ESSAA Méthodes Physiques d’Analyse Dr SZIANI

Résumé cours Spectroscopie UV-Visible

I- Introduction

Les méthodes spectroscopiques les plus couramment rencontrées en chimie sont.

➢ Le spectre UV renseignera sur la présence des liaisons multiples

➢ Le spectre infrarouge sur la présence de groupements fonctionnels

➢ Le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) sur l’environnement des hydrogènes et

ou des carbones

➢ Le spectre de Masse sur la masse moléculaire de la substance

II.1- Principe de la spectroscopie UV-visible

Lorsqu’un rayonnement électromagnétique est apporté à une molécule, alors la molécule absorbe ce
rayonnement, et se traduit par le passage d’un électron du niveau de basse énergie vers un niveau
supérieure.

A l’inverse, le passage du niveau excité au niveau fondamental conduit à une libération d’énergie, il
s’agit d’émission. L’absorption et l’émission d’énergie se font alors sous forme d’onde
électromagnétique, dont l’énergie dépend de la différence d’énergie entre les deux états, notée ΔE.

II.2: Les différents types de Transitions électroniques

II.2.1: Dans les composés organiques

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II.2.2: Dans les composés inorganiques

➢ Transitions d d

➢ Transition électronique par transfert de charge

e-

Mz+ X-
X- : Ligand

Mz+ : Cation métallique

e-: transfert d’électron du ligand vers la cation métallique.

II.3: Groupements chromophores

Les groupements chromophores sont les groupements fonctionnels des composés organiques
(cétones, alcènes, amines….etc.) responsables de l’absorption en UV-Visible.

Chromophore exemple transition λ max (nm) ε(L.mol-1.cm-1) solvant

C=C ethylène π π* 170 15000 hexane

C≡C 1-hexyne π π* 180 10000 hexane

C=O ethanal n π* 293 12 hexane

π π* 180 10000

N=O nitrométhane n π* 275 17 ethanol

π π* 200 5000

C-X Bromure de n σ* 205 200 hexane

méthyle

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II.4: Techniques et montages

Les appareils sont généralement a doubles faisceaux (1 pour l’échantillon, 1 pour la référence), un
faisceau traverse le compartiment échantillon et un autre le compartiment référence (Figure 2).

Les divers appareils se composent toujours d’une source lumineuse, d’un système dispersif (combiné à
un monochromateur), d’un compartiment contenant la substance à étudier (généralement en
solution) et d’un détecteur (photomultiplicateur ou photo- diode). Les cuves sont en quartz, elles ne
peuvent être ni en verre ni en plastique.

Les appareils dits à double faisceau envoient alternativement (ou simultanément) le rayonnement sur
l’échantillon et la référence par un système de miroir tournant (ou de miroir semi - transparent).

II.4.1: Notion d’absobance

L’absorbance A d’un échantillon est sa capacité à absorbé la lumière qui le traverse. C’est une
grandeur sans unité et qui est définie:

A = - log T = log (I0/I)

I0: Intensité lumineuse incidente ; I : Intensité lumineuse transmise ; A: Absorbance ; T: Transmittance
(%).

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I = I0 A=0 le composé est transparent

I=0 A non définie le composé est noir

0 < I < I0 A<0 le composé est coloré

II.4.2: Loi de Beer Lambert

L’absorbance mesuré par UV-vis, suit la loi de Beer-Lambert, qui dépend de la largeur L de la cuve, la
concentration C de l’échantillon et du coefficient d’extinction molaire ε selon la relation suivant:

A=ε*L*C
C : Concentration de l’échantillon (mol.l-1)

L : Epaisseur de la cuve (cm) généralement L = 1 cm

A : Absorbance (sans unité)

ε : Coefficient d’extinction molaire (l.mol-1.cm-1) appelé aussi coefficient d’absorption molaire et

dépend de l’échantillon, du solvant et de la longueur d’onde du rayonnement

II.4.3: Allure d’un spectre UV-visible

Représentation des couleurs complémentaires des différentes longueurs d’onde du domaine visible.

L’utilisation de la roue des couleurs est simple, il suffit d’utilisé deux couleurs qui sont directement
opposées, et chacune des deux et complémentaire de l’autre. Par exemple, un composé qui absorbe
dans le jaune (560 nm< λmax <580) aura une couleur violette.
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II.5: Facteurs influençant les transitions électroniques

Effet de la substitution : L’effet inductif donneur provoque un effet bathochrome.

Effet de la conjugaison : L’augmentation de la conjugaison provoque un effet bathochrome.

Spectre UV a) ph-CHO. b) ph-CH=CH-CHO

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Effet du solvant : La polarité du solvant peut mener à un effet bathochrome ou hypsochrome sur la
bande d’absorption correspondant.

Par augmentation de la polarité du solvant :

Transition n → π* : effet hypsochrome
Transition π → π * : effet bathochrome

Spectres d’absorption de la benzophénone dans le cyclohexane (solvant non polaire) et dans

l’éthanol (solvant polaire)

Quelques Exemple des effets influençants les transitions électroniques

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II.6: Application de la spectrométrie UV-Visible

II.6.1: Analyse qualitative

La spectrométrie UV-Visible n’est pas utile pour caractériser les composes organiques, les spectres
présentent peu de bandes qui ne sont pas caractéristiques. En effet, des groupements chromophores
différents peuvent absorber à la même longueur d’onde en raison des déplacements dus à leur
environnement.

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II.6.2: Analyse quantitative

A partir de la loi de Beer Lambert, il est possible de déterminer la concentration d’une espèce par
mesure de son absorbance. On trace la courbe d’étalonnage Ai=f(Ci).vOn mesure l’absorbance A de
notre solution de concentration inconnue à λmax.A partir de la courbe on peut lire la concentration C
de notre solution d’absorbance A.