AM2 : Interactions entre entités

1 Forces inter-moléculaires

On s’intéresse à la manière dont les différentes entités (atomes, ions, molécules) s’attirent ou se repoussent au sein
d’un milieu.
Ces interactions sont des interactions « physiques », ne mettant pas en jeu de liaisons (comme dans les liaisons
chimiques). Ce sont des forces plus faibles que celles, chimiques, qui réalisent la cohésion des molécules.
Cependant, elles jouent un rôle important dans la réactivité des différentes entités. On les appelle « forces intermo-
léculaires ».

1.1 Modélisation des différentes entités

Toutes les entités, que ce soient des atomes, des ions, ou des molécules, sont faites de charges (électrons, protons)
distribuées d’une certaine manière qui peut être compliquée. Pour simplifier, nous les classerons ainsi :

Les charges : on appellera ainsi les entités de charge globale non nulle, c’est-à-dire les ions.

Les dipôles permanents : on appellera ainsi les entités de charge globale nulle (molécules) qui ont un moment
dipolaire −
→
p permanent à cause de leur géométrie. C’est par exemple le cas de la molécule d’eau.

Les dipôles induits : on appellera ainsi les entités de charge nulle, non polaires (à cause de leur géométrie, les
barycentres des charges + et − sont confondus) mais qui peuvent se polariser à l’approche d’une particule chargée, ou
d’un dipôle permanent, sous l’effet de lattraction électrostatique. Les entités, bien que non polaires, sont polarisables.
On notera qu’en général, les molécules les plus volumineuses sont les plus polarisables. Ce moment dipolaire induit
est provisoire et dure tant que la particule chargée responsable est à proximité.

Les dipôles instantanés : les charges dans une molécule neutre sont en perpétuel mouvement : à un instant donné,
elles peuvent être réparties telles qu’il existe un dipôle instantané. Cet état est furtif.

1.2 Interactions entre charges

Les lois de l’électrostatique disent que, placées dans le vide, deux charges q1 et q2 , distantes de r, exercent l’une sur
l’autre une force (dite de Coulomb) donnée par :
−
→ q1 q2 −
→
F = er
4πϵ0 r2
Où ϵ0 est une constante appelée permittivité électrique du vide.

On voit que cette force est attractive, ou répulsive, selon le signe des charges.

Dans un milieu autre que le vide, la relation devient :

−
→ 1 q1 q2 − →
F = er
4πϵ0 ϵr r2
Où ϵr est une constante appelée permittivité relative du milieu. Par exemple, dans leau, ϵr ≈ 80 ce qui signifie
que les forces entre charges y sont environ 80 fois inférieures à celles dans le vide.
1.3 Interaction charge-dipôle
1
Entre une charge et un dipôle permanent s’exerce une force attractive dont l’intensité décroit en r5
.

Justification qualitative du caractère attractif :

Considérons une charge, par exemple positive (le cas d’une charge négative donnera exactement le même résultat,
vérifiez-le), qui s’approche d’un dipôle. Le premier effet de cette proximité est que le dipôle va s’orienter sous
l’effet de la charge, en lui présentant son côté négatif (puisque des charges de signes opposés s’attirent), et bien
sûr, en éloignant son côté positif. L’orientation relative des deux entités est ainsi la suivante :

d1

+ − +

d2

Deux distances sont alors à considérer : la distance d1 entre deux charges de signes opposés, et la distance d2 entre
deux charges de même signe.

Deux forces s’exercent donc entre ces deux entités : une charge attractive en d12 , et une charge répulsive en d12 .
1 2
Puisque d2 > d1 , l’intensité de la charge attractive est plus grande, et la résultante de ces deux composantes est bien
une attraction entre la charge et le dipôle.

1.4 Interaction dipôle-dipôle : forces de Van der Waals

L’interaction entre deux dipôles permanents est appelée interaction de Keesom .

L’interaction entre un dipôle permanent et un dipôle induit est appelée interaction de Debye.
L’interaction entre dipôles instantanés est appelée interaction de London.

Ces trois interactions ont des points communs :

1 1
La force décroı̂t en r7
ce qui signifie que l’énergie dont elle découle décroı̂t en r6
.

Elles sont attractives.

On les regroupe sous le nom de Forces de Van der Waals . Elles ont tendance à rapprocher les molécules entre
elles. L’ordre de grandeur des énergies mises en jeu est de quelques kJ.mol−1 .

En réalité, quand les molécules se rapprochent trop, une interaction répulsive, de très courte portée, vient contrer
l’interaction de Van der Waals (interaction de Lennard Jones en r112 ).

Justification qualitative du caractère attractif :

Considérons deux dipôles à proximité. Le premier effet de cette proximité est que les dipôles vont s’orienter sous
leur influence mutuelle. L’orientation relative des deux entités est ainsi la suivante :
 − + − +

−
→ −
→ −
→ −
→
Nous pouvons écrire 4 forces entre les 4 charges présentes ( F ++ , F −− , F +− , F −+ ), mais la force qui sera dominante
est forcément celle faisant intervenir la plus petite distance : c’est une force entre charges de signes opposés, donc
attractive.

1.5 Liaison hydrogène

En réalité, il existe des corps pour lesquels les forces de Van der Waals ne parviennent pas à elles seules à expliquer
l’intensité des attractions intermolécules.
Une autre force intervient :

Définition :

On appelle liaison hydrogène (ou liaison par pont hydrogène) l’interaction attractive qui se développe entre les
espèces A − H et B où A et B sont des éléments fortement électronégatifs, et où B possède un doublet délectrons
non liants.

B H −A

La force attractive entre les deux entités est très forte. En effet, A étant très électronégatif, il ne lâche pas son atome
d’hydrogène. Mais B l’étant également, son doublet non liant attire fortement H. L’atome d’hydrogène est donc
attiré des deux côtés, et réalise un pont entre les atomes A et B.

En pratique, A et B doivent non seulement être très électronégatifs, mais également très petits. Ainsi, la distance
avec l’atome d’hydrogène est faible et la force électrotatique exercée sur H d’autant plus grande. Seuls les atomes
N,O et F, sont concernés (aussi bien pour l’atome A que l’atome B).

L’ordre de grandeur des énergies mises en jeu est de 10 à 40kJ.mol−1 . Elles sont donc plus intenses que les forces de
Van der Waals, mais nettement moins intenses que les liaisons covalentes (entre 200 et 800kJ.mol−1 ).

La liaison hydrogène peut s’établir au sein d’une même molécule : on parle de liaison intra-moléculaire. Une telle
liaison empêche alors une liaison inter-moléculaire d’avoir lieu.

2 Effets liés aux attractions inter-moléculaires

2.1 Température de changement d’état des corps purs

Les transitions de phase solide − > liquide (fusion) ou liquide − > vapeur (vaporisation) sont des phénomènes où il
faut rompre les liaisons de Van der Waals (ou les liaisons hydrogène s’il y en a). Plus ces liaisons sont fortes, plus ce
sera difficile, et plus la température correspondante sera élevée.
2.2 Caractéristiques des solvants moléculaires

Le rôle du solvant est multiple en chimie :

Il peut servir à dissoudre des réactifs de manière à leur permettre de se rencontrer.

Il peut être utilisé dans une démarche de purification ou d’isolement d’un produit.

Pour choisir un solvant adapté, il faut connaitre ses caractéristiques qui sont :

Sa permittivité relative ϵr .
Son caractère polaire ou apolaire, et son moment dipolaire dans le cas d’un solvant polaire.
Son aptitude à établir ou non des liaisons hydrogènes (caractère protogène du solvant).

2.3 Solvants ionisants

Un solvant est dit ionisant s’il est capable d’ioniser un soluté ionique.

Un solvant sera ionisant s’il est polaire. En effet, les molécules de solvant attireront les deux parties du soluté
et celui-ci se séparera alors en deux ions.

L’eau est un solvant ionisant.

2.4 Solvants dissociants

Cest la valeur de la permittivité relative ϵr qui va décider de cette caractéristique.

Si ϵr est élevé, les ions de charges opposées s’attireront moins : ils pourront donc se disperser dans le solvant.

Les solvants dans lesquels existent des ions non séparés sont dits peu dissociants. Cest le cas des milieux de ϵr faible.
Les solvants dans lesquels existent des ions séparés sont dits dissociants. Cest le cas des milieux de ϵr élevés.

En général, on considère que si ϵr < 10 , le solvant est peu dissociant. Si ϵr < 40, il l’est moyennement, et si ϵr > 40,
il l’est fortement. Dans l’eau, pour lequel ϵr = 80, dans lequel on a par exemple dissous du N aCl, on observe aucune
paire d’ions : les ions N a+ et Cl− sont dispersés dans le milieu.

Pour qu’un solvant soit dispersant, il doit séparer les ions (les ioniser grace au fort moment dipolaire) et d’autre
part, il doit ensuite laisser les ions formés s’éloigner (solvant dissociant grace à un fort ϵr ).

2.5 Solvatation

Quand un soluté est dissous, il a tendance à s’entourer de molécules de solvants sur une ou plusieurs couches. C’est
la solvatation. Les ions sont dits « solvatés ».
Leau est un solvant solvatant à cause de son moment dipolaire élevé.
Quand le solvant est l’eau, on parle d’hydratation (ions hydratés).

Quand un ion est bien solvaté, les molécules de solvant qui l’entourent agissent comme un bouclier qui diminuent
son interaction avec les autres espècs dissoutes.
2.6 Synthèse : Solubilité d’une espèce chimique moléculaire ou inoique dans
un solvant

Une espèce chimique (soluté) introduite dans un solvant a besoin de s’y dissoudre : éventuellement s’ioniser (espèces
ioniques), puis se disperser et éviter de se re-coaguler en étant solvaté. Pour que cela soit possible, il doit pouvoir
interagir avec le solvant, ce qui suppose qu’il doit avoir des propriétés identiques (sinon, les molécules de soluté
resteront entre elles puisqu’elles s’attireront, de même pour les molécules de solvant).

On retiendra :

Un soluté sera soluble dans un solvant s’il possède des propriétés identiques au solvant (polaire ou
apolaire/ proptogène ou non).

2.7 Miscibilté entre solvants

Pour deux solvants qu’on souhaite mélanger on peut retenir :

« Qui se ressemble s’assemble » :

Deux solvants aux propriétés identiques (polaires ou non, protogènes ou non) seront miscibles. Si leurs propriétés
diffèrent, ils seront non miscibles.

En effet, deux solvants aux propriétés identiques auront entre elles des interactions. Elles se mélangeront bien. Si au
contraire elles sont différentes, il y aura des attractions entre les molécules d’un même solvant, mais pas entre les
deux solvants. par conséquent, on observera deux phases distinctes.

L’eau est un solvant polaire protique.

Les solvants « organiques »(contenant du C, tels que cyclohexane, ether) sont souvent apolaires et aprotiques.

Les solutions aqueuses sont donc en général non miscibles avec les solvants organiques.