Chapitre II

Méthodes d’approximation
Les états et énergies d’un système formé d’une particule soumise à un potentiel donné ont été
déterminés à partir de la résolution de l’équation de Schrödinger en utilisant les méthodes
analytiques. Pour un système constitué de plusieurs particules, la résolution analytique atteint
ses limites si l’on tient compte de toutes les interactions possibles. On a donc recours à des
méthodes d’approximation qui conduisent à des solutions plus ou moins proches des solutions
réelles. Ces différentes méthodes sont l’objet de ce chapitre.
I- Méthodes des perturbations
1- Perturbations stationnaires ou indépendantes du temps
L’hamiltonien du système s’écrit sous la forme suivante :
𝑯 = 𝑯𝟎 + 𝑯′ (𝐈𝐈 − 𝟏)
où 𝐻0 est l’hamiltonien du système non perturbé et 𝐻 ′ , l’hamiltonien de perturbation du
système.
𝐻0 𝑒𝑡 𝐻 ′ sont indépendants du temps. La problématique est la détermination des énergies et
états du système perturbé. L’utilisation de la méthode de perturbation doit satisfaire à la
condition suivante : les éléments de matrice de 𝑯′ doivent être petits devant ceux de 𝑯𝟎 . Pour
mettre en évidence cette condition, on pose :
𝑯′ = 𝜺𝑯𝟏 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜺 ≪ 𝟏 (𝐈𝐈 − 𝟐)
On peut donc écrire les relations suivantes :

𝑯𝟎 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩

𝑯 = 𝑯𝟎 + 𝜺𝑯𝟏 avec {
𝑯|𝝋𝒏𝜺 ⟩ = 𝑬𝒏𝜺 |𝝋𝒏𝜺 ⟩
𝑬𝟎𝒏 : énergies du système non perturbé

|𝝋𝟎𝒏 ⟩ : états propres du système non perturbé

𝑬𝒏𝜺 : énergies du système perturbé

|𝝋𝒏𝜺 ⟩: états propres du système perturbé

Remarque: L’état |𝝋𝒏𝜺 ⟩ doit être normé et le produit scalaire ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝒏𝜺 ⟩ doit être un réel. Ces
conditions permettent de fixer la phase de l’état |𝝋𝒏𝜺 ⟩.
Pour mettre en évidence les effets de la perturbation aux différents ordres, nous allons
développer 𝑬𝒏𝜺 et |𝝋𝒏𝜺 ⟩.suivant les puissances de 𝜺.
𝒒
𝑬𝒏𝜺 = 𝑬𝟎𝒏 + 𝜺𝑬𝟏𝒏 + 𝜺𝟐 𝑬𝟐𝒏 + ⋯ + 𝜺𝒒 𝑬𝒏 (𝐈𝐈 − 𝟑)
𝒒
|𝝋𝒏𝜺 ⟩ = |𝝋𝟎𝒏 ⟩ + 𝜺|𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝜺𝟐 |𝝋𝟐𝒏 ⟩ + ⋯ + 𝜺𝒒 |𝝋𝒏 ⟩ (𝐈𝐈 − 𝟒)

La puissance de 𝜺 désigne l’ordre de l’approximation. Utilisons ces développements pour écrire

l’équation aux valeurs propres de 𝑯 en nous limitant au deuxième ordre.

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 𝑯|𝝋𝒏𝜺 ⟩ = 𝑬𝒏𝜺 |𝝋𝒏𝜺 ⟩

⟹ (𝑯𝟎 + 𝜺𝑯𝟏 )(|𝝋𝟎𝒏 ⟩ + 𝜺|𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝜺𝟐 |𝝋𝟐𝒏 ⟩) = (𝑬𝟎𝒏 + 𝜺𝑬𝟏𝒏 + 𝜺𝟐 𝑬𝟐𝒏 )(|𝝋𝟎𝒏 ⟩ + 𝜺|𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝜺𝟐 |𝝋𝟐𝒏 ⟩)
En développant les deux membres de l’égalité et en regroupant les termes suivant les puissances
de 𝜺, on obtient :

Ordre 0 : 𝑯𝟎 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ (𝐈𝐈 − 𝟓)

Ordre 1 : 𝑯𝟎 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑬𝟏𝒏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ (𝐈𝐈 − 𝟔)

Ordre 2 : 𝑯𝟎 |𝝋𝟐𝒏 ⟩ + 𝑯𝟏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟐𝒏 ⟩ + 𝑬𝟏𝒏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑬𝟐𝒏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ (𝐈𝐈 − 𝟕)

a- Détermination de la correction d’énergie à l’ordre 1 (𝑬𝟏𝒏 ) dans le cas non dégénéré

Pour ce faire, nous allons utiliser l’égalité à l’ordre 1 (relation 𝐈𝐈 − 𝟔)

Multiplions (𝐈𝐈 − 𝟔) par ⟨𝝋𝟎𝒏 |

⟹ ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟎 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑬𝟏𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩

⟹ 𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑬𝟏𝒏

⟹ 𝑬𝟏𝒏 = ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ (𝐈𝐈 − 𝟖) est la correction de l’énergie à l’ordre 1

L’énergie du système perturbé à l’ordre 1 est donnée par l’expression :

𝑬𝒏𝟏 = 𝑬𝟎𝒏 + 𝜺𝑬𝟏𝒏 = 𝑬𝟎𝒏 + 𝜺⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩

𝑬𝒏𝟏 = 𝑬𝟎𝒏 + 𝜺⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 + ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯′|𝝋𝟎𝒏 ⟩ (𝐈𝐈 − 𝟗)

b- Détermination de l’état du système à l’ordre 1 (|𝝋𝟏𝒏 ⟩)

Soit |𝝋𝟎𝒌 ⟩ des vecteurs de base de 𝑯𝟎 associés à des valeurs propres non dégénérées autres que
celles de |𝝋𝟎𝒏 ⟩. Cela impose 𝑘 ≠ 𝑛.

Pour la détermination de |𝝋𝟏𝒏 ⟩, nous allons multiplier l’égalité à l’ordre 1 (𝐈𝐈 − 𝟔) par le bra
⟨𝜑𝑘0 |

⟹ ⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟎 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + ⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒌 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑬𝟏𝒏 ⟨𝝋 𝟎 𝟎
⏟ 𝒌 |𝝋𝒏 ⟩
0

⟹ 𝑬𝟎𝒌 ⟨𝝋𝟎𝒌 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + ⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒌 |𝝋𝟏𝒏 ⟩

⟹ ⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = (𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌 )⟨𝝋𝟎𝒌 |𝝋𝟏𝒏 ⟩

Multiplions l’équation ci-dessus par |𝝋𝟎𝒌 ⟩

⟹ |𝝋𝟎𝒌 ⟩⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = (𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌 )|𝝋𝟎𝒌 ⟩⟨𝝋𝟎𝒌 |𝝋𝟏𝒏 ⟩

Faisons une sommation pour 𝑘 ≠ 𝑛 sur l’équation ci-dessus. On obtient :

𝟏
∑ |𝝋𝟎 ⟩⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = ∑ |𝝋𝟎𝒌 ⟩⟨𝝋𝟎𝒌 |𝝋𝟏𝒏 ⟩
(𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌 ) 𝒌
𝑘≠𝑛 𝒌≠𝒏

2/14
En tenant compte de la relation de fermeture dans le deuxième membre de l’équation, on
obtient :

⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩

|𝝋𝟏𝒏 ⟩ =∑ |𝝋𝟎𝒌 ⟩ (𝐈𝐈 − 𝟏𝟎)
(𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌 )
𝑘≠𝑛

Cette expression représente la correction au premier ordre du vecteur d’état |𝝋𝟏𝒏 ⟩. Le vecteur
d’état du système perturbé est donné par l’expression :

|𝝋𝒏𝟏 ⟩ = |𝝋𝟎𝒏 ⟩ + 𝜺|𝝋𝟏𝒏 ⟩

⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩

|𝝋𝒏𝟏 ⟩ = |𝝋𝟎𝒏 ⟩ +𝜺∑ |𝝋𝟎𝒌 ⟩
(𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌 )
𝑘≠𝑛

⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯′ |𝝋𝟎𝒏 ⟩

|𝝋𝒏𝟏 ⟩ = |𝝋𝟎𝒏 ⟩ + ∑ |𝝋𝟎𝒌 ⟩ (𝐈𝐈 − 𝟏𝟏)
(𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌 )
𝑘≠𝑛

Remarque: Le vecteur d’état du système perturbé est une combinaison linéaire de tous les autres
vecteurs d’état non perturbés différents de |𝝋𝟎𝒏 ⟩

c- Détermination de la correction d’énergie à l’ordre 2 (𝑬𝟐𝒏 ) dans le cas non dégénéré

Pour déterminer cette correction d’énergie, on utilise l’égalité des termes à l’ordre 2 en 𝜀, c’est-
à-dire l’équation (𝐈𝐈 − 𝟕) :

𝑯𝟎 |𝝋𝟐𝒏 ⟩ + 𝑯𝟏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟐𝒏 ⟩ + 𝑬𝟏𝒏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑬𝟐𝒏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩

Multiplions chaque terme de l’expression ci-dessus par ⟨𝝋𝟎𝒏 |

⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟎 |𝝋𝟐𝒏 ⟩ + ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝟐𝒏 ⟩ + 𝑬𝟏𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑬𝟐𝒏 ⏟
⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩
1

𝟏
𝑜𝑟 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ = ∑ ⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒌 ⟩ = 0 𝑐𝑎𝑟 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒌 ⟩ = 0
(𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌 )
𝑘≠𝑛

𝑒𝑡 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟎 |𝝋𝟐𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝟐𝒏 ⟩

⟹ 𝑬𝟐𝒏 = ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩

En remplaçant |𝝋𝟏𝒏 ⟩ par son expression, on a:

⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩

𝑬𝟐𝒏 = ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 (∑ |𝝋𝟎𝒌 ⟩)
𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌
𝑘≠𝑛

⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩

⟹ 𝑬𝟐𝒏 = ∑ . ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒌 ⟩
𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌
𝑘≠𝑛
𝟐
|⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩|
⟹ 𝑬𝟐𝒏 =∑ ( 𝐈𝐈 − 𝟏𝟐)
𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌
𝒌≠𝒏

3/14
L’énergie du système perturbé au second ordre est:

𝑬𝒏𝟐 = 𝑬𝟎𝒏 + 𝜺𝑬𝟏𝒏 + 𝜺𝟐 𝑬𝟐𝒏

𝟐
|⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯′ |𝝋𝟎𝒏 ⟩|
𝑬𝒏𝟐 = 𝑬𝟎𝒏 + ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯′|𝝋𝟎𝒏 ⟩ +∑ (𝐈𝐈 − 𝟏𝟑)
𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌
𝒌≠𝒏

d- Vecteur d’état du système perturbé

Ce vecteur d’état a pour expression :

⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯′ |𝝋𝟎𝒏 ⟩ ⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯′ |𝝋𝟎𝒌 ⟩⟨𝝋𝟎𝒌 |𝑯′ |𝝋𝟎𝒏 ⟩

|𝝋𝒏𝟐 ⟩ = |𝝋𝟎𝒏 ⟩ +∑ |𝝋𝟎𝒌 ⟩ + ∑ 𝟐 |𝝋𝟎𝒌 ⟩
(𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌 ) (𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌 )
𝑘≠𝑛 𝑘≠𝑛
𝟎 ′ 𝟎
⟨𝝋 𝒌 |𝑯 |𝝋 𝒏⟩
− 𝟎 ′ 𝟎
⟨𝝋𝒏 |𝑯 |𝝋𝒏 ⟩ ∑ 𝟐 |𝝋𝟎𝒌 ⟩ (𝐈𝐈 − 𝟏𝟒)
𝟎 𝟎
𝑘≠𝑛 (𝑬𝒏 − 𝑬𝒌 )

e- Expression générale de la correction d’énergie

Posons ∆𝑬𝒏 = 𝑬𝒏𝜺 − 𝑬𝟎𝒏

𝑯𝟎 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ 𝑒𝑡 (𝑯𝟎 + 𝑯′ )|𝝋𝒏𝜺 ⟩ = 𝑬𝒏𝜺 |𝝋𝒏𝜺 ⟩

⟨𝝋𝟎𝒏 |(𝑯𝟎 + 𝑯′ )|𝝋𝒏𝜺 ⟩ = 𝑬𝒏𝜺 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝒏𝜺 ⟩

⟹ ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟎 |𝝋𝒏𝜺 ⟩ + ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯′ |𝝋𝒏𝜺 ⟩ = 𝑬𝒏𝜺 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝒏𝜺 ⟩

⟹ 𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝒏𝜺 ⟩ + ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯′ |𝝋𝒏𝜺 ⟩ = 𝑬𝒏𝜺 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝒏𝜺 ⟩

⟹ (𝑬𝒏𝜺 − 𝑬𝟎𝒏 )⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝒏𝜺 ⟩ = ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯′ |𝝋𝒏𝜺 ⟩

⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯′ |𝝋𝒏𝜺 ⟩

∆𝑬𝒏 = 𝑬𝒏𝜺 − 𝑬𝟎𝒏 = (𝐈𝐈 − 𝟏𝟓)
⟨𝝋𝟎𝒏 |𝝋𝒏𝜺 ⟩

2- Valeurs propres pour des niveaux d’énergie dégénérés

Pour une valeur propre 𝑬𝟎𝒏 dégénérée 𝑝 fois. Il existe 𝑝 états propres associés à 𝐸𝑛0 . On peut
donc écrire :

𝑯𝟎 |𝝋𝟎𝒏𝟏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒏𝟏 ⟩

𝑯𝟎 |𝝋𝟎𝒏𝟐 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒏𝟐 ⟩

𝑯𝟎 |𝝋𝟎𝒏𝟑 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒏𝟑 ⟩

𝑯𝟎 |𝝋𝟎𝒏𝒑 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒏𝒑 ⟩

Ces vecteurs propres constituent un sous espace. Tout vecteur de ce sous espace peut s’écrire
sous forme de combinaison linéaire des vecteurs propres correspondant à la valeur propre 𝑬𝟎𝒏 .
Soit |𝝓⟩ ce vecteur. On a :

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 |𝝓⟩ = ∑ 𝑪𝒑 |𝝋𝟎𝒏𝒑 ⟩ (𝐈𝐈 − 𝟏𝟔)
𝒑

Le vecteur |𝝓⟩ est aussi vecteur propre de 𝑯𝟎 avec la valeur propre 𝑬𝟎𝒏 .
Soit |𝝋𝜺𝒏 ⟩ le vecteur propre de 𝑯 = 𝑯𝟎 + 𝜺𝑯𝟏 ou 𝑯 = 𝑯𝟎 + 𝐻 ′ dont la valeur propre
associée 𝐸𝑛𝜀
(𝑯𝟎 + 𝜺𝑯𝟏 )|𝝋𝜺𝒏 ⟩ = 𝑬𝜺𝒏 |𝝋𝜺𝒏 ⟩
𝑬𝜺𝒏 tend vers 𝑬𝟎𝒏 quand 𝜺 → 𝟎. Il en résulte que |𝝋𝜺𝒏 ⟩ tend dans ce cas vers |𝝓⟩. En effet, on a :

|𝝋𝜺𝒏 ⟩ = |𝝋𝟎𝒏 ⟩ + 𝜺|𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝜺𝟐 |𝝋𝟐𝒏 ⟩ + ⋯

Si 𝜺 → 0 alors |𝝋𝜺𝒏 ⟩ → |𝝋𝟎𝒏 ⟩.

|𝝋𝟎𝒏 ⟩ étant le vecteur propre de 𝐻0 tout comme |𝝓⟩. Par voie de conséquence, on peut dire que
si 𝜺 → 0 alors |𝝋𝟎𝒏 ⟩ → |𝝓⟩. Dans ces conditions, l’équation aux valeurs propres de
l’hamiltonien au premier ordre s’écrit :

(𝑯𝟎 + 𝜀𝑯𝟏 ) [∑ 𝑪𝒑 |𝝋𝟎𝒏𝒑 ⟩ + 𝜀|𝝋𝟏𝒏 ⟩] = (𝑬𝟎𝒏 + 𝜺𝑬𝟏𝒏 ) [∑ 𝑪𝒑 |𝝋𝟎𝒏𝒑 ⟩ + 𝜀|𝝋𝟏𝒏 ⟩]

𝒑 𝒑

L’égalité des termes à l’ordre 1 permet d’écrire :

𝑯𝟎 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑯𝟏 ∑ 𝑪𝒑 |𝝋𝟎𝒏𝒑 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑬𝟏𝒏 ∑ 𝑪𝒑 |𝝋𝟎𝒏𝒑 ⟩

𝒑 𝒑

Multiplions cette équation par ⟨𝝋𝟎𝒏𝒔 |, on obtient :

⟨𝝋𝟎𝒏𝒔 |𝑯𝟎 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + ∑ 𝑪𝒑 ⟨𝝋𝟎𝒏𝒔 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏𝒑 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏𝒔 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑬𝟏𝒏 ∑ 𝑪𝒑 ⟨𝝋𝟎𝒏𝒔 |𝝋𝟎𝒏𝒑 ⟩
𝑝 𝒑

𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏𝒔 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + ∑ 𝑪𝒑 ⟨𝝋𝟎𝒏𝒔 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏𝒑⟩ = 𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏𝒔 |𝝋𝟏𝒏 ⟩ + 𝑬𝟏𝒏 ∑ 𝑪𝒑 𝛿𝑠𝑝
𝑝 𝒑

Posons ⟨𝝋𝟎𝒏𝒔 |𝑯𝟏 |𝝋𝟎𝒏𝒑 ⟩ = 𝑯′𝒔𝒑, L’équation ci-dessus devient :

∑ 𝑪𝒑 𝑯′𝒔𝒑 = 𝑬𝟏𝒏 ∑ 𝑪𝒑 𝛿𝑠𝑝

𝑝 𝒑

∑ 𝑪𝒑 (𝑯′𝒔𝒑 − 𝑬𝟏𝒏 𝜹𝒔𝒑 𝑰) = 𝟎 (𝐈𝐈 − 𝟏𝟔)

𝒑

Cette équation est celle d’un système d’équations linéaires en 𝑪𝒑 dite équation séculaire. Ce
système n’admet de solutions non nulles que si le déterminant de l’expression (𝑯′𝒔𝒑 − 𝑬𝟏𝒏 𝜹𝒔𝒑 𝑰)
est égal à zéro.

𝑫𝒆𝒕(𝑯′𝒔𝒑 − 𝑬𝟏𝒏 𝜹𝒔𝒑 𝑰) = 𝟎 (𝑰𝑰 − 𝟏𝟕)

5/14
Le développement de ce déterminant à 𝑝 lignes et 𝑝 colonnes donne une équation de degré 𝑝
en 𝐸𝑛1 . Si cette équation admet 𝑝 solutions distinctes alors, il existe 𝑝 valeurs propres distinctes.
Dans ce cas, la perturbation 𝑯′ lève totalement, au premier ordre, la dégénérescence. Ainsi,
cette perturbation décompose le niveau d’énergie 𝑬𝟎𝒏 en 𝑘 sous niveaux d’énergies distinctes.

𝑬𝒏 = 𝑬𝟎𝒏 + 𝑬𝟏𝒏𝒌 (𝒌 = 𝟏, 𝟐, … . . , 𝒑)

Ces valeurs propres correspondent à une suite de vecteurs propres |𝝋𝟎𝒏𝒌 ⟩. Une fois les valeurs
et états propres déterminés, les coefficients 𝐶𝑝 sont calculés comme dans le cas non dégénéré à
partir de l’équation aux vecteurs propres et de la condition de normalisation.
3- Perturbations dépendant du temps
𝑯(𝒕) = 𝑯𝟎 + 𝑯𝟏 (𝒕) (𝐈𝐈 − 𝟏𝟖)
𝑯𝟏 (𝒕) = 𝜺𝑯′ (𝒕) (𝐈𝐈 − 𝟏𝟗)

𝑯𝟎 |𝝋𝟎𝒏 ⟩ = 𝑬𝟎𝒏 |𝝋𝟎𝒏 ⟩

Remarque: Les valeurs propres 𝑬𝟎𝒏 sont considérées comme non dégénérées.
L’état du système à un instant 𝑡 avec comme instant initial 𝑡 = 𝑡0 = 0 s’écrit sous la forme :

|𝜱(𝒕)⟩ = ∑ 𝑪𝒏 (𝒕) |𝝋𝟎𝒏 ⟩ 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑪𝒏 (𝒕) = ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝜱(𝑡)⟩

𝑛

La recherche des états|𝜱(𝒕)⟩ passe par la résolution de l’équation de Schrödinger dépendant du

temps. C’est-à-dire :
𝒅
𝒊ℏ |𝜱(𝒕)⟩ = [𝑯𝟎 + 𝑯𝟏 (𝒕)]|𝜱(𝒕)⟩ (𝐈𝐈 − 𝟐𝟎)
𝒅𝒕
Multiplions cette équation par ⟨𝝋𝟎𝒏 |, on obtient :
𝒅 𝟎
𝒊ℏ ⟨𝝋 |𝜱(𝑡)⟩ = ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟎 |𝜱(𝒕)⟩ + ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 (𝒕)|𝜱(𝒕)⟩
𝒅𝒕 𝒏
𝒅 𝟎
𝒊ℏ ⟨𝝋 |𝜱(𝑡)⟩ = 𝑬𝟎𝒏 ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝜱(𝑡)⟩ + ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 (𝒕)|𝜱(𝒕)⟩
𝒅𝒕 𝒏
En tenant compte du fait que

𝑪𝒏 (𝒕) = ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝜱(𝑡)⟩ 𝑒𝑡 |𝜱(𝒕)⟩ = ∑ 𝑪𝒏 (𝒕) |𝝋𝟎𝒏 ⟩,

𝑛

cette équation devient :

𝒅
𝒊ℏ 𝑪 (𝒕) = 𝑬𝟎𝒏 𝑪𝒏 (𝒕) + ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 (𝒕)|𝜱(𝒕)⟩
𝒅𝒕 𝒏
𝒅
𝒊ℏ 𝑪 (𝒕) = 𝑬𝟎𝒏 𝑪𝒏 (𝒕) + ∑ 𝑪𝒌 (𝒕) ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 (𝒕)|𝝋𝟎𝒌 ⟩
𝒅𝒕 𝒏
𝑘

Posons ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝑯𝟏 (𝒕)|𝝋𝟎𝒌 ⟩ = 𝑯𝟏𝒏𝒌 (𝒕), on a :

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 𝒅
𝒊ℏ 𝑪 (𝒕) = 𝑬𝟎𝒏 𝑪𝒏 (𝒕) + ∑ 𝑪𝒌 (𝒕) 𝑯𝟏𝒏𝒌 (𝒕)
𝒅𝒕 𝒏
𝒌

𝒅
𝒊ℏ 𝑪 (𝒕) = 𝑬𝟎𝒏 𝑪𝒏 (𝒕) + ∑ 𝑪𝒌 (𝒕) 𝜺𝑯′𝒏𝒌 (𝒕)
𝒅𝒕 𝒏
𝒌

Lorsque 𝜺 = 𝟎 , on a :
𝒅
𝒊ℏ 𝑪 (𝒕) = 𝑬𝟎𝒏 𝑪𝒏 (𝒕)
𝒅𝒕 𝒏
qui a pour solution :
𝑬𝟎𝒏
𝟎 −𝒊 ℏ 𝒕
𝑪𝒏 (𝒕) = 𝑪𝒏 𝒆 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑪𝟎𝒏 = ⟨𝝋𝟎𝒏 |𝜱(0)⟩ = 𝒄𝒕𝒆

Supposons maintenant 𝜺 ≠ 𝟎 mais très petit devant 1. La solution ci-dessus pour 𝜀 = 0 nous
permet de prendre comme expression de 𝑪𝒏 (𝒕) pour un instant 𝑡 donné :
𝑬𝟎
−𝒊 𝒏 𝒕
𝑪𝒏 (𝒕) = 𝒂𝒏 (𝒕)𝒆 ℏ
Portons cette expression dans l’équation dépendant du temps en 𝑪𝒏 (𝒕) à savoir:
𝒅
𝒊ℏ 𝑪 (𝒕) = 𝑬𝟎𝒏 𝑪𝒏 (𝒕) + ∑ 𝑪𝒌 (𝒕) 𝜺𝑯′𝒏𝒌 (𝒕)
𝒅𝒕 𝒏
𝒌

On a :
𝟎
𝒅 𝑬𝟎 𝑬𝟎 𝑬
−𝒊 𝒏 𝒕 −𝒊 𝒏 𝒕 −𝒊 𝒌 𝒕
𝒊ℏ [𝒂𝒏 (𝒕)𝒆 ℏ 𝟎
] = 𝑬𝒏 𝒂𝒏 (𝒕)𝒆 ℏ + ∑ 𝒂𝒌 (𝒕)𝒆 ℏ 𝜺𝑯′ (𝒕)
𝒏𝒌
𝒅𝒕
𝒌

En développant l’expression en crochet, l’équation ci-dessus devient :

0
𝑬𝟎 𝒅 𝑬𝒌
−𝒊 𝒏 𝒕
𝒊ℏ𝒆 ℏ (𝒂𝒏 (𝒕)) = ∑ 𝒂𝒌 (𝒕) (𝒆−𝒊 ℏ 𝒕 ) 𝜺𝑯′𝒏𝒌 (𝒕)
𝒅𝒕
𝒌
0
𝒅 (𝑬𝟎𝒏 −𝑬𝒌 )
⟹ 𝒊ℏ (𝒂𝒏 (𝒕)) = ∑ 𝒂𝒌 (𝒕) (𝒆𝒊 ℏ 𝒕 ) 𝜺𝑯′𝒏𝒌 (𝒕)
𝒅𝒕
𝒌

𝑬𝟎𝒏 − 𝑬𝟎𝒌
𝑝𝑜𝑠𝑜𝑛𝑠 𝝎𝒏𝒌 =
ℏ
La quantité 𝝎𝒏𝒌 est appelée pulsation de Bohr de la transition de 𝑘 vers 𝑛.
𝒅
𝒊ℏ (𝒂𝒏 (𝒕)) = 𝜺 ∑ 𝒂𝒌 (𝒕)𝒆𝒊𝝎𝒏𝒌𝒕 𝑯′𝒏𝒌 (𝒕)
𝒅𝒕
𝒌

Il s’agit maintenant de déterminer les coefficients 𝒂𝒏 (𝒕) qui permettront de remonter à 𝑪𝒏 (𝒕)
et enfin à |𝜱(𝒕)⟩.
Développons 𝒂𝒏 (𝒕) en puissance de 𝜺.

7/14
 𝒂𝒏 (𝒕) = 𝒂𝟎𝒏 (𝒕) + 𝜺𝒂𝟏𝒏 (𝒕) + 𝜺𝟐 𝒂𝟐𝒏 (𝒕) + ⋯
Ce développement conduit à écrire :
𝒅 𝒅 𝒅 𝒅
𝒊ℏ (𝒂𝒏 (𝒕)) = 𝒊ℏ (𝒂𝟎𝒏 (𝒕)) + 𝒊ℏ𝜺 (𝒂𝟏𝒏 (𝒕)) + 𝒊ℏ𝜺𝟐 (𝒂𝟐𝒏 (𝒕)) + ⋯
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕

𝜺 ∑ 𝒂𝒌 (𝒕)𝒆𝒊𝝎𝒏𝒌𝒕 𝑯′𝒏𝒌 (𝒕) = ∑ 𝜺𝒂𝟎𝒌 (𝒕)𝒆𝒊𝝎𝒏𝒌𝒕 𝑯′𝒏𝒌 (𝒕) + ∑ 𝜺𝟐 𝒂𝟏𝒌 (𝒕)𝒆𝒊𝝎𝒏𝒌𝒕 𝑯′𝒏𝒌 (𝒕)
𝒌 𝒌 𝒌

L’égalité entre ces deux expressions donne aux différents ordres les relations suivantes :
𝒅 𝟎
𝒊ℏ [𝒂 (𝒕)] = 𝟎
𝒅𝒕 𝒏
𝒅 𝟏
𝒊ℏ [𝒂 (𝒕)] = ∑ 𝒂𝟎𝒌 (𝒕)𝒆𝒊𝝎𝒏𝒌𝒕 𝑯′𝒏𝒌 (𝒕)
𝒅𝒕 𝒏
𝒌

𝒅 𝟐
𝒊ℏ [𝒂 (𝒕)] = ∑ 𝒂𝟏𝒌 (𝒕)𝒆𝒊𝝎𝒏𝒌𝒕 𝑯′𝒏𝒌 (𝒕)
𝒅𝒕 𝒏
𝒌

Nous allons chercher à déterminer le coefficient 𝒂𝟏𝒏 (𝒕). Pour ce faire, désignons par état initial
(𝑡 = 0), l’état avant l’application de la perturbation. Dans cet état initial, le système se trouve
dans l’un des états stationnaires de 𝐻0 . Lorsqu’on applique la perturbation à partir de l’instant
𝑡 = 0, le système subit une évolution pour atteindre l’état final au bout du temps 𝑡.
Il s’agit ici d’une transition discrète d’un état initial vers un état final. En prenant en compte ces
considérations, on peut postuler qu’à l’instant 𝑡 = 0, la particule se trouve dans l’état initial et
que l’état final est vide. On peut aussi dire que la probabilité de présence est égale à 1 dans
l’état initial et 0 dans l’état final. L’équation à l’ordre zéro nous permet d’écrire :
𝒅 𝟎
𝒊ℏ [𝒂 (𝒕)] = 𝟎
𝒅𝒕 𝒏
⇒ 𝒂𝟎𝒏 (𝒕) est une constante qu’on peut prendre égal à 0 car on a 𝜀 = 0 (à 𝑡 = 0) et 𝑛 correspond
à l’état final. Si nous prenons 𝑘 comme état initial, on prend alors 𝒂𝟎𝒌 (𝒕) égal à 1. Dans ces
conditions, l’équation suivante :
𝒅 𝟏
𝒊ℏ [𝒂 (𝒕)] = ∑ 𝒂𝟎𝒌 (𝒕)𝒆𝒊𝝎𝒏𝒌𝒕 𝑯′𝒏𝒌 (𝒕)
𝒅𝒕 𝒏
𝒌

peut se mettre sous la forme :

𝒅 𝟏
𝒊ℏ [𝒂𝒏 (𝒕)] = ∑ 𝒆𝒊𝝎𝒏𝒌𝒕 𝑯′𝒏𝒌 (𝒕)
𝒅𝒕
𝒌

Ici 𝑘 désigne un état fixe. On peut alors se passer de la sommation. Ce qui conduit à :
𝒅 𝟏
𝒊ℏ [𝒂 (𝒕)] = 𝒆𝒊𝝎𝒏𝒌𝒕 𝑯′𝒏𝒌 (𝒕)
𝒅𝒕 𝒏
La solution à cette équation est :

8/14
 𝟏 𝒕 𝒊𝝎 𝒕′ ′
𝒂𝟏𝒏 (𝒕) = ∫ 𝒆 𝒏𝒌 𝑯𝒏𝒌 (𝒕′ ) 𝒅𝒕′ (𝐈𝐈 − 𝟐𝟏)
𝒊ℏ 𝟎
Il faut rappeler que l’objet de ce calcul est la détermination de l’état |𝜱(𝒕)⟩ qui dépend de 𝑪𝒏 (𝒕)
qui dépend aussi de 𝒂𝒏 (𝒕). A l’ordre 1, on a :
𝑬𝟎𝒏
𝑪𝟏𝒏 (𝒕) = 𝒂𝟏𝒏 (𝒕)𝒆−𝒊 ℏ 𝒕

|𝜱(𝒕)⟩ = ∑ 𝑪𝟏𝒏 (𝒕) |𝝋𝟎𝒏 ⟩

𝒏

Portons l’expression de 𝒂𝟏𝒏 (𝒕) dans celle de 𝑪𝟏𝒏 (𝒕) puis cette dernière dans l’expression de
|𝜱(𝒕)⟩.
−𝒊𝑬𝟎𝒏
𝒕 𝒕
𝒆 𝒊ℏ ′
𝑪𝟏𝒏 (𝒕) = ∫ 𝒆𝒊𝝎𝒏𝒌𝒕 𝑯′𝒏𝒌 (𝒕′ ) 𝒅𝒕′ (𝐈𝐈 − 𝟐𝟐)
𝒊ℏ 𝟎

−𝒊𝑬𝟎𝒏
𝒆 𝒊ℏ 𝒕 𝒕
′
|𝜱(𝒕)⟩ = ∑ ∫ 𝒆𝒊𝝎𝒏𝒌𝒕 𝑯′𝒏𝒌 (𝒕′ ) 𝒅𝒕′ |𝝋𝟎𝒏 ⟩ (𝐈𝐈 − 𝟐𝟑)
𝒊ℏ 𝟎
𝒏

Connaissant l’état |𝜱(𝒕)⟩, on peut calculer la probabilité de transition entre deux états discrets.
Considérons |𝝋𝒊 ⟩ comme état initial et |𝝋𝒇 ⟩ comme état final. La probabilité de transition entre
l’état initial et l’état final est définie par l’expression :
𝟐 𝟐
𝑷𝒇𝒊 (𝒕) = |⟨𝝋𝒇 |𝜱(𝒕)⟩| = |𝑪𝒇 (𝒕)| (𝐈𝐈 − 𝟐𝟒)

On sait que
−𝒊 𝟎 𝟐 𝟐
𝑪𝒇 (𝒕) = 𝒂𝒇 (𝒕)𝒆 ℏ 𝑬𝒇 𝒕 ⟹ |𝑪𝒇 (𝒕)| = |𝒂𝒇 (𝒕)|

A l’ordre 1, on a :

𝒂𝒇 (𝒕) = 𝒂𝟎𝒇 (𝒕) + 𝜺𝒂𝟏𝒇 (𝒕)

Conformément aux hypothèses ci-dessus, on a : 𝒂𝟎𝒇 (𝒕) = 𝟎

⟹ 𝒂𝒇 (𝒕) = 𝜺𝒂𝟏𝒇 (𝒕)

Si l’on fait une similitude avec l’expression de 𝒂𝟏𝒏 (𝒕), on a :

𝟏 𝒕 𝒊𝝎 𝒕′ ′
𝜺𝒂𝟏𝒇 (𝒕) = ∫ 𝜺𝒆 𝒇𝒊 𝑯𝒇𝒊 (𝒕)𝒅𝒕′
𝒊ℏ 𝟎

𝟏 𝒕 𝒊𝝎 𝒕′
𝜺𝒂𝟏𝒇 (𝒕) = ∫ 𝒆 𝒇𝒊 𝑯𝟏𝒇𝒊 (𝒕′ ) 𝒅𝒕′
𝑖ℏ 𝟎
𝟐
𝟏 𝒕 𝒊𝝎 𝒕′
𝑷𝒇𝒊 (𝒕) = | 𝟐 ∫ 𝒆 𝒇𝒊 𝑯𝟏𝒇𝒊 (𝒕′ )𝒅𝒕′ | (𝐈𝐈 − 𝟐𝟓)
ℏ 𝟎

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 4- Règle d’or de Fermi
Les calculs que nous venons d’effectuer portent sur des transitions entre deux états d’énergie
parfaitement déterminés c’est-à-dire entre deux états discrets. Il existe des cas où la transition
se fait dans une partie continue ou quasi-continue du spectre d’énergie. On peut citer comme
exemples :
- L’ionisation d’un atome (l’électron passe d’un état lié à un état non lié) ;
- L’émission spontanée d’un photon par un atome ou un noyau excité.
Dans ces cas, l’énergie dans l’état final appartient à un ensemble de valeurs continues. Il faut
donc définir une densité de probabilité à partir de laquelle il est possible de calculer la
probabilité pour que la valeur de l’énergie se trouve dans un intervalle donné. Nous allons
établir la formule de la règle d’or de Fermi à partir d’exemples. Prenons pour commencer une
particule pouvant se trouver entre deux points d’abscisses 𝒂 et 𝒃. Soit 𝝍(𝒙, 𝒕) la fonction d’onde
associée à la particule. La densité de probabilité dans ce cas est |𝝍(𝒙, 𝒕)|𝟐 . La Probabilité de
trouver la particule entre les points d’abscisses 𝒂 et 𝒃 à l’instant 𝑡 est :
𝒃
𝑷(𝒙, 𝒕) = ∫ |𝝍(𝒙, 𝒕)|𝟐 𝒅𝒙
𝒂

Considérons maintenant, une mesure d’impulsions. La fonction d’onde associée à une

⃗ est 𝝍(𝒑
impulsion en représentation 𝒑 ⃗ , 𝒕)|𝟐 . Le détecteur
⃗ , 𝒕) et la densité de probabilité est |𝝍(𝒑
utilisé pour la mesure a une ouverture angulaire finie. Il donne un signal chaque fois que le
vecteur impulsion 𝒑⃗ de la particule pointe dans l’angle solide 𝒅𝜴 autour de 𝒑 ⃗ et que l’énergie
𝑷𝟐
est comprise dans l’intervalle 𝑑𝐸 centré sur 𝑬 = 𝟐𝒎. Soit 𝑫, le domaine de l’espace de 𝒑
⃗ défini
par les conditions ci-dessus. La probabilité d’obtenir un signal sur le détecteur est donnée par
l’expression :

⃗ , 𝒕) = ∫ 𝒅𝟑 𝒑 |𝝍(𝒑
𝑷(𝒑 ⃗ , 𝒕)|𝟐

𝟏⁄ 𝟏⁄
𝒅𝟑 𝒑 = 𝒑𝟐 𝒅𝒑𝒅𝜴 = 𝟐𝒎𝑬𝒅(𝟐𝒎𝑬) 𝟐 𝒅𝜴 = 𝒎(𝟐𝒎𝑬) 𝟐 𝒅𝑬𝒅𝜴

Posons : 𝝆(𝑬) = 𝒎√𝟐𝒎𝑬

Cette quantité est appelée densité d’états finals. Compte tenu de ces transformations, la
probabilité devient :

⃗ , 𝒕)|𝟐 𝒅𝑬𝒅𝜴
⃗ , 𝒕) = ∫ 𝝆(𝑬) |𝝍(𝒑
𝑷(𝒑

Supposons maintenant que l’état final appartient à un spectre continu de sorte qu’il y ait
𝝆(𝑬𝒇 )𝒅𝑬𝒇 états dans l’intervalle compris entre 𝑬𝒇 et (𝑬𝒇 + 𝒅𝑬𝒇 ). Il est plus commode de
définir la probabilité de transition par unité de temps. Elle a pour expression :
⃗ , 𝒕) 𝟐𝝅
𝒅𝑷(𝒑 𝟐
= ∫|𝑯′𝒇𝒊 | 𝝆(𝑬𝒇 )𝒅𝑬𝒇 𝜹(𝑬𝒇 − 𝑬𝒊 )
𝒅𝒕 ℏ

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 𝟐
Si |𝑯′𝒇𝒊 | ne dépend pas de 𝑬𝒇 , on a:

⃗ , 𝒕) 𝟐𝝅 ′ 𝟐
𝒅𝑷(𝒑
= |𝑯𝒇𝒊 | ∫ 𝝆(𝑬𝒇 )𝒅𝑬𝒇 𝜹(𝑬𝒇 − 𝑬𝒊 )
𝒅𝒕 ℏ

Si de plus 𝑬𝒇 ≈ 𝑬𝒊 = 𝑬 ⟹ ∫ 𝒅𝑬𝒇 𝜹(𝑬𝒇 − 𝑬𝒊 ) → 𝟏

On a donc en définitive :
⃗ , 𝒕) 𝟐𝝅 ′ 𝟐
𝒅𝑷(𝒑
= |𝑯𝒇𝒊 | 𝝆(𝑬) 𝒄′ 𝒆𝒔𝒕 𝒍𝒂 𝒓è𝒈𝒍𝒆 𝒅′ 𝒐𝒓 𝒅𝒆 𝑭𝒆𝒓𝒎𝒊
𝒅𝒕 ℏ
II- Méthodes variationnelles
1- Méthode variationnelle non linéaire pour l’état fondamental
C’est une méthode permettant d’optimiser une solution approchée dépendant d’un paramètre
ajustable. Soit |𝝍(𝜶) ⟩ un état approché de l’état fondamental et 𝑬(𝜶) l’énergie associée
fonction du paramètre 𝜶. L’expression de l’énergie est donnée par:
⟨𝜓(𝜶)|𝑯|𝜓(𝜶)⟩
𝑬(𝜶) =
⟨𝜓(𝜶)|𝜓(𝜶)⟩
ou encore:

∫ 𝝍∗ (𝜶)𝑯𝝍(𝜶)𝒅𝝉
𝑬(𝜶) =
∫ 𝝍∗ (𝜶)𝝍(𝜶)𝒅𝝉
𝑯 est l’hamiltonien du système. Il s’agit ici de minimiser la fonction de 𝑬(𝜶), c’est-à-dire
trouver la valeur de 𝛼 pour laquelle on a:
𝝏𝑬(𝜶)
=𝟎
𝝏𝜶
On détermine ainsi la valeur de l’énergie minimale 𝑬𝒎𝒊𝒏 et la fonction correspondant à cette
valeur de 𝜶. La fonction choisie est acceptable si l’énergie minimisée est assez proche de
l’énergie de l’état fondamental ou de celle d’un état excité.
Montrons que cette énergie issue de la fonction d’essai est toujours supérieure et à la limite
égale (cas de fonction d’essai égale à la fonction propre) à l’énergie de l’état fondamental.
Nous allons considérer pour cette démonstration une fonction d’essai normalisée, c’est-à-dire :
⟨𝜓(𝜶)|𝜓(𝜶)⟩ = 𝟏
𝑃𝑜𝑠𝑜𝑛𝑠 𝐻|𝝋𝒏 ⟩ = 𝑬𝒏 |𝝋𝒏 ⟩
avec |𝝋𝒏 ⟩ et 𝑬𝒏 les fonctions et valeurs propres exactes de l’hamiltonien 𝑯. Ces fonctions
propres forment une base complète. On peut donc développer la fonction d’essai sous forme de
combinaison linéaire des |𝝋𝒏 ⟩

|𝝍(𝜶)⟩ = ∑ 𝑪𝒏 |𝝋𝒏 ⟩
𝒏

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Posons 𝑰 = 𝑬(𝜶) − 𝑬𝟎 avec 𝑬𝟎 comme énergie de l’état fondamental.
𝑺𝒊 𝑰 ≥ 𝟎 ⟹ 𝐸(𝜶) ≥ 𝐸0
𝑰 = 𝑬(𝜶) − 𝑬𝟎 = ⟨𝜓(𝜶)|𝑯𝟎 |𝜓(𝜶)⟩ − 𝑬𝟎
𝑰 = ⟨𝜓(𝜶)|𝑯𝟎 − 𝑬𝟎 |𝜓(𝜶)⟩

𝑰 = ∑ ∑ 𝑪∗𝒏 𝑪𝒌 ⟨𝜑𝑛 |𝑯𝟎 − 𝑬𝟎 |𝜑𝑘 ⟩

𝒏 𝒌

𝑰 = ∑ ∑ 𝑪∗𝒏 𝑪𝒌 (𝑬𝒌 − 𝑬𝟎 )⟨𝜑𝑛 |𝜑𝑘 ⟩

𝒏 𝒌

𝑰 = ∑ ∑ 𝑪∗𝒏 𝑪𝒌 (𝑬𝒌 − 𝑬𝟎 )𝜹𝒏𝒌

𝒏 𝒌

𝑃𝑜𝑢𝑟 𝑘 = 𝑛, 𝑜𝑛 𝑎: 𝑰 = ∑|𝑪𝒌 |𝟐 (𝑬𝒌 − 𝑬𝟎 )

𝒌

𝒌≥𝟎 ⟹ (𝑬𝒌 − 𝑬𝟎 ) ≥ 𝟎 𝑒𝑡 𝑜𝑛 𝑎 |𝑪𝒌 |𝟐 ≥ 𝟎.

⟹ 𝑰 ≥ 𝟎 𝒆𝒕 𝐸(𝜶) ≥ 𝐸0
L’énergie 𝑬𝒎𝒊𝒏 (𝜶) issue de la fonction d’essai ne peut jamais être inférieure à l’énergie de
l’état fondamental.
2- Méthode variationnelle non linéaire pour le premier état excité
Soit 𝑰𝟏 = ⟨𝜓(𝜶)|𝑯 − 𝑬𝟏 |𝜓(𝜶)⟩ avec 𝐸1 comme énergie du premier état excité.

|𝝍(𝜶)⟩ = ∑ 𝑪𝒏 |𝝋𝒏 ⟩
𝒏

Comparativement au calcul pour l’état fondamental, on peut écrire :

𝑰𝟏 = ∑|𝑪𝒌 |𝟐 (𝑬𝒌 − 𝑬𝟏 )
𝒌

Tous les termes (𝑬𝒌 − 𝑬𝟏 ) ≥ 𝟎 sauf celui pour lequel 𝒌 = 𝟎. On a donc 𝑪𝟐𝟎 (𝑬𝟎 − 𝑬𝟏 ) < 𝟎.
Par ailleurs, on sait que :
𝐶𝑘 = ⟨𝜑𝑘 |𝜓⟩ ⟹ 𝐶0 = ⟨𝜑0 |𝜓⟩
Pour avoir 𝑰𝟏 ≥ 𝟎, il faut avoir 𝑪𝟎 = 𝟎 c’est-à-dire ⟨𝜑0 |𝜓⟩ = 𝟎.
Conclusion : pour le premier état excité, il faut que la fonction d’essai soit orthogonale à la
fonction d’onde de l’état fondamental. Cette condition peut être généralisée aux autres états
excités d’ordre supérieur.
3- Méthode variationnelle linéaire
La fonction d’essai est exprimée sous forme de combinaison linéaire de fonctions connues.

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 𝒏

𝝍 = ∑ 𝑪𝒌 𝝋𝒌
𝒌=𝟏

Les 𝝋𝒌 constituent les fonctions de base qui doivent être physiquement acceptables.
Dans le cas de cette méthode, la problématique est de déterminer les coefficients 𝐶𝑘 qui
minimisent la valeur de l’énergie calculée. Ici, le choix de la base est un élément important.
Nous allons supposer que les coefficients sont réels.

⟨𝝋𝒋 |𝝋𝒌 ⟩ = 𝑺𝒋𝒌 est appelé intégrale de recouvrement

⟨𝝍|𝐻|𝝍⟩ = ∑ ∑ 𝑪𝒋 𝑪𝒌 ⟨𝝋𝒋 |𝐻|𝝋𝒌 ⟩ = ∑ ∑ 𝑪𝒋 𝑪𝒌 𝑯𝒋𝒌

𝒋 𝒌 𝒋 𝒌

𝑯𝒋𝒌 est la matrice associée à l’hamiltonien 𝐻 dans la base |𝝋𝒌 ⟩.

L’expression de l’énergie devient en tenant compte de ces transformations :

∑𝒋 ∑𝒌 𝑪𝒋 𝑪𝒌 𝑯𝒋𝒌
𝑬=
∑𝒋 ∑𝒌 𝑪𝒋 𝑪𝒌 𝑺𝒋𝒌

Prenons la dérivée de cette expression par rapport aux coefficients 𝐶𝑗 .

𝜕 𝜕
[𝑬 ∑ ∑ 𝑪𝒋 𝑪𝒌 𝑺𝒋𝒌 ] = [∑ ∑ 𝑪𝒋 𝑪𝒌 𝑯𝒋𝒌 ]
𝜕𝐶𝑗 𝜕𝐶𝑗
𝒋 𝒌 𝒋 𝒌

𝜕𝐸
[∑ ∑ 𝑪𝒋 𝑪𝒌 𝑺𝒋𝒌 ] + 𝐸 ∑ 𝑪𝒌 𝑺𝒋𝒌 = ∑ 𝑪𝒌 𝑯𝒋𝒌
𝜕𝐶𝑗
𝒋 𝒌 𝒌 𝒌

𝝏𝑬
Si nous considérons une valeur stationnaire de E c’est-à-dire 𝝏𝑪 = 𝟎, on obtient :
𝒋

𝐸 ∑ 𝑪𝒌 𝑺𝒋𝒌 = ∑ 𝑪𝒌 𝑯𝒋𝒌
𝒌 𝒌

∑ 𝑪𝒌 (𝑯𝒋𝒌 − 𝑬𝑺𝒋𝒌 ) = 𝟎
𝒌

Cette équation est celle d’un système d’équations linéaires avec les coefficients 𝑪𝒌 . Ce système
n’admet de solutions non nulles que si le déterminant associé est nul.

𝑫𝒆𝒕(𝑯𝒋𝒌 − 𝑬𝑺𝒋𝒌 ) = 𝟎

Ce déterminant donne une équation de degré 𝑛 en 𝑬 et permet de trouver les différentes valeurs
de 𝑬. Une fois cette équation séculaire résolue, on peut alors déterminer les coefficients 𝑪𝒌 en
résolvant le système d’équations suivant :

∑ 𝑪𝒌 𝑨𝒋𝒌 = 𝟎
𝒌

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 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑨𝒋𝒌 = 𝑬𝒋𝒌 − 𝑬𝑺𝒋𝒌

Cela donne comme système :

𝑨𝟏𝟏 𝑪𝟏 + 𝑨𝟏𝟐 𝑪𝟐 + ⋯ + 𝑨𝟏𝒏 𝑪𝒏 = 𝟎
𝑨𝟐𝟏 𝑪𝟏 + 𝑨𝟐𝟐 𝑪𝟐 + ⋯ + 𝑨𝟐𝒏 𝑪𝒏 = 𝟎
⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋮
𝑨𝒏𝟏 𝑪𝟏 + 𝑨𝒏𝟐 𝑪𝟐 + ⋯ + 𝑨𝒏𝒏 𝑪𝒏 = 𝟎
La résolution d’un tel système impose le choix d’un des coefficients de façon arbitraire en
supposant que sa valeur est connue. On exprime ensuite les autres coefficients inconnus en
fonction de cette valeur arbitraire. La valeur arbitraire attribuée à l’inconnue est obtenue par
normalisation de la fonction propre. Cela revient aussi à calculer les fonctions propres 𝝍
associées aux valeurs de 𝑬.

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