Déformulation

1) Définition
Etude d’une formulation donnée, identification qualitative et quantitative des Echantillon

différents ingrédients

2) Intérêts de la déformulation
Analyse produits de la concurrence, enquêtes judiciaires, contrôle qualité, Solide Liquide
agréments de mise sur le marché, contrôle propriété industrielle, espionnage
industriel

3) Principe de la déformulation Séparation des constituants

Analyse "bulk" Analyse surface Broyage --------> individuels
(extraction au solvant, centrifugation)

Echantillon Analyse Analyse Analyse des fractions

(peinture, plastique, adhésif, encre...)

Examen préliminaire
(observation directe, microscope optique ou électronique, EDXRA)

Séparation des constituants individuels

Résines polymères (extraction au solvant, centrifugation...)
huiles Pigments Additifs
Solvants/diluants
IR, RMN, GPC-SEC MO, DRX, ESCA, SEM, IR, RMN, GPC-SEC, HPLC,
IR, GC, HPLC, MS
ESCA, MALDI EDXRA, AS,IR MS

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Déformulation

4) Techniques d’analyses
Résines UPES
Analyse de surface :
- Microscopie optique
- Microscopie électronique
Extraction THF
et/ou CH2Cl2
Durcissement - EDXRA (Energy dispersive X-Ray Analysis)
- EPM (Electron Probe Microanalysis)
- AES (Auger Spectroscopy)
- SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy)
Fraction organique
soluble
Broyage
- ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)
- IR
- Energie de surface et angle de contact (hydrophobie)
Précipitation /
Analyse directe
franctionnement
Extraction Soxhlet Composition interne :
- Spectroscopie atomique (AS)
- IR
Reconcentration
GPC/SEC CPG/SEC des fractions - Diffraction des RX (XDR)
organiques
- GPC-SEC
- HPLC
- GC
IR IR GPC/SEC - RMN
- Analyse thermique (DSC, TGA, DMA)
- Rhéologie/viscosimétrie
- Microscopie RX
RMN 1H (et 13C) RMN 1H (et 13C) IR
- Spectroscopie de masse

Analyse de surface

RMN 1H (et 13C) Microscopie optique

Caractérisation partielle :
Séparation standard : Dispersion liquide (résine/solvant, + additifs + pigments +
charges -> centrifugation -> Résinoe/solvant | Charges | Pigment 1 | Pigment 2 - Forme solides de peintures, plastiques, adhésifs et encres -> pigments
(couleur, forme), fibres, ou autres particules solides, cristallites PE
- Observation des interfaces -> évaluation adhésifs, identifications
contaminations
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Déformulation

- Erosion, détérioration, inclusion, fractures, cracks EPM (Electron Probe Microanalysis)

Microscopie électronique Détermination de la composition chimique pour très petits échantillons,
identification et analyse des métaux, technique quantitative
MEB = microscopie à balayage (en anglais SEM pour Scanning Electron
Microscopy) Les longueurs d’onde des raies permettent d’identifier les éléments
Observation des échantillons en masse : les matériaux non conducteurs Inconvénients : temps d’analyse > temps EDXRA
nécessitent 1 fin dépôt métallique
En général EDXRA en premier puis affinage de la mesure avec EPM
Intérêt :
AES (Spectroscopy Auger)
- Etude des pigments
- Distribution des tailles de particules - Analyse des premières couches (10-50 A)
- Observation des surfaces à haute résolution - Identification élémentaires aux limites de détection
- Topographie - Utilisée si bonne résolution spatiale requise (200A)
- Eléments 3 à 92
Possibilité de combiner SEM avec EDXRA -> observation pigments + composition - Profil de profondeur (relief)
élémentaire - Appareillage lourd à mettre en œuvre
Remarque : TEM (microscopie électronique à transmission) = pour les TOF-SIMS (Time of flight Secondary Ion Mass Spectrometry)
échantillons fins (qq 100 nm)
- Analyse de fragments délogés de la surface (polymères, biomatériaux,
adhésifs…)
EDS/EDXRA - Très sensible à la surface (15 A)
- Détection possible de molécules aux concentrations ~ ppm
Souvent combiné au MEB = scan rapide pour analyse élémentaire. Informations - Analyse d’éléments en surface (diffusion, contaminants…)
quantitatives et qualitatives des éléments présents dans le volume excité par le
faisceau primaire ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)/XPS (X-Ray Photoelectron
Spectroscopy)
Avantages et inconvénients : semi-quantitatif mais rapide
- Détection n° atomique de 3 à 92
Couplage SEM-EDXRA - Profondeur 5 nm
- Détermination énergie de liaison -> informations nature constituants
Ciblage de détails et analyse de composition
- Etude coatings et films avant et après traitement
Identification des pigments, étude des encres séchées (film fin de matériau
imprimé)

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Déformulation

FTIR Analyse/Identification des groupements chimiques

- Méthode de base pour l’indentification de composés organiques Tension de surface

- ATR : Attenuated Total Reflectant
- NIR : Near Infra Red (12500 – 4000 cm-1 : 800-2,5 nm) Une surface a une énergie de surface, elle est représentative d’une structure
chimique (détection de traces de silicone)
- Infrarouge moyen et lointain
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Composition interne

Spectroscopie d’absorption atomique (AS) Chromatographie d’exclusion stérique : macromolécules séparées selon le
volume hydrodynamique -> polydispersité, monomère résiduel, suivi des
3 techniques : cinétiques de polymérisation
- Absorption (flamme) Spectroscopie de masse (MALDI-TOF)
- Emission
- Fluorescence
Analyse/identification métaux (~60 métaux) HPLC
Qualitative et quantitative High performance Liquid Chromatography : Phase stationnaire = colonne remplie,
phase mobile = mélange eau/solvant
IR
GC
Phase liquide ou solide
Analyse qualitative, semi-quantitative ou quantitative Analyse détaillée de composés organiques, méthode quantitative si bonne
calibration, extraction des volatiles, couplage possible avec MS
Diffraction des RX (XRD)
Ex : Analyse quantitative des phtalates
Identification d’espèces cristallines, taille des cristallites, nature chimique
RMN
(élémentaire), identification pigments inorganiques, charges, degré/taux de
cristallinité d’un polymère (corrélation avec pptés mécaniques) RMN du liquide (1H, 13C, 19F) ou du solide (13C, 29Si, 31P)
GPC-SEC - Environnement chimique
- Structure (tacticité…)
- Complexation
- Interfaces
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Déformulation

DSC Distillation : solvants, autres

COV, eau -> analyse quali et
Enthalpie de réaction, décomposition, température de transition vitreuse, points quanti des fractions
de fusion, de cristallisation.
ATG (analyse thermique gravimétrique)
Identification température de décomposition, bilan massique des
décompositions = identification du produit

DMA (analyse dynamique mécanique)

Si plusieurs couches :
Etude de la réponse à une sollicitation mécanique dynamique de forme séparation et quantification
sinusoïdale en fonction du temps et de la température. puis XRD
Rhéologie

Viscosité, suivi cinétique (car quand la polymérisation a lieu la viscosité augmente Peinture
jusqu’à atteindre un plateau au niveau de la limite de conversion), pptés liquide

rhéologiques
Centrifugation
Distillation

5) Deformulation des peintures (et revêtements organiques)

Résines Pigments Solvants Additifs
Distillat Solide

Deux cas à isoler : séparation par solvant des

IR XRD GC pigments de la résine
IR IR
- Déformulation de la peinture liquide RMN AS IR CPG RMN
GPC
- Déformulation de la peinture « sèche » MS MS HPLC
HPLC Pigments Solution
(GPC) résine
MS
Déformulation des peintures liquides
XRD
AS IR
RM
GPC

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Déformulation

Exemple : peinture beige aqueuse

Analyse Analyse de Achantillon Analyse en
- Centrifugation thermique surface pulvérisé masse
- Chaque couche mesurée en termes de volume
- Séparation de chaque couche
- Pesée de chaque couche DSC MO
Broyage azote XRD
- Pigments analysés par XRD -> TiO2 (blanc) et oxyde de Fe (rouge) TGA SEM liquide IR
- Résine analysée par IR -> PMMA + plastifiant ester DMA EDXRA
- Distillation d’un échantillon frais de la peinture : ESCA
o Eau ATR
(attenuated
o Surfactant en IR -> nonylphénol éthylène oxyde total Extraction par
reflectance) solvant
Déformulation des peintures solides Centrifugation
de solvants
On a un éclat de peinture : Dispersion

- MEB de la section de peinture -> 6 couches

- Etude de chaque couche par EDXRA (permet l’identification des
pigments et les encres séchées)
Extraction Extraction
Liquide solide

XRD
IR
AS

Résultats :
- SEM = taille des pigments
- SEM/EDXRA + IR sur chaque couche (permet de déterminer la matrice
polymère et les composés inorganiques présents dans chaque couche
- ESCA pour confirmation
- ATG = taux de pigments

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Déformulation

6) Déformulation des plastiques

Exemple 1 (analyse pré-polymère PTHF-PCL) :
- RMN permet de déterminer la structure du squelette
Analyse Analyse de Achantillon Analyse en
thermique surface pulvérisé masse - IR permet de déterminer les groupements fonctionnels

DSC
MO Broyage azote XRD Exemple 2 (analyse d’un film plastique) :
TGA liquide IR
SEM
DMA
EDXRA
ESCA
ATR (attenuated
- On découpe propremet le film (// à son épaisseur)
total - SEM = permet de déterminer le nombre de couches (ici 2)
reflectance) Extraction par
solvant - EXDA sur chaque partie de film = partie gauche que des atomes de C et
Centrifugation partie droite C, N et O
de solvants
Dispersion
- IR =sur les 2 couches = film PE et film PA (2 polymères thermoplastiques
semi-cristallins)
- Confirmation par DSC (point de fusion typique des 2 polymères)
- Calcul des Mn à partir des spectres RMN
Extraction
- GPC = permet de séparer les différents masses de polymères
Extraction solide
Liquide

XRD
IR
AS