Étude de la corrosion atmosphérique du zinc et

zinc-magnésium, en milieu marin

Erwan Diler

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Erwan Diler. Étude de la corrosion atmosphérique du zinc et zinc-magnésium, en milieu marin. Autre
[cond-mat.other]. Université de Bretagne occidentale - Brest, 2012. Français. ฀NNT : 2012BRES0004฀.
฀tel-00725313฀

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publics ou privés.
THÈSE / UNIVERSITÉ DE BRETAGNE OCCIDENTALE présentée par
sous le sceau de l’Université européenne de Bretagne
Erwan DILER
pour obtenir le titre de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE BRETAGNE OCCIDENTALE
Préparée au Laboratoire de Magnétisme de
Mention : Physique Bretagne / Institut de la Corrosion, Brest
École Doctorale SICMA

Étude de la corrosion Thèse soutenue le

devant le jury composé de :

atmosphérique du zinc et Kevin Ogle

zinc-magnésium, en milieu Professeur, ENSC / Rapporteur

Pierre Lagarde
marin Directeur de Recherche, Synchrotron SOLEIL / Rapporteur

Bruno Rouvellou
Professeur, Laboratoire de Magnétisme de Bretagne /
Directeur de thèse

Dominique Thierry
Directeur, Institut de la Corrosion / Examinateur

Stéphane Rioual
Maître de conférence, Laboratoire de Magnétisme de
Bretagne / Examinateur

Benoît Lescop
Maître de conférence, Laboratoire de Magnétisme de
Bretagne / Examinateur

Christian Allely
Ingénieur, ArcelorMittal / Invité
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2M → 2M 2+ + 4e− ✭✶✳✶✮

O2 + 2H2 O + 4e− → 4OH − ✭✶✳✷✮

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2M 2+ + 4OH − → 2M (OH)2 ✭✶✳✸✮

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s✉❧❢✉r❡ ❞✬❤②❞r♦❣è♥❡ ✭H2 S ✮✱ ❧❡ ♠♦♥♦①②❞❡ ❞✬❛③♦t❡ ✭N O✮ ❡t ❞❛♥s ✉♥❡ ♠♦✐♥❞r❡ ♠❡s✉r❡ ❧❡s
H 2 S ✱ N H3 ✱ N O 2 ✳

❚♦✉s ❝❡s ♠✐❧✐❡✉① s♦♥t é❣❛❧❡♠❡♥t ❝♦♠♣♦sés ❞✬❛ér♦s♦❧s q✉✐ s♦♥t ❞é✜♥✐s ❝♦♠♠❡ ❞❡s s✉s♣❡♥✲
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♠✉❧é❡s s✉r ❧❡s s✉r❢❛❝❡s ❤♦r✐③♦♥t❛❧❡s ❡t s♦♥t ❣é♥ér❛❧❡♠❡♥t é❧✐♠✐♥é❡s ♣❛r ❧✬❡❛✉ ❞❡ ♣❧✉✐❡ ♦✉ ❞❡
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✶✳✸✳✶✳✶ ▲❡ ❞✐♦①②❞❡ ❞❡ s♦✉❢r❡ ✲ SO2

▲❡ ❞✐♦①②❞❡ ❞❡ s♦✉❢r❡ ❝♦♥st✐t✉❡ ❧❡ ❣❛③ ❧❡ ♣❧✉s ❝♦rr♦s✐❢ q✉✐ s❡ r❡tr♦✉✈❡ ❞❛♥s ❧❡s ❛t♠♦s♣❤èr❡s
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s❛✉❢ s✐ ✐❧ ② ❛ ❡♥ ♣❧✉s ❞❡s ♣♦❧❧✉t✐♦♥s ✐♥❞✉str✐❡❧❧❡s✳ ■ss✉ ♠❛❥♦r✐t❛✐r❡♠❡♥t ❞❡ ❧❛ ❝♦♠❜✉st✐♦♥
❞❡s é♥❡r❣✐❡s ❢♦ss✐❧❡s ❡t ❞❡s é♠✐ss✐♦♥s ♥❛t✉r❡❧❧❡s ❧♦rs ❞✬ér✉♣t✐♦♥s ✈♦❧❝❛♥✐q✉❡s ❬✶✵❪✱ ❧❡ ❞✐♦①②❞❡
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❧✬éq✉❛t✐♦♥ ✶✳✹✳

SO2 (g) → SO2 (aq) → ... → SO42− ✭✶✳✹✮

▲❡s ♠♦❧é❝✉❧❡s SO2 ♣❡✉✈❡♥t é❣❛❧❡♠❡♥t ré❛❣✐r ❛✈❡❝ ❧❡s r❛❞✐❝❛✉① ❤②❞r♦①②❧❡s ✭OH ✮ ♣♦✉r
♣r♦❞✉✐r❡ ❞❡ ❧✬❛❝✐❞❡ s✉❧❢✉r✐q✉❡ ✭H2 SO4 ✮ s❡❧♦♥ ❧✬éq✉❛t✐♦♥ ✶✳✺✳ ❈❡ ❞❡r♥✐❡r s♦❧✉❜❧❡✱ s❡ ❞✐ss♦✉s
✶✳✸✳ ▲❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡ ✺

❋✐❣✉r❡ ✶✳✷ ✕ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❝♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥ ❡♥ SO2 ❡t ❞❡ ❧❛ ✈✐t❡ss❡ ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ ❡♥

❊✉r♦♣❡ s❡❧♦♥ ❬✶✷❪

r❛♣✐❞❡♠❡♥t ❡♥ ♣rés❡♥❝❡ ❞✬❡❛✉✱ s❡ ❞✐ss♦❝✐❡ ❡t ❡♥tr❛î♥❡ ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ s✉❧❢❛t❡✳

SO2 (g) + OH → HSO3 → ... → H2 SO4 ✭✶✳✺✮

▲❛ ♣❧✉♣❛rt ❞❡s ❛✉t❡✉rs ❛❞♠❡t q✉❡ ❧❡ SO2 ❡st ✐♠♣❧✐q✉é ❞❛♥s ❧❡s ♠é❝❛♥✐s♠❡s ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥
❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡ s♦✉s s❛ ❢♦r♠❡ ♦①②❞é❡ ✭H2 SO4 ✮ ❧♦rsq✉❡ ❧❛ ♠♦❧é❝✉❧❡ ❡st ❛❞s♦r❜é❡ ❞❛♥s ❧✬❡❛✉
s✉r ❧❛ s✉r❢❛❝❡ ❞✬✉♥ ♠ét❛❧ ❬✶✶❪✳ ▲❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ❧✬❛❝✐❞❡ ♣❛rt✐❝✐♣❡ ❡♥ ❡✛❡t ❛❝t✐✈❡♠❡♥t à ❧❛
❞✐ss♦❧✉t✐♦♥ ❞✉ ♠ét❛❧ ♣❛r ❛❝t✐✈❛t✐♦♥ ❞❡s ♣r♦❝❡ss✉s ❛♥♦❞✐q✉❡s✳

▲❡s ❝♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥s ♠♦②❡♥♥❡s ❡♥ ❞✐♦①②❞❡ ❞❡ s♦✉❢r❡ s♦♥t ❞❡ ❧✬♦r❞r❡ ❞❡ ✶ à ✷✵ µg/m3 ❞❛♥s

❞❡s ❛t♠♦s♣❤èr❡s r✉r❛❧❡s✱ ❞❡ ✷✵ à ✹✵ µg/m3 ❞❛♥s ❧❡s ③♦♥❡s ✉r❜❛✐♥❡s ❡t ♣❧✉s ❞❡ ✽✵ µg/m3 ❡♥
③♦♥❡ ✐♥❞✉str✐❡❧❧❡✳ ❈❡♣❡♥❞❛♥t✱ ♦♥ ♣❡✉t ❛tt❡✐♥❞r❡ ❞❡s ❝♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥s ❜✐❡♥ ♣❧✉s ✐♠♣♦rt❛♥t❡s
❞❛♥s ❝❡rt❛✐♥❡s ③♦♥❡s ✐♥❞✉str✐❡❧❧❡s ❝❤✐♥♦✐s❡s ❝♦♠♠❡ ❝✬❡st ❧❡ ❝❛s ❞❡ ◗✐♥❣❞❛♦ ❛✈❡❝ ♣❧✉s ❞❡ ✷✺✵
µg/m3 ✳ ▲❛ t❡♥❡✉r ❡♥ ❞✐♦①②❞❡ ❞❡ s♦✉❢r❡ ❞❛♥s ❧✬❛t♠♦s♣❤èr❡ ❝❤❛♥❣❡ s❡❧♦♥ ❧❡s s❛✐s♦♥s ❡t ❡st
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♠❡♥t ❞é❝r✉ ❡♥ ❊✉r♦♣❡ ❞❡♣✉✐s ❧❡s ❛♥♥é❡s ✶✾✼✵ ❡♥ r❛✐s♦♥ ❞❡ ❧❛ ❞✐♠✐♥✉t✐♦♥ ❞❡ ❧✬✉t✐❧✐s❛t✐♦♥ ❞❡s
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✻ ❈❤❛♣✐tr❡ ✶✳ ■♥tr♦❞✉❝t✐♦♥ ❡t ➱t❛t ❞❡ ❧✬❆rt

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❧❡s ♣❧✉s ❝❤❛r❣é❡s ❡♥ ❝❤❧♦r✉r❡s s♦♥t ❧❡s ❜♦r❞s ❞❡ ♠❡r ❢♦rt❡♠❡♥t ❛❣✐tés ♣❛r ❧❡s ✈❛❣✉❡s✳ P❛r
❡①❡♠♣❧❡✱ à ❇r❡st✱ à q✉❡❧q✉❡s ❞✐③❛✐♥❡s ❞❡ ♠ètr❡s ❞❡ ❧❛ ❝ôt❡✱ ❧❛ ❞é♣♦s✐t✐♦♥ ♠♦②❡♥♥❡ ❛♥♥✉❡❧❧❡
✈❛r✐❡ ❡♥tr❡ ✷✵✵ ❡t ✶✵✵✵ mg/m2 /jour s❡❧♦♥ ❧❡s ❛♥♥é❡s ❡t ❧❡s s❛✐s♦♥s ❬✶✸❪✳ ▲❡s ♣ér✐♦❞❡s ❞❡
❢♦rt❡s ❞é♣♦s✐t✐♦♥s ❞❛♥s ❝❡tt❡ ré❣✐♦♥ s♦♥t ❧✐é❡s ❛✉① ❢♦rt❡s t❡♠♣êt❡s q✉✐ ② sé✈✐ss❡♥t ❡♥ ❛✉t♦♠♥❡
❡t ❡♥ ❤✐✈❡r✳
P❛r ❛✐❧❧❡✉rs✱ ❧❡ ✈❡♥t ♣❡✉t ✈é❤✐❝✉❧❡r ❧❡s é❧é♠❡♥ts ❝❤❧♦r✉r❡s r❡❧❛t✐✈❡♠❡♥t ❧♦✐♥ ❞❡ ❧❛ ❝ôt❡✱
♠❛✐s ❧❛ q✉❛♥t✐té ❞é♣♦sé❡ s❡r❛ ❢♦rt❡♠❡♥t ✐♥✢✉❡♥❝é❡ ♣❛r ❧❛ ✈✐t❡ss❡ ❞✉ ✈❡♥t✱ s❛ ❞✐r❡❝t✐♦♥ ❛✐♥s✐
q✉❡ s❛ ❢réq✉❡♥❝❡✳ ❖✉tr❡ ❧❛ ❞✐st❛♥❝❡ ❛✉ ❜♦r❞ ❞❡ ♠❡r ❡t ❧❡ ✈❡♥t✱ ❧❛ t❡♥❡✉r ❡♥ ❝❤❧♦r✉r❡ ❡st
✐♥✢✉❡♥❝é❡ ♣❛r ❧❛ ♣❧✉✐❡ q✉✐ ❞✐ss♦✉t ❧❡s ❝❤❧♦r✉r❡s ❡t ❧❛✈❡ ❧❡s s✉r❢❛❝❡s✳ ❈❡♣❡♥❞❛♥t✱ ❧❛ q✉❛♥t✐té
❞❡ ❝❤❧♦r✉r❡s é❧✐♠✐♥é❡ ❞é♣❡♥❞ très ❧❛r❣❡♠❡♥t ❞❡ ❧❛ ♥❛t✉r❡ ❡t ❞❡ ❧✬ét❛t ❞❡ s✉r❢❛❝❡ ✭♠ét❛❧✱
r❡✈êt❡♠❡♥t✱ ♣r♦❞✉✐t ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥✳✳✮ ❬✶✶❪✳

✶✳✸✳✶✳✸ ▲❡ ❞✐♦①②❞❡ ❞❡ ❝❛r❜♦♥❡ ✲ CO2

▲❡ ❞✐♦①②❞❡ ❞❡ ❝❛r❜♦♥❡ ❡st ✉♥ ❝♦♥st✐t✉❛♥t ♥❛t✉r❡❧ ❞❡ ❧✬❛t♠♦s♣❤èr❡✳ ■❧ ❡st ❛❜s♦r❜é ♣❛r

❧❛ ✈é❣ét❛t✐♦♥ ❝♦♠♠❡ ❝♦♠♣♦s❛♥t ❞❡ ❧❛ ♣❤♦t♦s②♥t❤ès❡✱ ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡♠❡♥t ❧♦rs ❞✉ ♣r✐♥t❡♠♣s ❞❡
❝❤❛q✉❡ ❛♥♥é❡✱ ♣✉✐s ❡st ❛❜s♦r❜é ♣❛r ❧✬❡♥✈✐r♦♥♥❡♠❡♥t ❧♦rs ❞❡ ❧❛ ❞é❝♦♠♣♦s✐t✐♦♥ ❞❡ ❝❡s ✈é❣é✲
t❛✉①✳ ❯♥ ❝②❝❧❡ ❛♥♥✉❡❧ ❞✉ CO2 ❛ ❧✐❡✉ ❡♥tr❡ ❧❡s ♦❝é❛♥s ❡t ❧❡s ✈é❣ét❛✉①✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❧♦rsq✉❡ ❧❛
t❡♠♣ér❛t✉r❡ ❛✉❣♠❡♥t❡ ❧❛ s♦❧✉❜✐❧✐té ❞✉ CO2 ❞é❝r♦ît ❡t ❧✬♦❝é❛♥ ❢♦✉r♥✐t ❞✉ CO2 ❞❛♥s ❧✬❛t♠♦✲
s♣❤èr❡✱ q✉✐ ❡st ❛❜s♦r❜é ♣❛r ❧❡s ✈é❣ét❛✉①✳ ▲♦rsq✉❡ ❧❛ t❡♠♣ér❛t✉r❡ ❝❤✉t❡✱ ❧✬♦❝é❛♥ ❛❜s♦r❜❡ ❞❡
♥♦✉✈❡❛✉ ❧❡ CO2 ✳ ◆é❛♥♠♦✐♥s✱ ❧✬❛❝t✐✈✐té ❤✉♠❛✐♥❡ ♣r♦❞✉✐t é❣❛❧❡♠❡♥t ❞✉ ❞✐♦①②❞❡ ❞❡ ❝❛r❜♦♥❡✱
t♦✉t ❡♥ ré❞✉✐s❛♥t ❧❛ q✉❛♥t✐té ❞❡ ✈é❣ét❛✉①✳ ▲❡ ❝②❝❧❡ ❡st ❞♦♥❝ ❤♦rs éq✉✐❧✐❜r❡ ❡t ❧❛ ❝♦♥❝❡♥✲
tr❛t✐♦♥✱ ❞❡ ❧✬♦r❞r❡ ❞❡ ✸✺✵ ♣♣♠✱ ❞❡ CO2 ❛✉❣♠❡♥t❡ ❛✈❡❝ ❧❡ t❡♠♣s ❝❤❛q✉❡ ❛♥♥é❡ ❡♥ ♠♦②❡♥♥❡
❞❡ ✵✱✺ ✪✳ ❊♥ r❛✐s♦♥ ❞❡ s❛ ❜♦♥♥❡ s♦❧✉❜✐❧✐té ❛q✉❡✉s❡✱ ❝❡❧✉✐✲❝✐ ❡st ♣rés❡♥t ❞❛♥s t♦✉s ❧❡s ❝♦r♣s
❝♦♥t❡♥❛♥t ❞❡ ❧✬❡❛✉✳ ❆✐♥s✐✱ ❧❡s ❣♦✉tt❡s ❞✬❡❛✉ ❡t s✉r❢❛❝❡s ❤✉♠✐❞❡s ✈♦♥t ❧✬❛❜s♦r❜❡r r❡❧❛t✐✈❡♠❡♥t
❢❛❝✐❧❡♠❡♥t ❡t ✉♥❡ ❢r❛❝t✐♦♥ ❞✉ CO2 ❞✐ss♦✉s ✈❛ ❡♥❣❡♥❞r❡r ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ ❝❛r❜♦♥❛t❡s ✭CO32− ✮✱
s❡❧♦♥ ❧❛ ré❛❝t✐♦♥ ✶✳✻

CO2 (g) → CO2 (aq) + H2 O → 2H + + CO32− ✭✶✳✻✮

✶✳✸✳✷ P❛r❛♠ètr❡s ❝❧✐♠❛t✐q✉❡s

▲❛ ❝♦rr♦s✐✈✐té ❞✬✉♥❡ ❛t♠♦s♣❤èr❡ ❞♦♥♥é❡ ❡st ❞ét❡r♠✐♥é❡ ♣❛r ❧❡s ♣❛r❛♠ètr❡s ❝❤✐♠✐q✉❡s ❡t
♣❤②s✐q✉❡s ♠❡♥t✐♦♥♥és ✭♣♦✉r ❧❡s ♣❧✉s ✐♠♣♦rt❛♥ts✮ ❞❛♥s ❧❡ t❛❜❧❡❛✉ ✶✳✶✳ ❯♥❡ ♣rés❡♥t❛t✐♦♥ ❞❡s
♣❛r❛♠ètr❡s ❧❡s ♣❧✉s ♣❡rt✐♥❡♥ts ❞❛♥s ❧❡ ❝❛❞r❡ ❞❡ ❝❡tt❡ ét✉❞❡ s❡r❛ ❢❛✐t❡ ❞❛♥s ❝❡ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡✳
✶✳✸✳ ▲❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡ ✼

❚❛❜❧❡❛✉ ✶✳✶ ✕ P❛r❛♠ètr❡s ❝❤✐♠✐q✉❡s ❡t ♣❤②s✐q✉❡s ✐♠♣♦rt❛♥ts ❡♥ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡

P❛r❛♠ètr❡s ❈❤✐♠✐q✉❡s P❛r❛♠ètr❡s P❤②s✐q✉❡s
◗✉❛♥t✐té ❞✬♦①②❣è♥❡ ❚❡♠♣ér❛t✉r❡
❍✉♠✐❞✐té r❡❧❛t✐✈❡ ✭❍❘✮ Pr❡ss✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡
❈♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥ ❡♥ SO2 ❡t H2 S ❱❡♥t
❈♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥ ❡♥ s❡❧ ✭Cl✱✳✳✳✮ ■rr❛❞✐❛t✐♦♥ s♦❧❛✐r❡

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M g2 Zn11 ❡t M gZn2 ✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❧❡ ✸✷✪ ❡st ❝♦♥st✐t✉é ❞❡ M gZn2 ❡t ❞❡ M g ✳ ❆ ❧✬é❝❤❡❧❧❡ ✐♥❞✉s✲
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❝❤❛✉❞✱ ❞❡ Zn✲Al✲M g ✭❩▼❆✮ s♦♥t ❞✐s♣♦♥✐❜❧❡s✱ ❡✳❣ ❙✉♣❡r③✐♥❝ ❝ ZnAl(5%mas. ) M g(0, 1%mas. )✱
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❊❝♦Pr♦t❡❝t ❝ ZnAl(1%mas. ) M g(1%mas. )✱ ✭✳✳✳✮✳ ▲❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ✉t✐❧✐sés ❞❛♥s ❧❡s ❞✐✛ér❡♥t❡s
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❝♦♥s✐st❡♥t ❡♥ ✉♥ r❡✈êt❡♠❡♥t ❞❡ ✼ µm ❝♦♥t❡♥❛♥t ❞✉ ZnAl(2%mas. )M g(2%mas. )✳ ▲❡s ❩▼❆

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❞❛♥s ❞❡s ♣r♦♣♦rt✐♦♥s ❞✐✛ér❡♥t❡s ❛✈❡❝ ZnAl(3 − 4%mas. )M g(3 − 4%mas. )✱ s✉r ✉♥❡ é♣❛✐ss❡✉r
❞❡ ✽✲✶✵ µm✳ ❊♥✜♥ ❚❤✐❡rr② ❡t ❛❧✳ ❬✷✼❪ s❡ s♦♥t ✐♥tér❡ssés à ❞❡s r❡✈êt❡♠❡♥ts ❙✉♣❡r ❉②♠❛ ❝ ❞❡
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❚❛❜❧❡❛✉ ✶✳✷ ✕ ❈♦♥s♦♠♠❛t✐♦♥ ♣❛r ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡ ❞❡ ③✐♥❝ ❞❛♥s ❞✐✛ér❡♥ts ❡♥✈✐r♦♥✲
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❚❛❜❧❡❛✉ ✶✳✸ ✕ Pr✐♥❝✐♣❛✉① ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞❡ ❧✬❛t♠♦s♣❤èr❡ ❞✬❡①✲

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Zn(OH)2 ❘✱ ❯✱ ■✱ ▼ ❬✸✼✱ ✸✾✱ ✹✵✱ ✹✵❪
ZnCO3 ❘✱ ❯✱ ■✱ ▼ ❬✸✺✱ ✸✼✱ ✹✵❪
Zn5 (OH)8 Cl2 .H2 O ▼✱ ■ ❬✸✻✱ ✸✾✱ ✹✶❪
Zn5 (CO3 )2 (OH)6 ❘✱ ❯✱ ■✱ ▼ ❬✸✻✕✸✽✱ ✹✶✕✹✹❪
Zn4 SO4 (OH)6 .nH2 O ❘✱ ❯✱ ■✱ ▼ ❬✸✼✱ ✸✾✱ ✹✸✱ ✹✹❪
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Zn4 Cl2 (OH)4 SO4 .5H2 O ❘✱■✱❯ ❬✹✺✱ ✹✻❪
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■ ✿ ✐♥❞✉str✐❡❧❧❡ ▼ ✿ ♠❛r✐♥❡

❋✐❣✉r❡ ✶✳✸ ✕ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞❡s ♣♦❧❧✉❛♥ts ♣rés❡♥ts
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❍❘✱ ✹✺✝❈✮ ❡t ❞✬❤✉♠✐❞✐té ✭✶✵✵✪ ❍❘✱ ✸✺✝❈✮✱ ❡♥tr❡❝♦✉♣és ❞✬✉♥❡ ♣✉❧✈ér✐s❛t✐♦♥ ❞✬✉♥❡ s♦❧✉t✐♦♥
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❉❛♥s t♦✉s ❧❡s ❝❛s✱ ♣♦✉r ✉♥❡ ♣r♦♣♦rt✐♦♥ ❞❡ ♠❛❣♥és✐✉♠ ≤ 16%mas. r❡❧❛t✐✈❡♠❡♥t ✐♠♣♦r✲
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✶✳✺✳✸ ▲❡ ③✐♥❝✲♠❛❣♥és✐✉♠✲❛❧✉♠✐♥✐✉♠

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❛❧✳ ❬✹✽❪✱ q✉❛♥t ❛✉ ❧✐❡♥ ❡♥tr❡ ❜❛♥❞ ❣❛♣ ❡t tr❛♥s❢❡rt ❞❡ ❝❤❛r❣❡ ♦✉ ré❞✉❝t✐♦♥ ❞❡ ❧✬♦①②❣è♥❡✳ ▲❛

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✷✳✷ ❙②♥t❤ès❡ ❞❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s

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❬✺✽❪ s✉r ❧❡ s✉❧❢✉r❡ ❞❡ ❝❛❞♠✐✉♠ ✭❈❞❙✮ ✿ Al2 O3 ❬✺✾✱ ✻✵❪✱ Bi2 O3 ❬✻✶✱ ✻✷❪✱ Co3 O4 ❬✻✸✕✻✻❪✱ CuO
❬✻✼✱ ✻✽❪✱ F e2 O3 ❬✻✾❪✱ In2 O3 ❬✼✵❪✱ M gO ❬✼✶✱ ✼✷❪✱ N iO ❬✼✸❪✱ SnO2 ❬✼✵✱ ✼✹✕✼✽❪✱ T iO2 ❬✼✾✕✽✹❪✱
W O3 ❬✽✸✱ ✽✺✱ ✽✻❪✱ ZnO ❬✽✼✕✾✶❪✱ ZrO2 ❬✾✷❪✱ ✭✳✳✳✮✳ ❊♥ ♣❧✉s ❞❡ s❛ s✐♠♣❧✐❝✐té ❡t s♦♥ ❢❛✐❜❧❡ ❝♦ût✱
❝❡ ♣r♦❝é❞é ♣♦ssè❞❡ ❞❡ ♥♦♠❜r❡✉① ❛✈❛♥t❛❣❡s ✿

✭✶✮ ▲❡ ❞♦♣❛❣❡ ❡st ❣r❛♥❞❡♠❡♥t ❢❛❝✐❧✐té ♣✉✐sq✉✬✐❧ s✉✣t ❞✬❛❥♦✉t❡r ✉♥ ré❛❝t✐❢ ❡♥ ❢❛✐❜❧❡ q✉❛♥✲
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✶✻ ❈❤❛♣✐tr❡ ✷✳ ❉✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧

In : ZnO ❬✶✵✵✕✶✵✸❪✱ M g : ZnO ❬✶✵✹✱ ✶✵✺❪✱ Sn : ZnO ❬✶✵✻❪ ❀ ✭✷✮ ❈♦♥tr❛✐r❡♠❡♥t à ❞❡ ♥♦♠✲
❜r❡✉① ♣r♦❝é❞és ❞❡ ❞é♣ôt✱ ✐❧ ♥❡ r❡q✉✐❡rt ♣❛s ❞❡ ❝✐❜❧❡ ♦✉ s✉❜str❛t ❞❡ ❤❛✉t❡ q✉❛❧✐té✱ ♥✐ ❞❡
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❡t ✻✵✵✝❈✱ ❝❡tt❡ t❡❝❤♥✐q✉❡ ♣❡r♠❡t ❧❛ s②♥t❤ès❡ ❞❡ ✜❧♠s s✉r ❞❡s ♠❛tér✐❛✉① ♣❧✉s ❢r❛❣✐❧❡s ❀ ✭✺✮
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❧❛ ré❛❧✐s❛t✐♦♥ ❞✬♦①②❞❡✱ ❧❛ t❡❝❤♥✐q✉❡ ét❛♥t ré❛❧✐sé❡ s♦✉s ❛t♠♦s♣❤èr❡ ❛♠❜✐❛♥t❡✱ ❧❡s ✜❧♠s ♣ré✲
s❡♥t❡♥t s♦✉✈❡♥t ✉♥❡ ♠❡✐❧❧❡✉r❡ st♦❡❝❤✐♦♠étr✐❡ ✭♠ét❛❧✴♦①②❣è♥❡✮ q✉❡ ❧❡✉r éq✉✐✈❛❧❡♥t ♦❜t❡♥✉✱
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❱✐❣✉✐ ❡t ❙♣✐t③ ❬✶✵✽❪✱ ❞é❝r✐✈❡♥t q✉❛tr❡ ❞✐✛ér❡♥ts ♣r♦❝❡ss✉s q✉✐ ♣❡✉✈❡♥t ❛✈♦✐r ❧✐❡✉ ❧♦rs
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✷✳✷✳✶✳✷ ➱❧❛❜♦r❛t✐♦♥ ❞❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ❞❡ ZnO ❡t ZnO ❞♦♣é ▼❣

❉❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ❞✬♦①②❞❡ ❞❡ ③✐♥❝ ❡t ❞✬♦①②❞❡ ❞❡ ③✐♥❝ ❞♦♣é ♠❛❣♥és✐✉♠ ♦♥t été ré❛❧✐sés à
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✻✵ ♥♠ ❞✬♦①②❞❡ ❞✬✐♥❞✐✉♠ ❞♦♣é ét❛✐♥ ✭■❚❖✮ ❞é♣♦sé❡ s✉r ❞✉ ✈❡rr❡ ✭❙✐❣♠❛ ❆❧❞r✐❝❤✮✳

❚❛❜❧❡❛✉ ✷✳✷ ✕ ❈♦♥❞✐t✐♦♥s ❞❡ ❞é♣ôt ❞❡ ZnO ❡t ZnO ❞♦♣é ▼❣

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❈❤✐♠✐q✉❡ à Pr❛❣✉❡ ❡♥ ❘é♣✉❜❧✐q✉❡ ❚❝❤èq✉❡✱ ❞❛♥s ❧❡ ❉é♣❛rt❡♠❡♥t ❞✬■♥❣é♥✐❡r✐❡ ❞❡s ▼ét❛✉①
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♠❡♥t ♦❢ ▼❡t❛❧s ❛♥❞ ❈♦rr♦s✐♦♥ ❊♥❣✐♥❡❡r✐♥❣✮✳ ▲❡s ❝♦♥❞✐t✐♦♥s ❞❡ s②♥t❤ès❡s ♦♥t été ❛❥✉sté❡s
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❋✐❣✉r❡ ✷✳✷ ✕ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ♣❤❛s❡ ③✐♥❝✲♠❛❣♥és✐✉♠ ❬✶✷✹❪

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❋✐❣✉r❡ ✷✳✸ ✕ ❙tr✉❝t✉r❡ ♠ét❛❧❧♦❣r❛♣❤✐q✉❡ ❞❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ❞❡ M g2 Zn11 ✿ ✭✶✮ M g2 Zn11 ✱ ✭✷✮
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▲❛ ✜❣✉r❡ ✷✳✶✶ ♣rés❡♥t❡ ❧❡ ❞✐s♣♦s✐t✐❢ ✉t✐❧✐sé ❛✉ ❧❛❜♦r❛t♦✐r❡✳ ▲❛ t❡❝❤♥✐q✉❡ ❳P❙ r❡q✉✐❡rt ✉♥
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♦①②✴❤②❞r♦①②❞❡ ❜✐❡♥ ❝♦♥♥✉s ❞❛♥s ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡✳

✷✳✹✳✸ ❉ét❡r♠✐♥❛t✐♦♥ ❞✉ ❜❛♥❞ ❣❛♣ ♦♣t✐q✉❡

▲❛ str✉❝t✉r❡ ❞❡ ❜❛♥❞❡ ❞✬✉♥ s❡♠✐✲❝♦♥❞✉❝t❡✉r✱ ❝❛r❛❝tér✐sé❡ ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡♠❡♥t ♣❛r s♦♥ ❜❛♥❞

❣❛♣✱ ❡st ✉♥ ♣❛r❛♠ètr❡ ❞ét❡r♠✐♥❛♥t ❞✉ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ❞✬❛♣♣❧✐❝❛t✐♦♥ ❞✉ ♠❛tér✐❛✉✱ ✉♥❡ ❝♦♥♥❛✐ss❛♥❝❡
♣ré❝✐s❡ ❞❡ ❝❡❧❧❡✲❝✐ ❡st ❞♦♥❝ ♥é❝❡ss❛✐r❡✳ ❉❛♥s ❝❡ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡ ♥♦✉s ❞ét❛✐❧❧❡r♦♥s ❧❡s ♣r♦❝❡ss✉s
♠✐s ❡♥ ❥❡✉ ❧♦rs ❞❡ ❧❛ ♠❡s✉r❡ ❞✉ ❜❛♥❞ ❣❛♣ ♦♣t✐q✉❡✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡ ❞✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧ ✉t✐❧✐sé✳

✷✳✹✳✸✳✶ Pr✐♥❝✐♣❡ ❞❡ ❧❛ ♠❡s✉r❡

P♦✉r ❧❡s ♠ét❛✉①✱ ❧❡s ♦♥❞❡s ❢❛✐❜❧❡♠❡♥t é♥❡r❣ét✐q✉❡s✱ ♣❡✉✈❡♥t ❡①❝✐t❡r ❧❡s ❝❤❛r❣❡s ❧✐❜r❡s
❞✉ ♠❛tér✐❛✉ ❡t ❡♥❣❡♥❞r❡r ❛✐♥s✐ ✉♥❡ ré✢❡①✐♦♥ ❡t✴♦✉ ❛❜s♦r♣t✐♦♥ ❞❡ ❧✬♦♥❞❡ ✐♥❝✐❞❡♥t❡ ♣❛r ❡✛❡t
✷✳✹✳ ❚❡❝❤♥✐q✉❡s ❞❡ ❝❛r❛❝tér✐s❛t✐♦♥ ♣❤②s✐❝♦✲❝❤✐♠✐q✉❡ ✸✸

♣❤♦t♦é❧❡❝tr✐q✉❡✳ ❈❡♣❡♥❞❛♥t✱ ♣♦✉r ❧❡s s❡♠✐✲❝♦♥❞✉❝t❡✉rs✱ q✉✐ ♥❡ ♣♦ssè❞❡♥t ♣❛s ♦✉ très ♣❡✉
❞❡ ❝❤❛r❣❡s ❧✐❜r❡s ✭é❧❡❝tr♦♥s✴tr♦✉s✮ à t❡♠♣ér❛t✉r❡ ❛♠❜✐❛♥t❡✱ ❝❡❧❧❡s✲❝✐ ♥✬❡♥❣❡♥❞r❡ ♣❛s ♥é❝❡s✲
s❛✐r❡♠❡♥t ❝❡ ♣❤é♥♦♠è♥❡✳ ❊♥ r❡✈❛♥❝❤❡✱ ❧❡s ♦♥❞❡s s✉✣s❛♠♠❡♥t é♥❡r❣ét✐q✉❡s ♣❡✉✈❡♥t ❧✐❜ér❡r
❧❡s é❧❡❝tr♦♥s ♣ér✐♣❤ér✐q✉❡s✱ ❧❡s ❡①❝✐t❡r ❡t ❛✐♥s✐ ❡♥❣❡♥❞r❡r ✉♥❡ ré✢❡①✐♦♥ ❡t✴♦✉ ❛❞s♦r♣t✐♦♥ ❞❡
❧✬♦♥❞❡ ✐♥❝✐❞❡♥t❡✳ ❆✐♥s✐✱ ✉♥❡ ❢♦✐s ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞❡s ♣❤♦t♦♥s ✐♥❝✐❞❡♥ts s✉♣ér✐❡✉r❡ ♦✉ é❣❛❧❡ ❛✉ ❜❛♥❞
❣❛♣✱ ✐❧ s✬❡♥ s✉✐t ❞✬✉♥❡ ✈❛r✐❛t✐♦♥ ❞✬✐♥t❡♥s✐té ❞❡ ❧❛ ré✢❡①✐♦♥ ❡t✴♦✉ ❞❡ ❧✬❛❜s♦r♣t✐♦♥✱ tr❛❞✉✐s❛♥t
❧❛ ✈❛❧❡✉r ❞❡ ❝❡ ❞❡r♥✐❡r✳ ❈❡ ♣❤é♥♦♠è♥❡ s❡ tr❛❞✉✐r❛ é❣❛❧❡♠❡♥t✱ ♣♦✉r ❞❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s tr❛♥s♣❛✲
r❡♥ts ❝♦♠♠❡ ❧❡ ZnO✱ ♣❛r ✉♥❡ ❜❛✐ss❡ ❞❡ ❧✬✐♥t❡♥s✐té tr❛♥s♠✐s❡✱ ✉♥❡ ❢♦✐s ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞❡s ♣❤♦t♦♥s
✐♥❝✐❞❡♥ts ✭hν ✮ s✉✣s❛♥t❡✳
▲❛ ♠❡s✉r❡ ❞❡ ❧❛ tr❛♥s♠✐tt❛♥❝❡ ❚✱ ✐✳❡✳ ❧❛ ❢r❛❝t✐♦♥ ❞❡ ❧✬✐♥t❡♥s✐té ❧✉♠✐♥❡✉s❡ tr❛✈❡rs❛♥t
❧✬é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥✱ ❡st ❞é✜♥✐❡ ♣❛r ❧✬éq✉❛t✐♦♥ ✷✳✼✳

Itransmise
T = ✭✷✳✼✮
Iincidente

▲✬✐♥t❡♥s✐té tr❛♥s♠✐s❡ ❞é♣❡♥❞ ❞❡ ❧✬é♣❛✐ss❡✉r ❞✉ ✜❧♠ ♠✐♥❝❡ ❞✱ ❞❡ s♦♥ ❝♦❡✣❝✐❡♥t ❞✬❛❜s♦r♣✲

t✐♦♥ α✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ ❞❡ ❧✬✐♥t❡♥s✐té ✐♥❝✐❞❡♥t❡✳ ❊❧❧❡ ❡st ❞é✜♥✐❡ ♣❛r ❧❛ ❧♦✐ ❞✐t❡ ❞❡ ❇❡❡r✲▲❛♠❜❡rt ✿

Itransmise = Iincidente × e−αd ✭✷✳✽✮

❖♥ ♣❡✉t ❛✐♥s✐ é❝r✐r❡ q✉❡ ✿

T = e−αd ✭✷✳✾✮

▲✬❛❜s♦r❜❛♥❝❡ ❆ ❡st ❞é✜♥✐❡ ❝♦♠♠❡ ✿

Itransmise
A = −ln(T ) = −ln( ) = αd ✭✷✳✶✵✮
Iincidente

P♦✉r ❧❡s s❡♠✐✲❝♦♥❞✉❝t❡✉rs à ❣❛♣ ❞✐r❡❝t✱ ✐✳❡✳ ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❧❛ ♣❧✉s ❤❛✉t❡ ❞❡ ❧❛ ❜❛♥❞❡ ❞❡ ✈❛❧❡♥❝❡
❡t ❧❛ ♣❧✉s ❜❛ss❡ ❞❡ ❧❛ ❜❛♥❞❡ ❞❡ ❝♦♥❞✉❝t✐♦♥ s❡ tr♦✉✈❡♥t ❞❛♥s ❧❛ ♠ê♠❡ ❞✐r❡❝t✐♦♥ ❝r✐st❛❧❧♦❣r❛✲
♣❤✐q✉❡✱ ❧❛ r❡❧❛t✐♦♥ ❡♥tr❡ ❧❡ ❝♦❡✣❝✐❡♥t ❞✬❛❜s♦r♣t✐♦♥ α ❡t ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞❡s ♣❤♦t♦♥s ✐♥❝✐❞❡♥t ♣❡✉t
s✬é❝r✐r❡ ❬✶✸✸❪ ✿

αhν = B(hν − EG )1/2 ✭✷✳✶✶✮

▲♦rsq✉❡ EG = hν ✱ ♦♥ ♦❜t✐❡♥t (αhν)2 = 0✱ ✉♥❡ ❡①tr❛♣♦❧❛t✐♦♥ ❧✐♥é❛✐r❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦✉r❜❡

♠❡s✉ré❡ (αhν)2 = f (hν)✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ s♦♥ ✐♥t❡rs❡❝t✐♦♥ ❛✈❡❝ ❧✬❛①❡ ❞❡s ❛❜s❝✐ss❡s✱ ♥♦✉s ✐♥❞✐q✉❡ ❧❛
✈❛❧❡✉r ❞✉ ❜❛♥❞ ❣❛♣ EG ✳ ▲❛ ♠❡s✉r❡ ❞❡ ❧❛ tr❛♥s♠✐tt❛♥❝❡ ❚ ❞✬✉♥ ✜❧♠ ♠✐♥❝❡ s❡♠✐✲❝♦♥❞✉❝t❡✉r✱
❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❧♦♥❣✉❡✉r ❞✬♦♥❞❡✱ ♣❡r♠❡t ❞♦♥❝ ❞❡ ❞ét❡r♠✐♥❡r ❧❡ ❜❛♥❞ ❣❛♣ ❞❡ ❝❡❧✉✐✲❝✐✳
❆ t✐tr❡ ❞✬✐❧❧✉str❛t✐♦♥ ❧❛ tr❛♥s♠✐tt❛♥❝❡ ❞✉ s✉❜str❛t ❡♥ ✈❡rr❡ ❡st ♣rés❡♥té❡ s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡
✷✳✶✸✱ t❛♥❞✐s q✉❡ ❧❡ ❣r❛♣❤✐q✉❡ ❡♥ ✐♥❝r✉st❛t✐♦♥ ♣rés❡♥t❡ ❧❛ ❞ét❡r♠✐♥❛t✐♦♥ ❣r❛♣❤✐q✉❡ ❞✉ ❜❛♥❞
✸✹ ❈❤❛♣✐tr❡ ✷✳ ❉✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧

❋✐❣✉r❡ ✷✳✶✸ ✕ ■❧❧✉str❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ tr❛♥s♠✐tt❛♥❝❡ ❞✉ s✉❜str❛t ✭✈❡rr❡✮ ❡t ❞ét❡r♠✐♥❛t✐♦♥ ❞✉ ❜❛♥❞

❣❛♣

❣❛♣ à ✸✱✽✾ ❡❱✳ ❖♥ ♣❡✉t ♥♦t❡r q✉❡ ❧❛ ✈❛❧❡✉r ❞❡ ❝❡❧✉✐✲❝✐ ❡st s✉♣ér✐❡✉r❡ à ❝❡❧❧❡ ❞✉ ZnO✱ ❞❡
❧✬♦r❞r❡ ❞❡ ✸✱✸ ❡❱✳

✷✳✹✳✸✳✷ ❉✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧

▲❛ ✜❣✉r❡ ✷✳✶✹ ♣rés❡♥t❡ ❧❡ ❞✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧ ✉t✐❧✐sé✱ ✉♥ s♣❡❝tr♦♠ètr❡ ❯❱✴✈✐s✐❜❧❡

❏❛s❝♦ ❛♣♣❛r❛t✉s✳ ❈❡❧✉✐ ❝✐ ❡st ❝♦♠♣♦sé ❞✬✉♥❡ ❞♦✉❜❧❡ s♦✉r❝❡ ❯❱✴✈✐s✐❜❧❡✱ ✉♥ ❞✐s♣♦s✐t✐❢ ♦♣t✐q✉❡
❞❡ ❢❡♥t❡s✱ ♠✐r♦✐rs ❡t ❞❡ ❧❡♥t✐❧❧❡s✱ ✉♥ rés❡❛✉ ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❛✐♥s✐ q✉✬✉♥ ♣❤♦t♦❞ét❡❝t❡✉r✳

▲❡s ❞❡✉① ❢❛✐s❝❡❛✉① ♣r♦✈❡♥❛♥t ❞❡s s♦✉r❝❡s ❯❱ ❡t ✈✐s✐❜❧❡ ❝♦♥✈❡r❣❡♥t s✉r ✉♥ rés❡❛✉ ❞❡
❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❛✉ tr❛✈❡rs ❞✬✉♥❡ ❢❡♥t❡✳ ❈❡❧✉✐✲❝✐ ♣❡r♠❡t ❞❡ sé❧❡❝t✐♦♥♥❡r ❧❛ ❧♦♥❣✉❡✉r ❞✬♦♥❞❡ ❞❡s
♣❤♦t♦♥s ✐♥❝✐❞❡♥ts✳ ▲✬✐♥t❡♥s✐té tr❛♥s♠✐s❡ ❡st ♠❡s✉ré❡ à ❧✬❛✐❞❡ ❞✬✉♥ ♣❤♦t♦❞ét❡❝t❡✉r s✐t✉é ❞❡r✲
r✐èr❡ ❧✬é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥✳ ❆✉ ♣ré❛❧❛❜❧❡ ❞❡✉① ♠❡s✉r❡s ❞❡ ❝❛❧✐❜r❛t✐♦♥ s♦♥t ré❛❧✐sé❡s✱ ❧❛ ♣r❡♠✐èr❡ ❛✜♥
❞✬♦❜t❡♥✐r ❧✬✐♥t❡♥s✐té tr❛♥s♠✐s❡ ❛✉ tr❛✈❡rs ❞✉ s✉❜str❛t ✭✈❡rr❡✮ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❧♦♥❣✉❡✉r
❞✬♦♥❞❡✱ ❧❛ s❡❝♦♥❞❡ ♣♦✉r ❧❛ ♠❡s✉r❡ ❞✉ ♥♦✐r ✭❚❂✵✮✱ ❛✈❡❝ ❧❡ ❢❛✐s❝❡❛✉ ❝♦✉♣é✳ ❈❡s ❞❡✉① ❧✐❣♥❡s ❞❡
❜❛s❡s ♣❡r♠❡tt❡♥t ❞❡ ré❛❧✐s❡r ❧❡s ❝♦rr❡❝t✐♦♥s ♥✉♠ér✐q✉❡s ♥é❝❡ss❛✐r❡s ♣♦✉r ♦❜t❡♥✐r ✉♥ s♣❡❝tr❡
r❡♣rés❡♥t❛t✐❢ ❞✉ ✜❧♠ ♠✐♥❝❡ ❛♥❛❧②sé✳

✷✳✹✳✹ ❙♣❡❝tr♦s❝♦♣✐❡ ■♥❢r❛✲r♦✉❣❡ à ❚r❛♥s❢♦r♠é❡ ❞❡ ❋♦✉r✐❡r

▲❛ ❙♣❡❝tr♦s❝♦♣✐❡ ■♥❢r❛✲r♦✉❣❡ à ❚r❛♥s❢♦r♠é❡ ❞❡ ❋♦✉r✐❡r ✭♦✉ ❋❚■❘ ✿ ❋♦✉r✐❡r ❚r❛♥s❢♦r♠❡❞

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♠❛tér✐❛✉ ❛♥❛❧②sé✳ ❊❧❧❡ ♣❡r♠❡t ✈✐❛ ❧❛ ❞ét❡❝t✐♦♥ ❞❡s ✈✐❜r❛t✐♦♥s ❝❛r❛❝tér✐st✐q✉❡s ❞❡s ❧✐❛✐s♦♥s
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✷✳✶✻ ♣rés❡♥t❡ à t✐tr❡ ❞✬✐❧❧✉str❛t✐♦♥ ❞❡s s♣❡❝tr❡s ✐ss✉s ❞❡ ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝✱ ❞❡ ❤❛✉t
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❋✐❣✉r❡ ✷✳✶✻ ✕ ■❧❧✉str❛t✐♦♥ ❞❡ s♣❡❝tr❡s ✐♥❢r❛✲r♦✉❣❡s ❞❡ ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ ✿ ✭❛✮ ③✐♥✲
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▲❡s s♣❡❝tr❡s ♦♥t été ré❛❧✐sés à ❧✬❛✐❞❡ ❞✬✉♥ s♣❡❝tr♦♠ètr❡ ❱❆❘■❆◆ ❊①❝❛❧✐❜✉r ❍❊ ❙❡r✐❡s✱
❡♥ ré✢❡①✐♦♥✱ s✉r ✉♥ ❞♦♠❛✐♥❡ ❞❡ ✹✵✵✵ à ✺✵✵ cm−1 ❛✈❡❝ ✉♥❡ rés♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ✽ cm−1 ❡t s♦♥t
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✭O2 ✱ CO2 ✱ ✳✳✳✮ ♣rés❡♥ts ❞❛♥s ❧✬❡♥❝❡✐♥t❡ ❞✉ ❧❛❜♦r❛t♦✐r❡✳
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♣❛r❛❣r❛♣❤❡ ♥♦✉s ❞ét❛✐❧❧❡r♦♥s ❧❡ ♣r✐♥❝✐♣❡ ❞❡ ❧❛ ♠❡s✉r❡ ❞✐t❡s ✹ ♣♦✐♥t❡s✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡ ❞✐s♣♦s✐t✐❢
❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧ ✉t✐❧✐sé✳

✷✳✹✳✺✳✶ Pr✐♥❝✐♣❡ ❞❡ ❧❛ ♠❡s✉r❡

▲❛ ♠❡s✉r❡ ❞❡ ❧❛ rés✐st✐✈✐té ❞❡ ✜❧♠s ♠✐♥❝❡s s❡♠✐✲❝♦♥❞✉❝t❡✉rs ❡st ❣é♥ér❛❧❡♠❡♥t ré❛❧✐sé❡ à

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▲❛ ❝✐r❝✉❧❛t✐♦♥ ❞✬✉♥ ❝♦✉r❛♥t ❞❛♥s ✉♥ ✜❧♠ ♠✐♥❝❡ ✐♥✜♥✐ ❡♥tr❛î♥❡ ❧✬❛♣♣❛r✐t✐♦♥ ❞✬✉♥ ♣♦t❡♥t✐❡❧
❧♦❣❛r✐t❤♠✐q✉❡ ✱ ∆φ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞❡ ✿ ■ ❧❡ ❝♦✉r❛♥t ❡t ρf ❧❛ rés✐st❛♥❝❡ ❞✉ ✜❧♠ ❬✶✸✹❪✳ ❉❛♥s ❧❡ ❝❛s
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❧❛ ❞✐st❛♥❝❡ s ❡♥tr❡ ❧❡s ♣♦✐♥ts é❣❛❧❡✳ ▲❛ ❞✐✛ér❡♥❝❡ ❞❡ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ❡♥tr❡ ❧❡s ❞❡✉① ♣♦✐♥ts ✐♥t❡r♥❡s
❡st ❞♦♥♥é❡ ♣❛r ❧❛ r❡❧❛t✐♦♥ ✿
✷✳✹✳ ❚❡❝❤♥✐q✉❡s ❞❡ ❝❛r❛❝tér✐s❛t✐♦♥ ♣❤②s✐❝♦✲❝❤✐♠✐q✉❡ ✸✾

Iρf
∆φ = V = ln(2) ✭✷✳✶✷✮
π
❊♥ ❝♦♥s✐❞ér❛♥t ❧✬é♣❛✐ss❡✉r ❞✉ ✜❧♠ ❡✱ ❛✈❡❝ e
s << 1✱ ❧❛ rés✐st✐✈✐té ❞✉ ✜❧♠ ρ ❡st ❞é❞✉✐t❡ ❞❡
❧❛ r❡❧❛t✐♦♥✱

V π
ρ ∼ ρf .e = .e. ✭✷✳✶✸✮
I ln(2)

✷✳✹✳✺✳✷ ❉✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧

▲✬❛♣♣❧✐❝❛t✐♦♥ ❞✬✉♥ ❝♦✉r❛♥t ❡♥tr❡ ❧❡s ❜♦r♥❡s ❡①t❡r♥❡s ❡st ré❛❧✐sé à ❧✬❛✐❞❡ ❞✬✉♥❡ s♦✉r❝❡ ❞❡
t❡♥s✐♦♥✱ ❛✐♥s✐ q✉✬✉♥ ❛♠♣èr❡♠ètr❡ ❞❡ ♣ré❝✐s✐♦♥ ✭❑❡✐t❤❧❡② ❝ ✷✵✵✵✮✱ ❧❛ ♠❡s✉r❡ ❞❡ ❧❛ t❡♥s✐♦♥ ❛✉
❜♦r♥❡s ❞❡s é❧❡❝tr♦❞❡s ✐♥t❡r♥❡s s✬❡✛❡❝t✉❡ ❣râ❝❡ à ✉♥ ✈♦❧t♠ètr❡ ♣♦ssé❞❛♥t ✉♥❡ ❢♦rt❡ ✐♠♣é❞❛♥❝❡
❞✬❡♥tré❡ > 10GΩ ✭❑❡✐t❤❧❡② ✷✵✵✵✮✳ ❆✜♥ ❞❡ ♠✐♥✐♠✐s❡r ❧❡s rés✐st❛♥❝❡s ♣❛r❛s✐t❡s ❞✉❡s ❛✉①
❝♦♥t❛❝ts ❡♥tr❡ ❧❡s é❧❡❝tr♦❞❡s ❡t ❧❛ s✉r❢❛❝❡ ❞✉ ✜❧♠ ♠✐♥❝❡✱ ❞❡s ♣❧♦ts ❞✬❛r❣❡♥ts s♦♥t ❞é♣♦sés
s✉r ❧❡ ✜❧♠ à ❧✬❛✐❞❡ ❞✬✉♥❡ ❝♦❧❧❡ ❝♦♥❞✉❝tr✐❝❡ à ❜❛s❡ ❞✬❛r❣❡♥t ❡t ❞✬✉♥ ♠❛sq✉❡✳ ▲❡s ♠❡s✉r❡s s♦♥t
❡♥s✉✐t❡ ❡✛❡❝t✉é❡s ❝♦♥sé❝✉t✐✈❡♠❡♥t à t❡♠♣ér❛t✉r❡ ❛♠❜✐❛♥t❡ ❡t s♦✉s ❧✉♠✐èr❡ ❝♦♥trô❧é❡ ♣♦✉r
❧❡s ❞✐✛ér❡♥ts ✜❧♠s✳

✷✳✹✳✻ ▼❡s✉r❡ ❞✉ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ❞✬♦①②❞♦✲ré❞✉❝t✐♦♥

▲❡ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ❞✬♦①②❞♦✲ré❞✉❝t✐♦♥✱ ♦✉ ♣♦t❡♥t✐❡❧ r❡❞♦①✱ ❡st ✉♥❡ ❣r❛♥❞❡✉r ❡♠♣✐r✐q✉❡ ❡①♣r✐♠é❡

❡♥ ✈♦❧t ❡t ♥♦té❡ ❊✳ ❈❡ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ❡st ❡①♣r✐♠é ♣❛r r❛♣♣♦rt à ✉♥❡ ré❢ér❡♥❝❡✱ s♦✉✈❡♥t ♠❡s✉ré❡ ♣❛r
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ré❞✉❝t✐♦♥ ♣♦✉r ♣ré✈♦✐r ❧❛ ré❛❝t✐✈✐té ❞❡s ❡s♣è❝❡s ❝❤✐♠✐q✉❡s ❡♥tr❡ ❡❧❧❡s✳ ❉❛♥s ❝❡ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡✱
♥♦✉s ♣rés❡♥t❡r♦♥s ❧❛ ♥♦t✐♦♥ ❞❡ ♣♦t❡♥t✐❡❧ é❧❡❝tr♦❝❤✐♠✐q✉❡✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡ ❞✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧
✉t✐❧✐sé ❛✉ ❝♦✉rs ❞❡ ❝❡tt❡ ét✉❞❡✳

✷✳✹✳✻✳✶ Pr✐♥❝✐♣❡ ❞❡ ❧❛ ♠❡s✉r❡

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▲❛ ❞ét❡r♠✐♥❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ♣❡rt❡ ❞❡ ♠❛ss❡ ♣❛r ✈♦✐❡ ❝❤✐♠✐q✉❡ ❡st ✉♥❡ ♠ét❤♦❞❡ q✉✐ ♣❡r♠❡t
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✹✷ ❈❤❛♣✐tr❡ ✷✳ ❉✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧

❉❛♥s ❝❡tt❡ ét✉❞❡ ❝❡❧❧❡✲❝✐ ❛ été ❞ét❡r♠✐♥é❡ s✉✐✈❛♥t ❧❛ ♥♦r♠❡ ■❙❖ ✽✹✵✼✱ à ❧✬❛✐❞❡ ❞✬✉♥❡ s♦❧✉t✐♦♥

❞❡ ✿ ✷✵✵ ❣ CrO3 ✰ ✶✵ ❣ AgN O3 ✰ ✶ ▲ H2 O ✳ ▲❛ ♣r♦t♦❝♦❧❡ ❡t ❡st ❞ét❛✐❧❧é ❡♥ ❛♥♥❡①❡ ✭❝❢✳

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 ❈❤❛♣✐tr❡ ✸

➱t✉❞❡ ❞❡s ♦①②❞❡s ❞❡ t②♣❡

Zn(1−x)M g(x)O

▲✬ét✉❞❡ ❞❡ Pr♦s❡❦ ❡t ❛❧✳ ❬✷✸❪ s✉♣♣♦s❡✱ ❡♥ ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ❍❛✉s❜r❛♥❞ ❡t ❛❧✳ ❬✹✽❪✱ q✉❡ ❧❛
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▲❡s ❝♦♥❞✐t✐♦♥s ❞❡ s②♥t❤ès❡ ❞✉ ZnO ❞♦♣é ♠❛❣♥és✐✉♠ s♦♥t ❞ét❛✐❧❧é❡s ❛✉ ❝❤❛♣✐tr❡ ♣ré❝é✲
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✸✳✶✳✶ ❙tr✉❝t✉r❡ ❝r✐st❛❧❧✐♥❡ ✲ ❉❘❳

▲❛ ♠❡s✉r❡ ❡♥ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❞❡ r❛②♦♥ ❳ ❞❡s ✜❧♠s ♠✐♥❝❡s ❞❡ Zn(1−x) M g(x) O ♣♦✉r ① ❝♦♠♣r✐s
❡♥tr❡ ✵ ❡t ✵✱✶✻ ❛ été ré❛❧✐sé❡ à ❧✬❛✐❞❡ ✉♥ ❞✐✛r❛❝t♦♠ètr❡ ❇r✉❝❦❡r ✭CuKα✮ ❡♥ ❝♦♥✜❣✉r❛t✐♦♥
θ − 2θ✳ ❉❛♥s ❝❡ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡✱ ♥♦✉s ❞✐s❝✉t❡r♦♥s ❞❡ ❧❛ ♥❛t✉r❡ str✉❝t✉r❛❧❡ ❞✉ ZnO ❛✐♥s✐ q✉❡
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▲❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✶ ♣rés❡♥t❡ ❧❡s ❞✐❛❣r❛♠♠❡s ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ♦❜t❡♥✉s s✉r ❧❡s ✜❧♠s ♠✐♥❝❡s ❞❡
Zn(1−x) M g(x) O✳
✹✹ ❈❤❛♣✐tr❡ ✸✳ ➱t✉❞❡ ❞❡s ♦①②❞❡s ❞❡ t②♣❡ Zn(1−x) M g(x) O

❋✐❣✉r❡ ✸✳✶ ✕ ❉✐✛r❛❝t♦❣r❛♠♠❡ ❳ ❞❡ Zn(1−x) M g(x) O ❛✈❡❝ ① ❝♦♠♣r✐s ❡♥tr❡ ✵ ❡t ✵✱✶✻

■❧s ❢♦♥t ❛♣♣❛r❛îtr❡ ❞❡s ♣✐❝s ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❛ss♦❝✐és ❛✉① ♣❧❛♥s ❞✬✐♥❞✐❝❡s ❞❡ ▼✐❧❧❡r ✭✶✵✵✮✱
✭✵✵✷✮ ❡t ✭✶✵✶✮ ❝♦rr❡s♣♦♥❞❛♥t à ✉♥❡ str✉❝t✉r❡ ❞❡ t②♣❡ ❤❡①❛❣♦♥❛❧❡ ❲ürt③✐t❡✳ ▲❛ ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥
♣r✐♥❝✐♣❛❧❡ ❡st ❛ss♦❝✐é❡ ❛✉① ♣❧❛♥s ❞✬✐♥❞✐❝❡ ✭✵✵✷✮✱ ❝❡ q✉✐ tr❛❞✉✐t ✉♥❡ ♦r✐❡♥t❛t✐♦♥ ♣ré❢ér❡♥✲
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▲❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✾ ♣rés❡♥t❡ ❧❡s s♣❡❝tr❡s ❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ O(1s) ❞✉ ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O ✱ ❛✐♥s✐
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✉♥ ♣✐❝ ♣r✐♥❝✐♣❛❧ ❛✐♥s✐ q✉✬✉♥❡ ❛s②♠étr✐❡ ❞✉ ❝♦té ❞❡s ❤❛✉t❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥✳ ▲❛ ❞é❝♦♠♣♦s✐✲
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✺✸✶✱✽ ❡❱✳ ▲❡ t❛❜❧❡❛✉ ✸✳✸ ♣rés❡♥t❡ ❧❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s ✉t✐❧✐sé❡s ❞❛♥s ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡ ♣♦✉r
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✐♦♥✐q✉❡ ✭❛✱❝✮ ❡t ✭❜✱❞✮ r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t

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Zn0,84 M g0,16 O✱ ✼✹✴✷✻✪ ❡t ✻✸✴✸✼✪✳ ❈❡♣❡♥❞❛♥t✱ ❧❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s s♦♥t ✐❞❡♥t✐q✉❡s ❡♥ ♣r♦❢♦♥✲
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s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡✳ ▲❡✉rs ❞é❝♦♠♣♦s✐t✐♦♥s s♦♥t ✐❧❧✉stré❡s s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✶✵✳ ❉❡✉① ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥s
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✭Cadv ✮✱ ✐ss✉❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦♥t❛♠✐♥❛t✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡✱ ❡t ✉♥❡ s❡❝♦♥❞❛✐r❡ ❛ss♦❝✐é❡ ❛✉① ❝❛r❜♦♥❛t❡s
✭CO3 ✮ ❞✉ ❝♦té ❞❡s ❤❛✉t❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s✳ ▲❡ t❛❜❧❡❛✉ ✸✳✺ ♣rés❡♥t❡ ❧❡✉rs ♣❛r❛♠ètr❡s ❞❡
♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❡t ✐♥t❡♥s✐tés r❡s♣❡❝t✐✈❡s✳
✺✷ ❈❤❛♣✐tr❡ ✸✳ ➱t✉❞❡ ❞❡s ♦①②❞❡s ❞❡ t②♣❡ Zn(1−x) M g(x) O

❚❛❜❧❡❛✉ ✸✳✸ ✕ ➱♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥ r❡♥❝♦♥trés ❞❛♥s ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡ s✉r ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ O(1s)✱ ♣♦✉r
❞❡s ❧✐❛✐s♦♥s ❞❡ t②♣❡ Zn − O ❡t Zn − OH/CO3

O(1s) ✭❡❱✮ O(1s) ✭❡❱✮ C(1s) ✭❡❱✮ ❘❡❢

Zn − O Zn − OH/CO3 ❛❞✈❡♥t✐t✐♦✉s
✺✸✵ ✺✸✶✱✺ ✷✽✹✱✻ ❬✶✺✺❪
✺✸✵✱✺ ✺✸✶✱✽ ✷✽✹✱✽ ❬✶✻✶❪
✺✸✶ ✺✸✷ ✷✽✹✱✽ ❬✷✹❪
✺✸✵ ✺✸✶✱✽ ✷✽✹✱✻ ❬✶✸✽❪
✺✸✵ ✺✸✶✱✻ ✳ ❬✶✻✵❪
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✺✸✵✱✷ ✺✸✶✱✺ ✷✽✹✱✻ ❬✶✻✸❪
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✺✸✵ ✺✸✶✱✽ ✷✽✹✱✽ ❝❡tt❡ ét✉❞❡

▲❡s ♠❡s✉r❡s ✐♥❞✐q✉❡♥t q✉❡ ❧✬✐♥t❡♥s✐té ❣❧♦❜❛❧❡ ❞✉ C(1s) ❡♥tr❡ ❧❡s ❞❡✉① ♠❛tér✐❛✉① ❡st
❞✐✛ér❡♥t❡ ❡♥ s✉r❢❛❝❡✱ ♠❛✐s ✐❞❡♥t✐q✉❡ ❡t ♥✉❧❧❡ ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✳ ❊♥ s✉r❢❛❝❡✱ ❧❡s ✐♥t❡♥s✐tés ré✈è❧❡♥t
✉♥❡ ♣rés❡♥❝❡ ♣❧✉s ✐♠♣♦rt❛♥t❡ ❞❡ ❝❛r❜♦♥❡ ❞❡ ✸✽✪ s✉r ❧❡ Zn0,84 M g0,16 O✳ ❈❡t ❛❝❝r♦✐ss❡♠❡♥t
s❡ tr❛❞✉✐t ♣❛r ✉♥❡ ❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ r❡❧❛t✐✈❡ ❞✉ ❝❛r❜♦♥❡ ✧❛❞✈❡♥t✐t✐♦✉s✧ ❡t ❞❡s CO3 ❞❡ ✹✷
❡t ✷✻✪ r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t✳ ❈❡tt❡ ❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥ ❞❡s CO3 ✱ ❡st ❞✐r❡❝t❡♠❡♥t
❝♦rré❧é❡ à ❝❡❧❧❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥ ❞❡s OH/CO3 s✉r ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ O(1s)✳ ❊♥ ♦✉tr❡✱ ❧❡ ❞é❝❛❧❛❣❡
❞❡ ❧❛ ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥ ❞❡s CO3 ❞✉ ❝♦té ❞❡s ❤❛✉t❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s✱ ❡♥tr❡ ✷✽✽✱✹ ❡t ✷✽✽✱✽
❡❱✱ ❡♥ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ♠❛❣♥és✐✉♠✱ ❝♦♥❢♦rt❡ ❧✬❤②♣♦t❤ès❡ ❞❡ ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ♣r✐✈✐❧é❣✐é❡ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s
M g − CO3 ❛✉ ❧✐❡✉ ❞❡ Zn − CO3 ✳ ❊♥ ❡✛❡t ❍♦s❦✐♥❣ ❡t ❛❧✳ ♦❜s❡r✈❡ ✉♥ ❞é❝❛❧❛❣❡ ❞❡ ✵✱✺ ❡❱ s✉r ❧❡
❧✬♦r❜✐t❛❧ C(1s) ❡♥tr❡ ❧❡ ZnCO3 ❡t ❧❡ M gCO3 ❬✻❪✳ ❖♥ ♣❡✉t ❞♦♥❝ ❝♦♥❝❧✉r❡ q✉❡ ❧❡ ♠❛❣♥és✐✉♠
❢❛✈♦r✐s❡ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ❝❛r❜♦♥❡ ❡♥ s✉r❢❛❝❡ ❡t ♥♦t❛♠♠❡♥t ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s M g − CO3 ✱ t❛♥❞✐s q✉✬❡♥
♣r♦❢♦♥❞❡✉r ❝❡❧❧❡s✲❝✐ s♦♥t ❛❜s❡♥t❡s✳ ❉❡ s✉r❝r♦ît✱ ❧❛ ♣♦s✐t✐♦♥ ❞✉ ❝❛r❜♦♥❡ ✧❛❞✈❡♥t✐t✐♦✉s✧ à ✷✽✹✱✽
❡t ✷✽✺ ♣♦✉r ❧❡ ZnO ❡t ❧❡ Zn0,84 M g0,16 O r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡✉r ❧❛r❣❡✉r à ♠✐ ❤❛✉t❡✉r
❞❡ ✷ ❡❱ ❝♦♥✜r♠❡ ❧❛ ♠ét❤♦❞❡ ❞❡ ♥♦r♠❛❧✐s❛t✐♦♥ à ❧✬❛✐❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥ Zn − O à ✺✸✵ ❡❱
s✉r ❧❡ O(1s)✳

▲❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✶✶ ♣rés❡♥t❡ ❧❡s ♣✐❝s ❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ ✷♣ ❞✉ Zn ❞❛♥s ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O✳ ❈❡tt❡
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✸✳✶✳ ❈❛r❛❝tér✐s❛t✐♦♥ P❤②s✐❝♦✲❝❤✐♠✐q✉❡ ✺✸

❚❛❜❧❡❛✉ ✸✳✹ ✕ P❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❞✉ O(1s) ❞❛♥s ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O✱ ❛✈❛♥t ❡t
❛♣rès ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡

❙tr✉❝t✉r❡ ▲✐❛✐s♦♥ P♦s✐t✐♦♥ ❋❲❍▼ ●✴▲ ■ Irel

O(1s) ✭❡❱✮ ✭❡❱✮ ✭❝♣s✴s✮ ✭✪✮
❆✈❛♥t ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡
ZnO Zn − O ✺✸✵ ✶✱✽ ✸✵ ✸✺✼✵ ✼✹✪
ZnO Zn − OH/CO3 ✺✸✶✱✽ ✷✱✶ ✸✵ ✶✷✼✽ ✷✻✪
Zn0,84 M g0,16 O Zn − O ✺✸✵ ✶✱✽ ✸✵ ✸✷✸✽ ✻✸✪
Zn0,84 M g0,16 O Zn, M g − OH/CO3 ✺✸✶✱✽ ✷✱✶ ✸✵ ✶✾✶✹ ✸✼✪
❆♣rès ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡
ZnO Zn − O ✺✸✵ ✶✱✾ ✸✵ ✹✸✵✺ ✽✶✪
ZnO Zn − OH/CO3 ✺✸✶✱✽ ✷ ✸✵ ✶✵✶✶ ✶✾✪
Zn0,84 M g0,16 O Zn − O ✺✸✵ ✶✱✾ ✸✵ ✹✸✸✾ ✽✶✪
Zn0,84 M g0,16 O Zn, M g − OH/CO3 ✺✸✶✱✽ ✷ ✸✵ ✶✵✵✸ ✶✾✪
❋❍❲▼ ✿ ❧❛r❣❡✉r à ♠✐ ❤❛✉t❡✉r ■ ✿ ✐♥t❡♥s✐té ❡♥ ❝♦✉♣s✴s❡❝♦♥❞❡
●✴▲ ✿ r❛♣♣♦rt ❣❛✉ss✐❡♥♥❡✴❧♦r❡♥t③✐❡♥♥❡ Irel ✿ ✐♥t❡♥s✐té r❡❧❛t✐✈❡

✜❧♠s✱ ❞♦♣és ♦✉ ♥♦♥ ❡♥ ♠❛❣♥és✐✉♠✱ ❡♥ t❡r♠❡ ❞❡ ♣♦s✐t✐♦♥ ❡t ❞❡ ❧❛r❣❡✉r à ♠✐✲❤❛✉t❡✉r✳

▲❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✶✷ ♣rés❡♥t❡ ❧❡s ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥s✱ ré❛❧✐sé❡s s✉r ❧❡s ♣✐❝s Zn(2p3/2 ) ❞✉ ZnO ❡t
Zn0,84 M g0,16 O ❛✈❛♥t ❡t ❛♣rès ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡✱ ❞♦♥t ❧❡s ♣❛r❛♠ètr❡s s♦♥t rés✉♠és ❞❛♥s ❧❡
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▲❛ ♣♦s✐t✐♦♥ ❞❡s ♣✐❝s ❞❡ Zn(2p3/2 )✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡✉r ❧❛r❣❡✉r à ♠✐✲❤❛✉t❡✉r✱ r❡st❡♥t s❡♥s✐✲
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r❡❧❛t✐✈❡♠❡♥t ❝♦♥st❛♥t ❡♥tr❡ ❧❛ s✉r❢❛❝❡ ❡t ❧❡ ❝♦❡✉r ❞❡ ❧✬é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥✱ ❛✈❡❝ ❡t s❛♥s ♠❛❣♥és✐✉♠
♦✉ ❝❛r❜♦♥❡✳ ▲❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s ♦❜t❡♥✉❡s s♦♥t ❡♥ ❜♦♥ ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ❝❡❧❧❡s ❞❡ ❧❛ ❧✐ttér❛✲

❋✐❣✉r❡ ✸✳✶✵ ✕ ❙♣❡❝tr❡s ❳P❙ C(1s) ❞✉ ZnO ✭❛✮ ❡t Zn0,84 M g0,16 O ✭❜✮✱ ❛✈❛♥t ✭✮ ❡t ❛♣rès
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✺✹ ❈❤❛♣✐tr❡ ✸✳ ➱t✉❞❡ ❞❡s ♦①②❞❡s ❞❡ t②♣❡ Zn(1−x) M g(x) O

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❙tr✉❝t✉r❡ ▲✐❛✐s♦♥s P♦s✐t✐♦♥ ❋❲❍▼ ●✴▲ ■ Irel

O(1s) ✭❡❱✮ ✭❡❱✮ ✭❝♣s✴s✮ ✭✪✮
❆✈❛♥t ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡
ZnO C(1s)(Cadv ) ✷✽✹✱✽ ✷ ✸✵ ✸✼✹ ✼✹✪
ZnO C(1s)(CO3 ) ✷✽✽✱✹ ✸ ✸✵ ✶✸✵ ✷✻✪
Zn0,84 M g0,16 O C(1s)(Cadv ) ✷✽✺ ✷ ✸✵ ✺✸✷ ✼✻✪
Zn0,84 M g0,16 O C(1s)(CO3 ) ✷✽✽✱✽ ✷✱✺ ✸✵ ✶✻✹ ✷✹✪
❋❍❲▼ ✿ ❧❛r❣❡✉r à ♠✐ ❤❛✉t❡✉r ■ ✿ ✐♥t❡♥s✐té ❡♥ ❝♦✉♣s✴s❡❝♦♥❞❡
●✴▲ ✿ r❛♣♣♦rt ❣❛✉ss✐❡♥♥❡✴❧♦r❡♥t③✐❡♥♥❡ Irel ✿ ✐♥t❡♥s✐té r❡❧❛t✐✈❡

❋✐❣✉r❡ ✸✳✶✶ ✕ ❙♣❡❝tr❡ ❳P❙ Zn(2p) ❞✉ ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O✱ ❛✈❛♥t ❛❜r❛s✐♦♥
✸✳✶✳ ❈❛r❛❝tér✐s❛t✐♦♥ P❤②s✐❝♦✲❝❤✐♠✐q✉❡ ✺✺

❋✐❣✉r❡ ✸✳✶✷ ✕ ❙♣❡❝tr❡ ❳P❙ Zn(2p3/2 ) ❞✉ ZnO ✭❛✮ ❡t Zn0,84 M g0,16 O ✭❜✮ ✱ ❛✈❛♥t ✭✮ ❡t
❛♣rès ✭❖✮ ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡

❚❛❜❧❡❛✉ ✸✳✻ ✕ P❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❞✉ Zn(2p) ❡t M g(1s) ❞❛♥s ❞✐✛ér❡♥t❡s str✉❝t✉r❡s

❙tr✉❝t✉r❡ P✐❝ P♦s✐t✐♦♥ ❋❲❍▼ ●✴▲ ❆ss②♠✳ I

✭❡❱✮ ✭❡❱✮ ✭❝♣s✴s✮
❆✈❛♥t ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡
ZnO Zn(2p3/2 ) ✶✵✷✶✱✽ ✷✱✶ ✻✵ ✳ ✸✹✻✺✵
Zn0,84 M g0,16 O Zn(2p3/2 ) ✶✵✷✶✱✽ ✷✱✶ ✻✵ ✳ ✷✹✻✸✶
Zn0,84 M g0,16 O M g(1s) ✶✸✵✹✱✼ ✷✱✺ ✸✵ ✳ ✸✽✺✽
❆♣rès ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡
ZnO Zn(2p3/2 ) ✶✵✷✶✱✽ ✷✱✶ ✻✵ ✳ ✹✹✻✽✶
Zn0,84 M g0,16 O Zn(2p3/2 ) ✶✵✷✶✱✽ ✷✱✶ ✻✵ ✳ ✸✻✻✵✸
Zn0,84 M g0,16 O M g(1s) ✶✸✵✹✱✷ ✷✱✷ ✸✵ ✳ ✺✾✷✼
❋❍❲▼ ✿ ❧❛r❣❡✉r à ♠✐✲❤❛✉t❡✉r ■ ✿ ✐♥t❡♥s✐té ❡♥ ❝♦✉♣s✴s❡❝♦♥❞❡

●✴▲ ✿ r❛♣♣♦rt ❣❛✉ss✐❡♥♥❡✴❧♦r❡♥t③✐❡♥♥❡

✺✻ ❈❤❛♣✐tr❡ ✸✳ ➱t✉❞❡ ❞❡s ♦①②❞❡s ❞❡ t②♣❡ Zn(1−x) M g(x) O

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Zn(2p3/2 ) ❡t ❆✉❣❡r Zn(L3 M45 M45 )✱ ❞❛♥s ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡ ♣❛r❛♠ètr❡ ❆✉❣❡r ♠♦❞✐✜é α′ ✱ ♣rés❡♥t
❞❛♥s ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡✱ s✉r ❞❡s s✉r❢❛❝❡s ❞❡ ZnO

C(1s) O(1s) Zn(2p3/2 ) Zn(L3 M45 M45 ) α′ ❘❡❢

✭❡❱✮ ✭❡❱✮ ✭❡❱✮ ✭❡❱✮
✷✽✹✱✻ ✺✸✵✱✻ ✶✵✷✷✱✶ ✾✽✽✱✷ ✷✵✶✵✱✸ ❬✶✻✺❪
✷✽✹✱✽ ✳ ✶✵✷✷✱✶ ✾✽✽✱✶ ✷✵✶✵✱✷ ❬✶✻✾❪
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α′ ✿ ♣❛r❛♠ètr❡ ❆✉❣❡r ♠♦❞✐✜é

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❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✱ ❡♥tr❡ ❧❡ ZnO ❡t ❧❡ Zn0,84 M g0,16 O ❡st ❡♥ ❜♦♥ ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ❧❛ st♦❡❝❤✐♠❡tr✐❡
❛tt❡♥❞✉❡ ✭✵✱✽✷ ❝♦♥tr❡ ✵✱✽✹ ❛tt❡♥❞✉✮✳ ❊♥ r❡✈❛♥❝❤❡✱ ❡♥ s✉r❢❛❝❡ ❝❡ r❛t✐♦ t♦♠❜❡ à ✵✱✼✱ ❧❡ ③✐♥❝
ét❛♥t ♣❛rt✐❡❧❧❡♠❡♥t ♠❛sq✉é ♣❛r ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ♣❧✉s ✐♠♣♦rt❛♥t❡ ❞❡ ❝❛r❜♦♥❛t❡s ❡t ❞❡ ❝❛r❜♦♥❡
✧❛❞✈❡♥t✐t✐♦✉s✧ s✉r ❧❡ Zn0,84 M g0,16 O✳

▲❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✶✸ ♣rés❡♥t❡ ❧❡ s♣❡❝tr❡ ❞✉ M g(1s) ❞❛♥s ❧❡ ✜❧♠ ❞❡ Zn0,84 M g0,16 O ❛✐♥s✐ q✉❡ s❛
♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❛ss♦❝✐é❡✱ ❛✈❛♥t ❡t ❛♣rès ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡✳ ❆ ❧✬✐♥st❛r ❞✉ Zn(2p3/2 )✱ ❧❛ ❝♦♥tr✐❜✉✲
t✐♦♥ ❞✉ ♠❛❣♥és✐✉♠ ❛✉❣♠❡♥t❡ ❛✈❡❝ ❧✬❛❜r❛s✐♦♥✱ ❝♦♥❥♦✐♥t❡♠❡♥t ❛✈❡❝ ❧❛ ❞✐s♣❛r✐t✐♦♥ ❞✉ ❝❛r❜♦♥❡
✧❛❞✈❡♥t✐t✐♦✉s✧ ❡t ❞❡s ❝❛r❜♦♥❛t❡s✳ ▲❛ st❛❜✐❧✐té ❞✉ r❛t✐♦ M g(1s) : Zn(2p3/2 ) ❡♥tr❡ ❧❛ s✉r❢❛❝❡
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❝❧✉r❡ t♦✉t❡ ♣ré♣♦♥❞ér❛♥❝❡ ❞✉ Zn ♦✉ ❞✉ M g ❡♥ s✉r❢❛❝❡✳ P❛r ❛✐❧❧❡✉rs✱ ❧❡s s♣❡❝tr❡s ✐♥❞✐q✉❡♥t
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▲❡s ♣❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ✉t✐❧✐sés s♦♥t rés✉♠és ❞❛♥s ❧❡ t❛❜❧❡❛✉ ✸✳✻✳

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❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡ ❬✻✱ ✶✼✶✕✶✼✸❪✳

❆✜♥ ❞❡ ❞ét❡r♠✐♥❡r ♣❧✉s ♣ré❝✐sé♠❡♥t ❧❡s ❡s♣è❝❡s ♣rés❡♥t❡s✱ ❧✬❛♥❛❧②s❡ ❞❡s s♣❡❝tr❡s ✐ss✉s ❞❡s
r❡❧❛①❛t✐♦♥s ❆✉❣❡r Zn(L3 M45 M45 ) ❡t M g(KL23 L23 ) ❛ été ré❛❧✐sé❡✳ ▲❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✶✹ ♣rés❡♥t❡
❧❡ s♣❡❝tr❡ ❞✉ Zn(L3 M45 M45 ) ❞✉ ZnO ✭❛✮ ❡t Zn0,84 M g0,16 O ✭❜✮✱ ❛✈❛♥t ❡t ❛♣rès ✷✵ ♠✐♥
❞✬❛❜r❛s✐♦♥✳ ❈♦♥❢♦r♠é♠❡♥t ❛✉① rés✉❧t❛ts ♦❜t❡♥✉s s✉r ❧❡s ♣✐❝s ✐ss✉s ❞❡s ♦r❜✐t❛❧❡s 2p ❞✉ Zn✱
✸✳✶✳ ❈❛r❛❝tér✐s❛t✐♦♥ P❤②s✐❝♦✲❝❤✐♠✐q✉❡ ✺✼

❋✐❣✉r❡ ✸✳✶✸ ✕ ❙♣❡❝tr❡ ❞✉ M g(1s) ❞❛♥s Zn0,84 M g0,16 O ❛✐♥s✐ q✉❡ s❛ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❛ss♦❝✐é❡✱
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❚❛❜❧❡❛✉ ✸✳✽ ✕ ❚❛❜❧❡❛✉ ré❝❛♣✐t✉❧❛t✐❢ ❞❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥ ❞❡s ♥✐✈❡❛✉① ❞❡ ❝♦❡✉r C(1s)✱
M g(1s) ❡t ❆✉❣❡r M g(KL23 L23 )✱ ❞❛♥s ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡ ♣❛r❛♠ètr❡ ❆✉❣❡r ♠♦❞✐✜é α′ ✱ ♣rés❡♥t
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❙tr✉❝t✉r❡ C(1s) O(1s) M g(1s) M g(KL23 L23 ) α′ ❘❡❢✳

✭❡❱✮ ✭❡❱✮ ✭❡❱✮ ✭❡❱✮
M g − CO3 ✳ ✺✸✷✱✸ ✶✸✵✹✱✼ ✳ ✳ ❬✶✼✷❪
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M gCO3 ✷✾✵✱✶ ✺✸✷✱✶ ✶✸✵✹✱✻ ✶✶✼✾✱✾ ✷✹✽✹✱✺ ❬✻❪
M g(OH)2 ✳ ✺✸✶ ✶✸✵✸✱✸ ✶✶✽✵✱✷ ✷✹✽✸✱✺ ❬✻❪
M gO ✳ ✳ ✶✸✵✸✱✾ ✶✶✽✶✱✸ ✷✹✽✺✱✷ ❬✶✼✹❪
▼❣✭✶s✮ ❆✈✳ ✷✽✽✱✽ ✺✸✵✴✺✸✶✱✽ ✶✸✵✹✱✼ ✶✶✽✶✱✹ ✷✹✽✻✱✶ ❝❡tt❡ ét✉❞❡
▼❣✭✶s✮ ❆♣✳ ✳ ✺✸✵✴✺✸✶✱✽ ✶✸✵✹✱✷ ✶✶✽✶✱✺ ✷✹✽✺✱✼ ❝❡tt❡ ét✉❞❡
❆✈✳ ✿ ❛✈❛♥t ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡ α′ ✿ ♣❛r❛♠ètr❡ ❆✉❣❡r ♠♦❞✐✜é

❆♣✳ ✿ ❛✈❛♥t ❛♣rès ✐♦♥✐q✉❡

✺✽ ❈❤❛♣✐tr❡ ✸✳ ➱t✉❞❡ ❞❡s ♦①②❞❡s ❞❡ t②♣❡ Zn(1−x) M g(x) O

❋✐❣✉r❡ ✸✳✶✹ ✕ ❙♣❡❝tr❡ ❆✉❣❡r Zn(L3 M45 M45 ) ❞✉ ZnO ✭❛✮✱ Zn0,84 M g0,16 O ✭❜✮✱ ❛✈❛♥t ✭✮
❡t ❛♣rès ✭❖✮ ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡

s❡✉❧❡ ✉♥❡ ✈❛r✐❛t✐♦♥ ❞✬✐♥t❡♥s✐té ❞✉❡ à ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ♠❛❣♥és✐✉♠✱ ❡st ♦❜s❡r✈é❡✳ ■❧ ❡st ♣♦ss✐❜❧❡
❞❡ ❞✐s❝r✐♠✐♥❡r ❧❡s ❡s♣è❝❡s ❡t str✉❝t✉r❡s ♣rés❡♥t❡s✱ ❝❛r❛❝tér✐sé❡s ♣❛r ❧✬é❝❛rt é♥❡r❣ét✐q✉❡ ❡♥tr❡
❧✬♦r❜✐t❛❧❡ Zn(2p3/2 ) ❡t ❧❡ ♣✐❝ ❆✉❣❡r Zn(L3 M45 M45 )✱ ♦✉ ❧❛ s♦♠♠❡ ❞❡ ❝❡❧❧❡✲❝✐ ✐♥tr♦❞✉✐t❡
♣❛r ❧❡ ♣❛r❛♠ètr❡ ❆✉❣❡r ♠♦❞✐✜é α′ ✭α′ = EZn(2p3/2 ) + EZn(L3 M45 M45 ) ✮✳ ❈❡s é♥❡r❣✐❡s ♦♥t
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❞✐✛ér❡♥t❡s ét✉❞❡s ❞❡ ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡✱ s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✶✺✳ ❈♦♠♣t❡ t❡♥✉ q✉✬❛✉❝✉♥❡ ❞✐✛ér❡♥❝❡ ♥✬❛
♣✉ êtr❡ ❢❛✐t❡ ❡♥tr❡ ❧❡s ✜❧♠s ♠✐♥❝❡s ❞❡ ZnO ❞♦♣é ♦✉ ♥♦♥ ♠❛❣♥és✐✉♠ ❡♥ t❡r♠❡ ❞✬é♥❡r❣✐❡
❞❡ ❧✐❛✐s♦♥ ❡♥ s✉r❢❛❝❡ ❡t ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✱ ❝❡❧❧❡s✲❝✐ ❛♣♣❛r❛✐ss❡♥t ❝♦♠♠❡ ✉♥ ♣♦✐♥t ✉♥✐q✉❡ s✉r ❧❡
❞✐❛❣r❛♠♠❡✳ ▲❡s é♥❡r❣✐❡s ♦❜t❡♥✉❡s✱ ❞ét❛✐❧❧é❡s ❞❛♥s ❧❡ t❛❜❧❡❛✉ ✸✳✼ s♦♥t ❡♥ ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ❝❡✉①
♣rés❡♥ts ❞❛♥s ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡✳ ▲❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ Zn✱ Zn(OH)2 ✱ ZnCO3 ❡t Zn5 (CO3 )2 (OH)6
❡st ❞✐st✐♥❝t❡♠❡♥t ❡①❝❧✉❡✱ ❝♦♠♣t❡ t❡♥✉ ❞❡ ❧❡✉r ♣♦s✐t✐♦♥✳

▲❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✶✻ ♣rés❡♥t❡ ❧❡ s♣❡❝tr❡ ❞✉ M g(KL23 L23 ) ❞❛♥s ❧❡ ✜❧♠ ❞❡ Zn0,84 M g0,16 O✱ ❛✈❛♥t
❡t ❛♣rès ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡✳ ▲❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s ❛✉ r❡❣❛r❞ ❞❡ ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡✱ rés✉♠é❡s ❞❛♥s
❧❡ t❛❜❧❡❛✉ ✸✳✽✱ tr❛❞✉✐s❡♥t ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ M gO ❬✶✼✹❪ ❡t M g(OH)2 ❬✻❪ ❡♥ ❢❛✐❜❧❡ ♣r♦♣♦rt✐♦♥✳
❊♥ ❡✛❡t✱ ❡♥ ❝♦♥s✐❞ér❛♥t ❧❛ ♣♦s✐t✐♦♥ ❞❡s OH/CO3 ✱ à ✺✸✶✱✽ ❡❱ ❛✉ ❧✐❡✉ ❞❡ ✺✸✶ ❡❱ ♦❜s❡r✈é ♣❛r
❍♦s❦✐♥❣ ❡t ❛❧✳ s✉r O(1s)✱ ❧❛ ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥ ❞✉ M g(1s) ❝♦rr❡s♣♦♥❞❛♥t❡ s❡ s✐t✉❡ ❞♦♥❝ à ✶✸✵✹✱✶
❡❱✳

▲✬❛♥❛❧②s❡ ❞✉ M g(1s) ❢❛✐t ❛♣♣❛r❛îtr❡ ✉♥❡ ✐♠♣♦rt❛♥t❡ ✈❛r✐❛t✐♦♥ ❡♥tr❡ ❧❛ s✉r❢❛❝❡ ❡t ❧❡

❝♦❡✉r ❞✉ ♠❛tér✐❛✉ ❛✈❡❝ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ M gCO3 ❡t ❞❡ M gO✴M g(OH)2 r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t✳ ❈❡s
rés✉❧t❛ts s♦♥t ❝♦♥tr❛❞✐❝t♦✐r❡s à ♣r❡♠✐èr❡ ✈✉❡✱ ♠❛✐s ♣❡✉✈❡♥t s✬❡①♣❧✐q✉❡r ♣❛r ✉♥ ❧✐❜r❡ ♣❛r❝♦✉rs
♠♦②❡♥ ✭❧♣♠✮ ❞❡s é❧❡❝tr♦♥s ❞✐✛ér❡♥ts ❡♥tr❡ ❧❡ M g(KL23 L23 ) ❡t ❧❡ M g(1s)✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❞❛♥s
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❛✉① ❡✛❡ts ❞❡ s✉r❢❛❝❡ q✉❡ ❧✬❆✉❣❡r ❬✶✷✾✱ ✶✼✻❪✳ ◆♦✉s ♣♦✉✈♦♥s ❞♦♥❝ ❡♥ ❝♦♥❝❧✉r❡ q✉❡ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡
❞❡ M gCO3 ❡st ✉♥ ♣❤é♥♦♠è♥❡ ❞❡ s✉r❢❛❝❡ ❡t q✉❡ ❧❡ M gO✴M g(OH)2 ♣rés❡♥t ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r
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M g(1s) ❡t M g(KL23 L23 ) ♦♥t été r❡♣♦rté❡s s✉r ✉♥ ❞✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✶✼
❡t ❧❡✉r α′ ❝♦♠♣❛ré à ❝❡✉① ❞❡ ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡ ✸✳✽✳ ❈♦♠♣t❡ t❡♥✉ ❞❡s ❡✛❡ts ❞❡ s✉r❢❛❝❡✱ ❧✬❡s♣è❝❡
♣rés❡♥t❡ ❛♣♣❛r❛ît ❞♦♥❝ ❡♥ s✉r❢❛❝❡ ✐♥❞ét❡r♠✐♥é❡ ❡t ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r ♣r♦❝❤❡ ❞✉ M gO ❬✶✼✹❪✳
✸✳✶✳ ❈❛r❛❝tér✐s❛t✐♦♥ P❤②s✐❝♦✲❝❤✐♠✐q✉❡ ✺✾

❋✐❣✉r❡ ✸✳✶✺ ✕ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r✱ ❞✐st❛♥❝❡ ❡♥tr❡ ❧❡s ♣✐❝s Zn(2p3/2 ) ❡t Zn(L3 M45 M45 )
♣♦✉r ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O✱ ❛✉ r❡❣❛r❞ ❞❡ ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡ ✿ ❉❛❦❡ ❬✶✻✾❪✱ ❉❡r♦✉❜❛✐① ❬✶✻✺❪✱
❋✉r❜❡t❤ ❬✶✼✺❪✱ ❍♦s❦✐♥❣ ❬✻❪✱ ▲❡❢❡✈r❡ ❬✶✻✼❪✱ ❱❡❧✐❝❤❡♥❝❦♦ ❬✶✼✵❪

❋✐❣✉r❡ ✸✳✶✻ ✕ ❙♣❡❝tr❡ M g(KL23 L23 ) ❞❛♥s Zn0,84 M g0,16 O ❛✈❛♥t ❡t ❛♣rès ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡
✻✵ ❈❤❛♣✐tr❡ ✸✳ ➱t✉❞❡ ❞❡s ♦①②❞❡s ❞❡ t②♣❡ Zn(1−x) M g(x) O

❋✐❣✉r❡ ✸✳✶✼ ✕ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r ❞✉ M g(1s) ❡t M g(KL23 L23 ) ♣♦✉r Zn0,84 M g0,16 O✱
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▲❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✶✽ ♣rés❡♥t❡ ❧❡ s♣❡❝tr❡ ❳P❙ ❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ Zn(3d) ❡t ❞❡ ❧❛ ❜❛♥❞❡ ❞❡ ✈❛❧❡♥❝❡✳ ▲❛

♣♦s✐t✐♦♥ ❞✉ Zn(3d) ❡t ❧✬é♥❡r❣✐❡ EBV ❞❡ ❧❛ ❜❛♥❞❡ ❞❡ ✈❛❧❡♥❝❡ ♥❡ s♦♥t ♣❛s ✐❞❡♥t✐q✉❡ ♣♦✉r ZnO
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❝♦rr❡s♣♦♥❞❛♥t ❛✉① ♣r❡♠✐❡rs é❧❡❝tr♦♥s ❞ét❡❝tés✳

▲❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s ❞❡s ♦r❜✐t❛❧❡s Zn(2p3/2 )✱ Zn(3d)✱ O(1s) ❡t EBV ♦♥t été r❡♣♦rté❡s
s✉r ❧❡ ❞✐❛❣r❛♠♠❡ ✸✳✶✾✳ ❆ ❝❡❧❛✱ s✬❛❥♦✉t❡ ❧❡s ♠❡s✉r❡s ❞❡ ❜❛♥❞ ❣❛♣ ré❛❧✐sé❡s ❞❛♥s ❧❡ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡
✸✳✶✳✹✱ ❛✈❡❝ ♣♦✉r ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O✱ ✸✱✷✷ ❡t ✸✱✸✽ ❡❱ r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t✳
✸✳✶✳ ❈❛r❛❝tér✐s❛t✐♦♥ P❤②s✐❝♦✲❝❤✐♠✐q✉❡ ✻✶

❋✐❣✉r❡ ✸✳✶✽ ✕ ❙♣❡❝tr❡ ❳P❙ ❞✉ Zn(3d) ❡t ❞❡ ❧❛ ❜❛♥❞❡ ❞❡ ✈❛❧❡♥❝❡ EBV ❞❛♥s ✉♥❡ str✉❝t✉r❡
❞❡ ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O

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▲❡ ❞✐❛❣r❛♠♠❡ ✸✳✶✾ ✐♥❞✐q✉❡ q✉❡ ❧❡s ✜❧♠s ❞❡ ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O s♦♥t ❞❡s s❡♠✐✲
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✻✷ ❈❤❛♣✐tr❡ ✸✳ ➱t✉❞❡ ❞❡s ♦①②❞❡s ❞❡ t②♣❡ Zn(1−x) M g(x) O

❝♦♥❞✉❝t✐♦♥ très ❢❛✐❜❧❡✱ ❝♦♥s✐❞éré❡ ❝♦♠♠❡ é❣❛❧❡ ❝♦♠♣t❡ t❡♥✉ ❞❡s ✐♥❝❡rt✐t✉❞❡s s✉r ❧❛ ♠❡s✉r❡✱
❞❡ ✵✱✷✷ ❡t ✵✱✶✽ ❡❱ r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t✳ ◆é❛♥♠♦✐♥s✱ ♦♥ ♦❜s❡r✈❡ ✉♥ r❡❝✉❧ ❞❡ ❧❛ ❜❛♥❞❡ ❞❡ ✈❛❧❡♥❝❡✱
❛✐♥s✐ q✉❡ ❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ Zn(3d) ✈❡rs ❧❡s ❜❛ss❡ é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s ♣♦✉r ❧❡ Zn0,84 M g0,16 O ❞❡
✵✱✷ ❡❱✱ ❝♦♥❥♦✐♥t❡♠❡♥t ❛✈❡❝ ❧✬❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ ❞✉ ❜❛♥❞ ❣❛♣✳ ❈❡s rés✉❧t❛ts ✐♥❞✐q✉❡♥t q✉❡ ❧❡s ✜❧♠s
❞❡ Zn − O ❡t Zn0,84 M g0,16 O ❞❡✈r❛✐❡♥t ♣♦ssé❞❡r ❞❡s ♣r♦♣r✐étés ❞❡ tr❛♥s♣♦rt ✭rés✐st✐✈✐té✮
très ♣r♦❝❤❡s✱ ❝♦♠♣t❡ t❡♥✉ ❞✉ ♣♦s✐t✐♦♥♥❡♠❡♥t ❞❡ ❧❡✉r ♥✐✈❡❛✉ ❞❡ ❋❡r♠✐✳

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▲❛ rés✐st✐✈✐té ❞✬✉♥ ♠❛tér✐❛✉ r❡♣rés❡♥t❡ s❛ ❝❛♣❛❝✐té à s✬♦♣♣♦s❡r à ❧❛ ❝✐r❝✉❧❛t✐♦♥ ❞✉ ❝♦✉r❛♥t

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✈✐❞❡ ✭10−9 ♠❜❛r✮✱ ❢♦♥t ❛♣♣❛r❛îtr❡ ❞❡s ✈❛❧❡✉rs ❞❡ rés✐st✐✈✐té ♥❡tt❡♠❡♥t ♣❧✉s ❢❛✐❜❧❡s q✉❡ ❝❡❧❧❡
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❞❛♥s ❧❡ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡ ♣ré❝é❞❡♥t ❢❛✐t ❛♣♣❛r❛îtr❡ ✉♥❡ ❞✐st❛♥❝❡ ❡♥tr❡ ❧❡✉r ♥✐✈❡❛✉ ❞❡ ❋❡r♠✐ ❡t ❧❛
❜❛♥❞❡ ❞❡ ❝♦♥❞✉❝t✐♦♥ r❡❧❛t✐✈❡♠❡♥t ♣r♦❝❤❡✳ ▲❡s ❞✐✛ér❡♥❝❡s ♦❜s❡r✈é❡s à ❧✬❛✐r ❡♥tr❡ ❧❡ ZnO ❡t ❧❡
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✸✳✶✳✽ ▼❡s✉r❡ ❞❡ ❧✬❛♥❣❧❡ ❞❡ ❈♦♥t❛❝t

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❋✐❣✉r❡ ✸✳✷✹ ✕ ❉✐✛ér❡♥ts ét❛ts ❞❡ ❝♦✉r❜✉r❡ ❞❡ ❜❛♥❞❡ ♣♦ss✐❜❧❡ ♣♦✉r ✉♥ s❡♠✐✭❝♦♥❞✉❝t❡✉r ❞❡

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▲❡ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ❞❡ ❜❛♥❞❡ ♣❧❛t❡✱ ❝❛r❛❝tér✐sé ♣❛r ❧❛ ré❣r❡ss✐♦♥ ❧✐♥é❛✐r❡ ❝♦✉♣❛♥t ❧✬❛①❡ ❞❡s
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♥✐✈❡❛✉① ❞❡ ❋❡r♠✐ ❞❡s ❞❡✉① ♠❛tér✐❛✉① s♦♥t très ♣r♦❝❤❡s✱ ❛✈❡❝ ✉♥ é❝❛rt r❡❧❛t✐❢ ❞❡ ✹✺ ♠❱
✻✽ ❈❤❛♣✐tr❡ ✸✳ ➱t✉❞❡ ❞❡s ♦①②❞❡s ❞❡ t②♣❡ Zn(1−x) M g(x) O

❋✐❣✉r❡ ✸✳✷✺ ✕ ❈♦✉r❜❡ ❝♦✉r❛♥t✲♣♦t❡♥t✐❡❧ ZnO ❡t Zn0,84 M g0, 16O✱ ❞❛♥s ❧❡ ♥♦✐r

✭✵✱✵✹✺ ❡❱✮✳ ❈❡ rés✉❧t❛t ❡st ❡♥ ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ❧❛ str✉❝t✉r❡ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ ❞ét❡r♠✐♥é❡ ❞❛♥s ❧❛ s❡❝t✐♦♥
✸✳✶✳✻✳ P❛r ❛✐❧❧❡✉rs✱ ♦♥ ❝♦♥st❛t❡ s✉r ❞❡s ♠❡s✉r❡s éq✉✐✈❛❧❡♥t❡s✱ ré❛❧✐sé❡s s♦✉s é❝❧❛✐r❡♠❡♥t ✭♥♦♥
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♣❍ ✽✱✹ ✭✵✱✵✺ ▼ N a2 B4 O7 ✰ ✵✱✶ ▼ H3 BO3 ✮ ❛ été ✉t✐❧✐sé❡ ♣♦✉r ❝❡s ♠❡s✉r❡s✱ ✈❛❧❡✉r ♣♦✉r
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♠❡♥t ❞é♣♦sés s✉r ✉♥❡ ❝♦✉❝❤❡ ❝♦♥❞✉❝tr✐❝❡ ❞✬■❚❖ ❛✜♥ ❞❡ ❧✐♠✐t❡r ❧❡s ❝❤✉t❡s ♦❤♠✐q✉❡s✳ P✉✐s
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❉❛♥s ❧❡ ♥♦✐r✱ ❛✉❝✉♥❡ ❞✐✛ér❡♥❝❡ ♥♦t❛❜❧❡ ♥✬❡st ♦❜s❡r✈é❡ ❡♥tr❡ ❧❡ ZnO ❡t ❧❡ Zn0,84 M g0,16 O
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♣rés❡♥t❡ ❧❡s ♠❡s✉r❡s ré❛❧✐sé❡s s✉r ❞❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s éq✉✐✈❛❧❡♥ts✱ ♠❛✐s ❡①♣♦sés ❧❡s ✺ ♣r❡♠✐❡rs
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❧✉♠✐èr❡ ❡♥tr❛î♥❡ ✉♥❡ ❝❤✉t❡ ❞✉ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ❞✬❡♥✈✐r♦♥ ✸✸✵ ♠❱✱ tr❛❞✉✐s❛♥t ❧❡ ❝❛r❛❝tèr❡ s❡♠✐✲
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❋✐❣✉r❡ ✸✳✷✼ ✕ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ t❡♠♣♦r❡❧❧❡ ❞✉ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ❞❡ ❝✐r❝✉✐t ♦✉✈❡rt ❞✉ ZnO ❡t

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✸✳✷✳✸ ❆♥❛❧②s❡ ❞❡ ❧✬ét❛t ❞❡ s✉r❢❛❝❡ ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ❡♥ ❳P❙

❉❛♥s ❧❡ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡ ♣ré❝é❞❡♥t ♥♦✉s ❛✈♦♥s ❞é♠♦♥tré ❧❛ ♠❡✐❧❧❡✉r❡ st❛❜✐❧✐té ❞✉ Zn0,84 M g0,16 O
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❛♣rès ❞✐✛ér❡♥ts t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡✳

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❚❛❜❧❡❛✉ ✸✳✾ ✕ P❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❞✉ O(1s) ❞❛♥s ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O ❛♣rès ✷✼
❥♦✉rs ❞✬✐♠♠❡rs✐♦♥ ❞❛♥s ✉♥❡ s♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ t❛♠♣♦♥ ❇♦r✐q✉❡ ♣❍ ✽✱✹

❖r❜✐t❛❧❡ ❚②♣❡ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥ P♦s✐t✐♦♥ ✭❡❱✮ ❋❲❍▼ ●✴▲

O(1s) Zn − O ✺✸✵ ✷✱✵ ±0, 1 ✸✵
O(1s) M g, Zn − OH/CO3 ✺✸✶✱✽ ✷✱✶ ±0, 1 ✸✵
O(1s) H2 O ✺✸✸✱✸ ✷✱✶ ±0, 1 ✸✵

t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡✉rs ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥s ❛ss♦❝✐é❡s✳ ❈❡❧❧❡s✲❝✐ ♦♥t été ré❛❧✐sé❡s à ❧✬❛✐❞❡
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❋✐❣✉r❡ ✸✳✷✽ ✕ ❙♣❡❝tr❡s ❳P❙ O(1s) ❞✉ ZnO ✭❤❛✉t✮ ❡t Zn0,84 M g0,16 O ✭❜❛s✮ ❛♣rès ✷✼ ❥♦✉rs
❞✬✐♠♠❡rs✐♦♥ ❞❛♥s ✉♥❡ s♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ t❛♠♣♦♥ ❇♦r✐q✉❡ ♣❍ ✽✱✹✱ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥
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✸✳✷✳ ➱t✉❞❡ ❡♥ ❙♦❧✉t✐♦♥ ✼✸

❋✐❣✉r❡ ✸✳✷✾ ✕ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ q✉❛♥t✐té ❞✬❡❛✉ ❛❜s♦r❜é❡ ❡①♣r✐♠é❡ ✭✪✮ ✭❛✮ ❡t ❞✉ r❛♣♣♦rt
(OH/CO3 ) : (O + OH/CO3 ) ✭✪✮ ✭❜✮✱ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡✱ ♣♦✉r ZnO
❡t Zn0,84 M g0,16 O ❛♣rès ✷✼ ❥♦✉rs ❞✬✐♠♠❡rs✐♦♥ ❞❛♥s ✉♥❡ s♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ t❛♠♣♦♥ ❇♦r✐q✉❡ ♣❍ ✽✱✹

❋✐❣✉r❡ ✸✳✸✵ ✕ ❙♣❡❝tr❡ ❞✉ Zn(2p3/2 ) ✭❛✮ ❡t M g(1s) ✭❜✮ ❞❛♥s Zn0,84 M g0,16 O ❛♣rès ✷✼ ❥♦✉rs
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✼✹ ❈❤❛♣✐tr❡ ✸✳ ➱t✉❞❡ ❞❡s ♦①②❞❡s ❞❡ t②♣❡ Zn(1−x) M g(x) O

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❞❡ ❝❡tt❡ ❞❡r♥✐èr❡ ❡♥tr❡ ❧❡ ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O ♣❡✉t ❡①♣❧✐q✉❡r ❧❛ ♠❡✐❧❧❡✉r❡ st❛❜✐❧✐té ❡t
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✸✳✸ ❉✐s❝✉ss✐♦♥

▲❛ s②♥t❤ès❡ ❡t ❝❛r❛❝tér✐s❛t✐♦♥ ❞❡s ✜❧♠s ❞❡ Zn(1−x) M g(x) O ❛ ♣❡r♠✐s ❞❡ ♠❡ttr❡ ❡♥ é✈✐✲

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❞❡ss✐❝❛t❡✉r ❛✈❛♥t ❛♥❛❧②s❡✳

✹✳✷✳✶ ▲❡s ♠❛tér✐❛✉①

▲❡ ③✐♥❝ ✭✾✾✱✾✾✺ ✪✮ ✉t✐❧✐sé ❛✉ ❝♦✉rs ❞❡ ❝❡tt❡ ét✉❞❡✱ ♣r♦✈✐❡♥t ❞❡ ❧❛ s♦❝✐été ❘❍❊■◆❩■◆❑✳ ■❧

s❡ ♣rés❡♥t❡ s♦✉s ✉♥❡ ❢♦r♠❡ ❞❡ ♣❧❛q✉❡ ❞❡ ✶✵ ① ✶✺ ❝♠ ❡t ✵✱✽ ♠♠ ❞✬é♣❛✐ss❡✉r✳ ▲❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ❞❡
♣❤❛s❡s ♣✉r❡s ❞❡ ③✐♥❝✲♠❛❣♥és✐✉♠✱ M g2 Zn11 ❡t M gZn2 ✱ ♦♥t été s②♥t❤ét✐sés s❡❧♦♥ ❧❡ ♣r♦❝é❞é
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cm2 ✱ ❞é❝♦✉♣és ❡♥ tr❛♥❝❤❡s✱ ❛✈❡❝ ✉♥❡ é♣❛✐ss❡✉r ❞❡ ❧✬♦r❞r❡ ❞❡ ✺ ♠♠✳
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▲❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ♦♥t été ❛♥❛❧②sés ❡♥ ♠✐❝r♦s❝♦♣✐❡ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ à ❜❛❧❛②❛❣❡ à ❧✬❛✐❞❡ ❞✉

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❋✐❣✉r❡ ✹✳✶ ✕ ▼♦r♣❤♦❧♦❣✐❡ ❡t ❛♥❛❧②s❡ é❧é♠❡♥t❛✐r❡ ▼❊❇✴❊❉❳✱ é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥ ❞❡ M g2 Zn11 ❡t

M gZn2 ❛✈❛♥t ❡①♣♦s✐t✐♦♥

▲❡s ♣❤❛s❡s ♣✉r❡s ❞❡ ③✐♥❝✲♠❛❣♥és✐✉♠✱ ♣♦ssè❞❡♥t ✉♥❡ ♣♦r♦s✐té✱ ♥♦♥ ♥✉❧❧❡✳ ▲❛ q✉❛♥t✐✜❝❛t✐♦♥
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❞✉ M gZn2 ✳ ▲❡s ♣❛r❛♠ètr❡s ❞✬❛❥✉st❡♠❡♥t s♦♥t é❣❛❧❡♠❡♥t ♣rés❡♥tés ❞❛♥s ❧❡ t❛❜❧❡❛✉ ✹✳✶✳ ❈❡s
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✹✳✷✳ ❈❛r❛❝tér✐s❛t✐♦♥ ❞❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ❛✈❛♥t ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ✽✸

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❚❛❜❧❡❛✉ ✹✳✷ ✕ ❚❛❜❧❡❛✉ ré❝❛♣✐t✉❧❛t✐❢ ❞❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥ ❞❡s ♥✐✈❡❛✉① ❞❡ ❝♦❡✉r C(1s)✱
Zn(2p3/2 ) ❡t ❆✉❣❡r Zn(L2 M45 M45 ) ❡t ♣❛r❛♠ètr❡s ❆✉❣❡r ♠♦❞✐✜és α′ ♣rés❡♥ts ❞❛♥s ❝❡tt❡
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C(1s) Zn(2p3/2 ) Zn(L2 M45 M45 ) α′ ❘❡❢✳

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✶✱✹ ▲✳ P❛r ❛✐❧❧❡✉rs✱ ❞❛♥s ✉♥❡ ♠❛tr✐❝❡ ❞❡ M gZn2 ❧❡ ❧✐❜r❡ ♣❛r❝♦✉rt ♠♦②❡♥ ❞✉ M g(1s) ❡t
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✽✹ ❈❤❛♣✐tr❡ ✹✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ❩♥ ❡t ❩♥▼❣

❋✐❣✉r❡ ✹✳✽ ✕ ❙♣❡❝tr❡ ❳P❙ ❞✉ M g(1s) ✭❛✮ ❡t M g(KL23 L23 ) ✭❜✮ s✉r ✉♥ é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥ ❞❡
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❚❛❜❧❡❛✉ ✹✳✸ ✕ P❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❞✉ M g(1s) ❞❛♥s ✉♥ str✉❝t✉r❡ M gZn2

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M gZn2 M gO ✭✸✻✪✮ ✶✸✵✺✱✼ ✷✱✺ ✸✵ ✵
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❆✉❣❡r ❛♣rès ✉♥❡ ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ❞❡ ✷✽ ❥♦✉rs à ✷✵✝❈ ✽✵✪ ❍❘ ❡♥tr❡ ❧❡ Zn ❡t ✉♥ ❛❧❧✐❛❣❡ ❞❡
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✕ ✭✷✮ ▲✬♦①②❞❛t✐♦♥ ♣ré❢ér❡♥t✐❡❧❧❡ ❡t ❧❛ sé❣ré❣❛t✐♦♥ ❞✉ M g ❞❛♥s M gZn2 ✳ ▲❛ sé❣ré❣❛t✐♦♥
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❝♦♥t❛♠✐♥❛t✐♦♥ ❞❡ ✶ g/m2 ❞❡ ❝❤❧♦r✉r❡ ❛✈❛♥t ❡①♣♦s✐t✐♦♥✳ ▲❛ ❝♦♥t❛♠✐♥❛t✐♦♥ ❛ été ❡✛❡❝t✉é❡ à
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❝♦♥❝❡♥tré❡s ❡♥ Cl✳ ❈❡s ❞❡♥✐❡rs✱ s♦❧✉❜❧❡s✱ s❡ r❡tr♦✉✈❡♥t ❞❛♥s ❧❛ s♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ r✐♥ç❛❣❡✱ ♠❛✐s ♥❡
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✹✳✹✳✻ ❙♣❡❝tr♦s❝♦♣✐❡ ■♥❢r❛✲r♦✉❣❡ ✲ ❋❚■❘

❆✜♥ ❞❡ ❞ét❡r♠✐♥❡r ❧❡s ❡s♣è❝❡s ♣rés❡♥t❡s✱ ❧❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ❞❡ Zn ❡t M gZn2 ♦♥t été
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✹✳✷✽✳ ▲❡s s♣❡❝tr❡s✱ ♠❡s✉rés s✉r ✉♥ ✐♥t❡r✈❛❧❧❡ ❞❡ ❬✹✵✵✵✲✺✵✵❪ cm−1 ✱ s♦♥t ❝♦♠♣❛rés à ❝❡✉① ❞❡
❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡ ❬✷✸❪✳
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✹✳✹✳✻✳✶ ③✐♥❝

▲❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✷✾ ♣rés❡♥t❡ ❧❡s s♣❡❝tr❡s ✐♥❢r❛✲r♦✉❣❡ ❞✉ ③✐♥❝ ❡t é❣❛❧❡♠❡♥t ❧❡s s♣❡❝tr❡s ❞❡
ré❢ér❡♥❝❡ ❞❡ ❧✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 ❡t ❞❡ ❧❛ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ Zn5 (OH)8 Cl2 (H2 O)
❬✷✸❪✳

❋✐❣✉r❡ ✹✳✷✾ ✕ ❙♣❡❝tr❡s ❞✬❛❜s♦r♣t✐♦♥ ✐♥❢r❛✲r♦✉❣❡ ❞✉ ③✐♥❝ ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ✭✽✵✪ ❍❘✱ ✸✺✝❈✱
✶ g/m2 Cl✱ ✹ ❥♦✉rs✮✱ ❞❡ ③♦♥❡s éq✉✐✈❛❧❡♥t❡s à ❝❡❧❧❡s ✐♥❞✐q✉é❡s s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✷✽ ♦❜t❡♥✉❡
❡♥ ▼❊❇ ❡t ❞❡ ❝♦♠♣♦sés ❞❡ ré❢ér❡♥❝❡ ✿ ❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 ❡t s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡
Zn5 (OH)8 Cl2 .H2 O

▲❛ ③♦♥❡ Zn − (1) ❝♦rr❡s♣♦♥❞ à ✉♥❡ ③♦♥❡ ♣❛✉✈r❡ ❡♥ ♦①②❣è♥❡ ❡♥ ▼❊❇✳ ❈❡❧❧❡✲❝✐ ♣rés❡♥t❡
✹✳✹✳ ❊①♣♦s✐t✐♦♥ ❛✈❡❝ ◆❛❈❧ ✶✵✸

✉♥ s♣❡❝tr❡ ❞✬❛❜s♦r♣t✐♦♥ ❢❛✐❜❧❡ ✭✶✺①✮✱ ❝♦♠♣♦sé ♠❛❥♦r✐t❛✐r❡♠❡♥t ❞✬❤②❞r♦①②✲❝❛r❜♦♥❛t❡ ❞❡ ③✐♥❝

Zn5 (CO3 )2 (OH)6 ✱ ❝❛r❛❝tér✐sé❡ ♣❛r ❞❡ ❢❛✐❜❧❡s ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥s à ✽✸✻ ❡t ✽✾✸ cm−1 ✱ ❞❡s ❧✐❛✐s♦♥s
CO3 ❞❛♥s ❧✬✐♥t❡r✈❛❧❧❡ ❬✶✷✺✵✲✶✻✵✵❪ cm−1 ✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ ❞❡s ❧✐❛✐s♦♥s OH ❞❛♥s ❧✬✐♥t❡r✈❛❧❧❡ ❬✸✵✵✵✲
✸✼✵✵❪ cm−1 ❬✷✶✽❪✳ ■❧ ❡st ❛ ♥♦té q✉❡ ❧❡ ❞♦✉❜❧❡t ♣rés❡♥t à ✷✸✸✼ ❡t ✷✸✻✸ cm−1 ❝♦rr❡s♣♦♥❞ à
❧✬❛❜s♦r♣t✐♦♥ ❞✉ CO2 ♣rés❡♥t ❞❛♥s ❧✬❛✐r ❞✉ ❧❛❜♦r❛t♦✐r❡✳
▲❛ ③♦♥❡ Zn − (2)✱ ❝♦rr❡s♣♦♥❞❛♥t à ✉♥❡ ③♦♥❡ r✐❝❤❡ ❡♥ ♦①②❣è♥❡ ❡t s❛♥s ❝❤❧♦r✉r❡s ❡♥
▼❊❇✱ tr❛❞✉✐t ❝❧❛✐r❡♠❡♥t ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 ❬✷✶✽❪✱ ❛✈❡❝ ❞❡s ♣✐❝s
❝❛r❛❝tér✐st✐q✉❡s s✐t✉és à ✼✵✼✱ ✼✸✼✱ ✽✸✼✱ ✽✾✵✱ ✾✹✾✱ ✶✵✹✹ cm−1 ✱ ❞❛♥s ❧✬✐♥t❡r✈❛❧❧❡ ❞❡s ❝❛r❜♦♥❛t❡s
❞❡✉① ❢♦rt❡s ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥s à ✶✸✾✵ ❡t ✶✺✶✺ cm−1 ✱ ❛✐♥s✐ q✉✬✉♥ ❧❛r❣❡ ♣✐❝ à ♣❧✉s ❤❛✉t ♥♦♠❜r❡
❞✬♦♥❞❡ tr❛❞✉✐s❛♥t ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s OH ✳
▲❛ ③♦♥❡ Zn − (3)✱ ③♦♥❡ r✐❝❤❡ ❡♥ ♦①②❣è♥❡ ❛✈❡❝ ❝❤❧♦r✉r❡s ❡♥ ▼❊❇✱ ❡st ❝♦♠♣♦sé❡ ❞❡
s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ Zn5 (OH)8 Cl2 .H2 O ❝❛r❛❝tér✐sé❡ ♣❛r ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ♣✐❝s à ✺✷✾✱ ✺✻✾✱ ✼✷✸✱ ✾✶✸✱
✶✵✹✷ ❡t ✶✻✵✺ cm−1 ✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ ❝❡✉① ❝❛r❛❝tér✐st✐q✉❡s ❞❛♥s ❧✬✐♥t❡r✈❛❧❧❡ ❬✸✸✵✵✲✸✼✵✵❪ ❬✺✵❪✳

✹✳✹✳✻✳✷ M gZn2

▲❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✸✵ ♣rés❡♥t❡ ❧❡s s♣❡❝tr❡s ✐♥❢r❛✲r♦✉❣❡ ❞✉ M gZn2 ✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ ❝❡✉① ❞❡ ré❢ér❡♥❝❡
❞❡ ❧✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 ) ❡t ❞❡ ❧✬❤②❞r♦♠❛❣♥❡s✐t❡ M g5 (CO3 )4 (OH)2 ✳
▲❡s ③♦♥❡s M gZn2 −(1) ❡t M gZn2 −(2) ❝♦rr❡s♣♦♥❞❛♥t à ❞❡s ③♦♥❡s r❡❧❛t✐✈❡♠❡♥t r✐❝❤❡s ❡t
♣❛✉✈r❡s ❡♥ ♦①②❣è♥❡ ❡♥ ▼❊❇✱ s♦♥t t♦✉t❡s ❞❡✉① ❝♦♠♣♦sé❡s ❞✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 )✱
❝❛r❛❝tér✐sé❡ ♣❛r ❞❡s ♣✐❝s ❞✬❛❜s♦r♣t✐♦♥ s✐t✉és à ✺✸✸✱ ✼✵✸✱ ✼✹✵✱ ✽✸✸✱ ✾✹✻✱ ✶✵✹✾✱ ✶✸✾✸ ❡t ✶✺✵✷
cm−1 ❡t ✼✵✺✱ ✽✸✻✱ ✾✹✼✱ ✶✸✾✸ ❡t ✶✺✵✷ cm−1 r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t✱ ❞❛♥s ❞❡s ♣r♦♣♦rt✐♦♥s ❞✐✛ér❡♥t❡s✳
❊♥ ❡✛❡t ❧❡ s♣❡❝tr❡ ❞❡ ❧❛ ③♦♥❡ M gZn2 − (2) ♣rés❡♥té ❛ été ♠✉❧t✐♣❧✐é ♣❛r ✉♥ ❢❛❝t❡✉r ✶✵✵✳ P❛r
❛✐❧❧❡✉rs ❧❛ ③♦♥❡ M gZn2 − (2) ❡st é❣❛❧❡♠❡♥t ❝♦♠♣♦sé❡ ❞✬❤②❞r♦♠❛❣♥❡s✐t❡ M g5 (CO3 )4 (OH)2 ✱
❞ét❡r♠✐♥é❡ ♣❛r ❞❡s ♣✐❝s ❞✬❛❜s♦r♣t✐♦♥ à ✺✽✾ ✽✺✸✱ ✽✼✾✱ ✶✶✶✻✱ ✶✹✷✸ ❡t ✶✹✽✸ cm−1 ✳ ◆é❛♥✲
♠♦✐♥s✱ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ❢❛✐❜❧❡ ♣✐❝s à ✾✾✼✱ ✶✵✷✺✱ ✶✷✸✵✱ ✶✷✺✷ cm−1 ❡t ✻✶✶✱ ✻✹✹✱ ✻✽✺✱ ✾✶✹✱ ✾✾✽
❡t ✶✵✷✸ cm−1 s✉r ❧❡s ③♦♥❡s M gZn2 − (1) ❡t M gZn2 − (2) r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t✱ ❧❛✐ss❡ s✉♣♣♦s❡r
❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞✬❛✉tr❡s ❝♦♠♣♦sés ♠✐♥♦r✐t❛✐r❡s✱ ✐♥❞ét❡r♠✐♥és✱ ♣r♦❜❛❜❧❡♠❡♥t ❛ss♦❝✐és ❛✉ ♠❛❣♥é✲
s✐✉♠✳ ▲❡✉r ❝♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❛✈❡❝ ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡ ❬✷✶✾❪✱ ♥♦✉s ♣❡r♠❡t ❞✬❡①❝❧✉r❡ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ✿
❛rt✐♥✐t❡ M g2 (CO3 )(OH)2 .3H2 O✱ ❞②♣✐♥❣✐t❡ M g5 (CO3 )4 (OH)2 .5H2 O✱ ♠❛❣♥és✐t❡ M gCO3 ✱
♥❡sq✉❡❤♦♥✐t❡ M g(HCO3 )OH.2H2 O✱ ♣♦❦r♦✈s❦✐t❡ M g2 (CO3 )(OH)2.0 − 5H2 O✱ s♠✐t❤s♦♥✐t❡
ZnCO3 ❬✷✶✾❪✳

✹✳✹✳✼ ❉✐✛r❛❝t✐♦♥ ❞❡s r❛②♦♥s ❳

▲❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ♦♥t été ét✉❞✐és ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ❡♥ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ✳ ❉❛♥s ❝❡ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡
♥♦✉s ♣rés❡♥t❡r♦♥s ❧❡s ❞✐❛❣r❛♠♠❡s ♦❜t❡♥✉s ❡♥ ❣é♦♠étr✐❡ θ − 2θ s✉r ❧❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ❞❡ Zn✱
M g2 Zn11 ❡t M gZn2 ✳
✶✵✹ ❈❤❛♣✐tr❡ ✹✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ❩♥ ❡t ❩♥▼❣

❋✐❣✉r❡ ✹✳✸✵ ✕ ❙♣❡❝tr❡s ❞✬❛❜s♦r♣t✐♦♥ ✐♥❢r❛✲r♦✉❣❡ ❞✉ M gZn2 ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ✭✽✵✪ ❍❘✱
✸✺✝❈✱ ✶ Cl✱ ✹ ❥♦✉rs✮✱ ❞❡ ③♦♥❡s éq✉✐✈❛❧❡♥t❡s à ❝❡❧❧❡s ✐♥❞✐q✉é❡s s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✷✽ ♦❜t❡♥✉❡s
g/m2
❡♥ ▼❊❇ ❡t ❞❡ ❝♦♠♣♦sés ❞❡ ré❢ér❡♥❝❡ ✿ ❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 ❡t s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡
Zn5 (OH)8 Cl2 .H2 O

✹✳✹✳✼✳✶ ③✐♥❝

▲❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✸✶ ♣rés❡♥t❡ ❧❡ ❞✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ♦❜t❡♥✉ s✉r ✉♥ é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥ ❞❡ ③✐♥❝

❛✈❛♥t ✭❛✮ ❡t ❛♣rès ✭❜✮ ❡①♣♦s✐t✐♦♥✳ ▲❛ ❝❛r❛❝tér✐s❛t✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ ❛✈❛♥t ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ❡st ❞ét❛✐❧❧é❡
❛✉ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡ ✹✳✷✳✶✳✷✳ ❆♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥✱ ❧❡ ❞✐❛❣r❛♠♠❡✱ ✐♥❞❡①é ❞❛♥s ❧❡ t❛❜❧❡❛✉ ❆✳✶✶ ❡♥
❛♥♥❡①❡✱ ❢❛✐t ❛♣♣❛r❛îtr❡ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ③✐♥❝ ♠ét❛❧❧✐q✉❡✱ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ Zn5 (OH)8 Cl2 .H2 O✱
✹✳✹✳ ❊①♣♦s✐t✐♦♥ ❛✈❡❝ ◆❛❈❧ ✶✵✺

❡t ZnO✳ ▲❡s ♣✐❝s s✐t✉és à ✶✺✱✹✷✱ ✷✸✱✷✷ ❡t ✷✻✱✶ ♥✬♦♥t ♣❛s été ré❢ér❡♥❝és✱ ♠❛✐s ♥é❛♥♠♦✐♥s
❝❡✉①✲❝✐ ♣❡✉✈❡♥t êtr❡ ❡①❝❧✉s ❞❡s ❝♦♠♣♦sés s✉✐✈❛♥ts ✿ ❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 ) ❬✷✷✵❪✱
s♠✐t❤s♦♥✐t❡ ZnCO3 ❬✷✷✶❪✱ ✇✉❧✜♥❣✐t❡ ZnOH2 ❬✷✷✷❪✱ Zn(OH)Cl ❬✷✵✶❪✱ ZnCl2 ❬✷✵✶❪ ❡t ❤❛❧✐t❡
N aCl ❬✷✷✸❪✳ ▲✬❛❜s❡♥❝❡ ❞❡ str✉❝t✉r❡ ❧✐é❡ à ❧✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 )✱ ✈✐s✐❜❧❡ ❡♥ ❋❚■❘✱
✐♥❞✐q✉❡ q✉❡ ❝❡ ❝♦♠♣♦sé s❡ tr♦✉✈❡ s♦✉s ❢♦r♠❡ ❛♠♦r♣❤❡✳

❋✐❣✉r❡ ✹✳✸✶ ✕ ❙♣❡❝tr❡ ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ❞✉ ③✐♥❝ ❛✈❛♥t ✭❜✮ ❡t ❛♣rès ✭❛✮ ❝♦rr♦s✐♦♥ ✭✽✵✪ ❍❘✱
✸✺✝❈✱ ✶ g/m2 Cl✱ ✹ ❥♦✉rs✮

✹✳✹✳✼✳✷ M g2 Zn11

▲❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✸✷ ♣rés❡♥t❡ ❧❡ ❞✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ♦❜t❡♥✉ s✉r ✉♥ é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥ ❞❡

M g2 Zn11 ❛✈❛♥t ✭❛✮ ❡t ❛♣rès ✭❜✮ ❡①♣♦s✐t✐♦♥✳ ▲❛ ❝❛r❛❝tér✐s❛t✐♦♥ ❞❡ ❝❡❧✉✐✲❝✐ ❛✈❛♥t ❡①♣♦s✐t✐♦♥
❡st ❞ét❛✐❧❧é❡ ❛✉ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡ ✹✳✷✳✶✳✷✳ ▲❛ ❞é❝♦♠♣♦s✐t✐♦♥ ❞✉ s♣❡❝tr❡ ♦❜s❡r✈é ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥
❡st ♣rés❡♥té ❞❛♥s ❧❡ t❛❜❧❡❛✉ ❆✳✶✷ ❡♥ ❛♥♥❡①❡✳ ▲❡s rés✉❧t❛ts ✐♥❞✐q✉❡♥t ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ M g2 Zn11
♠ét❛❧❧✐q✉❡✱ ❛✈❡❝ ❡♥ très ❢❛✐❜❧❡ q✉❛♥t✐té ❞❡ ❧❛ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ Zn5 (OH)8 Cl2 .H2 O ❬✷✷✹❪ ❝❛r❛❝✲
tér✐sé❡ ♣❛r ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞✬✉♥ ♣✐❝ à ✶✶✱✶✽✝✳

✹✳✹✳✼✳✸ M gZn2

▲❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✸✸ ♣rés❡♥t❡ ❧❡ ❞✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ♦❜t❡♥✉ s✉r ✉♥ é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥ ❞❡

M gZn2 ❛✈❛♥t ✭❛✮ ❡t ❛♣rès ✭❜✮ ❡①♣♦s✐t✐♦♥✳ ▲❛ ❞é❝♦♠♣♦s✐t✐♦♥ ❞✉ s♣❡❝tr❡✱ ♦❜s❡r✈é❡ ❛♣rès ❡①✲
♣♦s✐t✐♦♥✱ ♣rés❡♥té❡ ❞❛♥s ❧❡ t❛❜❧❡❛✉ ❆✳✶✸ ❡♥ ❛♥♥❡①❡✱ ❢❛✐t ❛♣♣❛r❛îtr❡ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ M gZn2
❡t ❞❡ ZnO✳ ▲❡s rés✉❧t❛ts ♦❜t❡♥✉s s♦♥t ❡♥ ❜♦♥ ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ❧❡s ♠❡s✉r❡s ré❛❧✐sé❡s ❡♥ ❝❤r♦♠❛✲
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✶✵✻ ❈❤❛♣✐tr❡ ✹✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ❩♥ ❡t ❩♥▼❣

❞ét❡❝té ❡♥ s✉r❢❛❝❡✳ ▲❛ ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥ ♠ét❛❧❧✐q✉❡ ❡st ♣ré❞♦♠✐♥❛♥t❡✳ ❆ ❧✬✐♥st❛r ❞✉ M g2 Zn11 ✱

❧✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ ✈✐s✐❜❧❡ ❡♥ ❋❚■❘ ❡st é❣❛❧❡♠❡♥t ❛❜s❡♥t❡✱ ❝❡ q✉✐ tr❛❞✉✐t s♦♥ ❝❛r❛❝tèr❡ ❛♠♦r♣❤❡✳

❋✐❣✉r❡ ✹✳✸✷ ✕ ❙♣❡❝tr❡ ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ❞✉ M g2 Zn11 ❛✈❛♥t ✭❛✮ ❡t ❛♣rès ✭❜✮ ❝♦rr♦s✐♦♥ ✭✽✵✪
❍❘✱ ✸✺✝❈✱ ✶ g/m2 Cl✱ ✹ ❥♦✉rs✮

❋✐❣✉r❡ ✹✳✸✸ ✕ ❙♣❡❝tr❡ ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ❞✉ M gZn2 ❛✈❛♥t ✭❛✮ ❡t ❛♣rès ✭❜✮ ❝♦rr♦s✐♦♥ ✭✽✵✪
❍❘✱ ✸✺✝❈✱ ✶ g/m2 Cl✱ ✹ ❥♦✉rs✮
✹✳✹✳ ❊①♣♦s✐t✐♦♥ ❛✈❡❝ ◆❛❈❧ ✶✵✼

✹✳✹✳✽ ❳P❙

▲❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ❞❡ Zn ❡t M gZn2 ♦♥t été ❛♥❛❧②sés ♣❛r ❳P❙ ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✱ ❛♣rès ❡①✲
♣♦s✐t✐♦♥ ❡t ❛♣rès r✐♥ç❛❣❡✳ ▲✬❛♥❛❧②s❡ é❧é♠❡♥t❛✐r❡ ❛ été ré❛❧✐sé❡ à ❧✬❛✐❞❡ ❞❡s ♦r❜✐t❛❧❡s ✿ C(1s)✱
O(1s)✱ Zn(2p3/2 )✱ M g(1s)✱ Cl(2p) ❡t N a(1s)✳ ▲❡ t❛✉① ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡ ❡st ❡st✐♠é à ✵✱✺
♥♠✴♠✐♥✳

✹✳✹✳✽✳✶ ③✐♥❝

▲❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✸✹ ♣rés❡♥t❡ ❧✬é✈♦❧✉t✐♦♥ r❡❧❛t✐✈❡ ❞❡ ❧✬✐♥t❡♥s✐té ♥♦r♠❛❧✐sé❡ ❞✉ Zn(2p3/2 )✱ O(1s)✱

C(1s) ✧❛❞✈❡♥t✐t✐♦✉s✧ ❡t ❝❛r❜♦♥❛t❡s✱ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡ ✭♠✐♥✮✳ ❍♦r✲
♠✐s ❧❡s ❝✐♥q✉❛♥t❡ ♣r❡♠✐èr❡s ♠✐♥✉t❡s ♦ù ❧❡ ❝❛r❜♦♥❡ ✧❛❞✈❡♥t✐t✐♦✉s✧ ❡st ♣rés❡♥t ❡♥ q✉❛♥t✐té
✐♠♣♦rt❛♥t❡✱ ♠❛sq✉❛♥t ♣❛rt✐❡❧❧❡♠❡♥t ❧❡s ❛✉tr❡s é❧é♠❡♥ts✱ ❧❡ ✜❧♠ ❞❡ ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❡st
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♣rés❡♥tés✮ ❥✉sq✉✬à ✺✹✺ ♠✐♥✳ ▲❛ st❛❜✐❧✐té ❞❡ ❧✬♦①②❣è♥❡ ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡
❞❡ Cl✱ CO3 ❝♦♥✜r♠❡ ✉♥❡ é♣❛✐ss❡✉r ❞❡ ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ r❡❧❛t✐✈❡♠❡♥t ✐♠♣♦rt❛♥t❡✱ ❛✐♥s✐
q✉❡ ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ s✐♠♦❦♦❧❧❡✐t❡ ❡t ❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ ✱ ♦❜s❡r✈é❡ ♣ré❝é❞❡♠♠❡♥t ❡♥ ❉❘❳✱ ▼❊❇
❡t ❋❚■❘✳ ❯♥❡ ét✉❞❡ ♣❧✉s ✜♥❡✱ ❡♥ t❡r♠❡ ❞✬é♥❡r❣✐❡ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥✱ ❧❛r❣❡✉r à ♠✐✲❤❛✉t❡✉r ❞❡s r❛✐❡s✱
❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡✉r é✈♦❧✉t✐♦♥ ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r ♣❡r♠❡t ❞✬♦❜t❡♥✐r ❞❡s ✐♥❢♦r♠❛t✐♦♥s ❝♦♠♣❧é♠❡♥t❛✐r❡s
s✉r ❧❡ t②♣❡ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s ❡t ❧❡s ❡s♣è❝❡s ♣rés❡♥t❡s ❞❛♥s ❧❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥✳

❋✐❣✉r❡ ✹✳✸✹ ✕ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ r❡❧❛t✐✈❡ ♥♦r♠❛❧✐sé❡ ❞❡s ❞✐✛ér❡♥ts é❧é♠❡♥ts ♣rés❡♥ts s✉r ❧❛ s✉r❢❛❝❡✱
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▲❛ ♥♦r♠❛❧✐s❛t✐♦♥ ❞❡s é♥❡r❣✐❡s ❛ été ré❛❧✐sé❡ à ❧✬❛✐❞❡ ❞✉ ❝❛r❜♦♥❡ ✧❛❞✈❡♥t✐t✐♦✉s✧ à ✷✽✹✱✽

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❋✐❣✉r❡ ✹✳✹✵ ✕ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r ✲ ③✐♥❝ ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ✭✽✵✪ ❍❘✱ ✸✺✝❈✱ ✶ g/m2 Cl✱
✹ ❥♦✉rs✮✱ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥✱ ❉❛❦❡ ❬✶✻✾❪✱ ❉✐❧❡r ✭❝❡tt❡ ét✉❞❡✮✱ ❋✉r❜❡t❤ ❬✶✼✺❪✱
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▲❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✹✸ ♣rés❡♥t❡ ❧✬é✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ O(1s) ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ s❛ ♠♦❞é❧✐✲
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❧✬♦r✐❣✐♥❡ ❞❡ ❝❡tt❡ ❞❡r♥✐èr❡ ♥♦✉s ❝♦♥s✐❞ér❡r♦♥s ❧❡ C(1s)✳
▲✬ét✉❞❡ ❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ C(1s)✱ ♣rés❡♥té❡ s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✹✹✱ ❛♣rès ✹ ❡t ✶✽✺ ♠✐♥✱ ❛ ♣❡r♠✐s
❞❡ ♠❡ttr❡ ❡♥ é✈✐❞❡♥❝❡ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ❝❛r❜♦♥❛t❡s à ✷✾✶ ❡❱✱ ❛✉ ❧✐❡✉ ❞❡ ✷✽✾✱✽ ❡❱ ♣♦✉r ❝❡✉①
♣rés❡♥ts s✉r ❧❡ ③✐♥❝ ♣✉r✱ s♦✐t ✉♥ ❞é❝❛❧❛❣❡ ❞❡ ✰ ✶✱✷ ❡❱✳ ❯♥ ❝♦♠♣♦rt❡♠❡♥t s✐♠✐❧❛✐r❡ ❛ été
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❡s♣è❝❡ ❝❤✐♠✐q✉❡ ❞✐✛ér❡♥t❡ ♦✉ rés✉❧t❡r ❞✬✉♥❡ ❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞❡ tr❛✈❛✐❧ ❡t✴♦✉
❞✬✉♥❡ ❝❤❛r❣❡ ❞✐✛ér❡♥t✐❡❧❧❡✳ ❊♥ ❝♦rr✐❣❡❛♥t ❧❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s ♣rés❡♥té❡s ❞❛♥s ❧❡ t❛❜❧❡❛✉
✹✳✻ ❞✉ ❞é❝❛❧❛❣❡ ❡st✐♠é✱ ♦♥ ♣❡✉t ❛ss♦❝✐é ❧❡ ♣✐❝ ♦❜s❡r✈é à ✷✾✶ ❡❱ ❛✉① Zn − CO3 ✭✰ ✶✱✷ ❡❱✮ ❡t
M g − CO3 ✭✰✵✱✾ ❡❱✮ ❡t ❧❡ ♣✐❝ ♦❜s❡r✈é à ✺✸✸ ❡❱ s✉r O(1s) ❛✉① ❧✐❛✐s♦♥s OH/CO3 ✳ ▲❛ ❧❛r❣❡✉r
à ♠✐✲❤❛✉t❡✉r ✐♠♣♦rt❛♥t❡ ❞❡ ❝❡ ❞❡r♥✐❡r✱ ❞❡ ✸✱✷ ± ✵✱✶ ❡❱✱ ❝♦♥❢♦rt❡ ❧✬❤②♣♦t❤ès❡ ❞❡ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡
❞❡ ♠✉❧t✐♣❧❡s ❡s♣è❝❡s✱ ❡✳❣✳ ZnCO3 ❡t M gCO3 ✳ ▲❡ t❛❜❧❡❛✉ ✹✳✼ ❞ét❛✐❧❧❡ ❧❡s ♣❛r❛♠ètr❡s ✉t✐❧✐sés
♣♦✉r ❧❛ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❞✉ O(1s)✳
◆♦t♦♥s q✉❡ ❧❛ ♣♦s✐t✐♦♥ ❞❡s ❝❛r❜♦♥❛t❡s r❡st❡ ✜①❡ ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✱ ❝❡ q✉✐ ❥✉st✐✜❡ ❧✬❛♣♣❧✐✲
❝❛t✐♦♥ ❞✬✉♥ ❢❛❝t❡✉r ❝♦rr❡❝t✐❢✳ ▲❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✹✹ ❢❛✐t é❣❛❧❡♠❡♥t ❛♣♣❛r❛îtr❡ ✉♥ ♣✐❝ ❞❡ ❝❛r❜♦♥❡
✶✶✻ ❈❤❛♣✐tr❡ ✹✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ❩♥ ❡t ❩♥▼❣

❋✐❣✉r❡ ✹✳✹✸ ✕ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ O(1s) ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡ ❡t s❛

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▲❛ ❞é❝♦♠♣♦s✐t✐♦♥✱ s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✹✸✱ ✐♥❞✐q✉❡ ✉♥❡ ♣rés❡♥❝❡ ♣ré❞♦♠✐♥❛♥t❡ ❞❡s ❧✐❛✐s♦♥s
OH/CO3 s✉r ❧❛ s✉r❢❛❝❡ ❡t ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✳ ▲✬é✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❝❡tt❡ ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥✱ ❡①♣r✐♠é❡ ❡♥
✭✪✮✱ ❡st ✐❧❧✉stré❡ s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✹✺ ✭❛✮✳

▲❛ ♣r♦♣♦rt✐♦♥ ❞❡ OH/CO3 s✉r ❧❡ M gZn2 ✱ ❝♦♠♣❛ré❡ ❛✉① rés✉❧t❛ts ♦❜t❡♥✉s s✉r ❧❡ Zn✱ ❞é✲
♠♦♥tr❡ ✉♥❡ ♣rés❡♥❝❡ ❛❝❝r✉❡ ❞❡ OH/CO3 ✐♥❞✉✐t❡ ♣❛r ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ♠❛❣♥és✐✉♠✳ ❖♥ ♦❜s❡r✈❡
é❣❛❧❡♠❡♥t ✉♥❡ ré❞✉❝t✐♦♥ ❞❡s OH/CO3 ❡♥tr❡ ✵ ❡t ✷✵✵ ♠✐♥✱ s✉✐✈✐❡ ❞✬✉♥❡ ❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ ♣✉✐s
❞✬✉♥❡ ♥♦✉✈❡❧❧❡ ❞✐♠✐♥✉t✐♦♥ ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✳ ❯♥❡ ❝♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❛✈❡❝ ❧❡s ❞❡✉① ③♦♥❡s ✐❧❧✉stré❡s
s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✹✷✱ ♣❡r♠❡t ❞✬❡①♣❧✐q✉❡r ❝❡tt❡ é✈♦❧✉t✐♦♥✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❧❡s rés✉❧t❛ts ♦❜t❡♥✉s s✉r ❧❡s
♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ ♣✉r✱ ♦♥t ♠♦♥trés q✉❡ ❧❛ ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥ ❞✉ Zn − O ❛✉❣♠❡♥t❡ ❡♥
♣r♦❢♦♥❞❡✉r✱ ❛✉ ❞étr✐♠❡♥t ❞❡s OH/CO3 ✳ ❈❡❧❧❡✲❝✐ ❡st ❞♦♥❝ ♠❛①✐♠✉♠ ❞❛♥s ❧❛ ♣❛rt✐❡ ✐♥t❡r♥❡
❞❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛✉ ❝♦♥t❛❝t ❞✉ ♠ét❛❧✳ ▲✬❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ ❞✉ Zn − O✱ ❡t ❧❛ ré❞✉❝t✐♦♥
❞❡s OH/CO3 s✉r ❧❡ M gZn2 ❡♥tr❡ ✵ ❡t ✷✵✵ ♠✐♥✱ ❝♦♥❥♦✐♥t❡♠❡♥t ❛✈❡❝ ❧❛ ré❞✉❝t✐♦♥ ❣❧♦❜❛❧❡
❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ O(1s) ✭✹✳✹✷✮✱ tr❛❞✉✐t ❧❛ ❞✐s♣❛r✐t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ③♦♥❡ ✭✷✮ ❛✈❡❝ ❧✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡✱ ♥❡
❧❛✐ss❛♥t ❛♣♣❛r❛îtr❡ q✉❡ ❧❛ ③♦♥❡ ✭✶✮✳ ❈❡❝✐ s❡ tr❛❞✉✐t ❞♦♥❝ ♣❛r ✉♥❡ ré❞✉❝t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❝♦♥tr✐❜✉✲
t✐♦♥ ❞❡s OH/CO3 ✱ s✉✐✈✐ ❞✬✉♥❡ ❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ ❞❡ ❝❡❧❧❡✲❝✐ ✉♥❡ ❢♦✐s ❧❛ ③♦♥❡ ✭✷✮ ❞✐s♣❛r✉❡✳ ❊♥✜♥✱
❡♥tr❡ ✷✵✵ ❡t ✺✹✺ ♠✐♥ ❝❡tt❡ ❞❡r♥✐èr❡ ❞✐♠✐♥✉❡ ❞❡ ♥♦✉✈❡❛✉✱ s✉✐✈❛♥t ✉♥❡ ♣❡♥t❡ éq✉✐✈❛❧❡♥t❡ à
✹✳✹✳ ❊①♣♦s✐t✐♦♥ ❛✈❡❝ ◆❛❈❧ ✶✶✼

❋✐❣✉r❡ ✹✳✹✹ ✕ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ C(1s) ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡ ❡t s❛

♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❛ss♦❝✐é❡ ❛♣rès ✹ ❡t ✶✽✺ ♠✐♥

❚❛❜❧❡❛✉ ✹✳✻ ✕ ➱♥❡r❣✐❡s ❞❡ ré❢ér❡♥❝❡s ❞❡s ♣r✐♥❝✐♣❛✉① ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ ❡t ❞✉

♠❛❣♥és✐✉♠
❊s♣è❝❡s ✲ ❩♥ O(1s) C(1s) Zn(2p3/2 ) Zn(L3 M45 M45 ) ❘❡❢
✭❡❱✮ ✭❡❱✮ ✭❡❱✮ ✭❡❱✮
ZnO ✺✸✵ ✶✵✷✶✱✽ ✾✽✽✱✻ ❝❡tt❡ ét✉❞❡ ❬✷✸✵❪
Zn − OH/CO3 ✺✸✶✱✽ ✷✽✾✱✽ ❝❡tt❡ ét✉❞❡
ZnCO3 ✺✸✶✱✼ ✷✽✾✱✻ ✶✵✷✷ ✾✽✼✱✹ ❬✻❪
Zn5 (CO3 )2 (OH)6 ✺✸✷✱✶ ✷✾✵ ✶✵✷✷✱✹ ✾✽✼✱✶ ❬✶✻✼❪
❊s♣è❝❡s ✲ ▼❣ O(1s) C(1s) M g(1s) M g(KL23 L23 ) ❘❡❢
M g(OH)2 ✺✸✶ ✶✸✵✸✱✸ ✶✶✽✵✱✷ ❬✻❪
M gCO3 ✺✸✷✱✶ ✷✾✵✱✶ ✶✸✵✹✱✻ ✶✶✼✾✱✾ ❬✻❪

❚❛❜❧❡❛✉ ✹✳✼ ✕ P❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❞✉ O(1s) ❞❛♥s ❧❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉

M gZn2 ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ✭✽✵✪ ❍❘✱ ✸✺✝❈✱ ✶ g/m2 Cl✱ ✹ ❥♦✉rs✮

❖r❜✐t❛❧❡ ❚②♣❡ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥ P♦s✐t✐♦♥ ✭❡❱✮ ❋❲❍▼ ●✴▲

O(1s) Zn − O ✺✸✵ ✷ ±0, 1 ✸✵
O(1s) M g, Zn − OH/CO3 ✺✸✶✱✽ ✷✱✶ ±0, 1 ✸✵
O(1s) Zn − OH/CO3
(1)
✺✸✸ ✸✱✷ ±0, 1 ✸✵
O(1s) M g − OH/CO3
(2)
✺✸✸ ✸✱✷ ±0, 1 ✸✵
(1) ❝❤❛r❣❡ ❞✐✛ér❡♥t✐❡❧❧❡ ❞❡ ✰✶✱✷ ❡❱
(2) ❝❤❛r❣❡ ❞✐✛ér❡♥t✐❡❧❧❡ ❞❡ ✰✵✱✾ ❡❱
❋❲❍▼ ✿ ❧❛r❣❡✉r à ♠✐✲❤❛✉t❡✉r ●✴▲ ✿ ❣❛✉ss✐❡♥♥❡✴❧♦r❡♥t③✐❡♥♥❡
✶✶✽ ❈❤❛♣✐tr❡ ✹✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ❩♥ ❡t ❩♥▼❣

❋✐❣✉r❡ ✹✳✹✺ ✕ ❊✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡s OH/CO3 s✉r O(1s) ♣♦✉r M gZn2 ❡t Zn ✭❛✮ ❡t é✈♦❧✉t✐♦♥ ❞✉
♣❛r❛♠ètr❡ ◗ ✭❜✮✱ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡ ✭✽✵✪ ❍❘✱ ✸✺✝❈✱ ✶ g/m2 Cl✱ ✹
❥♦✉rs✮

❝❡❧❧❡ ♦❜s❡r✈é❡ s✉r ❧❡ ③✐♥❝✳

❆✜♥ ❞❡ ❞ét❡r♠✐♥❡r s✐ ❧❡ ♠❛❣♥és✐✉♠ ✐♥❞✉✐t ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ♣ré❢ér❡♥t✐❡❧❧❡ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s OH ♦✉
CO3 ❞❛♥s ❧❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥✱ ❧❡ r❛♣♣♦rt ❞❡s ✐♥t❡♥s✐tés ❞❡s ❝❛r❜♦♥❛t❡s ✐ss✉s ❞✉ C(1s)
s✉r ❝❡✉① ❞❡s ✭OH/CO3 ✮ s✉r O(1s) ❛ été ❡✛❡❝t✉é❡ s✉r ❧❡ M gZn2 ❛✐♥s✐ q✉❡ s✉r ❧❡ ③✐♥❝ ♣✉r✳
❈❡ r❛t✐♦ ❡st ❝❛r❛❝tér✐sé ♣❛r ❧❡ ♣❛r❛♠ètr❡ ◗ s✉✐✈❛♥t ❧✬éq✉❛t✐♦♥ ✹✳✷✳

(CO3 )
{ (OH/COC(1s) }M gZn2
Q=
3)
(CO3 )
O(1s)
✭✹✳✷✮
{ (OH/COC(1s)
3 )O(1s)
}Zn

▲❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✹✺ ✭❜✮ ♣rés❡♥t❡ ❧✬é✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ◗ ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✳ ▲❡s rés✉❧t❛ts ✐♥❞✐q✉❡♥t q✉❡
❧❡s ❝❛r❜♦♥❛t❡s s♦♥t ♠♦✐♥s ✐♠♣♦rt❛♥ts ❞❛♥s ❧❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ♣rés❡♥ts s✉r ❧❡ M gZn2
q✉❡ s✉r ❧❡ ③✐♥❝✱ ❛✈❡❝ ✉♥❡ ✈❛❧❡✉r ♠♦②❡♥♥❡ ❞❡ ◗ ❂ ✵✱✻✼ ± ✵✱✵✾✳ ◆♦✉s ♣♦✉✈♦♥s ❞♦♥❝ ❡♥ ❝♦♥❝❧✉r❡
q✉❡ ❧❡ ♠❛❣♥és✐✉♠ ❢❛✈♦r✐s❡ ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s OH ✳ ❈❡ rés✉❧t❛t ❡st ❡♥ ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ✉♥
♣❍ ♣❧✉s ❛❧❝❛❧✐♥ ♠❡s✉ré s✉r ❧❡ M gZn2 ❛✉ r❡❣❛r❞ ❞✉ ③✐♥❝✳
▲❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✹✻✱ q✉✐ ♣rés❡♥t❡ ❧✬é✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ Zn(2p3/2 ) ❡t ❞❡ ❧❛ tr❛♥s✐t✐♦♥ ❆✉❣❡r
Zn(L3 M45 M45 ) ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✱ tr❛❞✉✐t ❧✬❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ ❣❧♦❜❛❧❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥ ❞❡ Zn ❡♥
♣r♦❢♦♥❞❡✉r✳ ❈❡tt❡ ❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ ❡st ❞✉❡ à ❧✬❛♣♣❛r✐t✐♦♥ ❡t ❧❛ ❝r♦✐ss❛♥❝❡ ❞✉ ③✐♥❝ ♠ét❛❧❧✐q✉❡✱
❛♣rès ✹✺ ♠✐♥✱ à r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t ✶✵✷✵✱✾ ❡t ✾✾✸✱✸ ❡❱✳ ❈❡❝✐ ❝♦♥✜r♠❡ ❧❛ ❞✐s♣❛r✐t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ③♦♥❡
✭✷✮ ❛✈❡❝ ❧✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡ ❡t ❡st ❝♦♠♣❛t✐❜❧❡ ❛✈❡❝ ❧❛ ré❞✉❝t✐♦♥ ❣❧♦❜❛❧❡ ❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ O(1s)
♣rés❡♥té❡ s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✹✷✳
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❞✐✜é α′ = 2013, 9✱ ❝❛r❛❝tér✐st✐q✉❡ ❞✉ ♠ét❛❧ ✭❝❢✳ t❛❜❧❡❛✉ ✹✳✷✮✱ r❡st❡ ❝♦♥st❛♥t✳
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✶✷✷ ❈❤❛♣✐tr❡ ✹✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ❩♥ ❡t ❩♥▼❣

❋✐❣✉r❡ ✹✳✹✾ ✕ ❙♣❡❝tr❡ ❳P❙ ✲ M gZn2 ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ✭✽✵✪ ❍❘✱ ✸✺✝❈✱ ✶ g/m2 Cl✱ ✹
❥♦✉rs✮✱ M g(1s) ❡t M g(KL23 L23 ) ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥

❝♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❛✈❡❝ ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡✳ ▲❡s rés✉❧t❛ts ✐♥❞✐q✉❡♥t q✉❡ ❧✬❡♥✈✐r♦♥♥❡♠❡♥t ❞✉ ♠❛❣♥és✐✉♠

❡st ♣r♦❝❤❡ ❞✉ M gCO3 ❡t M g5 (CO3 )4 (OH)2 ❡♥ s✉r❢❛❝❡✱ ♣✉✐s t❡♥❞s ✈❡rs ❧❡ M g(OH)2 ❡♥
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❛✈❡❝ N aCl✱ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡✱ ❡♥ ❝♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❛✈❡❝ ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡
❊s♣è❝❡s✴ M g(1s) M g(KL23 L23 ) α′ ❘❡❢✳
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M gO ✶✸✵✸✱✾ ✶✶✽✶✱✸ ✷✹✽✺✱✷ ❬✶✼✹❪
M g(OH)2 ✶✸✵✸✱✸ ✶✶✽✵✱✷ ✷✹✽✸✱✺ ❬✻❪
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M g5 (CO3 )4 (OH)2 ✳ ✳ ✷✹✽✹✱✾ ❝❡tt❡ ét✉❞❡
α′ ✿ ♣❛r❛♠ètr❡ ❆✉❣❡r ♠♦❞✐✜é
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❋✐❣✉r❡ ✹✳✺✵ ✕ ❙❝❤é♠❛ ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ♣rés❡♥ts s✉r ❧❡ Zn ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ✭✽✵✪
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❆✜♥ ❞✬❡①♣❧✐q✉❡r ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ZnO✱ ♦♥ ♣❡✉t ❝♦♥s✐❞ér❡r ❧✬♦①②❞❛t✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ s✉r ❧❡s s✐t❡s
❛♥♦❞✐q✉❡s ✿

Zn(s) → Zn2+ + 2e− ✭✹✳✸✮

❈❡tt❡ ré❛❝t✐♦♥ ❡st éq✉✐❧✐❜ré❡ ♣❛r ✉♥❡ ré❞✉❝t✐♦♥ ❞❡ ❧✬♦①②❣è♥❡ s✉r ❧❡s s✐t❡s ❝❛t❤♦❞✐q✉❡s ✿
1
2
O2 + H2 O + 2e− → 2OH − ✭✹✳✹✮
▲❡s ❝❛t✐♦♥s ❞✉ ③✐♥❝ ✭Zn2+ ✮ ❡t ❧❡s ❛♥✐♦♥s ❤②❞r♦①②❞❡s ✭OH − ✮ ré❛❣✐ss❡♥t ♣♦✉r ♣r♦❞✉✐r❡
❞✉ ZnO ♦✉ Zn(OH)2 ✱ s❡❧♦♥ ❧✬éq✉❛t✐♦♥ ✹✳✺ ✿
1
Zn(s) + O2 + H2 O → Zn(OH)2 (s) → ZnO(s) + H2 O
2
✭✹✳✺✮
▲❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 ❞❛♥s ❧❡s ♣r♦❞✉✐ts ❢♦r♠és✱ s✬❡①♣❧✐q✉❡ ♣❛r
❧❛ ❝❛r❜♦♥✐s❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ s✉r❢❛❝❡✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❧❡ CO2 ❞❡ ❧✬❛✐r✱ t②♣✐q✉❡♠❡♥t ✸✺✵ ♣♣♠✱ ré❛❣✐t ❛✈❡❝
❧✬é❧❡❝tr♦❧②t❡ s❡❧♦♥ ❧❡s ré❛❝t✐♦♥s ✹✳✻✲✹✳✽ ✿
✶✷✹ ❈❤❛♣✐tr❡ ✹✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ❩♥ ❡t ❩♥▼❣

CO2 (g) + H2 O ↔ H2 CO3 ✭✹✳✻✮

H2 CO3 + H2 O → HCO3− + H + ✭✹✳✼✮

HCO3− + H2 O → CO32− + H + ✭✹✳✽✮

▲❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞✬❤②❞r♦①②✲❝❛r❜♦♥❛t❡ ❞❡ ③✐♥❝ ❡st ❛❧♦rs ♣♦ss✐❜❧❡ s❡❧♦♥ ❧❡s ré❛❝t✐♦♥s s✉✐✈❛♥t❡s ✿

5ZnO + 2CO32− + 5H2 O ↔ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 + 4OH − ✭✹✳✾✮

4ZnO + 2HCO3− + 3H2 O ↔ Zn4 (CO3 )(OH)6 + CO32− ✭✹✳✶✵✮

▲✬❛❧❝❛❧✐♥✐té ❞❡ ❧❛ s✉r❢❛❝❡ ❡st ❝♦♥trô❧é❡ ♣❛r ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ CO2 ❞❛♥s ❧✬❛✐r ❡t s♦♥ ❛❜s♦r♣t✐♦♥
s✉✐✈❛♥t ❧❡s ré❛❝t✐♦♥s ✹✳✻✲✹✳✽✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❝❡s ❞❡r♥✐èr❡s ♣r♦❞✉✐s❡♥t ❞❡s H + ❡t ♣❛r ❝♦♥séq✉❡♥t
❧❛ ❝❛r❜♦♥✐s❛t✐♦♥ ❛❜❛✐ss❡ ❧❡ ♣❍ ❡♥tr❛î♥❛♥t ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6
st❛❜❧❡✳ ❈❡tt❡ ❞✐♠✐♥✉t✐♦♥ ❞✉ ♣❍ ❧✐♠✐t❡ é❣❛❧❡♠❡♥t ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ③✐♥❝❛t❡s✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ♣♦✉r
✉♥ ♣❍ é❧❡✈é✱ ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞✬✐♦♥s ③✐♥❝❛t❡s Zn(OH)2− 4 ✭❡q✳ ✹✳✶✶✮ ♣❡✉t êtr❡ ❡♥❣❡♥❞ré❡ ♣❛r ❧❛
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ZnO(s) + 2OH − + H2 O ↔ Zn(OH)2−

4 ✭✹✳✶✶✮

❈❡✉①✲❝✐ ♣❡✉✈❡♥t ❥♦✉❡r ✉♥ rô❧❡ ❡♥ ❣❛r❞❛♥t ❧❛ s✉r❢❛❝❡ ❞❡ ③✐♥❝ ❛❝❝❡ss✐❜❧❡ ♣♦✉r ❧❛ ré❞✉❝t✐♦♥
❞❡ ❧✬♦①②❣è♥❡✱ ❡♥ ♠❛✐♥t❡♥❛♥t ❧❡ ♣r♦❝❡ss✉s ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛❝t✐❢✳ ▲❡s rés✉❧t❛ts ♦❜t❡♥✉s ♣❛r ❋❛❧❦
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✹✳✺✳✶✳✷ ❛✈❡❝ ◆❛❈❧

▲❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✺✶ s❝❤é♠❛t✐s❡ ❧❛ ré♣❛rt✐t✐♦♥ s♣❛t✐❛❧❡ ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❢♦r♠és s✉r
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❋✐❣✉r❡ ✹✳✺✶ ✕ ❘é♣❛rt✐t✐♦♥ s❝❤é♠❛t✐q✉❡ ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ s✉r ❧❡ ③✐♥❝✱ ❛♣rès ✹ ❥♦✉rs✱
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5ZnO(s) + 2Cl− + 6H2 O ↔ Zn5 (OH)8 Cl2 .H2 O(s) + 2OH − ✭✹✳✶✷✮

▲❛ ré❛❝t✐♦♥ ✹✳✶✷ ♠♦♥tr❡ q✉❡ ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ ❧✐❜èr❡ ❞❡s ✐♦♥s OH − ✳ ❖r✱ ❧❡
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▲❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ ❡t ❞❡ ZnO✴❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ s✉r ✉♥ ♠ê♠❡ é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥ ✐♥❞✐q✉❡

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✈❛♥t ❧❛ ré❛❝t✐♦♥ ✹✳✶✸ ✿

Zn5 (OH)8 Cl2 .H2 O + 2HCO3− + 5H2 O ↔ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 + 2H2 O + 2Cl− ✭✹✳✶✸✮

▲❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ ❡t ❞✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ ❡st ❞♦♥❝ ❞✐r❡❝t❡♠❡♥t ❞é♣❡♥❞❛♥t❡ ❞❡

✶✷✻ ❈❤❛♣✐tr❡ ✹✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ❩♥ ❡t ❩♥▼❣

❧✬❛❧❝❛❧✐♥✐té ❞❡ ❧❛ s✉r❢❛❝❡✱ ❞♦♥t ❧✬❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ ❞é♣❧❛❝❡ ❧❡s ré❛❝t✐♦♥s ✹✳✶✷ ❡t ✹✳✾ ✈❡rs ❧❛ ❣❛✉❝❤❡✱
❢❛✈♦r✐s❛♥t ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ ZnO✳

✹✳✺✳✷ ❈♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝✲♠❛❣♥és✐✉♠

✹✳✺✳✷✳✶ s❛♥s ◆❛❈❧

▲❡s rés✉❧t❛ts s❛♥s N aCl s♦♥t s❝❤é♠❛t✐sés s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✺✷✳ ▲✬é♣❛✐ss❡✉r ❞❡ ❧❛ ❝♦✉❝❤❡
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③✐♥❝ ❡t ❞❡ ♠❛❣♥és✐✉♠ ❡♥ s✉r❢❛❝❡✱ ♣✉✐s ❞✬♦①②❞❡ ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✱ ❛ été ♦❜s❡r✈é❡✳ ▲❡s rés✉❧t❛ts
✐♥❞✐q✉❡♥t ✉♥❡ ❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ ❞❡ ♥♦♠❜r❡ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s OH/CO3 ❡♥ ❝♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts
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❋✐❣✉r❡ ✹✳✺✷ ✕ ❙❝❤é♠❛ ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ♣rés❡♥ts s✉r ❧❡ M gZn2 ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥
✭✽✵✪ ❍❘✱ ✸✺✝❈✱ ✹ ❥♦✉rs✮

▲❡s ♣r♦❝❡ss✉s ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ ❡♥tr❛î♥❛♥t ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ ZnO ❡t ❞✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡

♦♥t été ❞ét❛✐❧❧és ❞❛♥s ❧❡ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡ ♣ré❝é❞❡♥t✳ ❆ ❧✬✐♥st❛r ❞✉ ③✐♥❝✱ ❧✬♦①②❞❛t✐♦♥ ❞✉ M g s✉r ❧❡s
s✐t❡s ❛♥♦❞✐q✉❡s ❡st s✉✐✈✐t ❞✬✉♥❡ ré❞✉❝t✐♦♥ ❞❡ ❧✬♦①②❣è♥❡ ❞✐ss♦✉s s✉r ❧❡s s✐t❡s ❝❛t❤♦❞✐q✉❡s ✭✹✳✹✮✱
♣✉✐s ❞✬✉♥❡ ré❛❝t✐♦♥ ❡♥tr❡ ❧❡s ❛♥✐♦♥s ❤②❞r♦①②❞❡s ✭OH − ✮ ❡t ❝❛t✐♦♥s ❞❡ ♠❛❣♥és✐✉♠ ✭M g2+ ✮
❢♦r♠és✱ s✉✐✈❛♥t ❧❛ ré❛❝t✐♦♥ ✭❡q✳ ✹✳✶✹✮ ✿

1
M g(s) + O2 + H2 O → M gO(s) + H2 O → M g(OH)2 (s)
2
✭✹✳✶✹✮

▲✬❤②❞r♦①②❞❡ ❞❡ ♠❛❣♥és✐✉♠ M g(OH)2 ❡st ♣❧✉s st❛❜❧❡ q✉❡ ❧❡ M gO ❡♥ ♣rés❡♥❝❡ ❞✬❡❛✉

❬✶✸✺✱ ✷✸✺❪✳ ❙❛ ♣rés❡♥❝❡ ❡st ❞♦♥❝ ❛tt❡♥❞✉❡ ❞❛♥s ♥♦s ❝♦♥❞✐t✐♦♥s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥ ✭✽✵✪ ❍❘✮✳ ❖r✱
❝❡❧✉✐✲❝✐ ♥✬❡st ♣❛s t❤❡r♠♦❞②♥❛♠✐q✉❡♠❡♥t st❛❜❧❡ ❡♥ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ CO2 ❬✷✸✻❪✳ ❙♦✉s ❝❡tt❡ ♣r❡s✲
s✐♦♥ ♣❛rt✐❡❧❧❡ ❞❡ ❞✐♦①②❞❡ ❞❡ ❝❛r❜♦♥❡✱ ❞✐✛ér❡♥ts ❝❛r❜♦♥❛t❡s ❡t ❤②❞r♦①②❝❛r❜♦♥❛t❡s ♣❡✉✈❡♥t
s❡ ❢♦r♠❡r✱ ❝♦♠♠❡ ❧✬❤②❞r♦♠❛❣♥❡s✐t❡ M g5 (CO3 )4 (OH)2 ❡t ❧❛ ▼❛❣♥és✐t❡ M gCO3 s❡❧♦♥ ❧❡s
ré❛❝t✐♦♥s ✹✳✶✺✲✹✳✶✼
✹✳✺✳ ❉✐s❝✉ss✐♦♥ ✶✷✼

2M g(OH)2 (s) + CO32− + 3H2 O ↔ M g2 CO3 (OH)2 .3H2 O(s) + 2OH − ✭✹✳✶✺✮

5M g2 CO3 (OH)2 .3H2 O(s) + 3CO32− + 4H2 O ↔ 2M g5 (CO3 )4 (OH)2 .5H2 O(s) + 6OH −
✭✹✳✶✻✮

M g(OH)2 + CO32− → M gCO3 + 2OH − ✭✹✳✶✼✮

❉❡ q✉❡ ♠ê♠❡ q✉❡ ♣♦✉r ❧❡ ③✐♥❝✱ ▲✐♥❞strö♠ ❡t ❛❧✳ ❬✷✸✼✱ ✷✸✽❪ ❡t ❏ö♥ss♦♥ ❡t ❛❧✳ ❬✷✸✾❪ ♦♥t
♠♦♥tré q✉✬❡♥ ❧✬❛❜s❡♥❝❡ ❞❡ CO2 ✱ ❧❡ M g(OH)2 ét❛♥t st❛❜❧❡✱ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ♠❛❣♥és✐✉♠ ❡st
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▲❡s ❞✐✛ér❡♥ts ♣r♦❝❡ss✉s é♥♦♥❝és ❝✐✲❞❡ss✉s ♥❡ t✐❡♥♥❡♥t ♣❛s ❝♦♠♣t❡ ❞❡ ❧✬✐♥✢✉❡♥❝❡ ♠✉t✉❡❧❧❡
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❞✉ ③✐♥❝ s♦♥t ❞❡ ♥❛t✉r❡s ❞✐✛ér❡♥t❡s✳ ❯♥❡ é✈♦❧✉t✐♦♥ ❞✉ ♣❍✱ ✐♥❞✉✐t❡ ♣❛r ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ M g ✱
♣♦✉rr❛✐t ❢❛✈♦r✐s❡r✱ ❝♦♠♠❡ ♥♦✉s ❧✬❛✈♦♥s ✈✉✱ ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞✬❤②❞r♦①②❝❛r❜♦♥❛t❡s ❞❡ Zn ❡t ❞❡
M g ✱ ❛✉ ❞étr✐♠❡♥t ❞❡s ♦①②❞❡s✳ ❊♥ ♦✉tr❡✱ ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❝♦♠❜✐♥❛♥t
❞✉ Zn ❡t ❞✉ M g ♥✬❡st ♣❛s ❡①❝❧✉❡✳

✹✳✺✳✷✳✷ ❛✈❡❝ ◆❛❈❧

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❞❡✉① ③♦♥❡s✱ t♦✉t❡s ❞❡✉① ❡①❡♠♣t❡s ❞❡ Cl ❡t ❝♦♠♣♦sé❡s ❞✬✉♥❡ ❝♦✉❝❤❡ ❞✬❤②❞r♦①②✲❝❛r❜♦♥❛t❡
❞❡ Zn ❡t ❞❡ M g ✳ ▲✬é♣❛✐ss❡✉r ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❢♦r♠és s✉r ❧❛ ③♦♥❡ ✭✷✮ ❡st ❝❡♣❡♥❞❛♥t
♥❡tt❡♠❡♥t ♣❧✉s ❢❛✐❜❧❡✳ ▲❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ à ❜❛s❡ ❞❡ ③✐♥❝ s♦♥t ❞❡ ♥❛t✉r❡ ❞✐✛ér❡♥t❡s
❡♥ ❝♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❞❡ ❝❡✉① ♦❜s❡r✈és ❧♦rs ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ ♣✉r✱ ❛✈❡❝ ❡t s❛♥s N aCl✳ ▲❛
♣rés❡♥❝❡ ❞✬♦①②❞❡ ❡st é❣❛❧❡♠❡♥t ❛✈éré❡ ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r✳

❋✐❣✉r❡ ✹✳✺✸ ✕ ❘é♣❛rt✐t✐♦♥ s❝❤é♠❛t✐q✉❡ ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ s✉r ❧❡ M gZn2 ✱ ❛♣rès ✹
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✶✷✽ ❈❤❛♣✐tr❡ ✹✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ❩♥ ❡t ❩♥▼❣

s✉r❢❛❝❡✳ ❈❡❝✐ s❡ tr❛❞✉✐t ♣❛r ✉♥❡ ♣rés❡♥❝❡ s✉♣ér✐❡✉r❡ ❞❡ ❝❛t✐♦♥s ❞❛♥s ❧❡s ❡❛✉① ❞❡ r✐♥ç❛❣❡✳
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M g(OH)2 ❧♦rsq✉❡ ❧❡ ♣❍ ❛tt❡✐♥t ✶✵✱✷ ❬✷✵❪ ❡t ❧✐♠✐t❡♥t ❧✬❛❧❝❛❧✐♥✐té ❞❡ s✉r❢❛❝❡ à ❝❡ s❡✉✐❧✳ P❛r
❛✐❧❧❡✉rs✱ ❧❛ ♠❡s✉r❡ ❞✉ ♣❍ ❞❡ s✉r❢❛❝❡ ✭❝❢✳ ✹✳✹✳✶✮✱ ❝❛r❛❝tér✐st✐q✉❡ ❞❡s ③♦♥❡s ❛♥♦❞✐q✉❡s ♦ù ❧❡
♣❍ ❡st ❧❡ ♣❧✉s ❢❛✐❜❧❡✱ ✐♥❞✐q✉❡ ✉♥❡ ✈❛❧❡✉r ♠♦②❡♥♥❡ ❞❡ ✽✱✷✳ P❛r ❝♦♥séq✉❡♥t✱ ❧❡ ♣❍ é✈♦❧✉❡ ❞❛♥s
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❞❡ ❬✻✲✽❪ ❬✷✸✷❪✳ ❈❡❝✐ ❡①♣❧✐q✉❡ ❞♦♥❝ ❝❧❛✐r❡♠❡♥t ❧✬❛❜s❡♥❝❡ ♦❜s❡r✈é❡ ❞❡ ❧❛ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ s✉r ❧❡
③✐♥❝✲♠❛❣♥és✐✉♠✳ ❊♥ r❡✈❛♥❝❤❡✱ ❝❡ ♣❍ ❢❛✈♦r✐s❡ ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6
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❝❛t❤♦❞✐q✉❡s✱ ❝❛r❛❝tér✐sé❡s ♣❛r ✉♥❡ ❢❛✐❜❧❡ ♣rés❡♥❝❡ ❞✬♦①②❣è♥❡✳
P❧✉s ❣é♥ér❛❧❡♠❡♥t✱ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❛❝❝r✉❡ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s OH ✱ ✐♥❞✉✐t❡ ♣❛r ❧❡ M g ✱ q✉✐ s❡ ❝❛r❛❝✲
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♣❛r❛♠ètr❡ ❆✉❣❡r ♠♦❞✐✜é ❡t ❧❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s ❞✐✛ér❡♥t ❞❡ ❝❡❧❧❡s ♦❜s❡r✈é❡s s✉r ❧❡ ③✐♥❝
♣✉r✳ ❉❡✉① ❤②♣♦t❤ès❡s ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡s ♣❡✉✈❡♥t êtr❡ à ❧✬♦r✐❣✐♥❡ ❞❡ ❝❡s ✈❛r✐❛t✐♦♥s✳ ▲❛ ♣r❡♠✐èr❡ ❡st
❧✬é✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ st♦❡❝❤✐♦♠❡tr✐❡ ❞❡ ❧✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Znx (OH)y (CO3 )z ❡♥ ❢❛✈❡✉r ❞❡s OH ❡t
❧❛ s❡❝♦♥❞❡✱ ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ ♠♦❞✐✜é❡ ❞❡ t②♣❡ Znx M gy (CO3 )2 (OH)6 ✱ à ❧✬✐♥st❛r
❞❡s rés✉❧t❛ts ♦❜s❡r✈és s✉r ❧❡ Zn0,84 M g0,16 O✳ ❈❡✉①✲❝✐ ♣rés❡♥t❡♥t ❞❡s ❡✛❡ts ❞❡ ❝❤❛r❣❡ ❞✐✛é✲
r❡♥t✐❡❧❧❡ ❡t✴♦✉ ❞❡s ❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥s ❞❡ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞❡ tr❛✈❛✐❧ ♣❛r r❛♣♣♦rt à ❝❡✉① ♣rés❡♥t s✉r ❧❡
③✐♥❝ ♣✉r✳ ❈❡s ❞❡✉① ✈❛r✐❛t✐♦♥s✱ ♠ê♠❡ s✐ ❡❧❧❡s s♦♥t ❞✐✣❝✐❧❡♠❡♥t ❞é❝♦♠♣♦s❛❜❧❡s✱ ♣❛rt✐❝✐♣❡♥t
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♠ètr❡s ré❞✉✐s❡♥t ❧❡ ♣r♦❝❡ss✉s ❞❡ tr❛♥s❢❡rt ❞❡ ❝❤❛r❣❡ ❛✉ tr❛✈❡rs ❞❡ ❧❛ s✉r❢❛❝❡ ❡t ❞♦♥❝ ❧✐♠✐t❡♥t
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➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡

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♣ré❝é❞❡♠♠❡♥t ✭✷✵✵ ❣ CrO3 ✰ ✶✵ ❣ ❞❡ AgN O3 ✰ ✶ ❧ H2 O✮✱ s❡❧♦♥ ❧❛ ♥♦r♠❡ ■❙❖ ✽✹✵✼✳

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❝♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❞✉ Zn ❛✉ ❜♦✉t ❞❡ ✻ ♠♦✐s✳ ▲❡s ♠❡s✉r❡s ❞❡ ♣❡rt❡ ❞❡ ♠❛ss❡ ❞✉ M g2 Zn11 ♥✬♦♥t
♣❛s ♣❡r♠✐s ❞❡ ❞ét❡r♠✐♥❡r ❧❛ ✈✐t❡ss❡ ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞❡ ❝❡ ♠❛tér✐❛✉✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❝♦♠♣t❡ t❡♥✉ ❞❡
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✐♥❝❡rt✐t✉❞❡✳
✶✸✷ ❈❤❛♣✐tr❡ ✺✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡ ♠❛r✐♥❡ ❞✉ ❩♥✭▼❣✮✭❆❧✮

❋✐❣✉r❡ ✺✳✷ ✕ P❡rt❡ ❞❡ ♠❛ss❡ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥✱ ♣♦✉r ❧❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ❞❡
Zn✱ M g2 Zn11 ❡t ZM A1, 5

✺✳✷✳✹ ❉✐✛r❛❝t✐♦♥ ❞❡s r❛②♦♥s ❳

▲❡s ♠❡s✉r❡s ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ♣❛r r❛②♦♥s ❳ ♦♥t été ❡✛❡❝t✉é❡s ✉♥✐q✉❡♠❡♥t ❛♣rès ✻ ♠♦✐s
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s✉✣s❛♥t❡✳ ▲❛ ✜❣✉r❡ ✺✳✸ ♣rés❡♥t❡ ❧❡s ❞✐❛❣r❛♠♠❡s ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ♦❜t❡♥✉s s✉r ❧❡s é❝❤❛♥✲
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♣❧✉s✱ ❧✬❛❜s❡♥❝❡ ❞❡ ♣✐❝ ❞❛♥s ❧✬✐♥t❡r✈❛❧❧❡ ❬✶✶✱✷ ❀✶✶✱✼❪ ♣❡r♠❡t ❞✬❡①❝❧✉r❡ ❧❡s ❝♦♠♣♦sés ❝♦♠♣❧❡①❡s
❜✐❝♦✉❝❤❡s ✭▲❉❍ ✲ ▲❛②❡r❡❞ ❉♦✉❜❧❡ ❍②❞r♦①②❞❡ ✮ ✿ M gAlCO3 − LDH ✱ ZnAlCO3 − LDH ❡t
Zn6 Al2 (CO3 )(OH)16 .4H2 O ❬✷✻✱✷✹✶✱✷✹✷❪✳
✺✳✷✳ ❊①♣♦s✐t✐♦♥ ◆❛t✉r❡❧❧❡ ✲ ✻ ♠♦✐s ✶✸✸

❋✐❣✉r❡ ✺✳✸ ✕ ❙♣❡❝tr❡s ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ❞✉ Zn ✭❛✮✱ M g2 Zn11 ✭❜✮ ❡t ZM A1, 5 ✭❝✮✱ ❛✈❛♥t
✭❤❛✉t✮ ❡t ❛♣rès ✭❜❛s✮ ✻ ♠♦✐s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥ ♥❛t✉r❡❧❧❡ ❡♥ ❛t♠♦s♣❤èr❡ ♠❛r✐♥❡✱ ❇❛s❡ ♥❛✈❛❧❡✱
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✶✸✹ ❈❤❛♣✐tr❡ ✺✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡ ♠❛r✐♥❡ ❞✉ ❩♥✭▼❣✮✭❆❧✮

✺✳✷✳✺ ▼✐❝r♦s❝♦♣✐❡ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ à ❜❛❧❛②❛❣❡

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❚❛❜❧❡❛✉ ✺✳✶ ✕ ❈♦♠♣♦s✐t✐♦♥ é❧é♠❡♥t❛✐r❡ ❊❉❳ ✲ Zn✱ M g2 Zn11 ❡t ZM A1, 5✱ ❛♣rès ✻ ♠♦✐s
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ZM A1, 5 ✸✶✱✾ ✺✸✱✽ ✹ ✻✱✸ ✵✱✹ ✸✱✺
✭%mas. ✮ ✭%mas. ✮ ✭%mas. ✮ ✭%mas. ✮ ✭%mas. ✮ ✭%mas. ✮
Zn ✽✱✻ ✽✾✱✶ ✶ ✶✱✸ ✳ ✳
M g2 Zn11 ✾✱✼ ✽✻✱✺ ✶✱✸ ✶✱✸ ✶✱✷ ✳
ZM A1, 5 ✶✶✱✹ ✼✽✱✻ ✸✱✷ ✹✱✺ ✵✱✷ ✷✱✶

▲✬❛♥❛❧②s❡ q✉❛♥t✐t❛t✐✈❡ ✐♥❞✐q✉❡ ✉♥❡ q✉❛♥t✐té ❞✬♦①②❣è♥❡ r❡❧❛t✐✈❡♠❡♥t ♣r♦❝❤❡ ♣♦✉r ❧❡s tr♦✐s
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▲✬❛♥❛❧②s❡ ❞✉ ❝❤❧♦r❡ ♠♦♥tr❡ q✉❡ ❝❡❧✉✐✲❝✐ ❡st ❡ss❡♥t✐❡❧❧❡♠❡♥t ♣rés❡♥t s✉r ❧❡ ZM A1, 5✳ ◆é❛♥✲
♠♦✐♥s✱ ♠❛❧❣ré ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ✐♠♣♦rt❛♥t❡ ❞❡ ❝❤❧♦r✉r❡s ❞❛♥s ❧✬❡♥✈✐r♦♥♥❡♠❡♥t✱ ❧❛ q✉❛♥t✐té ❞❡ Cl
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▲❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ s♦✉❢r❡ ❡st ♣❧✉s ✐♠♣♦rt❛♥t❡ q✉❡ ❝❡❧❧❡ ❞❡ Cl s✉r t♦✉s ❧❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s✳ ■❧
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❛♣rès ✹✱ ✹✺✱ ✶✹✵ ❡t ✸✻✺ ♠✐♥ ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡✳ ❊❧❧❡ ♣rés❡♥t❡ é❣❛❧❡♠❡♥t ❧✬é✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧❛
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✺✳✷✳ ❊①♣♦s✐t✐♦♥ ◆❛t✉r❡❧❧❡ ✲ ✻ ♠♦✐s ✶✹✶

❋✐❣✉r❡ ✺✳✾ ✕ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞✉ Zn(2p3/2 ) ❛♣rès ✹✱ ✶✹✵ ❡t ✸✻✺ ♠✐♥ ❞✬❛❜r❛s✐♦♥✱ ♣♦✉r ❧❡ Zn✱
M g2 Zn11 ❡t ZM A1, 5 ✭❤❛✉t✮✱ é✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧✬✐♥t❡♥s✐té ♥♦r♠❛❧✐sé❡ ❞✉ Zn(2p3/2 ) ✭❜❛s✮✱ ❛♣rès
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❋✐❣✉r❡ ✺✳✶✵ ✕ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r ✲ Zn ❛♣rès ✻ ♠♦✐s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥ ♥❛t✉r❡❧❧❡✱ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥

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❯♥❡ ❝♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❞❡ ❧✬é✈♦❧✉t✐♦♥ ❞✉ M g(1s) ❛✈❡❝ ❝❡❧❧❡ ❞❡s CO3 s✉r C(1s) ♣❡r♠❡t ❞❡
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❞♦♥❝ ❡♥ ❞é❞✉✐r❡ q✉❡ ❧❡ ♠❛❣♥és✐✉♠ ♥❡ ❢♦r♠❡ ♣❛s ♠❛❥♦r✐t❛✐r❡♠❡♥t ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s M g − CO3 ✳
▲❡s ❝❛r❜♦♥❛t❡s s♦♥t ❞♦♥❝ ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡♠❡♥t ❧✐és ❛✉ Zn✳

▲❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s ❞✉ M g(1s) ❡♥tr❡ ✹ ❡t ✸✻✺ ♠✐♥ s✉r ❧❡ M g2 Zn11 s♦♥t st❛❜❧❡s
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✺✳✷✳ ❊①♣♦s✐t✐♦♥ ◆❛t✉r❡❧❧❡ ✲ ✻ ♠♦✐s ✶✹✸

❋✐❣✉r❡ ✺✳✶✶ ✕ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r ✲ M g2 Zn11 ❛♣rès ✻ ♠♦✐s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥ ♥❛t✉r❡❧❧❡✱ ❡♥

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❋✐❣✉r❡ ✺✳✶✷ ✕ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r ✲ ZM A1, 5 ❛♣rès ✻ ♠♦✐s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥ ♥❛t✉r❡❧❧❡✱ ❡♥

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❋✐❣✉r❡ ✺✳✶✸ ✕ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞✉ M g(KL23 L23 ) ❡t M g(1s) ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥

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❋✐❣✉r❡ ✺✳✶✹ ✕ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞✉ M g(KL23 L23 ) ❡t M g(1s) ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥

✐♦♥✐q✉❡✱ ♣♦✉r ❧❡ ZM A1, 5✱ ❛♣rès ✻ ♠♦✐s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥
✺✳✷✳ ❊①♣♦s✐t✐♦♥ ◆❛t✉r❡❧❧❡ ✲ ✻ ♠♦✐s ✶✹✺

❋✐❣✉r❡ ✺✳✶✺ ✕ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r ❞❡s ♣♦s✐t✐♦♥s ♠♦②❡♥♥❡s ❞✉ M g2 Zn11 ❡t ZM A1, 5✱

❡♥ ❝♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❛✈❡❝ ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡ ✿ ❍♦s❦✐♥❣ ❬✻❪✱ ❙❡②❛♠❛ ❬✶✼✹❪ ❡t ❧❡s rés✉❧t❛ts ♦❜t❡♥✉s ❛✉
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s✉r ✉♥ ❞✐❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✺✳✶✺ ❡t ❧❡ ❝❛❧❝✉❧ ❞✉ ♣❛r❛♠ètr❡ ❆✉❣❡r ♠♦❞✐✜é α′
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❞✉ M gO✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❧❡s rés✉❧t❛ts ♦❜t❡♥✉s ♣❛r ❙❡②❛♠❛ ❡t ❛❧✳ ❬✶✼✹❪ ♦♥t ♠♦♥tré q✉❡ ❧❡ M gO
s❡ s✐t✉❛✐t à ✶✸✵✸✱✾ ❡❱ ❡t ✶✶✽✶✱✸ ❡❱ s✉r ❧❡ M g(1s) ❡t ❧❡ M g(KL23 L23 ) r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t✱ s♦✐t
✉♥ α′ ❞❡ ✷✹✽✺✱✷ très ♣r♦❝❤❡ ❞❡ ❝❡❧✉✐ ♦❜t❡♥✉ ✐❝✐✳ P❛r ❛✐❧❧❡✉rs✱ ❧❡ α′ ♠❡s✉ré ❡st é❣❛❧❡♠❡♥t
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❉❡ ♣❧✉s✱ ❧❛ ré❞✉❝t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❧❛r❣❡✉r à ♠✐✲❤❛✉t❡✉r ❞✉ M g(1s) s✉r ❧❡ M g2 Zn11 ❞❡ ✸✱✷ à
✷✱✺ ❡❱ ❛✈❡❝ ❧✬❛❜r❛s✐♦♥✱ tr❛❞✉✐t é❣❛❧❡♠❡♥t ❧❛ ré❞✉❝t✐♦♥ ❞✉ ♥♦♠❜r❡ ❞✬❡s♣è❝❡s ♣rés❡♥t❡s ❡♥
♣r♦❢♦♥❞❡✉r ❡t ❞♦♥❝ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ♠❛❥♦r✐t❛✐r❡ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s M g − O q✉✐ t❡♥❞ ✈❡rs ❝❡❧❧❡ ♦❜s❡r✈é❡
s✉r ❧❡ Zn0,84 M g0,16 O ❛♣rès ❛❜r❛s✐♦♥✳

▲❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥ ❞✉ M g(1s) ♠❡s✉ré❡s s✉r ❧❡ ZM A1, 5 ❡♥tr❡ ✹ ❡t ✹✻✺ ♠✐♥ ♣rés❡♥t❡♥t
✉♥❡ ❞✐s♣❡rs✐♦♥ ♣❧✉s ✐♠♣♦rt❛♥t❡ q✉❡ s✉r ❧❡ M g2 Zn11 ❛✈❡❝ ♥é❛♥♠♦✐♥s ✉♥❡ ♣♦s✐t✐♦♥ ♠♦②❡♥♥❡
✐❞❡♥t✐q✉❡ ❞❡ ✶✸✵✹✱✺ ± ✵✱✹ ❡❱✳ ❈❡tt❡ ❞✐s♣❡rs✐♦♥ s❡ ❝❛r❛❝tér✐s❡ é❣❛❧❡♠❡♥t ♣❛r ✉♥❡ ❧❛r❣❡✉r
à ♠✐✲❤❛✉t❡✉r ♣❧✉s ✐♠♣♦rt❛♥t❡✱ q✉✐ é✈♦❧✉❡ ❡♥tr❡ ✸✱✻ ❡t ✸ ❡❱✱ s❛♥s t❡♥❞❛♥❝❡ ♣❛rt✐❝✉❧✐èr❡✳
❈❡t é❧❛r❣✐ss❡♠❡♥t ♣❡✉t êtr❡ ❛ttr✐❜✉é à ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞✬❛❧✉♠✐♥✐✉♠ ❡t ❞♦♥❝ à ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡
❝♦rr♦s✐♦♥ ♣❧✉s ❤étér♦❣è♥❡s✳ ▲❡s ♣♦s✐t✐♦♥s ❞✉ M g(KL23 L23 )✱ ♣rés❡♥té❡ s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✺✳✶✹✱
s♦♥t ♣❧✉s st❛❜❧❡s q✉❡ ❝❡❧❧❡ ❞✉ M g(1s) ❛✈❡❝ ✉♥❡ é♥❡r❣✐❡ ❞❡ ✶✶✽✵✱✼ ± ✵✱✷ ❡❱✳ ▲❡s é♥❡r❣✐❡s
✶✹✻ ❈❤❛♣✐tr❡ ✺✳ ➱t✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡ ♠❛r✐♥❡ ❞✉ ❩♥✭▼❣✮✭❆❧✮

♠♦②❡♥♥❡s ♦♥t été r❡♣♦rté❡s s✉r ❧❡ ❞✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r✱ s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✺✳✶✺✳ ▲❡ α′ ❞❡ ✷✹✽✺✱✷
❡st ♣r♦❝❤❡ ❞❡ ❝❡❧✉✐ ♦❜s❡r✈é s✉r ❧❡ M g2 Zn11 ✱ tr❛❞✉✐s❛♥t é❣❛❧❡♠❡♥t ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s
M g − O ❞❛♥s ✉♥❡ str✉❝t✉r❡ ❞❡ M gO ❬✶✼✹❪ ♦✉ ❞❛♥s ❞❡s str✉❝t✉r❡s ♣❧✉s ❝♦♠♣❧❡①❡s ❝♦♠❜✐♥❛♥t
Zn ❡t M g ✱ ✈♦✐r❡ Al✱ ❝♦♠♠❡ ♣❛r ❡①❡♠♣❧❡ ❧❡ Zn0,84 M g0,16 O ét✉❞✐é ♣ré❝é❞❡♠♠❡♥t✳

✺✳✷✳✽ ❉✐s❝✉ss✐♦♥

▲✬ét✉❞❡ ❞❡ ❱♦❧♦✈✐t❝❤ ❡t ❛❧✳ ❬✷✻❪✱ ré❛❧✐sé❡ ❞❛♥s ❞❡s ❝♦♥❞✐t✐♦♥s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥ q✉✐ ❢❛✈♦r✐s❡♥t
❧❡ ❧❡ss✐✈❛❣❡ ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts ❢♦r♠és✱ ❢❛✐t ❛♣♣❛r❛îtr❡ ♣♦✉r ❧❡ ZM A ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞✬✉♥ ♣r♦❝❡ss✉s
❞✐ss♦❧✉t✐♦♥ ♣ré❢ér❡♥t✐❡❧❧❡ ❞✉ Zn ❡t M g ♣❛r r❛♣♣♦rt à Al ❞❛♥s ❧❡s ♣r❡♠✐❡rs st❛❞❡s ❞❡ ❧❛
❝♦rr♦s✐♦♥ ❡♥ s♦❧✉t✐♦♥ ♣♦✉r ✉♥ ♣❍ r❡❧❛t✐✈❡♠❡♥t ♥❡✉tr❡✳ P♦✉r ❞❡ ❢❛✐❜❧❡s t❡♠♣s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥✱
❧❡s ♣r♦❝❡ss✉s ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ZM A s♦♥t ❝♦♠♣❛r❛❜❧❡s à ❝❡✉① ❞✉ ZnM g ✳ ▲❡s ❝❛❧❝✉❧s ré❛❧✐sés
♣❛r ❱♦❧♦✈✐t❝❤ ❡t ❛❧✳ ❬✷✻❪ à ❧✬❛✐❞❡ ❞✉ ❧♦❣✐❝✐❡❧ ❞❡ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❍②❞r❛✲▼❡❞✉s❛ ❝ ✱ ♠♦♥tr❡♥t q✉❡
❧❡ M g 2+ ✈❛ s❡ ❧✐❡r ♣ré❢ér❡♥t✐❡❧❧❡♠❡♥t ❛✉① s✉❧❢❛t❡s SO42− ❡t ❝❛r❜♦♥❛t❡s CO32− q✉✐ ✈♦♥t ❡♥s✉✐t❡
♣ré❝✐♣✐t❡r s✉r ❧❛ s✉r❢❛❝❡✳ ❆✐♥s✐ ❧❛ q✉❛♥t✐té ❞❡ SO42− ❡t ❞❡ CO32− ✱ ❞✐s♣♦♥✐❜❧❡s ❞❛♥s ❧✬é❧❡❝tr♦❧②t❡
❞❡ s✉r❢❛❝❡✱ ❢❛✈♦r✐s❡r❛✐t ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❡t ❧❛ st❛❜✐❧✐té ❞❡ ❧❛ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ Zn5 (OH)8 Cl2 (H2 O)✱
s✉♣♣♦sé❡ ♣❧✉s ♣r♦t❡❝tr✐❝❡ q✉❡ ❧✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6 ) ✳
◆♦s rés✉❧t❛ts ❢♦♥t ❛♣♣❛r❛îtr❡ ❧✬❛❜s❡♥❝❡ ❞❡ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ ❞❛♥s ❧❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥
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M g ♥✬❡♥tr❛î♥❡ ♣❛s ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ ♠❛❧❣ré ✉♥❡ ❛♠é❧✐♦r❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ t❡♥✉❡ à ❧❛
❝♦rr♦s✐♦♥✳ ❉❛♥s ♥♦tr❡ ét✉❞❡✱ ❧❡ ❝♦♠♣♦rt❡♠❡♥t s✐♠✐❧❛✐r❡ ❞✉ Zn ❡t M g2 Zn11 s✬❡①♣❧✐q✉❡ ♣❛r
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❞✐s♣❛r✐t✐♦♥ ❞✉ ♠❛❣♥és✐✉♠✱ ♣r♦❜❛❜❧❡♠❡♥t ❧❡ss✐✈é ♣❛r ♣ré❝✐♣✐t❛t✐♦♥s✳
▲❡ M g ❡st ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡♠❡♥t s♦✉s ❧❛ ❢♦r♠❡ ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s M g − O ❞❛♥s ❧❡ M g2 Zn11 ❡t ❧❡
ZM A1, 5✳ ❈❡ ❞❡r♥✐❡r✱ ♣rés❡♥t❡ ✉♥❡ s✐♥❣✉❧❛r✐té ❛✈❡❝✱ ❞✬✉♥❡ ♣❛rt✱ ✉♥❡ q✉❛♥t✐té ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s
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❞❡ ❝❡✉① ❢♦r♠és s✉r ❧❡ Zn ❡t M g2 Zn11 ✳ ❈❡tt❡ ❤②♣♦t❤ès❡ ❡st ❡♥ ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ❧❡s rés✉❧t❛ts
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▲✬ét✉❞❡ ❞❡ ❝❡s ✜❧♠s ❡♥ s♦❧✉t✐♦♥ ❡t ♥♦t❛♠♠❡♥t ❡♥ ♣rés❡♥❝❡ ❞❡ ❧✉♠✐èr❡✱ ❛ ♠♦♥tré q✉❡ ❧❡
Zn0,84 M g0,16 O ❡st ♣❧✉s st❛❜❧❡ q✉❡ ❧❡ ZnO ♣♦✉r ✉♥ ♣❍ ❞❡ ✽✱✹✳ ❈❡ rés✉❧t❛t s❡ ré✈è❧❡ ♣❡rt✐♥❡♥t
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❞❡ Zn(1−x) M g(x) O✳ ▲✬✐♥✢✉❡♥❝❡ ❞✉ ♠❛❣♥és✐✉♠✱ q✉❛♥t à ❧✬❛♠é❧✐♦r❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ rés✐st❛♥❝❡ à ❧❛
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❊♥✜♥✱ ❧✬ét✉❞❡ ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts ❢♦r♠és ❡♥ ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ♥❛t✉r❡❧❧❡ ♠❛r✐♥❡ s✉r ❧❡ Zn✱ M g2 Zn11
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❛♣♣❛r❛îtr❡ ❛✉❝✉♥❡ ❞✐✛ér❡♥❝❡ ❡♥ t❡r♠❡ ❞❡ ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥✱ ❡✛❡t ❞❡ ❝❤❛r❣❡ ❡t✴♦✉ é✈♦✲
❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞❡ tr❛✈❛✐❧ ❡t ♣r♦♣♦rt✐♦♥ ❞❡ OH/CO3 ✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ s❡✉❧❡ ❧✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡
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♣rés❡♥t❡ ❡♥ s✉r❢❛❝❡ ❡t ❡♥ ♣r♦❢♦♥❞❡✉r s✉r ❧❡ M g2 Zn11 ♥❡ s❡♠❜❧❡ ♣❛s êtr❡ s✉✣s❛♥t❡ ♣♦✉r
♠♦❞✐✜❡r ❧❡s ♣r♦❞✉✐ts ❢♦r♠és✳ ▲✬❛❜s❡♥❝❡ ❞❡ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ Zn5 (OH)8 Cl2 .H2 O ❞❡s ♣r♦❞✉✐ts
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❢♦r♠és✱ ❞é♠♦♥tr❡ ✉♥❡ ❢♦✐s ❞❡ ♣❧✉s q✉❡ ❧❛ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞❡ ❝❡❧❧❡ ❝✐ ♥✬❡st ♣❛s ❢❛✈♦r✐sé❡ ♣❛r ❧❡
♠❛❣♥és✐✉♠ ❞❛♥s ❝❡s ❝♦♥❞✐t✐♦♥s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥✳
▲❡s ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ♦❜s❡r✈és s✉r ❧❡ ZM A1, 5 s♦♥t à ♣r❡♠✐èr❡ ✈✉❡ ✐❞❡♥t✐q✉❡s à
❝❡✉① ❞✉ Zn ❡t ❞✉ M g2 Zn11 ✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ s❡✉❧❡ ❧✬❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ ❡st ♣rés❡♥t❡✱ ❡t ❝❡❧❛ ♠❛❧❣ré ✉♥❡
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g/m2 , an g/m2 , an g/m2 , an g/m2 , an
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▼❛① ❑♥♦❧❧ ❡t ▼❛♥❢r❡❞ ❱♦♥ ❆r❞❡♥♥❡ ❞❛♥s ❧❡s ❛♥♥é❡s ✶✾✸✵✱ ❧❡ ▼❊❇ ❝♦♥s✐st❡ ❡♥ ✉♥ ❢❛✐s❝❡❛✉
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✐❧s s✉❜✐ss❡♥t ✉♥ ❝❡rt❛✐♥ ♥♦♠❜r❡ ❞✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥s✱ ❛✉ss✐ ❜✐❡♥ ✐♥é❧❛st✐q✉❡s q✉✬é❧❛st✐q✉❡s✱ q✉✐
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▲❡s é❧❡❝tr♦♥s rétr♦❞✐✛✉sés s♦♥t ❞❡s é❧❡❝tr♦♥s ✭♣r✐♠❛✐r❡s✮ r❡♥✈♦②és ✈❡rs ❧❛ s♦✉r❝❡ ❛♣rès
❛✈♦✐r s✉❜✐s ❞❡s ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥s é❧❛st✐q✉❡s ❛✈❡❝ ❧❡s ♥♦②❛✉① ❛t♦♠✐q✉❡s ❡t ✐♥é❧❛st✐q✉❡s ❛✈❡❝
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▲✬é♠✐ss✐♦♥ rétr♦❞✐✛✉sé❡ ♣r♦✈✐❡♥t ❞✬✉♥❡ ③♦♥❡ ❞❡ q✉❡❧q✉❡s ❝❡♥t❛✐♥❡s ❞❡ ♥❛♥♦♠ètr❡s ❞❡
♣r♦❢♦♥❞❡✉r✳
▲❡s é❧❡❝tr♦♥s s❡❝♦♥❞❛✐r❡s rés✉❧t❡♥t ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡♠❡♥t ❞❡ ❧✬✐♦♥✐s❛t✐♦♥ ❞❡s ❛t♦♠❡s ❞✉ s♦❧✐❞❡
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▲❡ r❛②♦♥♥❡♠❡♥t ❳ ♣r♦✈✐❡♥t ❞❡ ❧❛ ❞és❡①❝✐t❛t✐♦♥ ❞❡ ❝❡rt❛✐♥s ❛t♦♠❡s✳
▲♦rs ❞✉ ❜❛❧❛②❛❣❡ ❞❡ ❧❛ s✉r❢❛❝❡ ♣❛r ✉♥ ✜♥ ❢❛✐s❝❡❛✉ ❞✬é❧❡❝tr♦♥s ✐♥❝✐❞❡♥ts✱ ❧❡s é❧❡❝tr♦♥s
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(Colonne)C + + A+ B − ↔ (Colonne)A+ + C + B − ✭❆✳✸✮

(Colonne)C − + A+ B − ↔ (Colonne)B − + A+ C − ✭❆✳✹✮

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❩✐♥❝ ❡t ✷✵✵ ❣ ❞❡ tr✐♦①②❞❡ ❞❡ ❈❤r♦♠❡ ✭CrO3 ✮ ✶ ♠✐♥ ✷✵ à
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▲❛ ♠ét❤♦❞❡ ❝♦♥s✐st❡ ❡♥ ❧✬✐♠♠❡rs✐♦♥ ❞❡s ♠❛tér✐❛✉①✱ ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥✱ s♦✉s ❛❣✐t❛t✐♦♥

✉❧tr❛✲s♦♥♦r❡✱ ❞❛♥s ✉♥❡ s♦❧✉t✐♦♥ ✭✷✵✵ ❣ CrO3 ✰ ✶✵ ❣ AgN O3 ✰ ✶ ▲ H2 O✮ ♣❡♥❞❛♥t ✉♥ t❡♠♣s
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❞♦♥♥é✳ P✉✐s ❧✬é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥ ❡st r✐♥❝é ❞❛♥s ❧✬❡❛✉ ❞✐st✐❧❧é❡✱ ♣✉✐s ❧✬ét❤❛♥♦❧✱ ❡t ❝♦♥sé❝✉t✐✈❡♠❡♥t
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✷✳✺ P❤♦t♦❣r❛♣❤✐❡ ❡t ❞❡s❝r✐♣t✐❢ ❞❡ ❧✬❡♥❝❡✐♥t❡ ❝❧✐♠❛t✐q✉❡✱ ■♥st✐t✉t ❞❡ ❧❛ ❈♦rr♦s✐♦♥✱
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✷✳✻ ❙✐t❡ ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥ ❡♥ ❛t♠♦s♣❤èr❡ ♠❛r✐♥❡ ❞❡ ❧✬■♥st✐t✉t ❞❡ ❧❛ ❈♦rr♦s✐♦♥✱ ❜❛s❡
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✷✳✽ ❉✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧ ❞❡ ❧❛ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✷✹
✷✳✾ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞✬é♥❡r❣✐❡ ❡♥ ❳P❙✱ ❝❛s ❞✬✉♥ é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥ ♠ét❛❧❧✐q✉❡ ❡♥ éq✉✐❧✐❜r❡
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✷✳✶✵ ❉✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧ ❞❡ ❧❛ s♣❡❝tr♦s❝♦♣✐❡ ❞❡ ♣❤♦t♦é❧❡❝tr♦♥s ❳ ✭❳P❙✮ ✳ ✳ ✳ ✷✽
✷✳✶✶ P❤♦t♦❣r❛♣❤✐❡ ❞✉ ❞✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧ ❳P❙ ✿ ✭❛✮ ✈✉❡ ❞❡ ❢❛❝❡✱ ✭❜✮ ✈✉❡ ❛rr✐èr❡ ✸✵
✷✳✶✷ ❙♣❡❝tr❡ ❧❛r❣❡ ❞✉ ZnO ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✸✵
✷✳✶✸ ■❧❧✉str❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ tr❛♥s♠✐tt❛♥❝❡ ❞✉ s✉❜str❛t ✭✈❡rr❡✮ ❡t ❞ét❡r♠✐♥❛t✐♦♥ ❞✉ ❜❛♥❞
❣❛♣ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✸✹
✷✳✶✹ ❉✐s♣♦s✐t✐❢ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧ ❞❡ ♠❡s✉r❡ ❞✉ ❜❛♥❞ ❣❛♣ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✸✺
✷✳✶✺ ❙♣❡❝tr♦s❝♦♣✐❡ à ❚r❛♥s❢♦r♠é❡ ❞❡ ❋♦✉r✐❡r ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✸✻
✷✳✶✻ ■❧❧✉str❛t✐♦♥ ❞❡ s♣❡❝tr❡s ✐♥❢r❛✲r♦✉❣❡s ❞❡ ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ ✿ ✭❛✮
③✐♥❝✐t❡ ✲ ZnO✱ ✭❜✮ s✐♠♦♥❦♦❧❧❡✐t❡ ✲ Zn5 (OH)8 Cl2 .H2 O ❡t ✭❝✮ ❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ ✲
Zn5 (OH)6 (CO3 )2 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✸✼
✷✳✶✼ ❉✐s♣♦s✐t✐❢ ❞❡ ♠❡s✉r❡ ✹ ♣♦✐♥t❡s ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✸✽
✶✾✵ ❚❛❜❧❡ ❞❡s ✜❣✉r❡s

✷✳✶✽ ▼❡s✉r❡ ❞✉ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ❞✬♦①②❞♦✲ré❞✉❝t✐♦♥ ❡t ❞❡s❝r✐♣t✐❢ ❞✬✉♥❡ é❧❡❝tr♦❞❡ ❞❡ ré❢é✲

r❡♥❝❡ ✭❈❛❧♦♠❡❧✮ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✹✵

✸✳✶ ❉✐✛r❛❝t♦❣r❛♠♠❡ ❳ ❞❡ Zn(1−x) M g(x) O ❛✈❡❝ ① ❝♦♠♣r✐s ❡♥tr❡ ✵ ❡t ✵✱✶✻ ✳ ✳ ✳ ✳ ✹✹

✸✳✷ ❉✐✛r❛❝t♦❣r❛♠♠❡ ❳ ❞✉ ♣✐❝ ✭✵✵✷✮ ❞❡ Zn(1−x) M g(x) O ❛✈❡❝ ① ❝♦♠♣r✐s ❡♥tr❡ ✵
❡t ✵✱✶✻ ✭❛✮✱ ❊✈♦❧✉t✐♦♥ r❡❧❛t✐✈❡ ❞❡ ❧❛ ♣♦s✐t✐♦♥ ❞✉ ♣✐❝ ✭✵✵✷✮ ❛✈❡❝ ① ✭❜✮ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✹✺
✸✳✸ ❊✈♦❧✉t✐♦♥ ❞✉ ♣❛r❛♠ètr❡ ❞❡ ♠❛✐❧❧❡ ✭❛✮ ❡t ✭❝✮ ❞❡ Zn(1−x) M g(x) O ❛✈❡❝ ① ❝♦♠♣r✐s
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✸✳✹ ■♠❛❣❡ ❆❋▼ ✸❉ ❞❡ ❧✬ét❛t ❞❡ s✉r❢❛❝❡ ✿ ✭❛✮ ZnO✱ ✭❜✮ Zn0,84 M g0,16 O ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✹✼
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♦❜t❡♥✉❡ ❡♥ ♠✐❝r♦s❝♦♣✐❡ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ à ❜❛❧❛②❛❣❡ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✹✼
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✸✳✼ ❊✈♦❧✉t✐♦♥ ❞✉ ❜❛♥❞ ❣❛♣ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ ❞♦♣❛❣❡ ❞❡ Zn(1−x) M g(x) O ❛✈❡❝ ①
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✸✳✽ ❊①tr❛♣♦❧❛t✐♦♥ ❞✉ ❜❛♥❞ ❣❛♣ ❞❡ Zn(1−x) M g(x) O ❛✈❡❝ ① ❝♦♠♣r✐s ❡♥tr❡ ✵ ❡t ✵✱✶✻ ✹✾
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✐♦♥✐q✉❡ ✭❛✱❝✮ ❡t ✭❜✱❞✮ r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✶
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✭❖✮ ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✸
✸✳✶✶ ❙♣❡❝tr❡ ❳P❙ Zn(2p) ❞✉ ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O✱ ❛✈❛♥t ❛❜r❛s✐♦♥ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✹
✸✳✶✷ ❙♣❡❝tr❡ ❳P❙ Zn(2p3/2 ) ❞✉ ZnO ✭❛✮ ❡t Zn0,84 M g0,16 O ✭❜✮ ✱ ❛✈❛♥t ✭✮ ❡t
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✸✳✶✸ ❙♣❡❝tr❡ ❞✉ M g(1s) ❞❛♥s Zn0,84 M g0,16 O ❛✐♥s✐ q✉❡ s❛ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❛ss♦❝✐é❡✱
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✸✳✶✹ ❙♣❡❝tr❡ ❆✉❣❡r Zn(L3 M45 M45 ) ❞✉ ZnO ✭❛✮✱ Zn0,84 M g0,16 O ✭❜✮✱ ❛✈❛♥t ✭✮
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✸✳✶✺ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r✱ ❞✐st❛♥❝❡ ❡♥tr❡ ❧❡s ♣✐❝s Zn(2p3/2 ) ❡t Zn(L3 M45 M45 )
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✸✳✶✾ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❧❛ str✉❝t✉r❡ ❞❡ ❜❛♥❞❡ ❞✉ ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O✱ ré❢ér❡♥❝é à

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✸✳✷✵ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❝♦✉r❜❡ ❝♦✉r❛♥t t❡♥s✐♦♥ ♣♦✉r ✉♥ ✜❧♠ ♠✐♥❝❡ ❞❡ ❩♥❖✱ ❡♥ ❢♦♥❝✲
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✸✳✷✶ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ rés✐st✐✈✐té ❛✈❡❝ ❧❡ ❞♦♣❛❣❡ ❡♥ ♠❛❣♥és✐✉♠ ✲ Zn(1−x) M g(x) O✱
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✸✳✷✷ ■❧❧✉str❛t✐♦♥ ❞❡ ❧✬❛♥❣❧❡ ❞❡ ❝♦♥t❛❝t ❞✉ ZnO ❛♣rès ✹✽❤ ❞❛♥s ❧❡ ♥♦✐r ✭❛✮ ❡t ❛♣rès
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✸✳✷✻ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❥♦♥❝t✐♦♥ s❡♠✐✲❝♦♥❞✉❝t❡✉r ❞❡ t②♣❡ ♥ ✲ é❧❡❝tr♦❧②t❡ ❛✈❡❝ ❧✬❛❜✲
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(OH/CO3 ) : (O + OH/CO3 ) ✭✪✮ ✭❜✮✱ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦✲
♥✐q✉❡✱ ♣♦✉r ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O ❛♣rès ✷✼ ❥♦✉rs ❞✬✐♠♠❡rs✐♦♥ ❞❛♥s ✉♥❡
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t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✸
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✹✳✷✼ ❈♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥ ❞❡s ❡s♣è❝❡s ✭✪✮ ♣rés❡♥t❡s ❞❛♥s ❧✬❡❛✉ ❞❡ r✐♥ç❛❣❡ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉
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Zn✱ M g2 Zn11 ❡t M gZn2 ✿ Cl✭✪✮ ✭❛✮✱ N a✭✪✮ ✭❜✮✱ Zn✭♣♣♠✮ ✭❝✮✱ M g ✭♣♣♠✮ ✭❞✮ ✾✾

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❥♦✉rs✮✱ ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡✉r ❞é❝♦♠♣♦s✐t✐♦♥ ❡♥ ❞✐✛ér❡♥t❡s ③♦♥❡s ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵✵
✹✳✷✾ ❙♣❡❝tr❡s ❞✬❛❜s♦r♣t✐♦♥ ✐♥❢r❛✲r♦✉❣❡ ❞✉ ③✐♥❝ ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ✭✽✵✪ ❍❘✱ ✸✺✝❈✱
✶ g/m2 Cl✱ ✹ ❥♦✉rs✮✱ ❞❡ ③♦♥❡s éq✉✐✈❛❧❡♥t❡s à ❝❡❧❧❡s ✐♥❞✐q✉é❡s s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✷✽
♦❜t❡♥✉❡ ❡♥ ▼❊❇ ❡t ❞❡ ❝♦♠♣♦sés ❞❡ ré❢ér❡♥❝❡ ✿ ❤②❞r♦③✐♥❝✐t❡ Zn5 (CO3 )2 (OH)6
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✹✳✸✵ ❙♣❡❝tr❡s ❞✬❛❜s♦r♣t✐♦♥ ✐♥❢r❛✲r♦✉❣❡ ❞✉ M gZn2 ❛♣rès ❡①♣♦s✐t✐♦♥ ✭✽✵✪ ❍❘✱
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♦r❜✐t❛❧❡ C(1s) ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❛❜r❛s✐♦♥ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵✾
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✺✳✶ ■❧❧✉str❛t✐♦♥ ❞❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ❡①♣♦sés ❡♥ ♠✐❧✐❡✉ ♥❛t✉r❡❧ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡ ♠❛r✐♥✱

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✸ ❡t ✻ ♠♦✐s ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✸✶
✺✳✷ P❡rt❡ ❞❡ ♠❛ss❡ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✉ t❡♠♣s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥✱ ♣♦✉r ❧❡s é❝❤❛♥t✐❧❧♦♥s ❞❡
Zn✱ M g2 Zn11 ❡t ZM A1, 5 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✸✷
✺✳✸ ❙♣❡❝tr❡s ❞❡ ❞✐✛r❛❝t✐♦♥ ❳ ❞✉ Zn ✭❛✮✱ M g2 Zn11 ✭❜✮ ❡t ZM A1, 5 ✭❝✮✱ ❛✈❛♥t
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✺✳✽ ➱✈♦❧✉t✐♦♥ ❞❡ ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ C(1s) ❡t ❞❡ s❛ ❞é❝♦♠♣♦s✐t✐♦♥ ❛ss♦❝✐é❡ ❛✉① ❝❛r❜♦♥❡

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✺✳✶✵ ❉✐❛❣r❛♠♠❡ ❞❡ ❲❛❣♥❡r ✲ Zn ❛♣rès ✻ ♠♦✐s ❞✬❡①♣♦s✐t✐♦♥ ♥❛t✉r❡❧❧❡✱ ❡♥ ❢♦♥❝✲

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❞✬❛❝✐❞❡ ❝❤r♦♠✐q✉❡ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✻✸
❆✳✼ ❈♦♠♣♦s✐t✐♦♥ é❧é♠❡♥t❛✐r❡ ❊❉❳ ✭O✱ Zn ❡t Cl✮ ❞❡s ③♦♥❡s✱ ❞❡ ❧❛ s✉r❢❛❝❡ ❞❡s
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 ▲✐st❡ ❞❡s t❛❜❧❡❛✉①

✶✳✶ P❛r❛♠ètr❡s ❝❤✐♠✐q✉❡s ❡t ♣❤②s✐q✉❡s ✐♠♣♦rt❛♥ts ❡♥ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡ ✳ ✼

✶✳✷ ❈♦♥s♦♠♠❛t✐♦♥ ♣❛r ❝♦rr♦s✐♦♥ ❛t♠♦s♣❤ér✐q✉❡ ❞❡ ③✐♥❝ ❞❛♥s ❞✐✛ér❡♥ts ❡♥✈✐r♦♥✲
♥❡♠❡♥ts ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵
✶✳✸ Pr✐♥❝✐♣❛✉① ♣r♦❞✉✐ts ❞❡ ❝♦rr♦s✐♦♥ ❞✉ ③✐♥❝ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞❡ ❧✬❛t♠♦s♣❤èr❡ ❞✬❡①✲
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✷✳✶ ❈♦♥st❛♥t❡s ♣❤②s✐❝♦❝❤✐♠✐q✉❡s ❞❡s s♦❧✈❛♥ts ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✼

✷✳✷ ❈♦♥❞✐t✐♦♥s ❞❡ ❞é♣ôt ❞❡ ZnO ❡t ZnO ❞♦♣é ▼❣ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✽
✷✳✸ ❈❛r❛❝tér✐st✐q✉❡s t❡❝❤♥✐q✉❡s ❡t ❞♦♠❛✐♥❡ ❞✬❡①♣❧♦✐t❛t✐♦♥ ❞❡ ❧✬❡♥❝❡✐♥t❡ ❝❧✐♠❛✲
t✐q✉❡ ❲❊■❙❙ ❲❑✸ ✸✹✵✲✹✵ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✷✶
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✷✳✺ ❈❛r❛❝tér✐st✐q✉❡s ❞❡ ❧❛ s♦✉r❝❡ ❳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✷✽

✸✳✶ P❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ♠❛✐❧❧❡ ❞✉ ❩♥❖ ❞❛♥s ❧❛ str✉❝t✉r❡ ❲ürt③✐t❡ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✹✺

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✸✳✸ ➱♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥ r❡♥❝♦♥trés ❞❛♥s ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡ s✉r ❧✬♦r❜✐t❛❧❡ O(1s)✱ ♣♦✉r
❞❡s ❧✐❛✐s♦♥s ❞❡ t②♣❡ Zn − O ❡t Zn − OH/CO3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✷
✸✳✹ P❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❞✉ O(1s) ❞❛♥s ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O✱ ❛✈❛♥t ❡t
❛♣rès ❛❜r❛s✐♦♥ ✐♦♥✐q✉❡ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✸
✸✳✺ P❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❞✉ C(1s) ❞❛♥s ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✹
✸✳✻ P❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❞✉ Zn(2p) ❡t M g(1s) ❞❛♥s ❞✐✛ér❡♥t❡s str✉❝t✉r❡s ✺✺
✸✳✼ ❚❛❜❧❡❛✉ ré❝❛♣✐t✉❧❛t✐❢ ❞❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥ ❞❡s ♥✐✈❡❛✉① ❞❡ ❝♦❡✉r C(1s)✱
Zn(2p3/2 ) ❡t ❆✉❣❡r Zn(L3 M45 M45 )✱ ❞❛♥s ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡ ♣❛r❛♠ètr❡ ❆✉❣❡r ♠♦✲
❞✐✜é α′ ✱ ♣rés❡♥t ❞❛♥s ❧❛ ❧✐ttér❛t✉r❡✱ s✉r ❞❡s s✉r❢❛❝❡s ❞❡ ZnO ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✻
✸✳✽ ❚❛❜❧❡❛✉ ré❝❛♣✐t✉❧❛t✐❢ ❞❡s é♥❡r❣✐❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥ ❞❡s ♥✐✈❡❛✉① ❞❡ ❝♦❡✉r C(1s)✱
M g(1s) ❡t ❆✉❣❡r M g(KL23 L23 )✱ ❞❛♥s ❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡ ♣❛r❛♠ètr❡ ❆✉❣❡r ♠♦❞✐✜é
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✸✳✾ P❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❞✉ O(1s) ❞❛♥s ZnO ❡t Zn0,84 M g0,16 O ❛♣rès ✷✼
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 Résumé
Cette étude a pour objet d’apporter des éléments de
compréhension quant à l’amélioration de la résistance à la
corrosion des alliages de zinc-magnésium et zinc-
magnésium-aluminium, en comparaison du zinc, en milieu
atmosphérique chloré. Le cheminement de réflexion part
de considérations fondamentales et tend peu à peu vers
des conditions réelles d’utilisation de ces matériaux.
La première étape a consisté à synthétiser et
caractériser des films d’oxydes de zinc dopé magnésium et
notamment l’évolution des paramètres tels que la
structure cristalline, la structure électronique (band gap), la
résistivité, (…) avec le dopage. La pertinence de ces
paramètres a ensuite été évaluée et discutée au regard de
la stabilité de ces films dans une solution de pH 8,4.
Dans un second temps, les produits de corrosion formés,
en laboratoire, en présence ou non de chlorures, sur des
phases pures de zinc et zinc-magnésium, ont été
caractérisés. Les processus physico-chimiques liés à la
formation de ces produits ont ensuite été discutés, afin de
mettre en lumière le rôle du magnésium dans
l’amélioration de la résistance à la corrosion des alliages
de zinc-magnésium en comparaison du zinc.
La troisième et dernière étape, s’est attachée à
caractériser des produits de corrosion formés en milieu
naturel, en atmosphère marine, sur des phases pures de
zinc, zinc-magnésium, ainsi que sur revêtement industriel
de type zinc-magnésium-aluminium, après 6 mois
d’exposition.
Les résultats obtenus dans cette étude ont permis de
mettre en évidence une meilleure stabilité en solution des
films de Zn0.84Mg0.16O en comparaison du ZnO, en
corrélation avec une présence accrue de liaisons
hydroxyles, une augmentation de la résistivité et de la
fonction de travail. Ces trois paramètres sont apparus
également pertinents, sur les produits de corrosion formés
en laboratoire et naturellement en présence de Mg et de
Mg, Al, et corrélés à l’amélioration de la resistance à la
corrosion.
Mots clés : corrosion atmosphérique, zinc, zinc-
magnésium, zinc-magnésium-aluminium, XPS, FTIR, DRX,
MEB/EDX, Chromatographie Ionique, Spray Pyrolyse,
band gap, résistivité, fonction de travail.
Laboratoire de Magnétisme de Bretagne (LMB)
Equipe Surfaces & Interfaces – Bâtiment G
6, avenue Le Gorgeu - CS93837
29238 Brest Cedex 3
Contact: +33 (0)2 98 01 6233
E-mail : rioual@univ-brest.fr
Abstract
The aim of this study was to provide some
understanding about the improvement of the corrosion
resistance of zinc- magnesium and zinc-magnesium-
aluminium alloys in comparison to zinc, in chloride content
atmospheric environment, from fundamental
considerations gradually towards the actual use of these
materials.
The first approach consisted in the synthesis and
physicochemical characterization of films of magnesium
doped zinc oxide and particularly the evolution of
parameters such as the crystal structure, the electronic
structure (band gap), the resistivity, (…) with doping. The
relevance of these parameters was then evaluated and
discussed regarding to the stability of these films in a
solution of pH 8.4.
The second stage focused on the characterization of
corrosion products formed in the laboratory with or without
chloride, on pure zinc and zinc-magnesium. The physico-
chemical processes related to the formation of these
products were then discussed to highlight the role of
magnesium in the improvement of the corrosion resistance
of zinc-magnesium alloys in comparison with the zinc.
The third and final stage consisted in the
characterization of corrosion products formed in marine
atmosphere on pure zinc, zinc-magnesium, as well as on
industrial coating-type zinc-magnesium-aluminum, after 6
months of exposure.
The results obtained in this study showed a better
stability in solution of solid solution films of Zn 0.84Mg0.16O in
comparison with the ZnO, correlated with the increase of
hydroxyl bonds, associated with an increase of resistivity
and work function. These three parameters appeared also
relevant regarding the corrosion products formed naturally
in the laboratory and in the presence of Mg and Mg-Al, and
correlated with improvement of the corrosion resistance.
Keywords : atmospheric corrosion, zinc, zinc-magnesium,
zinc-magnesium-aluminium, XPS, FTIR, XRD, SEM/EDX,
Ionic Chromatography, Spray Pyrolysis, band gap,
resistivity, work function.
Institut de la Corrosion - Site de Brest
Technopôle de Brest Iroise
220, rue Pierre Rivoalon
F-29200 Brest, France
Téléphone: +33 (0)2 98 05 15 52
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