  ne dépend que de la température. Elle est Qr , éq  K  T    Ai, éq

indépendante de l’avancement de réaction à l’équilibre:
A
• Cette équation est appelée loi d’action de masse ou la loi
de Guldberg et Waage.
2.4. Sens d’évolution d’un système en réaction chimique
Soit la réaction chimique suivante:  1 A1  2 A2   3 A3  4 A4
• Lorsque Qr  K  T  , le système évolue dans le sens direct.
• Lorsque Qr  K  T  , le système évolue dans le sens inverse.
• Lorsque Qr  K  T  , le système a atteint un état d’équilibre.

8
2.5. Loi d’action de masse relative aux concentrations, pressions partielles et fractions molaires
04   3 A3  4 A4
1
 1 A1  2 A2 
2
• Soit la réaction chimique à la température T : 3 4

• KC est la constante d’équilibre relatives aux concentrations molaires  A    A4 
KC  3  
 A1    A2  1 2
En générale, pour l’équilibre :
a1 A1  a2 A2  ...  ai Ai  ...  an An  1B1  2 B2  ...   j B j  ...   m Bm
m m m
j j j
  B 
j  P 
j 1
Bj  X 
j 1
Bj
j 1
KC  n
 f T  KP  n
 f T  KX  n
 f T 
i i i
 Ai 
i 1
  PAi 
i 1
  X Ai 
i 1
4
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9
2.6. Relation entre les trois constantes Kp, Kc et Kx

04 ni RT n
On sait d’après l’équation des gaz parfaits que : Pi   Pi  i RT d ' ou : Pi  Ci . RT
V V
Remplaçons les pressions partielles par leurs valeurs en fonction des concentrations :
m m
j j
 P 
j 1
Bj   B 
j 1
j



m   n
  j     i 
 


m   n 
  j     i 
 j 1   i 1   j 1   i 1 
KP  n
 n
RT  KC RT
i i
 P 
i 1
Ai  A 
i 1
i
 m   n  
   j     i    d ' où K P  KC  RT 
 j 1   i 1 
La pression partielle Pi relative à un constituant i est donnée par :
ni RT  n RT
i
i
Pi  et P   Pi  P
V i V

10
2.6. Relation entre les trois constantes Kp, Kc et Kx

04
Également, la fraction Xi molaire relative à un constituant i est:
ni Pi
Xi  d ' ou : X i   Pi  X i . P
 ni P
En remplaçant les pressions partielles par leurs valeurs en fonctions des fractions molaires dans l’expression de Kp:
m m
j j
 P 
j 1
Bj  X 
j 1
Bj



m   n
  j   i 
 


m   n
  j  i 


  i 1    i 1 
KP  n
 n
P  j 1
 KX P  j 1
 KP  K X  P 
 
 P 
i 1
Ai
i
 X 
i 1
Ai
i
On déduit alors la relation entre les trois constantes :
 
K P  K X  P   KC  RT 
5
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2.6. Applications :
04
• Calculer la constante KC de la réaction : CH 3COOH  CH 3CH 2 OH  CH 3COC2 H 5  H 2 O
• Dans un litre de solution, on mélange 1 mole d’acide et 1 mole d’éthanol, il reste 0.67 mol de H2O.
Réaction acide + alcool = ester + eau 0.67 0.67


Etat initial 1 1 0 0 KC  1 1  4.12
0.33 0.33

A l’équilibre 0.33 0.33 0.67 0.67 1 1
On place 5 moles de NO2 (g) dans un ballon de 1 litre. A l’équilibre, on trouve 1.5 mole de O2 (g).
Réaction 2 NO2 (g) = O2 (g) + 2 NO (g) 2
KC 
 NO O2   3.4
Etat initial 5 mol 0 0 2
 NO2 
A l’équilibre 5-(2*1.5) = 2 mol 1.5 mol 3 mol

12
2.6. Applications :
• Cas d’équilibre hétérogène : 04
CaO  s   CO2  g   CaCO3  s  FeO  s   H 2  g   Fe  s   H 2O  g 
Dans ce cas, la loi d’action de masse s’applique uniquement aux constituant de la phase homogène, c’est-à-dire
aux gaz seuls dans l’équilibre solide-gaz et à la phase liquide dans un équilibre solide-liquide.
1 1 PH 2O
KC  CO2  et 
K P  PCO2  KP 
PH 2
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2.7. Facteurs d’équilibre

2.7.1. Définition: 04
Les grandeurs susceptibles à déplacer un équilibre sont appelées « facteurs d’équilibre ». Le principe
de Le Chatelier permet de prévoir le sens de déplacement d’un équilibre lorsqu’on fait varier un
facteur.
Trois facteur sont susceptibles de déplacer un équilibre :
• La concentration;
• La température;
• La pression.
2.7.2. La concentration
• La modification d’un état d ’équilibre obéit au principe de modération ou principe de Le Chatelier.
Principe de Le Chatelier: « Lorsqu’un système est en équilibre stable, toute modification d’un facteur
d’équilibre provoque une réaction qui tend à s’opposer à cette modification ».
Chap.
Chap. I:
I: ÉQUILIBRES
ÉQUILIBRES CHIMIQUES
CHIMIQUES
14
1
aA  bB  cC  dD , H
• Soit la réaction : 2
• La constante d’équilibre est donnée par : aCc ,éq .aDd ,éq

K
a Aa ,éq .aBb , éq
• L’addition de A provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens 1.

• L’addition de C provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens 2.
2.7.3. Influence de la température
Règle de Van’t Hoff: L’élévation de température d’un mélange à l’équilibre provoque, à pression ou
volume constants, un déplacement de l’équilibre dans le sens où la réaction chimique est endothermique.
1èr cas : réaction endothermique sens 1:
• Si T  dT  0   d ln K  0  K   sens1 endo d ln K 0  r H 0

• Et si T  dT < 0   d ln K  0  K   sens 2 exo dT RT 2
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Chap.
Chap. I:
I: ÉQUILIBRES
ÉQUILIBRES CHIMIQUES
CHIMIQUES
15
2ème cas : réaction exothermique sens 1
• Si T   dT  0   d ln K  0  K   sens 2 endo
• Et si T   dT > 0   d ln K  0  K   sens1 exo
Exemple 1: 1 1
  SO3  g  ;  r H   98.2 KJ .mol 1
SO2  g   O2  g  
2 2
à partir d ' un système à l ' équilibre ma int enu à P cons tan te :

 Si T augmente, évolution dans le sens 2;
 Si T dim inue, évolution dans le sens 1.
Exemple 2: 2 NO2 g  N 2 O4 g   61.6 KJ

brun incolore
• un apport de chaleur aboutit à une intensification de la couleur brune.

• En revanche, une diminution de la température atténue la couleur en évoluant vers un aspect jaune-pale.
Exemple 3: Fe3O4  4 C  3 Fe  4 CO , sens 1 : endothermique

16
2.7.4. Influence de la pression
• Considérons, par exemple, l’équilibre d’équation : PCl5  g   PCl3  g   Cl2  g  avec :  i  1
• K° (T) peut s’exprimer à l’aide des fractions molaires et de la pression totale P :
x  PCl3  . x  Cl2 
KP  P
x  PCl5 
• Pour une température fixée (valeur de K° (T) particulière), la composition du système, donnée par les
fractions molaires, dépend de la pression totale : la pression totale est ici un facteur d’équilibre.
2 HI  g   I 2  g   H 2  g  avec :  i 0
• En revanche, pour l’équilibre de dissociation de l’iodure d’hydrogène :

• la pression n’intervient donc pas dans l’écriture de la constante d’équilibre :
x  I2 . x  H2 
KP  2
x  HI 
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Pour une augmentation de la pression (dP > 0), on obtient :
• Si 
i . gaz
i  0 , alors dξ > 0, la réaction évolue dans le sens 1.
• Si  i  0 , alors dξ < 0, la réaction évolue dans le sens 2.

i . gaz
• Si  0 , alors P n’est plus un facteur d’équilibre.


i . gaz
i
Règle de Le Chatelier: Pour un système chimique comportant une phase gazeuse et maintenu à
température constante, une augmentation de pression provoque une réaction correspondant à la
diminution de la quantité de matière gazeuse, c’est à dire dans le sens où   i est négatif.
i . gaz
1 1
  SO3  g  ; 1  1
Exemple: SO2  g  
2
O2  g  
2

i. gaz

 1    1  
i
 2  2
à partir d ' un système à l ' équilibre ma int enu à T cons tan te :
 Si P augmente, évolution dans le sens1;
 Si P dim inue, évolution dans le sens 2.
Chap. I: Réactions acido-basique en solution aqueuse

18
Réactions acido-basique en solution aqueuse

02 1. Généralités et définitions (théorie de Brönsted-Lowry)
04
1.1. Acide et base selon brönsted-lowry
Selon Brönsted-Lowry (1923), un acide est une espèce chimique capable de céder un proton H+ en
donnant naissance à sa base conjuguée:
Acide = base + H+
L’acide est un donneur de protons, la base est une accepteur de protons.
• Les acides: H2SO4 , HCl , HNO3 , H2PO4- , CH3COOH et H2O

• Les bases: CH3COO- , H2PO4- , OH- , NH3 et H2O
Certaines espèces pouvant être à la fois donneur et accepteur de protons sont dites des amphotères ou des
ampholytes.
• H2PO4- et H2O
L’ensemble des deux espèces associées dans le meme équilibre constitue un couple acide/base (ou acido-basique).
• CH3COOH/ CH3COO-
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1.2. Réaction acido-basique

04
Une réaction acido-basique correspond à un échange protonique entre un acide donneur de proton
d’un couple 1 et une base accepteur de proton d’un couple 2.
acide1  base1  H 
base2  H   acide2
bilan : acide1  base2  base1  acide2
• Exemple : dans l’eau, on a CH 3 COOH  H 2 O  CH 3COO   H 3 O 
1.3. Autoprotolyse de l’eau
• L’eau, espèce amphotère, est le siège d’une réaction d’auto-ionisation : 2 H 2 O  OH   H 3O 
• Cet équilibre chimique est caractérisé par sa Ke appelée produit ionique de l’eau: K e   OH     H 3 O  
• À 25 °C, Ke = 10−14, soit pKe = 14. Ke dépend de la température suivant la loi de Van’t Hoff d ln K e  r H 

dT RT 2

20
1.4. Force des acides et des bases

1.4.1. Les acides forts 04
Un acide fort est un acide dont la réaction avec l’eau est totale : acide  base  H aq
• Un acide fort est totalement dissocié en solution aqueuse. Inversement, sa base

conjuguée n’a aucune aptitude à capter un proton, on dit qu’elle est « indifférente ».
eau
HCl  H aq  Claq
• De la même manière, une base forte dans l’eau est 
  
acide fort
entièrement dissociée et son acide conjugué est indifférent. base indifférete
1.4.2. Les acides faibles. Constante d’acidité Ka

Un acide faible est un acide dont la réaction avec l’eau n’est pas totale. Il se produit l’équilibre :
AH  H 2 O  A  H 3 O
• caractérisé par sa constante d’équilibre Ka, appelée constante d’acidité  A    H 3 O  

du couple acido-basique AH/A-. Ka 
• Cette égalité traduit la relation de Gueldberg et Waage.  AH 
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21
1.4. Force des acides et des bases
• 04 de basicité K correspondant à l’équilibre :

De la même manière, la constante b
B  H 2 O  BH   OH 
• Relation entre Kb et Ka :  BH    OH  

Kb 
 A    H 3O    BH    OH    B
K a  Kb     .   H 3O    OH    Ke
 
AH  
B
pK a  pKb  pKe avec pKe  14 à 25 C
Exemple:
Couple Acide/base Équilibre acido-basique pKa pKb
H3O+/H2O H 3 O   H 2 O  H 2 O  H 3O  0 14.0
CCl3COOH/CCl3COO− CCl3 COOH  H 2 O  CCl3 COO   H 3 O  0.2 13.8
C6H5COOH/C6H5COO− C6 H 5 COOH  H 2 O  C6 H 5 COO  H 3 O
 
4.2 9.8
NH4+/NH3 NH  H 2 O  NH 3  H 3 O

4

9.2 4.8
HPO42–/PO43– HPO42   H 2 O  PO43  H 3 O  12.4 1.6
H2O/OH− H 2 O  H 2 O  OH   H 3 O  14.0 0

22
1.4.3. Classement des couples acide/base

04
• On peut comparer la force de deux acides faibles à partir des valeurs de leur pKa.
• En effet, la constante Ka caractérise l’aptitude d’un acide à céder son proton dans l’eau.
1.4.3. Échelle des pKa
• On représente habituellement les couples acide/base dans un tableau par force décroissante ; on les place
sur une échelle de pKa.
11
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23
1.5. Prévision des réactions acido-basiques à l’aide des pKa

04 A1  B2  A2  B1
• Soit la réaction :
K
 B1  A2   Ka1  10 pKa 2  pKa1
• de constante d’équilibre K :  B2  A1  Ka 2
• La réaction est quantitative si K>>1, donc si Ka1 >> Ka2 ou encore pKa1 < pKa2.
Exemple:
• Soit la réaction entre l’acide benzoïque du couple 1: C6H5COOH/C6H5COO−et

l’ammoniaque du couple 2: NH4+/NH3
• On donne: pKa1=4.2 et pKa2=9.2.
K  10 pKa 2  pKa1  10 9.24.2  105  1  NH 4  C6 H 5 COO 

NH 3  C6 H 5 COOH 

24
2. Calcul de pH
2.1. La notion de pH 04
Définition : (Sœrensen, 1909) : Le pH, ou potentiel hydrogène, est défini par :
pH   log  H O
3
En solution diluée idéale, on confond activité et concentration : pH = − log [H3O+]
2.2. Échelle de pH dans l’eau
• Dans l’eau pure, du fait de l’autoprotolyse, on a [H3O+] = [OH−] = 10−7 mol.L-1 d’où une valeur
de pH = 7,0 (à 25 °C). Cette valeur définit une solution neutre.
• Une solution acide est une solution pour laquelle [H3O+] > [OH−] d’où: pH<7.
• Une solution basique est une solution pour laquelle [H3O+] < [OH−] d’où: pH>7.
12
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25
2.3. Domaine de prédominance pour un couple acide/base

AH  H 2 O  A  H 3 O
• Soit le couple acide/base caractérisé
04 par l’équilibre :
 A    H 3 O  
• L’expression logarithmique de la constante d’équilibre conduit à la Ka 
relation de Henderson :  AH 
 A 
pH  pK a  log  
 AH 
Suivant la valeur du pH de la solution contenant le couple précédent, l’une ou l’autre des deux espèces sera
majoritaire :
 A 
• Si [AH] > [A−], l’acide est majoritaire, on obtient : log    0  pH  pK a
 AH 
• Si [AH] < [A−], la base est majoritaire, on obtient :  A 
log    0  pH  pK a
 AH 
• Le diagramme de prédominance des espèces est :

26
2.3. Domaine de prédominance à 10 %

04
On utilise souvent le diagramme de prédominance à 10 % dans les problèmes acido-basiques. Une espèce est
ultramajoritaire par rapport à une autre si sa concentration est 10 fois supérieure.
 AH 
• L’acide est ultramajoritaire, si :  A   10  pH  pK a  1
 

• La base est ultramajoritaire, si:  A   10  pH  pK  1
a
 AH 
• Diagramme des ions de l’eau
 H 3O  
• Dans le diagramme à 10 %, les ions H3O+ sont ultramajoritaires si:  10
OH  
Ke
• Comme  H 3O    OH    K e, on obtient: OH   
 H 3 O  
2 2
Soit  H 3 O    10.K e   H 3 O    1013  pH  6.5
De même les ions OH  seront ultramajoritaires pour pH  7.5
13
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27
2.4. pH d’une solution aqueuse d’acide fort

04
• Considérons la dissociation, dans l’eau, de l’acide fort HA (HNO3, HClO4, HCl, …) telle que:
AH  H2O  A  H 3 O 
Etat initial C0 0 0
Etat final 0 C0 C0
Autoprotolyse de l’eau 2 H 2O  HO  H 3 O 

• Les espèces ioniques présentes sont : A-, HO-, H3O+.
• Appliquant la conservation de la matière (C.M.) et l’électroneutralité de la

solution (E.N.S.) à l’équilibre :
C.M  A   C0
E.N.S  A   OH     H 3O  
H 2O total
Produit ionique de l’eau K e  OH    H 3O  

28
Ke 04 Ke
OH    Et par conséquent : C0    H 3O  
 H 3O    H 3O  
• Dans le cas des solutions aqueuses d’acide fort à pH ≤ 6,5, on peut négliger la concentration des ions OH-
provenant de l’eau devant C0 :
C0   H 3O   et pH   log C0
• En revanche, dans le cas des solutions aqueuses d’acide fort très diluées C0 < 3.10-7 M (pH > 6,5) l’équation
précédente est une équation du second ordre, dont la racine positive est :
C0  C02  4 Ke
 H 3 O   
2
14
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29
2.5. pH d’une solution aqueuse de base forte
• C’est le cas des bases telles que NaOH, KOH, etc.
04
B  H 2O  BH   OH 
Etat initial C0 0 0 C.M  BH    C0
Etat final 0 C0 C0 E.N.S C0   H 3 O    OH  

H 2O
Ke Ke
Ke  OH    H 3O     H 3O    C0   OH  
OH   OH  
• En milieu basique on pourra négliger les ions H3O+ provenant de l’autoprotolyse de l’eau si pH  7.5 .
Ke K
C0  
 OH     H 3O    e
 H 3O  C0 pH  14  log C0
Pour les solutions basiques (C0 < 3.10-7 M) très diluées, le pH C0  C02  4 Ke
est compris entre 7 et 7,5 (7< pH <7,5). La racine positive de  H 3 O   
cette équation est :. 2 Ke

30
2.6. pH d’une solution aqueuse d’acide faible

• 04l’eau, de l’acide faible HA telle que
Considérons la dissociation, dans
AH  H2O  A  H 3 O   A   H 3O  
Ka 
Autoprotolyse de l’eau 2 H 2O  HO   H 3 O   AH 
C.M C0   A    AH 
E.N.S  A   OH     H 3O  
H 2O total
• En solution acide, on a : [H3O+] >> [OH−], on néglige alors les ions OH− provenant de l’équilibre
d’autoprotolyse :
2
C.M  AH   C0   H 3O    H 3O   2
Ka    H 3O    K a  H 3O    K a C0  0
E.N.S  A    H 3 O   C0   H 3O  
• La racine positive de cette équation est :  K a  K a 2  4 K a C0

 H 3 O  
2
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31
2.6. pH d’une solution aqueuse d’acide faible

• L’acide est faiblement dissocié, à04
moins de 10 %, on dit qu’il a le comportement d’un acide faible
C
 AH   C0 et  H 3O     A   0
10
• La résolution se simplifie, on néglige [H3O+] devant C0 :
2
 H 3 O  1
Ka     H 3 O   K a C0 pH   pK a  log C0 
 AH  2
• Validité de la formule précédente : il faut que l’acide soit dissocié à moins de 10 % :
 A  1
  pH  pK a  1, d ’après la relation de Henderson
 AH  10

32
2.7. pH d’une solution aqueuse de base faible

• 04 C0. On a :
Soit B la monobase de concentration
B  H2O  BH   OH   BH   OH  
Kb 
Autoprotolyse de l’eau 2 H 2O  HO   H 3 O   B
C.M  B    BH    C0
E.N.S  BH     H 3O    OH  
H 2O
• La solution est basique, on néglige les ions H3O+ provenant de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau.
On obtient :
2
C.M  B   C0  OH    HO  2
Kb    HO   Kb  HO    KbC0  0
E.N.S  BH    OH   C0   HO  
• Dans le cas d’une base faiblement protonée, on néglige la concentration des ions OH− devant C0:
16
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33
2.7. pH d’une solution aqueuse aqueuse de base faible

• 04 dissociée, on néglige la concentration des ions OH− devant C0:
Dans le cas d’une base faiblement
2

Ke OH  K Ke 2 Ke K a Ke
  2
 OH   e C0 2
 C0   H 3O   
Ka C0 Ka  H 3O  Ka C0
1
pH  7   pK a  log C0 
2
• La formule est valable tant que l’on peut négliger la protonation de la base, pH  pK a  1
• et que l’on peut négliger l’autoprotolyse de l’eau : pH  7,5

34
2.8. pH d’une solution aqueuse de sel

2.8.1. Sel d’acide fort et de base 04
forte
NaCl  H 2O  Na   aq   Cl   aq 
• Ces ions ne réagissent pas avec l’eau. Le pH d’une telle solution est celui de l’eau pure : pH = 7.
2.8.2. Sel d’acide fort et de base faible
NH 4  H 2 O  Cl   NH 3  H 3 O   Cl 
1
pH   pK a  log CS 
2
• Le pH d’une telle solution est celui d’un acide faible :
• CS étant la concentration initiale de NH4Cl. Ka est la constante d’acidité du couple NH4+/NH3.
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35
2.8.3. Sel d’acide faible et de base forte

04
CH 3 COO   Na   H 2 O  CH 3 COOH  Na   OH 
• Na+ n’intervient pas. L’acétate de sodium, en solution aqueuse, se comporte comme une base faible :
1
pH  7   pK a  log CS 
2
2.8.4. Sel d’acide faible et de base faible
• Ex: CH3COONH4, sa dissociation dans l’eau fournit des ions se comportant comme acide faible et base faible.
• Les réactions d’hydrolyse de ces ions s’écrivent:
CH 3 COO   H 2 O  CH 3 COOH  OH 
NH 4  H 2 O  NH 3  H 3 O 

36
2.8.4. Sel d’acide faible et de base faible
• Les deux constantes d’acidité sont données par les expressions suivantes:
CH 3 COO    H 3 O   NH3   H3O 

K a1   ; Ka 2 
CH3COOH   NH 4 
CH 3 COO    H 3O    NH 3   H 3O  
K a1 . K a 2   
CH3COOH   NH 4 
sachant que : CH 3COOH    NH 3  et CH 3 COO     NH 4 
2 1
K a1 . K a 2   H 3 O    pH   pK a1  pK a 2 
2
• Si Ka1. Ka2 > 10-14, la solution sera acide. Dans le cas contraire, la solution sera basique
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37
2.8. pH des solutions tampon

04 une solution dont le pH ne varie pas ou peu, par :
Définition : Une solution tampon est
• ajout modéré d’acide ;
• ajout modéré de base et par dilution.
Exemple: le sang humain est une solution tampon physiologique formée par le couple H2CO3/HCO3− qui maintient
le pH sanguin entre 7,35 et 7,45.
2.8.1. Mélange tampon : acide faible et sel d’acide faible et de base forte
Exemple: le mélange CH3COOH + CH3COONa, de concentration respective Ca et Cs. L’équilibre de dissociation
dans l’eau de l’acide acétique est :
CH 3 COOH  H 2 O  CH 3 COO   H 3 O 
C.M CH 3COOH   CH 3COO 

  Ca  CS
E.N.S  Na     H 3 O    OH    CH 3 COO  
• Approximation: On néglige OH− et H3O+ devant Ca et CS :

38
2.8.1. Mélange tampon : acide faible et sel d’acide faible et de base forte
C.M 04 CH 3COOH   Ca

E.N.S  Na    CH 3 COO    CS
CH 3 COO    H 3 O   C
 H 3 O    K a a
 sel 
On , a : K a1    pH  pK a  log
CH 3COOH  CS  acide
2.8.2. Mélange tampon : base faible et sel de base faible et d’acide fort
Exemple : NH3 (Cb) + NH4Cl (CS). Dans l’eau, on aura présence des deux équilibres :
NH 3  H 2 O  NH 4  HO 
NH 4  Cl   H 2 O  NH 3  H 3 O   Cl 
C.M  NH 4    NH 3   Cb  CS
E.N.S  NH 4    H 3 O    OH    Cl  
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39
2.8.2. Mélange tampon : base faible et sel de base faible et d’acide fort
• Approximation: On néglige OH− et H3O+ devant Ca et CS :
C.M  NH 4   Cl    CS
E.N.S 04  NH 3   Cb
• On remplace les concentrations trouvées dans la constante d’acidité Ka du couple NH4+/NH3 :
Ka 
 NH 3   H 3O  

Cb  H 3 O   C
 H 3 O    K a S  pH  pK a  log
Cb
 pK a  log
base

 NH 
4
CS Cb CS  sel 
2.9. pH d’une solution d’ampholyte
Définition : Un ampholyte est une entité ayant en solution aqueuse un comportement d’acide faible et
de base faible.
Exemple : La dissociation dans l’eau du sel NaHCO3 :

40
2.9. pH d’une solution d’ampholyte
CO32   H 3 O  
• Comportement acide : HCO3  H 2 O  CO32  H 3 O   K a1  
 HCO3 
 HCO3   H 3 O  
• Comportement basique : HCO  H 2 O  H 2 CO3  OH

3

 Ka2 
 H 2 CO3 
• Equation globale : 2 HCO3  CO32   H 2 CO3
2
CO32     H 2 CO3   K a1 . K a 2   H 3 O  
1
pH   pK a1  pK a 2 
2
20
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41
2.10. pH d’un mélange d’acides

2.10.1. pH du mélange d’acides forts
V1et C1 : volume et la concentration de l’acide HX 1

mélange de deux acides forts
V2 et C2 : volume et à la concentration de l’acide HX 2 .
n  H 3O    C1V1  C2V2
mélange
C1V1  C2V2
 H 3 O   
mélange V1  V2
 C V  C2V2 
pH   log  H 3 O     log  1 1 
 V1  V2 
mélange
2.10.1. pH du mélange d’acide fort et d’acide faible

• Soit le mélange de deux solutions d’acide fort HX de concentration C1 et d’acide faible HA de concentration C2 :
HX  H 2 O  X   H 3 O 

42
2.10.1. pH du mélange d’acide fort et d’acide faible
HX  H 2 O  X   H 3 O 
 A   H 3 O   C.M  X    C1
AH  H 2O  A  H 3 O  ; Ka    
 AH   AH    A   C2
2 H 2O  
HO  H 3 O     
E.N.S  H 3 O   OH    A    X 
• La solution étant acide, on néglige la concentration des ions OH− devant C1 et C2 :
 H 3O     A   C1   A    H 3 O    C1
 AH   C1  C2   H 3O  
Ka 

 H 3 O    H 3 O    C1 
C1  C2   H 3 O 
2
• On obtient une équation du second ordre :  H 3 O     H 3 O    K a  C1   K a  C1  C2   0
21
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43
3. Dosages acido-basique
Principe : La neutralisation d’un acide par une base (ou inversement) une base par (un acide) consiste
à mettre en évidence des quantités équivalentes de l’acide et de la base.
3.1. Dosage d’un acide fort par une base forte

Nous étudions la neutralisation de 10 cm3 d’une solution décimolaire d’acide fort HClO4 par une solution
d’hydroxyde de sodium 10-1 mol.L-1.
• x = 0 : L’acide est seul. La réaction est celle de HClO4 avec l’eau : HClO4  H 2 O  ClO4  H 3 O 
pH   log C0   log101  1
• Le pH est celui d’un acide fort
• 0 < x < 1: On est avant le point d’équivalence. Dans ce cas, la réaction est : HClO4  OH   ClO4  H 2 O
CV
• On est toujours en présence d’un excès d’acide HClO4.  Na    1
éq V  V0

44
V0 : Volume initial de la solution à titrer ;

CV CV

 Na   1 C1 : Concentration de la solution titrante ; et : ClO4   0 0
éq V  V0 éq V  V0
V : Volume de la solution titrante.
E.N.S  Na     H 3 O    OH    ClO4 

CV CV
 H 3 O    0 0  1
• Le milieu est acide: OH− négligeable devant H3 O+. V  V0 V  V0
CV
• En introduisant x, l’équation ci-dessus devient :  H 3 O    0 0 1  x 
V  V0
C0V0
on pose : C   pH   log C 1  x 
V  V0
• x = 1: On est au point d’équivalence. Dans ce cas E. N. S. devient :  H 3 O    OH  
• C’est le cas du sel d’acide fort et de base forte, pH = 7.
22
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45
• x >1 : Après le point d’équivalence, il y a un excès de NaOH. Le pH est supérieur 7.
CV CV 1 CV
OH    1  0 0   C1V  C0V0   0 0  x  1  C  x  1
V  V0 V  V0 V  V0 V  V0
pH  14  log C 1  x 
3.2. Dosage d’un acide faible par une base forte
Nous prenons comme exemple la neutralisation de l’acide acétique par KOH.
• x = 0 : La réaction au départ est celle de CH3COOH avec l’eau : CH 3 COOH  H 2 O  CH 3 COO   H 3 O 
• Le pH est celui d’un acide faible: 1

pH   pK a  log C0 
2

46
3.2. Dosage d’un acide faible par une base forte
• 0<x<1: CH 3 COOH  OH   CH 3 COO   H 2 O

• La solution contient l’acide non neutralisé ainsi que sa base conjuguée. Le mélange est une solution tampon.
CH 3COOH  OH   CH 3 COO   H 2 O CH 3 COO    H 3 O   C1V .  H 3 O  

K a1   
État initial C0 V0 0 CH 3COOH  C0V0  C1V
État final C0V0  C1V C1 V
C0V0  C1V x
 H 3O    K a .  pH  pK a  log
C1V 1 x
• x = 1 : A la neutralisation, tout l’acide est transformé en sa base 1 CV 

conjuguée CH3COO−. Le pH est celui d’une base faible : pH  7   pK a  log 0 0 
2  V0  Véq 
• x > 1 : Après le point d’équivalence, on a un excès de soude.
Le pH est celui d’une base forte :
C1V  C0V0 C0V0
OH      x  1  pH  14  log C  x  1
V  V0 V  V0
23
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Chap. I: Réactions d’oxydoréduction

47
Réactions d’oxydoréduction
03 1. Généralités et définitions
04
1.1. Définitions
• Un oxydant est une espèce susceptible de capter un (des) électron(s).

• Un réducteur est une espèce susceptible de céder un (des) électron(s).
À tout oxydant est associé un réducteur au sein d’un couple rédox noté ox/red.
• La demi-équation électronique correspond à l’écriture symbolique

de l’échange électronique entre les deux espèces d’un couple rédox : Ox  ne  red
• L’oxydation est une perte d’électron(s)

• La réduction est un gain d’électron(s)
réduction
On récapitule ces notions dans le bilan : Ox  ne  red
oxydation

48
1.1. Définitions
• Une réaction d’oxydoréduction se produit entre une espèce oxydante et une espèce réductrice.
04
n2 Ox1  n1 red 2  n1Ox2  n2 red1
Elle traduit l’échange électronique entre ces deux espèces.
• l’équation-bilan traduisant cet échange est la somme de demi-équations électroniques correspondant aux deux
couples rédox :
1 Ox1  n1 e  red1

 2 Ox2  n2 e  red 2
n2 1  n1  2  : n2 Ox1  n1 red 2  n1Ox2  n2 red1
Une réaction au cours de laquelle une même espèce est à la fois réduite et oxydée est appelée dismutation. La
réaction inverse est appelée médiamutation.
• Exemple : réaction de dismutation 2 Cu   Cu  Cu 2
24
17/03/2020

49
1.2. Nombre d’oxydation
Définition : Le nombre d’oxydation n.o. (ou degré d’oxydation) caractérise l’état d’oxydation d’un
04
élément chimique, à savoir son excès ou son défaut électronique par rapport à son état atomique.
• Règles de calcul du nombre d’oxydation
• Pour un corps simple neutre, le nombre d’oxydation de l’élément chimique est nul.
Exemples : Cu, O2, S8 n.o. = 0
• Pour un ion simple, le nombre d’oxydation est égal à la charge de l’ion.

Exemples : n.o.(Cu2+) = +II ; n.o.(Cl−) = −I ; n.o.(Hg22+) = +I.
• Pour un corps composé, on envisage le cas des corps neutres et le cas des ions.
• Pour un composé ionique, le nombre d’oxydation correspond à la charge de l’ion.
Exemples : NaCl (assemblage Na+Cl−) n.o.(Na+) = +I et n.o.(Cl −) = −I
• Pour un corps composé moléculaire: La somme de ces nombres d’oxydation est globalement nulle.

50
• Règles de calcul du nombre d’oxydation
On fait des hypothèses sur certains éléments très fréquemment rencontrés dans les molécules, comme l’hydrogène
ou l’oxygène. 04
• Le nombre d’oxydation de l’hydrogène peut être égal à 0, +I et −I :
n.o. (H) = 0 dans H2 ;

n.o. (H) = +I car c’est un élément de faible électronégativité qui « perd » facilement son électron de valence ;
n.o. (H) = −I dans les hydrures métalliques comme NaH.
• Le nombre d’oxydation de l’oxygène peut être égal à 0, −II, −I et +II.
n.o. (O) = 0 dans O2 ;

n.o. (O) = −II car c’est le deuxième élément le plus électronégatif qui « gagne » facilement deux électrons pour saturer sa
couche externe à huit électrons ;
n.o. (O) = −I dans les peroxydes (comme H2O2) puisqu’il est lié avec un autre atome d’oxygène, donc « aucun gain de ce
côté-là » ;
n.o. (O) = +II dans les fluorures (comme OF2) puisqu’il est lié avec le seul élément plus électronégatif que lui-même.
25
17/03/2020

51
• Exemples de calcul de nombre d’oxydation
• Pour le CO2, voici le détail du calcul :

 n.o.  n.o. C   2  n.o.  O   0
n.o.  C   2    II   0  n.o.  C    IV
 n.o.  n.o.  C   4  n.o.  H   n.o.  O   0

• Pour le CH3OH, voici le détail du calcul :
n.o.  C   4    I     II   0  n.o.  C    II
Pour les ions composés, la somme des nombres d’oxydation est égale à la charge de l’ion. Prenons l’exemple des ions
permanganate et hydrogénocarbonate.
n.o.  Mn   4  n.o.  O    I
• Le manganèse dans MnO4−:
n.o.  Mn   4    II    I  n.o.  Mn   VII
• Le carbone dans HCO3− :

n.o.  H   n.o.  C   3  n.o.  O    I
n   I   n.o.  C   3    II    I  n.o.  C    IV

52
• Évolution du nombre d’oxydation au cours d’une réaction d’oxydoréduction
• Au cours d’une réaction rédox, le nombre d’oxydation augmente

pour l’espèce oxydée et diminue pour l’espèce réduite.
1.3. Écriture de réactions d’oxydoréduction
la méthode classique permettant d’équilibrer une réaction d’oxydoréduction:

Exemples : réaction entre les ions permanganate et les ions fer (II) : MnO 4  Fe 2   Mn 2   Fe3
• 1re étape : détermination des deux couples rédox mis en jeu : MnO4− / Mn2+ et Fe3+/Fe2+.
• 2e étape : détermination du nombre d’oxydation de l’élément oxydé ou réduit dans les deux couples :
– le manganèse dans MnO4− : n.o.(Mn) = +VII ;

– le manganèse dans Mn2+ : n.o.(Mn) = +II ;
– le fer dans Fe2+ : n.o. = +II ;
– le fer dans Fe3+ : n.o. = +III.
26
17/03/2020

53
1.3. Écriture de réactions d’oxydoréduction
• 3e étape : écriture des deux demi-équations électroniques ; le nombre d’électron(s) échangé(s) est égal à la
différence de n. o. de l’élément dans les deux espèces du couple :
– pour Mn, Δn.o. = 5 soit 5 électrons échangés ; MnO 4  5e   Mn 2 

– pour Fe, Δn.o. = 1 soit 1 électron échangé. Fe3  1e   Fe2 
– Pour la conservation de l’électroneutralité, on ajoute au besoin des ions H+, soit : MnO 4  5e   8H   Mn 2
– Pour la conservation de la matière, on ajoute au besoin des molécules d’eau : MnO 4  5e   8H   Mn 2  4H 2 O
• 4e étape : combinaison des demi-équations électroniques pour éliminer les électrons de l’équation-bilan :
MnO4  5 e  8H   Mn2  4 H 2 O
5   Fe3  e  Fe2 
équation bilan : MnO4  5 Fe2   8H   Mn2   5 Fe2   4 H 2 O

54
2. Application : pile électrochimique
2.1. Description d’une pile
Une pile est l’association de deux demi-piles réunies par l’intermédiaire d’un
pont salin.
– la 1re demi-pile constituée par une lame de zinc plongeant dans une solution
de sulfate de zinc (II) (0.1 mol.L-1).
– la 2e demi-pile est une lame de cuivre a été plongée dans une solution
décimolaire (0.1 mol.L-1) de sulfate de cuivre (II).
2.1. Fonctionnement de la pile

Définition : la tension à vide mesurée aux bornes d’une pile, grandeur positive, est sa force
électromotrice ou f.e.m. noté e.
• Dans notre cas e =VCu-VZn > 0
• On notera, de façon générale: e = E⊕ - E⊖
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55
2.1. Fonctionnement de la pile
La polarité des électrodes indique le sens de la réaction spontanée se produisant à leur surface.
• Au pôle négatif ⊖ (anode), lame de zinc, des électrons sont fournis au milieu extérieur : Zn  s   Zn 2  aq   2 e 
• Au pôle positif ⊕ (cathode), lame de cuivre, il se produit la transformation suivante: Cu 2  aq   2 e   Cu  s 
Équation bilan de la réaction spontanée se produisant lorsque la pile débite dans un circuit extérieur :
Au pôle  : Zn  s   Zn 2  aq   2 e
Au pôle  : Cu 2  aq   2 e  Cu  s 
Cu 2  aq   Zn  s   Cu  s   Zn 2   aq 

56
2.2. La formule de Nernst

U  W  Q
• D’après le premier et le deuxième principe
de la thermodynamique on a : Q  T .S et W  Wméc  Wélc
• Wméc et Wélc se réfèrent respectivement au H  U  PV

travail mécanique et électrique. G  H  T S   PV  Wélc  T S  PV  T S
G  Wélc
• Le travail électrique est défini comme suit :
F : constante de Faraday vaut 96500 Coulomb ;

Wélc  q.E avec : q   n.F n : nombre d ’électrons mis en jeu ;
d ' où : G   n.F .E E : force électromotrice f .e.m. de la pile.
• Expression de la force électromotrice : Loi de Nernst

• Soit l’équilibre d’oxydoréduction suivant:  Ox1   red 2   red1   Ox2
• La variation d’enthalpie libre ∆G de cet équilibre est liée à la

G  G   RT ln
 red1  ox2 
constante d’équilibre Keq par la relation : 
ox1   red 2 

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57
• Expression de la force électromotrice : Loi de Nernst
 
RT  ox1   red 2 
E  E   ln  
, Loi de Nernst
nF  red1   ox2 
• L’expression de la loi de Nernst devient :
 
E  E RT  ox   red2  ,
 2,3.log10 1  avec : 2,3 
RT
 0, 059V à 25 C

nF  red1  ox2  F
• A l’équilibre,
G  0  E  0
n.E 
RT
E    2,3.log10 K éq  K éq  10 0.059
nF

58
• Exemple : pile Daniell
E   E  Cu 2 / Cu  E  Zn2 / Zn  0,34  (0, 76)  1,1V

   
0, 059 Cu 2 
E  1,1   2,3.log  2 
2  Zn 
• A l’équilibre on a ΔE = 0
21,1
 K éq  10 0.059  1,94.1037
G  n.F .E   2  96500  1,1  G  212,3 KJ / mol
Remarque: La valeur de la constante d’équilibre Keq est très élevée ce qui indique que la réaction est totale.
29
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Chap. I: Réactions de complexation et de précipitation

59
Réactions de complexation et de précipitation

03 1. Généralités et définitions
04
1.1. Définition: complexe
Un complexe est un édifice polyatomique dans lequel un atome ou ion central est lié (coordonné) à
d’autres molécules neutres ou anions, appelés ligands ou coordinats.
• L’élément central: C’est en général un métal de transition, soit neutre, soit un cation. Il possède des lacunes
électroniques. Il peut donc jouer le rôle d’accepteur de doublets électroniques.
• Les ligands: Ce sont des molécules neutres ou des anions possédant au moins un doublet libre. Ce doublet peut
être engagé dans une liaison de coordination (covalence dative) avec un accepteur.
• Exemple : Ligands

60
1.2. Formule chimique d’un complexe
• La formule chimique d’un complexe s’écrit en respectant l’ordre suivant :

04
 atome central  ligand anioniques  ligands neutres  charge éventuelle
2
• Exemple : Cu  Cl 4  H 2 O 2  ;  Fe  CO 5 
1.3. Nomenclature des complexes
• Complexe neutre : { préfixe multiplicatif-ligands }{élément central (n.o.)}

Ex: trinitritotriamminecobalt (III) soit [Co(NO2)3(NH3)3]
• Complexe cationique : « ion »{ préfixe multiplicatif-ligands }{élément central (n.o.)}

Ex: ion dichlorotétraaquachrome (III) soit [CrCl2(H2O)4]+
• Complexe anionique : « ion » { préfixe multiplicatif-ligands }{élément central } "-ate" (n.o.)

Ex: ion tétracyanonickelate (II) soit [Ni(CN)4]2−
30
17/03/2020

61
1.2. Formule chimique d’un complexe
Ligands Neutres Ligands anioniques

H2O Aqua F− Fluoro
NH3 Amine Cl− Chloro
NO Nitrosyle I−, Br− Iodo, bromo
CO Carbonyle O2−, OH− Hydroxo, oxo
NH2CH2CH2NH2 Ethylène diamine CN− cyano
1.3. Équilibre de complexation

M
  nL  MLn
• La formation d’un complexe peut être représentée par l’équilibre : élement central

ligands complexe
• À l’équilibre précédent est associée la constante de formation globale βn d’expression :

Exemple: n 
 MLn 
n
Hg 2  4 I   HgI 42  M   L
• Le complexe est d’autant plus stable que la valeur de pKd est grande. pK d   log K d  log  n

62
1.4. Permutation des ligands dans les complexe
• Ajoutons à une solution de nitrate ferrique quelques goutes de thiocyanate de potassium KSCN. Le complexe
rouge Fe(CSN)2+ apparait:
Fe3  SCN   FeSCN 2 K1  100
• l’addition de fluorure de sodium fait disparaitre cette coloration: Fe3  F   FeF 2 K 2  3.105
• Il y a permutation de ligand, le complexe avec le ligand fluoro étant plus stable, comme le montre les valeurs des
constantes. On peut former la réaction prépondérante et calculer sa constante, K, telle que;
FeSCN 2  F   FeF 2  SCN 
 FeF 2   SCN    FeF 2    Fe   SCN   K

n     2  3.103
 F   FeSCN 2   F    Fe   FeSCN 2  K1
• Cette constante est grande suffisamment pour que la réaction ait lieu (surtout si on utilise un excès de l’ion
fluorure).
31
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63
2. Equilibres de précipitation
2.1. Produit de solubilité
Définition : On appelle dissolution d’une espèce chimique, sa mise en solution dans un solvant. Il
s’agit d’un équilibre chimique.
Dans le cas de solides ioniques, la dissolution se décompose en trois étapes :
• la dissociation du cristal en ions ;

• la solvatation des ions par les molécules du solvant qui les entourent ;
• la dispersion des ions au sein du solvant.
• Exemple : CaCO3  s   Ca 2  aq   CO32  aq 
Ca 2  CO32   Ca 2  CO32 

K   Ca 2  CO32  
CaCO3  1

64
2.2. Équilibres de dissolution des solides ioniques

2.2.1. Réaction de dissolution: Produit de solubilité.
La constante d’équilibre de la réaction de dissolution dans le solvant du solide en ses ions est notée
Ks, et est appelée produit de solubilité. Elle ne dépend que de la température.
• Exemple: l’expression du produit de solubilité de carbonate de calcium est: K S  Ca 2  CO32 
Pour un solide peu soluble, l’équilibre de dissolution est faiblement déplacé vers la droite ; la valeur de KS est très
faible (KS << 1). On peut utiliser également le pKs défini comme :
pK S   log K S
2.2.2. Relation solubilité-produit de solubilité.
La solubilité d’AgCl est égale à la quantité maximale de chlorure d’argent que l’on peut solubiliser par litre de
solution saturée. D’après la réaction de dissolution:
AgCl  s   Ag   aq   Cl   aq 
s   Ag    Cl    K S   Ag    Cl    s 2  s  K S
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17/03/2020

65
2.2.2. Relation solubilité-produit de solubilité.
La relation solubilité-produit de solubilité dépend généralement de la stœchiométrie du solide. Pour l’iodate de
baryum dont la dissolution s’écrit :
Ba  IO3 2  s   Ba 2  aq   2 lO3  aq 
1 2 2 KS
s   Ba 2   lO3   K S   Ba 2   lO3   s   2s   4s 3  s  3
2 4
D’une façon générale pour un solide ionique:
A m Bn : A m Bn  s   m A x   aq   n B y   aq 
 Ax   m S m n
K S   m S  .  nS   mm .n n . S m n
 B y    n S
m n KS
s
mm .nn

66
2.3. Facteurs influençant la solubilité
2.3.1. Effet d’ion commun.
On compare la solubilité du chlorure d’argent dans l’eau et dans une solution aqueuse de NaCl.
AgCl  s   Ag   aq   Cl   aq 
Etat initial Excès 0 0
Etat final Eau Excès S S s   Ag    Cl   K S  109,75  1,33.105 mol.L1 à 25 C
Etat final NaCl Excès S’ S’+C0 s   Ag    Cl  
On pose par hypothèse que s << C0 (principe de Le Châtelier)

K S  s '  s ' C0   s ' C0
La présence initiale de chlorure de sodium augmente la concentration en
K S 109,75
ions Cl−. L’équilibre de dissolution de AgCl s’oppose à cette augmentation s'   1
 1, 78.109 mol.L1
en se déplaçant vers la précipitation de AgCl. C0 10
D’après la loi de Le Châtelier. En conséquence la solubilité s de AgCl est plus faible dans une solution de NaCl que
dans l’eau pure.
La solubilité diminue par effet d’ion commun.
33
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67
2.3.2. Influence du pH.
Le pH de la solution dans laquelle s’effectue la réaction de dissolution du sel peu soluble influe sur la solubilité si les
ions Ax+ et By- ont des propriétés acido-basiques.
• Exemple : Mg  OH 2 s   Mg 2  aq   2OH   aq 

2
K S   Mg 2  OH    1,8.1011
La solubilité dépend de la concentration en ions OH−, qui est elle-même fonction du pH de la solution. Déterminons
la solubilité de Mg(OH)2 à pH = 9 ?
KS
s   Mg 2    2
OH  
pH  9   H 3O    109
 OH    105 M  s  1,8.101 mol.L1
Plan de Cours 68
01 Réactions chimiques
Chapitre I:
Équilibres chimiques 02 Réactions acido-basique en solution aqueuse
03 Réactions d’oxydoréduction
04 Réactions de complexation et de précipitation
Chapitre II:
05 Cinétique formelle
Notions de cinétique
chimique
34
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Chap. II: CINÉTIQUE FORMELLE

69
Cinétique formelle
01
1. Introduction 04
La Cinétique chimique est consacré à l’étude des vitesses des réactions chimiques à savoir:
• La vitesse de consommation des réactifs.
• La vitesse de formation des produits.
• L’influence des conditions et la présence d’un catalyseur sur les vitesses des réactions chimiques.
• la thermodynamique (indépendante de l’évolution du temps) donne des informations;

• La faisabilité de la transformation (réaction chimique);
• Le sens d’évolution spontané
• La cinétique (déroulement au cours du temps) permet:

• La vitesse d’une réaction;
• Description de l’évolution d’un système (L’ordre ou la loi cinétique d’une réaction chimique).

70
• Exemple : thermodynamique vs. cinétique
C (diamant)  C (graphite),  r G 0  2,9 kJ / mole

04
spontanée! mais très lente (vitesse ≈ 0).
2. Cinétique formelle
2.1. Généralités
2.1.1. Notion d’échelle du temps.
2H 2  O 2  2H 2 O
• Sans catalyseur pour transformer la moitié du réactif (temps de demi-réaction) et pour une mole de H2 et 0.5
moles de O2, demande 1025 années.
• En présence d’une flamme, d’une étincelle ou de mousse de platine, ce temps de demi-réaction est ramène à
10-6 secondes.
35
17/03/2020

71
2.1.2. Réactions rapides et lentes.
Réactions rapides: dont la durée est inférieure à une seconde,
• telle la réaction de précipitation des ions : Ag   Cl   AgCl

• Les réactions de neutralisation acido-basique sont quasi instantanées : H 3O   OH   2 H 2O
Ces réactions ne présentent aucun intérêt cinétique.
Réactions lentes: Elles nécessitent au minimum quelques minutes ,
• telle la réaction des ions oxalate avec les ions permanganate:

• La réaction d’estérification d’un acide avec un alcool:
Le suivi temporel est possible.

72
2.2. La vitesse de réaction
Généralement, la vitesse chimique, pour une espèce donnée, est
la variation de la concentration par unité de temps (en M/s)
Δ[A] Δ[B]
v 
• Soit la réaction: A  B Δt Δt
1 Δ[A] Δ[B]
• Soit la réaction: 2A  B v 
car A disparaît deux fois plus vite que B apparaît 2 Δt Δt
1 Δ[A] 1 Δ[B] 1 Δ[C] 1 Δ[D]
• en général, pour la réaction aA  bB  cC  dD v   
a Δt b Δt c Δt d Δt
• Exemple : Écrivez l’expression de la vitesse de la réaction suivante
CH 4 (g)  2O 2 (g)  CO 2 (g)  2H 2 O(g)
Δ[CH 4 ] 1 Δ[O2 ] Δ[CO2 ] 1 Δ[H 2 O]

vitesse     
Δt 2 Δt Δt 2 Δt
36
17/03/2020

73
2.2. La vitesse de réaction
• La vitesse de réaction est déterminée à partir d’un graphique
de la concentration d’un réactif ou produit versus le temps
• La vitesse de réaction à un temps particulier est donnée par

la pente de la tangente à cet instant
• La vitesse de réaction diminue avec le temps car les réactifs

s’épuisent
2.3. Facteurs cinétiques

On appelle facteurs cinétiques tous les paramètres qui influent sur la vitesse d’une réaction. Les principaux
facteurs cinétiques sont :
• Les concentrations des réactifs ;

• la température ;
• la présence éventuelle d’un catalyseur ou d’un initiateur ;
• l’éclairement ...

74
2.3. Facteurs cinétiques

• La connaissance de ces facteurs cinétiques pour une réaction donnée permet, en les optimisant de l’accélérer,
ou au contraire de la ralentir jusqu’à éventuellement la bloquer.
2.3. Les lois de vitesse: INFLUENCE DE LA CONCENTRATION
• Empiriquement, la vitesse de réaction est souvent proportionnelle à la concentration molaire des réactifs
élevée à une puissance simple.
• En général: v  f ( R1  ,  R2  ,...,  P1  ,  P2  ,..., t | T , P,...) Loi de vitesse EMPIRIQUE
Soit: A+B → produits v  k[ A][ B]
• Le coefficient k, caractéristique de la réaction étudiée, est appelé constante de vitesse. Il est indépendant des
concentrations, mais dépend de la température.
• l’effet de la concentration d’un réactif est mieux déterminé en mesurant la vitesse initiale d’une réaction
37
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75
• Exemple : F2  g   2 ClO 2  g   2 FClO 2  g 
[F2] (M) 04 [ClO2] (M) vitesse initial (M/s)

0.10 0.010 1.2 x 10-3
0.10 0.040 4.8 x 10-3
0.20 0.010 2.4 x 10-3
• Si on garde [F2] fixe, on observe que la vitesse initiale augmente par un facteur de
quatre si [ClO2] augmente par un facteur de quatre
v  [ClO2 ]
• Si on garde [ClO2] fixe, on observe que la vitesse initiale augmente par un facteur deux
si [F2] augmente par un facteur de deux v  [F2 ]
vitesse  [F2 ][ClO2 ]

• Il en découle:
v  k[F2 ][ClO2 ]

76
• Exemple : F2  g   2 ClO 2  g   2 FClO 2  g 

v  k[F2 ][ClO2 ]
• k est la constante de vitesse pour la réaction
04 v
v  k[F2 ][ClO2 ]  k
[F2 ][ClO2 ]
• Calcul de k:
1.2 103 M
k s  1.2 M 1s1
• cette méthode s’appelle la méthode d’isolation (0.10 M)(0.01 M)
aA  bB  cC  dD
• en général, pour la réaction v  k[A]m [B]n
m  a, nb
• N.B. la plupart du temps:
• la somme des exposants dans la loi de vitesse (dans cet exemple, m + n) est l’ordre
global de la réaction
38
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77
• Exemple :
04 1 d  H 2O2  1 d  H 2O  d  O2  2
2 H 2O2( aq )  2 H 2O( l )  O2( g ) v     k  H 2O2 
2 dt 2 dt
 Loi de vitesse dt    
Définition de la vitesse
1 d  NO 1 d  H 2  1 d  H 2O  d  N 2  2
2 NO( g )  2 H 2( g )  N 2( g )  2 H 2O( g ) v      k  NO   H 2 
2 dt
 2 dt 2 dt
 dt
    
Loi de vitesse
d CO  d Cl2  d  COCl2  3/2

v     k CO Cl2 
CO( g )  Cl2( g )  COCl2( g ) dt
 dt dt     
Loi de vitesse

78
2.3. Les lois de vitesse: Influence de la température
• Généralement, les vitesses de réaction augmentent, et donc les constantes de vitesse augmentent, lorsque la
température augmente
• L’équation d’Arrhenius exprime la constante de vitesse comme
Ea : est l’énergie d ’activation ;

 Ea
RT
R : constante des gaz parfaits;
k  Ae
T : est la température en kelvins;
A : est le facteur de fréquence.
• la valeur de A ne change pas beaucoup lorsqu’on varie la température

• un graphique de ln k versus 1/T a une pente de -Ea/R
 Ea
RT
Ea
k  Ae  ln k  ln A 
RT
 E  1 
ln k   a     ln A
 R  T 
39
17/03/2020

79
2.4. Cinétique formelle. Lois cinétiques / Vitesses

2.4.1. Réaction d’ordre 0
1 d  A 0 1 d  A
• Soit la réac on: α A → produits. v .  k. A  k   . k
 dt  dt
• Pour une réaction d’ordre 0 par rapport au réactif A
v   d  A   .k  dt   A   A0   .k.t
• en séparant les variables :
• Détermination du temps de demi-réaction

• À t = t1/2 , on a:
 A0  A0
 A t     A0   .k .t1/2
1/2
2 2
1  A0
Il en découle : t1/2  .
 .k 2

80
1 d  A d  A
• Pour une réaction d’ordre 1 par rapport au réactif A. v .  k . A    A   .k  dt
 dt
• On obtient au final : n  A  n  A0   .k.t   A   A0 .e .k .t

• À t = t1/2 , on a:
 A0  A0
 A t   n  n  A0   .k .t1/2
1/2
2 2
n2
Il en découle : t1/2 
 .k
Réaction phase θ/ °C k/s-1 t1/2
2 N2O5 →4 NO2 + O2 g 25 3.38 10-5 2.85 h
2 C2H6 → 2 CH3 g 700 5.46 10-4 21.2 min
Cyclopropane → propène g 500 6.17 10-4 17.2 min
40
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81
1 d  A 2 d  A
• Pour une réaction d’ordre 2 par rapport au réactif A. v .  k . A    A2
  .k  dt
 dt
1 1
• On obtient au final :    .k.t
   0
A A
• À t = t1/2 , on a:
 A0 1 1
 A t      .k .t1/2
1/2
2  A0 / 2  A0
1
Il en découle : t1/2 
 .k. A0
Réaction phase θ/ °C k/ L.mol-1 .s-1
2 NOBr → 2 NO + Br2 g 10 0.80
2 NO2 → 2 NO + O2 g 300 0.54
H2 + I2 → 2 HI g 400 2.42 10-2

82
2.4. Détermination expérimentale de l’ordre d’une réaction

2.4.1. Les méthodes d’intégration
Méthode graphique
• On trace les trois graphes [A] = f (t), ln [A] = f (t) et 1/[A] = f (t).
• Le graphe donnant une droite permet de conclure sur la valeur de l’ordre.
Méthode numérique
• repose sur le calcul de k pour des couples de valeurs (t; [A]t) données.
1
Ordre 0 : k
 .t
 
.  A0   At , k  une valeur numérique constante, sinon, on passe à
1  A0 1  1 1 
Ordre 1: k .n , k  Cst e , sinon, on passe à Ordre 2 : k .  
 .t  A  .t   A  A0 

41
17/03/2020

83
2.4.1. Les méthodes d’intégration
Méthode des temps de demi-réaction

• On réalise plusieurs expériences pour différentes valeurs de la concentration initiale [A]0. Dans chaque cas, on
relève la valeur de t1/2 :
Ordre 0  t1/2 est proportionnel à  A0

Ordre 1  t1/2 est indépendant à  A0
Ordre 2  t1/2 est inversement proportionnel à  A0
2.4.1. Les méthodes différentielles
• Cette méthode repose sur la linéarisation de la loi de vitesse

v  k. A  n vt  n k  a.n  At

84
2.4.1. Les méthodes différentielles
Le graphe 
n vt  f n  At 
• fournit par l’ordonnée à l’origine la valeur de la constante de vitesse
et par la pente de la droite la valeur de l’ordre de la réaction (entière
ou fractionnaire).
42

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17/03/2020

Faculté des Sciences et Techniques

Parcours LST - BCG Semestre 2

Réalisé par : SALHI Amin 2019/2020

Équilibres chimiques 02 Réactions acido-basique en solution aqueuse

04 Réactions de complexation et de précipitation

Chap. I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES

• Affaiblissements ou des ruptures de liaisons.

• L’aspect énergétique, indépendamment de l’évolution du temps;

• L’aspect cinétique, concernant son déroulement au cours du temps.

2. Concepts de bases et généralités

• la réaction chimique produisant lors de la transformation chimique est traduite par 

Où  i est le nombre stœchiométrique de l’espèce Ai .

2.1. Avancement d’une réaction

Considérons un système siège d’une réaction chimique

n A     n A    0   i . ou sous forme différentielle : dn A      i .d

Réaction 2 S2 O32  I2  2I  S4 O62

2.2. Le quotient de la réaction

2.2.1. Expression de l’activité

• Si l’espèce Ai est un soluté dissous CA C A concentration de soluté A (mol.L1 )

Soit la réaction chimique suivante:  1 A1  2 A2   3 A3  4 A4

Chap. I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES

2.3. La constante d’équilibre

• K  T  ne dépend que de la température. Elle est Qr , éq  K  T    Ai, éq

2.4. Sens d’évolution d’un système en réaction chimique

Soit la réaction chimique suivante:  1 A1  2 A2   3 A3  4 A4

• Lorsque Qr  K  T  , le système évolue dans le sens direct.

• Lorsque Qr  K  T  , le système évolue dans le sens inverse.

• Lorsque Qr  K  T  , le système a atteint un état d’équilibre.

Chap. I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES

• Soit la réaction chimique à la température T : 3 4

En générale, pour l’équilibre :

a1 A1  a2 A2  ...  ai Ai  ...  an An  1B1  2 B2  ...   j B j  ...   m Bm

Chap. I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES

2.6. Relation entre les trois constantes Kp, Kc et Kx

Chap. I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES

2.6. Relation entre les trois constantes Kp, Kc et Kx

On déduit alors la relation entre les trois constantes :

Chap. I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES

Réaction acide + alcool = ester + eau 0.67 0.67

Réaction 2 NO2 (g) = O2 (g) + 2 NO (g) 2

Chap. I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES

CaO  s   CO2  g   CaCO3  s  FeO  s   H 2  g   Fe  s   H 2O  g 

Chap. I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES

2.7. Facteurs d’équilibre

Trois facteur sont susceptibles de déplacer un équilibre :

• La modification d’un état d ’équilibre obéit au principe de modération ou principe de Le Chatelier.

• La constante d’équilibre est donnée par : aCc ,éq .aDd ,éq

• L’addition de A provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens 1.

2.7.3. Influence de la température

1èr cas : réaction endothermique sens 1:

2ème cas : réaction exothermique sens 1

à partir d ' un système à l ' équilibre ma int enu à P cons tan te :

Exemple 2: 2 NO2 g  N 2 O4 g   61.6 KJ

• un apport de chaleur aboutit à une intensification de la couleur brune.

Exemple 3: Fe3O4  4 C  3 Fe  4 CO , sens 1 : endothermique

Chap. I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES

2.7.4. Influence de la pression

• Considérons, par exemple, l’équilibre d’équation : PCl5  g   PCl3  g   Cl2  g  avec :  i  1

• K° (T) peut s’exprimer à l’aide des fractions molaires et de la pression totale P :

• En revanche, pour l’équilibre de dissociation de l’iodure d’hydrogène :

Chap. I: ÉQUILIBRES CHIMIQUES

Pour une augmentation de la pression (dP > 0), on obtient :